DE1568243C

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Bekannte Verfahren zur selektiven Hydrierung von Cycloalkadienen haben den Nachteil, daß sie nicht ausreichend selektiv in Richtung auf die Bildung des Cycloalkens sind, sondern vielmehr zu Mischungen aus dem Cycloalken und seinem entsprechenden Cycloalkan führen. Bei den bekannten Hydrierverfahren werden als katalytisches Material Halbedelmetalle, so z. B. Platin oder Palladium, verwendet, .die auf einem Trägermaterial niedergeschlagen sind. Diese Katalysatoren können zwar einige Male wiederverwendet werden, doch müssen sie, nachdem sie ihre katalytische Aktivität verloren haben, wiedergewonnen und reaktiviert werden.Known processes for the selective hydrogenation of cycloalkadienes have the disadvantage that they do not are sufficiently selective towards the formation of the cycloalkene, but rather towards mixtures the cycloalkene and its corresponding cycloalkane to lead. In the known hydrogenation processes, semiprecious metals, see above, are used as the catalytic material z. B. platinum or palladium, used. Die on a Carrier material are deposited. These catalysts can be reused a few times but after they have lost their catalytic activity, they must be regained and be reactivated.

Es ist ferner bekannt, zur selektiven Herstellung von Cyclohexan oder Methylcyclohexan Benzol oder Toluol in Anwesenheit eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in flüssigem Ammoniak zu hydrieren. Bei der Reaktion kann außerdem ein Protonendonator anwesend sein. Dieses bekannte Verfahren eignet sich jedoch nicht allgemein dazu, selektiv Cycloalkadiene in die entsprechenden Cycloalkene umzuwandeln.It is also known for the selective production of cyclohexane or methylcyclohexane, benzene or toluene to hydrogenate in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal in liquid ammonia. A proton donor can also be present in the reaction. This known method is suitable but not generally to selectively convert cycloalkadienes to the corresponding cycloalkenes.

Es ist endlich auch bekannt, Alkalimetalle als Katalysatoren zur Kondensation von Monoolefinen oder zur Isomerisation von Olefinen einzusetzen. Für die selektive Hydrierung von Cycloalkadienen haben diese Katalysatoren bisher jedoch keine Bedeutung erlangt.It is finally also known to use alkali metals as catalysts to use for the condensation of monoolefins or for the isomerization of olefins. For the Selective hydrogenation of cycloalkadienes, however, these catalysts have so far not achieved any importance.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches katalytisches Verfahren zur Hydrierung von Cycloalkadienen zu schaffen, das hinsichtlich der Bildung der Cycloalkene wirklich selektiv ist.The invention is based on the object of an economical catalytic process for hydrogenation of cycloalkadienes that is really selective in terms of the formation of the cycloalkenes.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das hinreichend reine und trockene Cycloalkadien in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus 2 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetall, angelagert auf aktiviertem Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von etwa 25 bis etwa 400 m²/g und mit einem Porenradius von 10 bis 1000 A, vorzugsweise mit einem Porenradius von 25 A, bei etwa 0 bis etwa 200⁰C mit Wasserstoff hydriert wird.This object is achieved according to the invention in that the sufficiently pure and dry cycloalkadiene in the presence of a catalyst consisting of 2 to 30 weight percent alkali metal, deposited on activated aluminum oxide with a surface area of about 25 to about 400 m ² / g and with a pore radius from 10 to 1000 Å, preferably with a pore radius of 25 Å, is hydrogenated ^{at about 0 to about 200 ° C. with hydrogen.}

Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Verfahren wirklich selektiv hinsichtlich der Bildung der Cycloalkene ist und für die Mehrzahl der verwendeten Cycloalkadiene die Ausbeute bei 80% und mehr liegt. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich, weil das verwendete katalytische Material auf Grund seiner geringen Gestehungskosten nicht zurückgewonnen zu werden braucht, wenn es seine katalytische Aktivität verloren hat. Auch können die Katalysatoren aus Alkalimetall auf aktivem Aluminiumoxyd dann, wenn richtig gereinigte und getrocknete Reagenzien und gegebenenfalls Verdünnungs- oder Lösungsmittel eingesetzt werden, bei schubweisen Hydrierungen häufig wiederverwendet werden oder haben bei Verwendung in einem stationären Bett oder bei anderen kontinuierlichen Arbeitsweisen eine lange Lebensdauer.The advantage of the invention is that the method is really selective with regard to the formation of the Cycloalkenes and for the majority of the cycloalkadienes used the yield is 80% and more. In addition, the inventive method is very economical because the catalytic used Material does not need to be recovered when it is due to its low initial cost has lost its catalytic activity. Also the catalysts can be made of alkali metal on active alumina when properly cleaned and dried reagents and, if necessary, diluents or solvents are used, often reused in batch hydrogenations will be or have when used in a stationary bed or other continuous modes of operation a long service life.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cycloalkene sind besonders geeignet als Zwischenprodukte für weitere Synthesen. So können sie beispielsweise leicht durch Ozonisierung in die entsprechenden ΐί,ω-Dicarbonsäuren umgewandelt und es können diese Dicarbonsäuren dann mit verschiedenen Polyaminen zur Herstellung der entsprechenden besonders brauchbaren Polyamid-Harze umgesetzt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cycloalkene können auch leicht anderen Umwandlungsreaktionen unterworfen werden, so z. B. einer Wasseranlagerung, Halogenierung, Hydrohalogenierung, Epoxydbildung, wobei weitere wertvolle Produkte erhalten werden.The cycloalkenes prepared by the process according to the invention are particularly suitable as Intermediates for further syntheses. For example, they can easily be converted into the corresponding ΐί, ω-dicarboxylic acids converted and these dicarboxylic acids can then be combined with various polyamines to produce the corresponding particularly useful polyamide resins are implemented. According to the method according to the invention Cycloalkenes produced can also easily be subjected to other conversion reactions, e.g. B. a water attachment, halogenation, hydrohalogenation, epoxy formation, with other valuable Products are obtained.

Die Cycloalkadiene der oben wiedergegebenen empirischen Formel haben die folgende Strukturformel:The cycloalkadienes of the empirical formula given above have the following structural formula:

RR. RR. C =C = = C= C (CR₁ (CR ₁ C =
RC =
R. = C
R= C
R.

bei der einer der Reste R der Rest R' ist und R und R' die gleiche Bedeutung haben wie oben, χ und y Zahlen sind, deren Summe η — 4 ist, und n, wie oben, eine ganze Zahl zwischen 6 und 12 je einschließlich ist.in which one of the radicals R is the radical R 'and R and R' have the same meaning as above, χ and y are numbers whose sum is η - 4, and n, as above, an integer between 6 and 12 each including is.

ao Die nach der Hydrierung dieser Cycloalkadiene erhaltenen Cycloalkene haben im allgemeinen die folgende Strukturformel:ao The obtained after hydrogenation of these cycloalkadienes Cycloalkenes generally have the following structural formula:

R RR R

(CR₂)*(CR ₂ ) *

(CR₃)^(CR ₃ ) ^

HH HH C-C- - C- C RR. RR.

bei der einer der Reste R der Rest R' ist und R, R', η, χ und y die gleiche Bedeutung haben wie oben.in which one of the radicals R is the radical R 'and R, R', η, χ and y have the same meaning as above.

Die beiden obigen Strukturformeln sind so zu verstehen, daß die Reste R in der gleichen Strukturformel nebeneinander einmal Wasserstoff und ein anderes Mal eine Alkylgruppe sein können. Gegebenenfalls sind die Alkylgruppen vorzugsweise "niedere Alkylgruppen, die entweder verzweigt oder unverzweigt sind und 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome haben.The two structural formulas above are to be understood such that the radicals R are in the same structural formula can be next to each other once hydrogen and another time an alkyl group. Possibly the alkyl groups are preferably "lower alkyl groups, which are either branched or unbranched and have 1 to about 5 carbon atoms.

Die genaue Lokalisierung der an das Cycloalkadien angelagerten Wasserstoffatome hängt natürlich in Übereinstimmung mit den gut begründeten Prinzipien der organischen Chemie von der relativen Reaktionsfähigkeit der beiden Doppelbindungen gegenüber Wasserstoff ab. ·The exact location of the hydrogen atoms attached to the cycloalkadiene depends, of course, on Consistent with the well established principles of organic chemistry on relative reactivity of the two double bonds compared to hydrogen. ·

