DE3609262A1 - CATALYST FOR CYCLIZING PENTADIENE-1,3 TO CYCLOPENTEN AND CYCLOPENTANE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR THE SIMULTANEOUS PRODUCTION OF CYCLOPENTES AND CYCLOPENTANE USING THE SAME CATALYST - Google Patents
CATALYST FOR CYCLIZING PENTADIENE-1,3 TO CYCLOPENTEN AND CYCLOPENTANE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR THE SIMULTANEOUS PRODUCTION OF CYCLOPENTES AND CYCLOPENTANE USING THE SAME CATALYSTInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Zyklisierungskatalysatoren für Kohlenwasserstoffe, die Technologie ihrer Herstellung sowie auf ihre Verwendung und betrifft insbesondere einen Katalysator für die Zyklisierung von Pentadien- 1,3 zu Cyclopenten und Cyclopentan, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Cyclopenten und Cyclopentan unter Verwendung des genannten Katalysators. Das gewonnene Gemisch aus Cyclopenten und Cyclopentan kann man bei der Herstellung von Kautschuk mit niedriger Einfrierungstemperatur einsetzen.The invention relates to cyclization catalysts for hydrocarbons, their technology Manufacture as well as their use and relates in particular a catalyst for the cyclization of pentadiene 1,3 to cyclopentene and cyclopentane, a process for its manufacture and a process for common Production of cyclopentene and cyclopentane using of the catalyst mentioned. The mixture obtained from cyclopentene and cyclopentane can be used in the Manufacture of rubber with a low freezing temperature deploy.
Bekannt ist ein Membrankatalysator aus Legierungen von Palladium mit Ruthenium oder Rhodium für Prozesse, die unter Abspaltung beziehungsweise Anlagerung von Wasserstoff ablaufen, beispielsweise zur Dehydrozyklisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffatomzahl von 6 bis 20. Der Katalysator stellt eine Folie oder ein dünnwandiges Rohr dar und wird mittels Walzverfahren hergestellt (US-Patentschrift Nr. 3562 346).A membrane catalyst made of alloys is known of palladium with ruthenium or rhodium for processes, with the splitting off or attachment of Run off hydrogen, for example for dehydrocyclization of paraffinic hydrocarbons with a number of carbon atoms from 6 to 20. The catalyst provides is a film or a thin-walled tube and is by means of Rolling process produced (US Patent No. 3562 346).
Unter Verwendung des genannten Katalysators kann man den Zyklisierungsprozeß von Pentadien-1,3 nicht durchführen.Using the catalyst mentioned the pentadiene-1,3 cyclization process is not carry out.
Metallkatalysatoren für die Durchführung der Zyklisierung von Pentadien-1,3 sind überhaupt nicht bekannt.Metal catalysts for performing the cyclization of pentadiene-1,3 are not known at all.
Bekannt ist ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Cyclopenten und Cyclopentan mittels Zyklisierung von Pentadien-1,3 unter Verwendung von Merkaptanen, Schwefelkohlenstoff, Ammoniumsulfid, Bromwasserstoff, Jod, Schwefelwasserstoff, das heißt der Stoffe, die die nach dem Radikalmechanismus verlaufenden Prozesse initiieren. Die Zyklisierung führt man bei einer Temperatur von 575 bis 750°C und einer Kontaktzeit von 0,01 bis 60 Sekunden (US-Patentschrift, Nr. 36 31 209) durch.A process for joint production is known of cyclopentene and cyclopentane by means of cyclization of pentadiene-1,3 using mercaptans, Carbon disulfide, ammonium sulfide, hydrogen bromide, Iodine, hydrogen sulfide, that is, the substances the processes that follow the radical mechanism initiate. The cyclization is carried out at one Temperature from 575 to 750 ° C and a contact time of 0.01 to 60 seconds (U.S. Patent No. 36 31 209) by.
Das bekannte Verfahren erfolgt bei hohen Temperaturen, was zu großen Verlusten an Endprodukten führt, weil dabei Nebenprozesse und eine Harzbildung stattfinden. Die Durchführung des Verfahrens bei hohen Temperaturwerten führt außerdem zur Entstehung eines in seiner Zusammensetzung komplizierten Katalysats, das Cyclopentadien und Cyclopenten enthält. Das zur Herstellung von Kautschuk mit niedriger Einfrierungstemperatur zu verwendende Cyclopenten soll keine Beimengungen von Cyclopentadien enthalten. Eine Reinigung des Cyclopentens vom Cyclopentadien verursacht große Verluste an Cyclopenten. Das Vorhandensein von Beimengungen der schwefelhaltigen Stoffe im Cyclopenten, die bei der Zyklisierung als Initiatoren des genannten Prozesses eingesetzt werden, verursacht eine Vergiftung der Polymerisationskatalysatoren bei der Herstellung von Kautschuk auf der Grundlage von Cyclopenten.The known method takes place at high temperatures, which leads to large losses of end products, because side processes and resin formation take place. Carrying out the process at high temperature values also leads to the creation of one in his Complex catalyst composition, the cyclopentadiene and contains cyclopentene. That for the production of Low freezing rubber to be used Cyclopentene is not intended to contain cyclopentadiene contain. A purification of the cyclopentene of cyclopentadiene causes large losses of cyclopentene. The presence of admixtures of the sulphurous Substances in cyclopentene that are used in the cyclization used as initiators of the process mentioned causes poisoning of the polymerization catalysts in the manufacture of rubber on the Basis of cyclopentene.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für Zyklisierung von Pentadien-1,3 zu Cylopenten und Cyclopentan sowie ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Cyclopenten und Cyclopentan unter Verwendung des genannten Katalysators zu entwickeln, die es erlauben, die Zyklisierung von Pentadien- 1,3 bei niedrigeren Temperaturwerten durchzuführen und Endprodukte in Form eines Gemisches herzustellen, das vor seiner Verarbeitung zu Kautschuk keiner Reinigung bedarf.The invention has for its object a Catalyst for cyclization of pentadiene-1,3 to cyclopentene and cyclopentane and a process for the common Production of cyclopentene and cyclopentane to develop using the said catalyst, which allow the cyclization of pentadiene 1.3 to be carried out at lower temperature values and produce end products in the form of a mixture, none before it was processed into rubber Cleaning needs.
Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst, und zwar durch einen Katalysator, der eine Membran darstellt, die aus einer aus 84,75 bis 94,9 Masse% Palladium, 5 bis 14,75 Masse% Ruthenium oder Rhodium und 0,05 bis 0,5 Masse% Zink oder Gallium bestehenden Legierung hergestellt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht und einer an der einen oder an beiden Seiten relativ zu der genannten Schicht liegenden porösen Schicht zusammensetzt, wobei das Verhältnis der Stärke der porösen Schicht zur Stärke der nichtporösen Schicht 1 : 5 bis 1 : 25 beträgt. This task becomes like from the the preceding claims evidently solved, by a catalyst that is a membrane represents, from a from 84.75 to 94.9 mass% Palladium, 5 to 14.75 mass% ruthenium or rhodium and 0.05 to 0.5 mass% of zinc or gallium Alloy is made and made of one non-porous layer and one on one or both Pages lying relative to the layer mentioned porous layer, the ratio the thickness of the porous layer to the thickness of the non-porous Layer 1: 5 to 1:25.
Der erfindungsgemäße Membrankatalysator erlaubt es, eine Zyklisierung von Pentadien-1,3 zu Cyclopenten und Cyclopentan durchzuführen, ohne daß dabei Cyclopentadien gebildet wird.The membrane catalyst according to the invention allows it, a cyclization of pentadiene-1,3 to cyclopentene and cyclopentane without performing cyclopentadiene is formed.
Vorgeschlagen wird auch ein Verfahren zur Herstellung des genannten Katalysators, das darin besteht, daß man auf die Oberfläche der Membran, die aus einer aus 85 bis 95 Masse% Palladium und 5 bis 15 Masse% Ruthenium oder Rhodium bestehenden Legierung gefertigt ist, von einer oder von beiden Seiten Zink oder Gallium bei einem Verhältnis der Stärke der Zink- oder Galliumschicht zur Stärke der Membran von 1 : 4 bis 1 : 20 aufbringt, die Membran mit dem darauf aufbebrachten Zink bei einer Temperatur von 230 bis 250°C und mit Gallium bei einer Temperatur von 30 bis 120°C stehenläßt, wobei eine Diffusion des Zinks oder des Galliums in die Membran erfolgt; man extrahiert Zink aus der Membran mit einer 10- bis 20%igen Salzsäure und Gallium mit einer 10- bis 20%igen wäßrigen Alkalilösung, wobei die Extraktion von Zink oder Gallium bis zu einem Gehalt im Katalysator von 0,05 bis 0,5 Masse% führt.A method of manufacture is also proposed of the catalyst mentioned, which consists in that one on the surface of the membrane that made up of a 85 to 95 mass% palladium and 5 to 15 mass% ruthenium or rhodium existing alloy is made, zinc or gallium from one or both sides at a ratio of the thickness of the zinc or gallium layer the thickness of the membrane from 1: 4 to 1: 20 applies the membrane with the applied on it Zinc at a temperature of 230 to 250 ° C and with gallium at a temperature of 30 to 120 ° C, with diffusion of the zinc or Gallium occurs in the membrane; zinc is extracted from the membrane with a 10 to 20% hydrochloric acid and Gallium with a 10 to 20% aqueous alkali solution, extracting zinc or gallium to one Content in the catalyst from 0.05 to 0.5 Mass% leads.
Dieses Verfahren gestattet es, einen Membrankatalysator mit poröser Schicht herzustellen, der eine große katalytisch aktive Oberfläche, jedoch ohne durchgehende Poren aufweist, was die Leistung des Katalysators steigert. Das Vorhandensein von Zink oder Gallium in der Zusammensetzung des Katalysators gewährleistet eine hohe Selektivität des Katalysators bei der Zyklisierungsreaktion von Pentadien-1,3.This procedure allows a membrane catalyst with a porous layer, the one large catalytically active surface, but without a continuous one Pore has what the performance of the catalyst increases. The presence of zinc or gallium guaranteed in the composition of the catalyst high selectivity of the catalyst in the cyclization reaction from pentadiene-1,3.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Cyclopenten und Cyclopentan, gemäß dem die Zyklisierung von Pentadien- 1,3 auf dem erfindungsgemäßen Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 450°C im Argonstrom oder im Strom eines Gemisches aus Argon und Wasserstoff bei einem Volumenverhältnis von 1 : 0,25 bis 1 : 1 entsprechend oder in einem Wasserstoffstrom erfolgt. Dabei läßt man das Pentadien-1,3 über die eine Membranoberfläche und den Argonstrom oder den Strom des Gemisches aus Argon und Wasserstoff oder den Wasserstoffstrom über die andere Oberfläche der Membran durch; in dem Fall, daß die Membran aus einer nichtporösen Schicht und einer an einer Seite von ihr liegenden porösen Schicht besteht, wird das Pentadien-1,3 über die Membranoberfläche seitens der porösen Schicht und der Strom des Argons oder des Gemisches aus Argon und Wasserstoff oder des Wasserstoffs über die Membranoberfläche seitens der nichtporösen Schicht geleitet.The invention also relates to a method for the joint production of cyclopentene and Cyclopentane, according to which the cyclization of pentadiene 1.3 on the catalyst of the invention in a Temperature of 300 to 450 ° C in a stream of argon or in the flow of a mixture of argon and hydrogen corresponding to a volume ratio of 1: 0.25 to 1: 1 or in a hydrogen stream. Here you leave the pentadiene-1,3 over the one membrane surface and the Argon flow or the flow of the mixture of argon and Hydrogen or the flow of hydrogen over the other Surface of the membrane through; in the event that the Membrane made of a non-porous layer and one one side of it has a porous layer, the pentadiene-1,3 on the part of the membrane surface the porous layer and the flow of argon or the mixture of argon and hydrogen or the hydrogen over the membrane surface on the part of the non-porous Shift.
Das erfindungsgemäße Verfahren, in dem der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt wird, gestattet es, die Zyklisierung von Pentadien-1,3 im Bereich von niedrigeren Temperaturwerten durchzuführen, wodurch die Bildung von Koks und die Verluste an Pentadien-1,3 wegen der dabei ablaufenden Nebenreaktionen um das 2- bis 3fache vermindert werden können. Bei einer Temperatur von 300°C entsteht lediglich 1 Masse% Nebenprodukte. Das im erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Gemisch von Cyclopenten und Cyclopentan bedarf keiner Reinigung vor seiner Verarbeitung zu Kautschuk mit niedrigen Einfrierungstemperaturwerten. Bei der Verwendung von Wasserstoff oder seinem Gemisch mit Argon kann man außerdem durch das Variieren des Partialdruckes des Wasserstoffs das Verhältnis der Endprodukte in dem hergestellten Gemisch ändern.The inventive method in which the inventive Catalyst is used, allows the cyclization of pentadiene-1,3 in the lower range Perform temperature readings, causing the formation of coke and the loss of pentadiene-1.3 because of the side reactions proceeding by 2 to 3 times can be reduced. At a temperature of 300 ° C only 1 mass% of by-products are created. That in the invention Process obtained mixture of cyclopentene and cyclopentane does not require cleaning before it Processing into rubber with low freezing temperatures. When using hydrogen or its mixture with argon can also be used by varying the partial pressure of the hydrogen the ratio of the end products in the manufactured Change mixture.