So werden beim erfindungsgemäßen, selektiven Hydrierverfahren ein 1,2-, ein 1,3- oder ein 1,4-Cyclor hexadien zu einem Cyclohexen hydriert, ein 1,2-, ein 1,3- oder ein 1,4-Cycloheptadien zu einem Cyclohepten, ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4- oder ein 1,5-CycIooktadien zu einem Cyclookten, ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4-, ein 1,5-, ein 1,6- oder ein 1,7-Cyclododekadien zu einem Cyclododecen, ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4- oder ein 1,5-Cyclononadien zu einem Cyclononen, ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4-, ein 1,5- oder ein 1,6-Cyclodekadien zu einem Cyclodecen und ein 1,2-, ein 1,3-, ein 1,4-, ein 1,5- oder ein 1,6-CycIoundekadien zu einem Cycloundecen. Thus, in the selective hydrogenation process according to the invention, a 1,2-, a 1,3- or a 1,4-cyclor are produced hexadiene hydrogenated to a cyclohexene, a 1,2-, a 1,3- or a 1,4-cycloheptadiene to a cycloheptene, a 1,2-, a 1,3-, a 1,4- or a 1,5-cycloctadiene to a cyclooctene, a 1,2-, a 1,3-, a 1,4-, a 1,5-, a 1,6- or a 1,7-cyclododecadiene to a cyclododecene, a 1,2-, a 1,3-, a 1,4- or a 1,5-cyclononadiene to a cyclonone, a 1,2-, a 1,3-, a 1,4-, a 1,5- or a 1,6-cyclodecadiene to a cyclodecene and a 1,2-, a 1,3-, a 1,4-, a 1,5- or a 1,6-cycloundecadiene to a cycloundecene.

Ein besseres Verständnis des erfindungsgemäßen selektiven Hydrierverfahrens ergibt sich aus den folgenden Beispielen, welche bevorzugte Ausführungsarten der Erfindung darstellen. A better understanding of the selective hydrogenation process of the present invention can be found in the following Examples illustrating preferred embodiments of the invention.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Der Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt: 42,5 g frischgetrocknetes aktives AluminiumoxydThe catalyst was prepared as follows: 42.5 g of freshly dried active alumina

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(Harshaw) und 7,5 g metallisches Natrium wurden in Die Alkalimetalle, welche nach geeigneter Disper-(Harshaw) and 7.5 g of metallic sodium were in The alkali metals, which after suitable dispersion

das Hydriergefäß einer Hydrierapparatur nach P a r r sion auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Trägermagegeben. Die Mischung wurde in einer Argon-Atmo- terial beim erfindungsgemäßen Hydrierverfahren als Sphäre auf 140⁰C erhitzt und geschüttelt. Diese Tem- katalytische Materialien brauchbar sind, sind die peratur wurde annähernd eingehalten und das Schüt- 5 Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und teln fortgesetzt, bis das Natrium an das aktive Alu- Cäsium oder Mischungen dieser Metalle. Von diesen miniumoxyd angelagert zu sein schien. Alkalimetallen werden die häufigeren und billigerenthe hydrogenation vessel of a hydrogenation apparatus after P arr sion on activated aluminum oxide as a carrier. The mixture was heated in an argon at- TERIAL the inventive hydrogenation process as the sphere to 140 ⁰ C and shaken. These tem- catalytic materials are useful if the temperature has been approximately maintained and the pouring of the metals lithium, sodium, potassium, rubidium and teln continued until the sodium has reached the active aluminum-cesium or mixtures of these metals. Of these minium oxide appeared to be attached. Alkali metals are becoming the more common and cheaper ones

Nach der Herstellung wurde das katalytische Ma- Metalle Natrium und Kalium entweder für sich allein terial auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 54 g oder als Mischung bevorzugt. Wie später noch ein-1,3-Cyclooktadien von 98%iger Reinheit in das Re- io gehender behandelt wird, werden diese Alkalimetalle aktionsgefäß gegeben wurden. Die Reaktionsmischung auf einem Trägermaterial aus aktiviertem Aluminiumwurde dann ungefähr 61 Stunden lang bei Zimmer- oxyd in einer Menge im Bereich von 2 bis 30 Gewichtstemperatur unter einem Wasserstoffdruck von un- prozent dispergiert. Die bevorzugte Menge an Alkaligefähr 5,5 atü (80 psig) geschüttelt. Am Ende dieser metall auf dem Trägermaterial beträgt 15 bis 20 GeZeit wurde eine Probe der Reaktionsmischung ana- 15 wichtsprozent.Once made, the catalytic ma-metals sodium and potassium became either on their own material cooled to room temperature, whereupon 54 g or as a mixture preferred. Like a 1,3-cyclooctadiene later 98% purity is treated in a negative way, these become alkali metals action vessel were given. The reaction mixture was supported on an activated aluminum support then dispersed for about 61 hours at room oxide in an amount in the range from 2 to 30 weight temperature under a hydrogen pressure of non percent. The preferred amount of caustic Shaken 5.5 atmospheres (80 psig). At the end of this metal on the substrate is 15 to 20 Ge time a sample of the reaction mixture became 15 percent by weight.