Wie bereits oben erwähnt, stellt der Katalysator eine Membran aus einer Legierung dar, die sich aus 84,75 bis 94,9 Masse% Palladium, 5 bis 14,75 Masse% Ruthenium oder Rhodium und 0,05 bis 0,5 Masse% Zink oder Gallium zusammensetzt. Die Verwendung eines Membrankatalysators aus einer Legierung mit einem Gehalt an Palladium von unter 84,75 Masse% ist nicht zweckmäßig, weil die Durchlässigkeit für Wasserstoff durch eine solche Legierung gering ist. Bei einem Gehalt an Palladium in der Legierung von über 94,9 Masse% wird der Membrankatalysator im Wasserstoffmedium instabil und wird leicht zerstört. Eine Erhöhung des Gehaltes an Zink oder Gallium auf über 0,5 Masse% ist wegen einer Senkung der Aktivität des Katalysators und einer starken Senkung der Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs durch die Membran unerwünscht. Eine Verringerung der Menge an Zink oder Gallium auf unter 0,05 Masse% führt zur Änderung der selektiven Wirkung des Katalysators, das heißt, daß er seine zyklisierenden Eigenschaften in bezug auf das Pentadien-1,3 verliert.As already mentioned above, the catalyst is a membrane made of an alloy that consists of 84.75 to 94.9 mass% palladium, 5 to 14.75 mass% Ruthenium or rhodium and 0.05 to 0.5 mass% zinc or gallium. The use of a membrane catalyst made of an alloy containing Palladium below 84.75 mass% is not appropriate because the permeability to hydrogen through such Alloy is low. With a palladium content in the alloy of over 94.9 mass% becomes the membrane catalyst and becomes unstable in the hydrogen medium easily destroyed. An increase in the zinc content or gallium to over 0.5 mass% is due to a decrease the activity of the catalyst and a sharp drop the rate of diffusion of hydrogen undesirable through the membrane. A decrease in Amount of zinc or gallium below 0.05 mass% leads to Change in the selective action of the catalyst that means that it relates to its cyclizing properties on the pentadiene-1.3 loses.
Eine Vergrößerung des Verhältnisses der Stärke der porösen Schicht zur Stärke der nichtporösen Schicht bis auf Werte von über 1 : 5 führt zur Senkung der mechanischen Festigkeit des Membrankatalysators. Eine Verringerung des Verhältnisses der Stärken der genannten Schichten bis auf Werte von unter 1 : 25 ist unzweckmäßig, weil die Aktivität des Katalysators während seines Betriebes rasch sinkt.An increase in the ratio of the strength of the porous layer up to the thickness of the nonporous layer to values of over 1: 5 leads to a reduction in the mechanical Strength of the membrane catalyst. A decrease the ratio of the strengths of the above Shifting down to values below 1:25 is inappropriate, because the activity of the catalyst during its Operation rapidly decreases.
Bei der Herstellung des Katalysators wird das Verhältnis der Stärke der Zink- oder Galliumschicht zur Stärke der Membran von 1 : 4 bis 1 : 20 durch die Notwendigkeit bestimmt, das Verhältnis der Stärke der porösen Schicht zur nichtporösen Schicht in dem fertigen Katalysator in einem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 25 zu erzielen.When making the catalyst, the ratio the thickness of the zinc or gallium layer Thickness of the membrane from 1: 4 to 1:20 through the need determines the ratio of strength the porous layer to the non-porous layer in the finished Catalyst in a range from 1: 5 to 1:25 achieve.
Das Stehenlassen der Membran mit dem darauf aufgebrachten Zink bei einer Temperatur unter 230°C ist nicht empfehlenswert, weil bei niedrigeren Temperaturwerten die Diffusion von Zink in die Membran sehr gering ist, was es nicht gestattet, einen Membrankatalysator mit dem erforderlichen Gehalt an Zink herzustellen. Eine Steigerung der Temperatur beim Halten über 250°C ist nicht zweckmäßig, weil bei höheren Temperaturwerten eine starke Diffusion von Zink stattfindet, und bei der anschließenden Behandlung mit Salzsäure gelingt es nicht, Zink bis auf einen Gehalt im fertigen Katalysator, der 0,5 Masse% nicht übersteigt, zu entfernen. Der größere Gehalt beeinflußt negativ die Eigenschaften des Katalysators, wie bereits oben erwähnt worden ist.Allowing the membrane to stand with the one attached to it Zinc is at a temperature below 230 ° C not recommended because at lower temperature values the diffusion of zinc into the membrane is very low is what does not allow a membrane catalyst with the required zinc content. A Increase in temperature when holding over 250 ° C is not appropriate because at higher temperature values a strong diffusion of zinc takes place, and in the subsequent treatment with Hydrochloric acid does not succeed, zinc up to a content in the finished catalyst, which does not exceed 0.5 mass%, to remove. The larger salary affects negative the properties of the catalyst, as already has been mentioned above.
Die Temperatur beim Halten der Membran mit dem darauf aufgebrachten Gallium ist aus den gleichen Erwägungen wie bei der Membran mit Zink auf 30 bis 120°C beschränkt.The temperature when holding the membrane with the gallium on it is the same Considerations as for the membrane with zinc to 30 to Limited to 120 ° C.
Zwecks teilweiser Extraktion des in die Membran diffundierten Zinks wird die letztere mit einer 10- bis 20%igen Salzsäure behandelt. Bei einer Konzentration der Salzsäure unter 10% löst diese Zink schlecht auf, und bei einer Konzentration von über 20% ist eine vollständige Extraktion des Zinks möglich, was unzulässig ist, weil der Katalysator seine zyklisierenden Eigenschaften bezüglich des Pentadiens-1,3 verliert.For the purpose of partial extraction of the into the membrane diffused zinc, the latter with a 10 to 20% Hydrochloric acid treated. With a concentration of Hydrochloric acid less than 10% dissolves this zinc poorly, and at a concentration above 20% is complete Extraction of the zinc is possible, which is not permitted because the catalyst regarding its cyclizing properties of the Pentadiene-1.3 loses.
Aus den gleichen Erwägungen ist der untere Wert (10%) und der obere Wert (20%) der Konzentration der wäßrigen Alkalilösung bei der teilweisen Extraktion des diffundierten Galliums aus der Membran begrenzt.For the same reasoning, the lower value is (10%) and the upper value (20%) of the concentration of aqueous alkali solution in the partial extraction of the diffused gallium from the membrane.
Die Durchführung der Zyklisierung von Pentadien-1,3 zu Cyclopenten und Cyclopentan bei einer Temperatur unter 300°C ist unzweckmäßig, weil sich die Ausbeute an Endprodukten verringert. Bei einer Zunahme der Temperatur auf über 450°C erfolgt die Bildung von Harz und einer großen Menge an Nebenprodukten, was zu Verlusten am Ausgangsstoff und zu einer schnellen Vergiftung des Katalysators führt.Carrying out the cyclization of pentadiene-1,3 to cyclopentene and cyclopentane at one temperature below 300 ° C is inappropriate because the yield increases End products decreased. With an increase in temperature at over 450 ° C the formation of resin and a large amount of by-products, resulting in losses on the source material and for rapid poisoning of the Catalyst leads.
In dem Fall, daß die Zyklisierung von Pentadien- 1,3 im Argonstrom stattfindet, verläuft der Prozeß mit der vorwiegenden Bildung von Cyclopenten. In dem Fall, daß die Zyklisierung von Pentadien-1,3 im Strom von Wasserstoff oder von seinem Gemisch mit Argon stattfindet, kann man durch eine Änderung des Partialdruckes des Wasserstoffs Endprodukte mit einer vorwiegenden Ausbeute an Cyclopenten oder Cyclopentan gewinnen.In the event that the cyclization of pentadiene 1.3 takes place in the argon flow, the process runs with the predominant formation of cyclopentene. In that case, that the cyclization of pentadiene-1,3 in the stream of Hydrogen or from its mixture with argon, can be changed by changing the partial pressure of the Hydrogen end products with a predominant yield gain in cyclopentene or cyclopentane.