lysiert, wobei gefunden wurde, daß die Mischung fol- Es ist wohlbekannt, daß die Alkalimetalle sehrIt is well known that the alkali metals are very

gende Bestandteile in den angegebenen Konzentra- heftig mit Wasser reagieren, weshalb darauf geachtetThe constituents in the specified concentration react vigorously with water, which is why care should be taken

tionen enthielt: werden muß, daß die verwendeten Trägermaterialientions contained: must be that the carrier materials used

Cvclookten 95 3°/ ™ ^wesentncrien wasserfrei sind. In den meisten FällenCvclookten 95 3 ° / ™ are ^essentially anhydrous. In most cases

Cvclooktan 1*2 °/° ²⁰ kann ^^as Trägermaterial durch vorheriges RöstenCvclooktan 1 * 2 ° / ° ²⁰ can ^ ^as carrier material by roasting beforehand

1,3-Cyclooktadien Y////.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. I^% ^oder Brennen wasserfrei gemacht werden. Die ge-1,3-Cyclooctadiene Y ////. '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. I ^% ^or burning can be rendered anhydrous. The GE-

Andere Bestandteile 12% nauen Durchfuhrungsbedingungen fur diesen RostOther components 12% according to the implementation conditions for this grate

oder Brennvorgang hängen von den einzelnen Träger-or burning process depend on the individual carrier

Beispiel 2 materialien ab und außerdem noch davon, ob dasExample 2 materials and also whether the

25 Wasser in dem Trägermaterial gebunden oder lediglich25 water bound in the carrier material or only

Entsprechend der allgemeinen Verfahrensweise von physikalisch absorbiert ist.Is physically absorbed according to the general procedure.

Beispiel 1 wurden 50 g einer Dispersion von 15 % Das Trägermaterial muß nicht nur wasserfrei sein,Example 1 were 50 g of a dispersion of 15%. The carrier material not only has to be anhydrous,

Natrium auf aktiviertem Aluminiumoxyd in einem sondern sollte auch eine große Oberfläche aufweisen. Hydriergefäß nach P a r r zu 108 g 1,5-Cyclooktadien Der Ausdruck große Oberfläche bedeutet, daß die hinzugegeben. Das Hydriergefäß wurde 24 Stunden 30 durch Adsorptionstechnik gemessene Oberfläche innerlang bei einer Temperatur von etwa 55°C unter einem halb des Bereichs von etwa 25 bis 400 oder mehr m²/g Wasserstoff druck von 3,5 bis 5 atü (50 bis 70 psig) liegt. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß bestimmte geschüttelt. Am Ende dieser Zeit wurde eine Probe der Trägermaterialien mit geringer Oberfläche, so etwa Reaktionsmischung analysiert, und es wurde gefunden, α-Aluminiumoxyd, welches offensichtlich frei von gedaß die Mischung folgende Bestandteile in den ange- 35 bundenem Wasser ist und das von absorbiertem gebenen Konzentrationen enthielt: Wasser befreit wurde, keine besonders zufriedenstellenSodium on activated alumina all in one but should also have a large surface area. Hydrogenation vessel according to P arr to 108 g of 1,5-cyclooctadiene The expression large surface means that the added. The hydrogenation vessel was internally measured by adsorption technology for 24 hours 30 at a temperature of about 55 ° C, below one half of the range of about 25 to 400 or more m ² / g hydrogen pressure of 3.5 to 5 atmospheres (50 to 70 psig) located. It has been shown, for example, that certain shaken. At the end of this time, a sample of the low surface area carrier materials, such as the reaction mixture, was analyzed and found to be α-aluminum oxide, which was apparently free of the following constituents in the bound water and that of the absorbed concentrations contained: water was freed, none particularly satisfactory

den Trägermaterialien für die beim erfindungsgemäßenthe carrier materials for the in accordance with the invention

Cyclookten 93,2% selektiven Hydrierverfahren verwendeten AlkalimetalleCyclooctene 93.2% selective hydrogenation process used alkali metals

Cyclooktan 5,2% sind. oc-Aluminiumoxyd hat gewöhnlich eine Ober-Cyclooctane is 5.2%. oc-aluminum oxide usually has a top

1,4-Cyclooktadien 0,9% 4° fläche von 10 bis 25 m²/g. Dagegen ist y-Aluminium-1,4-cyclooctadiene 0.9% 4 ° area of 10 to 25 m ² / g. In contrast, y-aluminum

Andere Bestandteile 0,65 % oxyd, welches eine Oberfläche von etwa 100 bis etwaOther ingredients 0.65% oxide, which has a surface area of about 100 to about

300 m²/g aufweist und das auf geeignete Weise von300 m ² / g and suitably of

Die Verwendung von 1,5-Cyclodekadien unter Bei- absorbiertem und gebundenem Wasser befreit worden behaltung der Verfahrensweise von Beispiel 1 führt zu ist, ein hervorragendes Trägermaterial für die beim der Bildung einer erheblichen Menge von Cyclodecen. 45 erfindungsgemäßen selektiven Hydrierverfahren ver-Entsprechend führt die Verwendung von 1,5-Dime- wendeten Alkalimetalle. Im allgemeinen sollte das thyl-l,5-cyclooktadien zur Bildung von 1,5-Dimethyl- Trägermaterial, außer daß es inert ist und einen gecyclookten und die Verwendung von 1,5-Dimethyl- eigneten physikalischen Träger darstellt, frei von ge-1,5-cyclododekadien oder 1,2,5,6-Tetramethyl-1,5- bundenem oder absorbiertem Wasser sein und die gecyclododekadien zu einer guten Ausbeute an 1,5-Di- 5° wünschten Oberflächeneigenschaften aufweisen. Der methylcyclododecen bzw. 1,2,5,6 - Tetramethylcyclo- mittlere Porenradius dieser Aluminiumoxyde sollte dodecen. im Bereich von etwa 10 Ä bis etwa 1000 Ä, normaler-The use of 1,5-cyclodecadiene with absorbed and bound water has been exempted Retention of the procedure of Example 1 leads to is an excellent carrier material for the the formation of a significant amount of cyclodecene. 45 selective hydrogenation process according to the invention ver-Corresponding leads to the use of 1,5-dimene-turned alkali metals. In general, it should ethyl-l, 5-cyclooctadiene to form 1,5-dimethyl carrier material, except that it is inert and a cyclooctated one and represents the use of 1,5-dimethyl-suitable physical carriers, free of ge-1,5-cyclododecadiene or 1,2,5,6-tetramethyl-1,5-bound or absorbed water and the cyclododecadiene to have a good yield of 1,5-Di- 5 ° desired surface properties. the methylcyclododecene or 1,2,5,6 - tetramethylcyclo- mean pore radius of these aluminum oxides should dodecen. in the range from about 10 Ä to about 1000 Ä, normal-

Der Ersatz des 1,5 - Cycloktadiens aus Beispiel 1 weise in der Größe von etwa 25 A liegen, durch die folgenden Cycloalkadiene: 1,2,4,4,6,6-Hexa- Unter dem Begriff »aktiviertes Aluminiumoxyd«,The replacement of the 1,5-cycloctadiene from Example 1 is about 25 Å, by the following cycloalkadienes: 1,2,4,4,6,6-hexa- Under the term »activated aluminum oxide«,