Der erfindungsgemäße Membrankatalysator wird in Übereinstimmung mit der Erfindung wie folgt hergestellt. Zunächst bringt man auf die saubere Oberfläche einer Membran, beispielsweise in Form einer Folie oder eines Rohres, die aus einer aus 85 bis 95 Masse% Palladium und 5 bis 15 Masse% Ruthenium oder Rhodium bestehenden Legierung gefertigt ist, von einer Seite oder von beiden Seiten eine dünne Schicht aus Zink oder Gallium bei einem Verhältnis der Stärke der Zink- oder Galliumschicht zur Stärke der Membran von 1 : 4 bis 1 : 20 auf. Zink wird auf die Membran in einem elektrochemischen Verfahren aufgebracht; Gallium wird zweckmäßigerweise in einem Tauch- oder Beschichtungsverfahren aufgebracht. Die Membran mit dem darauf aufgebrachten Zink oder Gallium hält man auf einer bestimmten Temperatur (von 230 bis 250°C bei Zink und 30 bis 120°C bei Gallium). Dabei findet eine Diffusion von Zink oder Gallium in die Membran statt. Dann wird die Membran in ein Lösungsmittel eingebracht. Zwecks teilweiser Extraktion des diffundierten Zinks aus der Membran wird als Lösungsmittel eine 10- bis 20%ige Salzsäure verwendet und zur teilweisen Extraktion des diffundierten Galliums eine 10- bis 20%ige wäßrige Alkalilösung (Natrium- oder Kaliumhydroxid) genommen.The membrane catalyst according to the invention is shown in Made in accordance with the invention as follows. First you put one on the clean surface Membrane, for example in the form of a film or Tube made from a palladium of 85 to 95% by mass and 5 to 15% by mass of ruthenium or rhodium Alloy is made from one side or both Sides a thin layer of zinc or gallium at a ratio of the thickness of the zinc or gallium layer to the thickness of the membrane from 1: 4 to 1:20. Zinc will on the membrane in an electrochemical process upset; Gallium is conveniently in one Dip or coating process applied. The Membrane with zinc or gallium on it you keep at a certain temperature (from 230 to 250 ° C for zinc and 30 to 120 ° C for gallium). A diffusion of zinc or gallium takes place in the membrane instead. Then the membrane is in a solvent brought in. For partial extraction of the diffused zinc from the membrane is called Solvent uses a 10 to 20% hydrochloric acid and for partial extraction of the diffused gallium a 10 to 20% aqueous alkali solution (sodium or potassium hydroxide).
Nach der Trocknung erhält man einen Katalysator, der eine Membran darstellt, die aus einer aus 84,75 bis 94,9 Masse% Palladium, 5 bis 14,75 Masse% Ruthenium oder Rhodium und 0,05 bis 0,5 Masse% Zink oder Gallium bestehenden Legierung gefertigt wird und sich aus einer nichtporösen und einer an einer oder an den beiden Seiten relativ zu der genannten Schicht liegenden porösen Schicht zusammensetzt, wobei das Verhältnis der Stärke der porösen Schicht zur Stärke der nichtporösen Schicht 1 : 5 bis 1 : 25 beträgt.After drying, a catalyst is obtained which represents a membrane consisting of one from 84.75 up to 94.9 mass% palladium, 5 to 14.75 mass% ruthenium or rhodium and 0.05 to 0.5 mass% zinc or gallium existing alloy is made and made one non-porous and one on one or both Pages lying relative to the layer mentioned porous layer, the ratio the thickness of the porous layer to the thickness of the non-porous layer is 1: 5 to 1:25.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur gemeinsamen Herstellung von Cyclopenten und Cyclopentan wird der hergestellte Membrankatalysator in einem Reaktor so untergebracht, daß er den inneren Raum des Reaktors in zwei Kammern teilt. Dann wird die Temperatur im Reaktor auf 300 bis 450°C gebracht, wonach man einer der Kammern Argon oder ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff oder Wasserstoff und der anderen Kammer Dämpfe von Pentadien-1,3 in reiner Form oder im Gemisch mit einem Trägergas, beispielsweise mit Argon, zuführt.When performing the procedure for common Production of cyclopentene and cyclopentane is the manufactured membrane catalyst housed in a reactor so that he divided the interior of the reactor into two chambers Splits. Then the temperature in the reactor to 300 to 450 ° C, after which one of the chambers argon or a mixture of argon and hydrogen or hydrogen and the other chamber vapors of pentadiene-1.3 in pure form or in a mixture with a carrier gas, for example with argon.
Pentadien-1,3 darf nur über die poröse Oberfläche des jeweiligen Membrankatalysators geleitet werden, damit ein maximaler Konvertierungsgrad erreicht werden kann. Deshalb wird in dem Fall, daß der Membrankatalysator aus einer nichtporösen Schicht und einer an einer Seite oder an beiden Seiten liegenden porösen Schicht besteht, Pentadien-1,3 durch eine der Kammern seitens der porösen Schicht und der Strom des Argons oder des Gemisches aus Argon und Wasserstoff oder des Wasserstoffs durch die andere Kammer seitens der nichtporösen Schicht des Katalysators geleitet.Pentadiene-1.3 is only allowed over the porous surface of the respective membrane catalytic converter, so that a maximum degree of conversion can be achieved can. Therefore, in the event that the membrane catalyst of a non-porous layer and one on one Porous side or on both sides Layer consists of pentadiene-1,3 through one of the chambers on the part of the porous layer and the flow of argon or the mixture of argon and hydrogen or the Hydrogen through the other chamber on the part of the non-porous Layer of the catalyst passed.
Als Ergebnis der Durchführung der Zyklisierung von Pentadien-1,3 unter den obengenannten Bedingungen erhält man ein Katalysat, das Cyclopenten und Cyclopentan enthält.As a result of performing the cyclization of Pentadiene-1.3 obtained under the above conditions one a catalyst, the cyclopentene and cyclopentane contains.
Die Zusammensetzung des Katalysats wird chromatografisch ermittelt. Die Stärke der porösen Schicht und der nichtporösen Schicht des Katalysators ermittelt man unter Einsatz eines Elektronenmikroskops und die Zusammensetzung des Katalysators mit Hilfe eines Spektrometers.The composition of the catalyst becomes chromatographic determined. The thickness of the porous layer and the non-porous layer of the catalyst one using an electron microscope and the Composition of the catalyst using a spectrometer.