methyl-l,2-cyclohexadien; 2,4,6-Triäthyl-l,4-cyclo- 55 wie er in der Beschreibung und in den beigefügten hexadien; l^S^-Tetraäthyl-ljS-cyclononadien^^-Di- Ansprüchen verwendet wird, sollen solche »yAlumethyl-l,4-cyclononadien; l-Methyl-l,4-cycloundeka- miniumoxyde« oder »Übergangs-Aluminiumoxyde« dien; 1,4-Cycloheptadien, 1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-Deca- verstanden werden, die eine große Oberfläche aufbutyl-l,5-cyclooktadien; 1,2,3,4,5,6,7,8-Oktamethyl- weisen, sehr feine Poren haben und den Aluminium-1,4-cyclooktadien; l-Phenyl-3,5-cyclodekadien oder 60 oxyden für Adsorptionszwecke ähnlich sind. Diese l^^^AS^^S-Nonapropyl-ljS-cyclooktadienführtin aktivierten Übergangs- oder y-Aluminiumoxyde sind entsprechender Weise zu erheblichen Mengen an gut bekannte Verbindungen und können auf zahlreiche 1,2,4,4,6,6-Hexamethylcyclohexen; 2,4,6-Triäthylcyc- Arten hergestellt werden. Verallgemeinerte präparative lohexen; 1,2,3,4-Tetraäthylcyclononen; 1,2-Dimethyl- Methoden wie auch Hinweise auf spezielle präparative cyclononen; 1-Methylcycloundecen; Cyclohepten; 65 Methoden können in den Standard-Nachschlage-1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-Dekabutylcyclookten; 1,2,3,4,5,6, werken, wie z. B. Kirk — Othmer, Encyclopedia 7,8-Octamethylcyclookten; l-Phenyl-3-cyclodecen und of Chemical Technology (2. Auflage), Bd. 2, S. 42 bis 1,2,3,3,4,5,6,7,8-Nonapropylcyclookten. 58, gefunden werden. Die Nomenklatur dieser ver-methyl-1,2-cyclohexadiene; 2,4,6-triethyl-1,4-cyclo- 55 as in the description and in the attached hexadiene; l ^ S ^ -Tetraethyl-ljS-cyclononadiene ^^ - Di- claims are used, such »yalumethyl-1,4-cyclononadiene; 1-methyl-1,4-cycloundekaminium oxides "or" transition aluminum oxides "diene; 1,4-Cycloheptadiene, 1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-Deca- to be understood, which have a large surface area butyl-1,5-cyclooctadiene; 1,2,3,4,5,6,7,8-octamethyl wise, have very fine pores and the aluminum-1,4-cyclooctadiene; l-phenyl-3,5-cyclodecadiene or 60 oxides for adsorption purposes. This l ^^^ AS ^^ S-nonapropyl-ljS-cyclooctadiene leads to activated transition or y-aluminum oxides correspondingly to substantial amounts of well-known compounds and can be to numerous 1,2,4,4,6,6-hexamethylcyclohexene; 2,4,6-Triäthylcyc- types are produced. Generalized preparative lohexen; 1,2,3,4-tetraethyl cyclonones; 1,2-dimethyl methods as well as indications of special preparative methods cyclonones; 1-methylcycloundecene; Cycloheptene; 65 methods can be found in the standard lookups-1,2,3,4,5,6,7,7,8,8-Dekabutylcyclookten; 1,2,3,4,5,6, works such as B. Kirk-Othmer, Encyclopedia 7,8-Octamethylcyclookten; l-Phenyl-3-cyclodecene and of Chemical Technology (2nd Edition), Vol. 2, pp. 42 bis 1,2,3,3,4,5,6,7,8-nonapropylcyclooctene. 58, to be found. The nomenclature of this

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schiedenen quasi wasserfreien und wasserfreien Alu- selektiven Hydrierverfahren auf ein Minimum be-different quasi anhydrous and anhydrous aluminum selective hydrogenation processes to a minimum

miniumoxyde ist in diesen Werken behandelt. schränkt oder vollständig vermieden werden. Es istMinium oxide is dealt with in these works. limited or completely avoided. It is