Eine 100 µm starke Folie, gefertigt aus einer Legierung, die aus 85 Masse% Palladium und 15 Masse% Rhodium besteht, entfettet man und bringt sie in einen Elektrolyt ein, der eine Lösung aus 130 g Zinksulfat in 1 l Wasser darstellt. Es erfolgt eine Abscheidung von Zink an der Oberfläche der Folie an ihren beiden Seiten bei einer Temperatur von 20°C, einer Stromdichte von 3,5 A/dm² und einem pH-Wert des Elektrolyten von 1,5 unter Einsatz einer Zinkanode. Die Folie mit den darauf aufgebrachten Zinkschichten mit jeweils einer Stärke von 4 µm wird auf eine Temperatur von 230°C erhitzt und bei der genannten Temperatur 1 Stunde lang gehalten, wonach man sie abkühlt und in 10%ige Salzsäure einbringt. Die Behandlung der Folie mit der Salzsäure führt man bis zum Ausbleiben der Entwicklung von Wasserstoffbläschen durch. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die gemäß den Angaben der Spektralanalyse aus einer aus 84,75 Masse% Palladium, 14,75 Masse% Rhodium und 0,5 Masse% Zink bestehenden Legierung gefertigt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 94 µm und porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden Seiten der nichtporösen Schicht liegen, und jeweils eine Stärke von 3 µm aufweisen.A 100 µm thick film made from one Alloy consisting of 85% by mass palladium and 15% by mass Rhodium is made, degreased and brought into you Electrolyte, which is a solution of 130 g zinc sulfate in 1 liter of water. There is a separation of Zinc on the surface of the film on both sides at a temperature of 20 ° C, a current density of 3.5 A / dm² and an electrolyte pH of 1.5 using a zinc anode. The film with the on it applied zinc layers each with a thickness of 4 µm is heated to a temperature of 230 ° C and at said temperature for 1 hour held, after which they are cooled and in Introduces 10% hydrochloric acid. Treatment of the film with hydrochloric acid is used until development fails to occur of hydrogen bubbles through. A membrane catalyst is obtained in the form of a film according to the information the spectral analysis from a palladium of 84.75 mass%, 14.75 mass% rhodium and 0.5 mass% zinc existing Alloy is made and is made of a non-porous Layer with a thickness of 94 µm and porous Surface layers composed on both Sides of the non-porous layer, and one each Have a thickness of 3 µm.
Zur Durchführung der Zyklisierung von Pentadien- 1,3 zu Cyclopenten und Cyclopentan wird der hergestellte Membrankatalysator in einen Reaktor eingebracht; dabei wird der Reaktor von dem genannten Membrankatalysator in zwei Kammern geteilt. Die Temperatur im Reaktor wird auf 450°C gebracht, und bei der genannten Temperatur wird einer der Kammern ein Gemisch aus Pentadien- 1,3-Dämpfern mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bei einem Druck der Pentadien-1,3-Dämpfe von 5 Torr zugeführt. Durch die andere Reaktorkammer wird ein Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min bei Atmosphärendruck geleitet.To perform the cyclization of pentadiene 1,3 to cyclopentene and cyclopentane is the one produced Membrane catalyst introduced into a reactor; the reactor is supported by the membrane catalyst mentioned divided into two chambers. The temperature in the reactor is brought to 450 ° C, and at the mentioned Temperature is one of the chambers a mixture of pentadiene 1.3 dampers with argon at one speed of 10 ml / min at a pressure of the pentadiene-1,3 vapors fed from 5 torr. Through the other reactor chamber becomes a stream of hydrogen at a rate of 20 ml / min at atmospheric pressure.
Man erhält ein Katalysat, das sich aus 13,4 Masse% Cyclopenten, 2,6 Masse% Cyclopentan, 8,1 Masse% Pentan, 0,4 Masse% Methan, 29,1 Masse% Ethan, 0,1 Masse% Propan, 4,6 Masse% Propen, 0,2 Masse% Buten, 1,6 Masse% Penten-1, 39,0 Masse% Penten-2 und 0,9 Masse% Pentadien- 1,3 zusammensetzt.A catalyst is obtained which consists of 13.4% by mass Cyclopentene, 2.6 mass% cyclopentane, 8.1 mass% pentane, 0.4 mass% methane, 29.1 mass% ethane, 0.1 mass% propane, 4.6 mass% propene, 0.2 mass% butene, 1.6 mass% Penten-1, 39.0 mass% penten-2 and 0.9 mass% pentadiene 1.3 composed.
Auf eine 100 µm starke Folie, die aus einer aus 95 Masse% Palladium und 5 Masse% Rhodium bestehenden Legierung gefertigt ist, bringt man von einer Seite eine Zinkschicht mit einer Stärke von 5 µm auf. Die Folie mit der darauf aufgebrachten Zinkschicht erwärmt man auf eine Temperatur von 240°C und hält sie 2 Stunden lang auf der genannten Temperatur, wonach man sie abkühlt und in 15%ige Salzsäure einbringt. Die Behandlung der Folie mit Salzsäure führt man bis zum Ausbleiben der Entwicklung von Wasserstoffbläschen durch. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die gemäß den Angaben der Spektralanalyse aus einer aus 94,9 Masse% Palladium, 5,0 Masse% Rhodium und 0,1 Masse% Zink bestehenden Legierung gefertigt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 95 µm und einer porösen Schicht mit einer Stärke von 3,8 µm zusammensetzt.On a 100 µm thick film that consists of one 95 mass% palladium and 5 mass% rhodium existing Alloy is made, one brings one from one side Zinc layer with a thickness of 5 µm. The foil with the zinc layer applied on it, it is heated to a temperature of 240 ° C and holds it for 2 hours long at the specified temperature, after which it is cooled and placed in 15% hydrochloric acid. The Treatment of the film with hydrochloric acid is carried out until to prevent the development of hydrogen bubbles by. A membrane catalyst is obtained in the form of a Foil made according to the spectral analysis from 94.9 mass% palladium, 5.0 mass% rhodium and 0.1 mass% zinc existing alloy is made and consist of a non-porous layer with a thickness of 95 µm and a porous layer with a thickness of 3.8 µm.
Zur Durchführung der Zyklisierung von Pentadien-1,3 zu Cyclopenten und Cyclopentan wird der hergestellte Membrankatalysator in einem Reaktor untergebracht. Dabei wird der Reaktor mittels des genannten Membrankatalysators in zwei Kammern geteilt. Die Temperatur im Reaktor wird auf 350°C gebracht, und es wird einer der Kammern bei der genannten Temperatur seitens der porösen Schicht des Membrankatalysators ein Gemisch aus Pentadien- 1,3-Dämpfen mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bei einem Druck der Pentadien-1,3-Dämpfe von 5 Torr zugeführt. Durch die andere Kammer wird seitens der nichtporösen Schicht des Membrankatalysators ein Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bei Atmosphärendruck durchgelassen.To perform the cyclization of pentadiene-1,3 the cyclopentene and cyclopentane is prepared Membrane catalyst housed in a reactor. Here becomes the reactor by means of the membrane catalyst mentioned divided into two chambers. The temperature in the reactor is brought to 350 ° C and it becomes one of the Chambers at the temperature mentioned by the porous Layer of the membrane catalyst a mixture of pentadiene 1,3-vaporization with argon at one rate of 10 ml / min at a pressure of the pentadiene-1,3 vapors fed from 5 torr. Through the other chamber from the non-porous layer of the membrane catalyst a stream of hydrogen at a rate of 10 ml / min passed at atmospheric pressure.
Man erhält ein Katalysat, das sich aus 11,3 Masse% Cyclopenten, 4,2 Masse% Cyclopentan, 9,7 Masse% Pentan, 1,7 Masse% Penten-1, 29,2 Masse% Penten-2, 0,1 Masse% Methan, 11,1 Masse% Ethen, 0,1 Masse% Propan, 0,5 Masse% Propen, 0,1 Masse% Buten und 33,0 Masse% Pentadien- 1,3 zusammensetzt.A catalyst is obtained which is composed of 11.3% by mass Cyclopentene, 4.2 mass% cyclopentane, 9.7 mass% pentane, 1.7% by mass of penten-1, 29.2% by mass of penten-2, 0.1% by mass Methane, 11.1 mass% ethene, 0.1 mass% propane, 0.5 mass% Propene, 0.1 mass% butene and 33.0 mass% pentadiene 1.3 composed.
Auf beide Seiten einer 100 µm starken Folie, die aus einer aus 90,2 Masse% Palladium und 9,8 Masse% Ruthenium bestehenden Legierung gefertigt ist, bringt man im Tauchverfahren Galliumschichten mit jeweils einer Stärke von 10 µm auf. Die Folie mit den darauf aufgebrachten Galliumschichten wird bei einer Temperatur von 30°C während 24 Stunden stehengelassen, wonach man sie mit einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die gemäß den Angaben der Spektralanalyse aus einer aus 90,15 Masse% Palladium, 9,8 Masse% Ruthenium und 0,05 Masse% Gallium bestehenden Legierung gefertigt ist und sich aus einer 90 µm starken nichtporösen Schicht und aus porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die auf beiden Seiten der nichtporösen Schicht liegen und jeweils eine Stärke von 9 µm aufweisen.On both sides of a 100 µm thick film from 90.2% by mass of palladium and 9.8% by mass of ruthenium existing alloy is made, you bring in the immersion process gallium layers with one each Thickness of 10 µm. The film with the applied on it Gallium layers are at a temperature of 30 ° C for 24 hours, after which they are left treated with a 20% aqueous solution of sodium hydroxide. A membrane catalyst is obtained in the form a film made according to the spectral analysis from 90.15% by mass palladium, 9.8% by mass ruthenium and 0.05 mass% gallium existing alloy and is made of a 90 µm thick non-porous Layer and composed of porous surface layers, those on both sides of the non-porous Lay layer and each have a thickness of 9 microns.
Die Zyklisierung von Pentadien-1,3 zu Cyclopenten und Cyclopentan erfolgt in einem Reaktor bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung des hergestellten Membrankatalysators, der den Reaktor in zwei Kammern teilt. Einer der Kammern werden Pentadien-1,3-Dämpfe mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min bei einem Druck der Dämpfe von 400 Torr zugeführt. Durch die andere Kammer leitet man ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff (Volumenverhältnis 4 : 1) bei einer Geschwindigkeit von 60 ml/min.The cyclization of pentadiene-1,3 to cyclopentene and cyclopentane is carried out in a reactor at one temperature of 300 ° C using the manufactured Membrane catalyst, the reactor in two chambers Splits. One of the chambers becomes pentadiene 1,3 vapors at a rate of 20 ml / min at a pressure of the vapors supplied by 400 torr. Through the other Chamber is passed a mixture of argon and hydrogen (Volume ratio 4: 1) at a speed of 60 ml / min.
Man erhält ein Katalysat, das sich aus 24,2 Masse% Cyclopenten, 5,5 Masse% Cyclopentan, 0,1 Masse% Methan, 2,6 Masse% Ethen, 30,0 Masse% Pentan, 0,3 Masse% Penten-1, 27,7 Masse% Penten-2, 9,6 Masse% Pentadien-1,3 zusammensetzt.A catalyst is obtained which consists of 24.2% by mass Cyclopentene, 5.5 mass% cyclopentane, 0.1 mass% methane, 2.6% by mass of ethene, 30.0% by mass of pentane, 0.3% by mass of pentene-1, 27.7% by mass of pentene-2, 9.6% by mass of pentadiene-1.3 put together.
Auf eine 100 µm starke Folie, die aus einer aus 85 Masse% Palladium und 15 Masse% Rhodium bestehenden Legierung gefertigt ist, bringt man von beiden Seiten Galliumschichten mit einer Stärke von jeweils 12,5 µm auf. Die Folie mit den darauf aufgebrachten Galliumschichten läßt man 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 50°C stehen, wonach man sie mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid behandelt. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die gemäß den Angaben der Spektralanalyse aus einer aus 85,05 Masse% Palladium, 14,75 Masse% Rhodium und 0,2 Masse% Gallium bestehenden Legierung gefertigt ist und sich aus einer 96 µm starken nichtporösen Schicht und aus porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden Seiten der nichtporösen Schicht liegen und jeweils eine Stärke von 8 µm aufweisen.On a 100 µm thick film that consists of one 85 mass% palladium and 15 mass% rhodium existing Alloy is made from both sides Gallium layers with a thickness of 12.5 µm each on. The film with the gallium layers applied to it are left at a temperature for 4 hours of 50 ° C, after which you can use a 10% treated aqueous solution of potassium hydroxide. You get a membrane catalyst in the form of a film that according to the data from the spectral analysis 85.05 mass% palladium, 14.75 mass% rhodium and 0.2 Mass% gallium existing alloy is made and a 96 µm thick non-porous layer and composed of porous surface layers that adhere to lie on both sides of the non-porous layer and each have a thickness of 8 µm.
Die Zyklisierung von Pentadien-1,3 zu Cyclopenten und Cyclopentan erfolgt in einem Reaktor bei einer Temperatur von 370°C unter Verwendung des hergestellten Membrankatalysators, der den Reaktor in zwei Kammern teilt. Einer der Kammern werden Pentadien-1,3-Dämpfe mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min bei einem Dampfdruck von 400 Torr zugeführt. Durch die andere Kammer wird ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1 : 1) mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min geleitet.The cyclization of pentadiene-1,3 to cyclopentene and cyclopentane is carried out in a reactor at one temperature of 370 ° C using the manufactured Membrane catalyst, the reactor in two chambers Splits. One of the chambers becomes pentadiene 1,3 vapors at a rate of 30 ml / min at a vapor pressure supplied by 400 torr. Through the other Chamber becomes a mixture of argon and hydrogen (volume ratio 1: 1) at a speed of 30 ml / min passed.
Man erhält ein Katalysat, das sich aus 19,3 Masse% Cyclopenten, 5,4 Masse% Cyclopentan, 0,1 Masse% Methan, 10,1 Masse% Ethen, 0,1 Masse% Propan, 1,5 Masse% Propen, 0,2 Masse% Buten, 4,0 Masse% Penten-1, 17,0 Masse% Penten-2 und 42,3 Masse% Pentadien-1,3 zusammensetzt.A catalyst is obtained which consists of 19.3% by mass Cyclopentene, 5.4 mass% cyclopentane, 0.1 mass% methane, 10.1 mass% ethene, 0.1 mass% propane, 1.5 mass% propene, 0.2 mass% butene, 4.0 mass% penten-1, 17.0 mass% penten-2 and 42.3 mass% pentadiene-1.3.
Auf die Außenoberfläche eines Rohres, das einen Außendurchmesser von 1 mm und eine Wandstärke von 120 µm aufweist, das aus einer aus 94,2 Masse% Palladium und 5,8 Masse% Ruthenium bestehenden Legierung gefertigt ist, bringt man eine 11 µm starke Zinkschicht auf. Das Rohr mit der darauf aufgebrachten Zinkschicht hält man auf einer Temperatur von 250°C 2 Stunden lang, wonach man es abkühlt und in 20%iger Salzsäure bis zum Ausbleiben der Entwicklung von Wasserstoffbläschen stehenläßt.On the outer surface of a pipe, the one Outside diameter of 1 mm and a wall thickness of Has 120 microns, which consists of a 94.2 mass% palladium and 5.8 mass% ruthenium existing alloy is brought an 11 µm thick zinc layer on. The pipe with the zinc coating on it hold at a temperature of 250 ° C for 2 hours long, after which it is cooled and in 20% Hydrochloric acid until no hydrogen bubbles develop lets stand.
Man erhält einen Membrankatalysator in Form eines Rohres, dessen Wand gemäß den Angaben der Spektralanalyse aus einer aus 94,0 Masse% Palladium, 5,7 Masse% Ruthenium und 0,3 Masse% Zink bestehenden Legierung gefertigt ist und sich aus einer 110 µm starken inneren nichtporösen Schicht und einer porösen 8 µm starken Außenschicht zusammensetzt.A membrane catalyst is obtained in the form of a Rohres, whose wall according to the specifications of the spectral analysis from 94.0 mass% palladium, 5.7 mass% Made of ruthenium and 0.3 mass% zinc alloy and is made of a 110 µm thick inner non-porous layer and a porous 8 µm thick Outer layer.
Die Zyklisierung von Pentadien-1,3 zu Cyclopenten und Cyclopentan erfolgt in einem Reaktor bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung des in Form eines Rohres hergestellten Membrankatalysators, der den Reaktor in zwei Kammern teilt. Durch die eine Kammer, die durch den Hohlraum des Rohres gebildet wird, läßt man einen Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/min und durch die andere Kammer, die durch die Innenwand des Reaktors und die Außenwandung des Rohres gebildet wird, leitet man Dämpfe von Pentadien-1,3 mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/min bei einem Dampfdruck von 400 Torr durch.The cyclization of pentadiene-1,3 to cyclopentene and cyclopentane is carried out in a reactor at one temperature of 300 ° C using the in the form of a Rohres manufactured membrane catalyst, the reactor divides into two chambers. Through one chamber, the is formed by the cavity of the tube, is allowed an argon flow at a rate of 15 ml / min and through the other chamber through the inner wall of the reactor and the outer wall of the tube vapors of pentadiene-1,3 are conducted at a rate of 15 ml / min at a steam pressure of 400 torr through.
Man erhält ein Katalysat, das sich aus 22,2 Masse% Cyclopenten, 10,4 Masse% Cyclopentan, 5,5 Masse% Pentan, 19,1 Masse% Penten-1, 40,2 Masse% Penten-2, 2,6 Masse% Pentadien-1,3 zusammensetzt.A catalyst is obtained which consists of 22.2% by mass Cyclopentene, 10.4 mass% cyclopentane, 5.5 mass% pentane, 19.1 mass% penten-1, 40.2 mass% penten-2, 2.6 mass% Pentadiene-1,3 composed.
Auf beide Seiten einer 100 µm starken Folie, die aus einer aus 90 Masse% Palladium und 10 Masse% Rhodium bestehenden Legierung gefertigt ist, bringt man im Tauchverfahren Galliumschichten mit jeweils einer Stärke von 6 µm auf. Die Folie mit den darauf aufgebrachten Galliumschichten läßt man bei einer Temperatur von 120°C während 24 Stunden stehen, wonach man sie mit einer 15%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt.On both sides of a 100 µm thick film from a 90% by mass palladium and 10% by mass rhodium existing alloy is made, you bring in Immersion process Gallium layers each with a thickness from 6 µm. The film with the applied on it Gallium layers are left at a temperature of 120 ° C for 24 hours after which you can stand them treated with a 15% aqueous solution of sodium hydroxide.
Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die gemäß den Angaben der Spektralanalyse aus einer aus 89,9 Masse% Palladium, 10 Masse% Rhodium und 0,1 Masse% Gallium bestehenden Legierung gefertigt ist und sich aus einer 94 µm starken nichtporösen Schicht und aus porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden Seiten der nichtporösen Schicht liegen und jeweils eine Stärke von 5 µm aufweisen.A membrane catalyst is obtained in the form of a Foil made according to the specifications of the spectral analysis one of 89.9% by mass palladium, 10% by mass rhodium and 0.1 mass% gallium existing alloy is made and a 94 µm thick non-porous layer and composed of porous surface layers, which are on both sides of the non-porous layer and each have a thickness of 5 microns.
Die Zyklisierung von Pentadien-1,3 zu Cyclopenten und Cyclopentan erfolgt in einem Reaktor bei einer Temperatur von 320°C unter Verwendung des hergestellten Membrankatalysators, der den Reaktor in zwei Kammern teilt. Einer der Kammern werden Pentadien-1,3-Dämpfe mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/min bei einem Dampfdruck von 550 Torr zugeführt. Durch die andere Kammer läßt man ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1 : 0,5) mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min bei einem Druck von 0,2 MPa durch.The cyclization of pentadiene-1,3 to cyclopentene and cyclopentane is carried out in a reactor at one temperature of 320 ° C using the manufactured Membrane catalyst, the reactor in two chambers Splits. One of the chambers becomes pentadiene 1,3 vapors at a rate of 25 ml / min at a vapor pressure fed from 550 torr. Through the other chamber a mixture of argon and hydrogen (volume ratio 1: 0.5) at a speed of 50 ml / min at a pressure of 0.2 MPa.
Man erhält ein Katalysat, das sich aus 12,2 Masse% Cyclopenten, 22,3 Masse% Cyclopentan, 8 Masse% Pentan, 11,3 Masse% Penten-1, 37,2 Masse% Penten-2 und 9,0 Masse% Pentadien-1,3 zusammensetzt.A catalyst is obtained which consists of 12.2% by mass Cyclopentene, 22.3 mass% cyclopentane, 8 mass% pentane, 11.3 mass% penten-1, 37.2 mass% penten-2 and 9.0 mass% Pentadiene-1,3 composed.
Wie aus den angeführten Beispielen zu ersehen ist, ist der erfindungsgemäße Katalysator ein aktiver Katalysator für die Zyklisierung von Pentadien-1,3 zu einem Gemisch aus Cyclopenten und Cyclopentan, das als Ausgangsrohstoff für die Herstellung von Kautschuk mit niedriger Einfrierungstemperatur eingesetzt wird.As can be seen from the examples given, the catalyst according to the invention is an active catalyst for the cyclization of pentadiene-1,3 to one Mixture of cyclopentene and cyclopentane, which is the starting raw material for the production of rubber with low freezing temperature is used.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Zyklisierung von Pentadien-1,3 ermöglicht es, einen Membrankatalysator herzustellen, der für Wasserstoff selektiv durchlässig ist und keine durchgehenden Poren aufweist, wodurch die Möglichkeit gegeben wird, auf dem genannten Katalysator Cyclopenten und Cyclopentan mit einem hohen Selektivitätsgrad zu gewinnen. Das genannte Verfahren ermöglicht es außerdem, einen Membrankatalysator mit poröser Schicht herzustellen, die eine mit der nichtporösen Schicht des Katalysators gemeinsame Struktur aufweist, wodurch eine Festigkeit der porösen Schicht und ihre Stabilität bei der Durchführung der Zyklisierung im Wasserstoffmedium und der Kohlenwasserstoffe sowie bei ihrer Regenerierung mit Luft gewährleistet wird.The manufacturing method according to the invention a catalyst for the cyclization of pentadiene-1,3 makes it possible to manufacture a membrane catalyst which is selectively permeable to hydrogen and none has continuous pores, giving the possibility is given on the catalyst cyclopentene mentioned and cyclopentane with a high degree of selectivity win. The above-mentioned method also enables to produce a membrane catalyst with a porous layer, the one with the non-porous layer of the catalyst has common structure, creating strength the porous layer and its stability performing the cyclization in the hydrogen medium and the hydrocarbons and their regeneration is guaranteed with air.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Cyclopenten und Cyclopentan wird dank der Verwendung des obengenannten Katalysators im Bereich niedriger Temperaturwerte (300 bis 450°C) durchgeführt, wodurch eine bedeutende Senkung der Verluste an Pentadien-1,3 erzielt und die Bildung von schädlichen Ablagerungen am Katalysator ausgeschlossen wird. Das Verfahren erlaubt es außerdem, die Zyklisierung ohne Bildung von Cyclopentadien durchzuführen, was seinerseits ermöglicht, auf die vorherige Reinigung des Gemisches aus Endprodukten von der erwähnten Beimengung vor der Verarbeitung dieses Gemisches zu Kautschuk zu verzichten.The inventive method for common Production of cyclopentene and cyclopentane is thanks the use of the above catalyst in the range low temperature values (300 to 450 ° C) carried out, causing a significant reduction in losses achieved on pentadiene-1.3 and the formation of harmful deposits on the catalyst excluded becomes. The process also allows cyclization without the formation of cyclopentadiene, which in turn enables prior cleaning of the mixture of end products from the mentioned Addition before processing this mixture to forego rubber.
Claims (3)
- - er eine Membran darstellt,
- - die Membran aus einer Legierung mit 84,75 bis 94,9 Masse% Palladium, 5 bis 14,75 Masse% Ruthenium oder Rhodium und 0,05 bis 0,5 Masse% Zink oder Gallium gefertigt ist,
- - die Membran sich aus einer nichtporösen Schicht und einer an der einen oder an beiden Seiten relativ zu der genannten Schicht liegenden porösen Schicht zusammensetzt und
- - das Verhältnis der Stärke der porösen Schicht zur Stärke der nichtporösen Schicht 1 : 5 bis 1 : 25 beträgt.
- - it represents a membrane,
- the membrane is made of an alloy with 84.75 to 94.9% by mass of palladium, 5 to 14.75% by weight of ruthenium or rhodium and 0.05 to 0.5% by weight of zinc or gallium,
- - The membrane is composed of a non-porous layer and a porous layer lying on one or both sides relative to said layer and
- - The ratio of the thickness of the porous layer to the thickness of the non-porous layer is 1: 5 to 1:25.
- - man auf die Oberfläche einer Membran, die aus einer aus 85 bis 95 Masse% Palladium und 5 bis 15 Masse% Ruthenium oder Rhodium bestehenden Legierung gefertigt ist, von einer Seite oder von ihren beiden Seiten Zink oder Gallium bei einem Verhältnis der Stärke der Zink- oder Galliumschicht zur Stärke der Membran von 1 : 4 bis 1 : 20 aufbringt,
- - man die Membran mit dem darauf aufgebrachten Zink bei einer Temperatur von 230 bis 250°C, mit Gallium auf einer Temperatur von 30 bis 120°C hält, wobei eine Diffusion von Zink oder Gallium in die Membran stattfindet, und
- - man Zink aus der Membran mit 10- bis 20%iger Salzsäure und Gallium mit 10- bis 20%iger wäßriger Alkalilauge extrahiert, wobei die Extraktion von Zink oder Gallium bis zu einem Gehalt im Katalysator von 0,05 bis 0,5 Masse% geführt wird.
- - on the surface of a membrane made of an alloy consisting of 85 to 95% by weight of palladium and 5 to 15% by weight of ruthenium or rhodium, zinc or gallium from one side or from both sides with a ratio of the strength of the zinc - or apply a gallium layer to the thickness of the membrane from 1: 4 to 1:20,
- the membrane with the zinc applied thereon is kept at a temperature of 230 to 250 ° C., with gallium at a temperature of 30 to 120 ° C., with diffusion of zinc or gallium into the membrane, and
- zinc is extracted from the membrane with 10 to 20% hydrochloric acid and gallium with 10 to 20% aqueous alkali solution, the extraction of zinc or gallium up to a content in the catalyst of 0.05 to 0.5% by mass. to be led.
- - man die Zyklisierung von Pentadien-1,3 auf dem Katalysator nach Anspruch 1 bei einer Temperatur von 300 bis 450°C im Strom von Argon oder einem Gemisch aus Argon und Wasserstoff bei einem Volumenverhältnis von 1 : 0,25 bis 1 : 1 oder von Wasserstoff durchführt,
- - man bei der Zyklisierung das Pentadien-1,3 über eine Membranoberfläche und den Argonstrom oder den Strom von einem Gemisch aus Argon und Wasserstoff oder von Wasserstoff über die andere Membranoberfläche leitet und
- - man in dem Fall, daß sich die Membran aus einer nichtporösen und einer an der einen Seite gegenüber dieser Schicht liegenden porösen Schicht zusammensetzt, das Pentadien-1,3 über die Membranoberfläche seitens der porösen Schicht und den Strom aus Argon oder einem Gemisch aus Argon und Wasserstoff oder von Wasserstoff über die Membranoberfläche seitens der nichtporösen Schicht leitet.
- - The cyclization of pentadiene-1,3 on the catalyst according to claim 1 at a temperature of 300 to 450 ° C in a stream of argon or a mixture of argon and hydrogen in a volume ratio of 1: 0.25 to 1: 1 or carried out by hydrogen,
- during the cyclization, the pentadiene-1,3 is passed over one membrane surface and the stream of argon or the stream of a mixture of argon and hydrogen or of hydrogen over the other membrane surface and
- - In the event that the membrane is composed of a non-porous layer and a porous layer lying on one side opposite this layer, the pentadiene-1,3 over the membrane surface on the part of the porous layer and the stream of argon or a mixture of argon and conducts hydrogen or hydrogen across the membrane surface from the non-porous layer.
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