Im allgemeinen können geeignete, aktivierte Alu- auch empfehlenswert, die absorbierenden, Aluminiumminiumoxyde für die Verwendung als Trägermaterial oxyd enthaltenden Stoffe vor ihrer Verwendung zur beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erhalten 5 Herstellung des Katalysators sorgfältig zu trocknen werden, daß die verschiedenen Formen von Tonerde- und noch möglichst zu evakuieren. Der Katalysator hydraten, so z. B. a-Aluminiumoxydtrihydrat oder kann mit inerten festen Materialien, welche keine Gibbsit, α-Aluminiumoxydmonohydrat oder Böhmit nachteilige Wirkung auf die selektive Hydrierungsund ^-Aluminiumoxydtrihydrat in fortschreitendem reaktion ausüben, verdünnt werden, um die kata-Maße an der Luft getrocknet werden. So entsteht io lytische Aktivität des Katalysators, wenn erwünscht, beispielsweise durch Trocknen von a-Aluminiumoxyd- zu modifizieren. Der Katalysator kann in verschiedentrihydrat an der Luft im Bereich von 300 bis 400⁰C artigen Formen und Größen angewendet werden, so 2-Aluminiumoxyd mit einer, Oberfläche von ungefähr z. B. als Pulver, Granulat, kleine Kügelchen, gebroche-400 bis 450 m²/g und durch Trocknen von /?-Alumi- ner Filterkuchen, Klumpen und geformte Körper,
niumoxydtrihydrat an der Luft im Bereich von 300 15 Das selektiv zu hydrierende Cycloalkadien sollte bis 400° C 77-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche im relativ rein sein, obgleich es sehr kleine Mengen an Bereich von ungefähr 400 bis 450 m²/g· Die %- und Verunreinigungen, die dieser Verbindungsklasse stänij-Formen des Aluminiumoxyds und Mischungen von dig anhaften, enthalten kann. Wenn die Cycloalkadiene diesen sind wesentliche Bestandteile vieler aktivierter bedeutende Mengen an Stoffen enthalten, die mit dem Aluminiumoxyde. Eine als Trägermaterial besonders 20 Alkalimetallkatalysator reagieren und den Katalysabrauchbare Form von aktiviertem Aluminiumoxyd tor dabei inaktivieren, sollten die Cycloalkadiene, wird durch Trocknen des y-Aluminiumoxyds bei un- bevor sie mit dem katalytischen Material in Kontakt gefähr 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 280 gebracht werden, vorbehandelt werden, um diese bis etwa 320⁰C erhalten. Brauchbare Trägermateria- Verunreinigungen zu entfernen. So sollten Verunreilien können auch durch Trocknen natürlich vor- 25 nigungen wie Acetylene, Schwefel, Sauerstoff, Wasser, kommender Tonerdematerialien an der Luft, so z. B. Kohlendioxyd und Phenole, bevor das Cycloalkadien von Bauxit und Böhmit, erhalten werden. Wegen mit dem Alkalimetallkatalysator in Kontakt gebracht ihrer kleinen Oberfläche sind die anderen kristallinen wird, entfernt oder auf einen Gehalt reduziert werden, Modifikationen der Übergangs-Aluminiumoxyde, das der z. B. unter 10 Teilen pro Million liegt. Diese Versind die φ-, κ-, ■&- und <5-Formen, als Trägermaterial 30 unreinigungen können entfernt oder vermindert wernicht besonders geeignet. den durch Behandlung der Cycloalkadiene mit Ma-In general, suitable, activated aluminum can also be recommended to carefully dry the absorbent, aluminum-containing oxide-containing substances for use as a carrier material, prior to their use for the production of the catalyst obtained in the process according to the invention, that the various forms of alumina and still to evacuate if possible. The catalyst hydrate, e.g. B. α-aluminum oxide trihydrate or can be diluted with inert solid materials which do not exert any detrimental effect on gibbsite, α-aluminum oxide monohydrate or boehmite on the selective hydrogenation and ^ -aluminium oxide trihydrate in the progressive reaction, in order to be air-dried to the kata dimensions. This creates io lytic activity of the catalyst, if desired, to be modified, for example, by drying α-aluminum oxide. The catalyst can be used in various trihydrate in the air in the range of 300 to 400 ⁰ C-like shapes and sizes, so 2-aluminum oxide with a surface of about z. B. as powder, granules, small spheres, broken-400 to 450 m ² / g and by drying /? - aluminum filter cake, lumps and shaped bodies,
nium oxide trihydrate in air in the range of 300 15 The cycloalkadiene to be selectively hydrogenated should be relatively pure up to 400 ° C 77 aluminum oxide with a surface area in, although it is very small amounts in the range of about 400 to 450 m ² / g The % - and impurities which this class of compounds may contain stanij forms of alumina and mixtures of dig. When the cycloalkadienes these are essential components of many activated, they contain significant amounts of substances that are associated with the aluminum oxides. A particularly 20 alkali metal catalyst react as a support material and inactivate the catalyst-usable form of activated aluminum oxide tor, should the cycloalkadienes, by drying the γ- ^{aluminum oxide at about 300 0} C, preferably in the range of about 300 0 C, preferably in contact with the catalytic material will be brought 280, pretreated obtain this to about 320 ⁰ C. To remove usable carrier material impurities. So contaminants should naturally also be prevented by drying, such as acetylenes, sulfur, oxygen, water, coming alumina materials in the air, e.g. B. carbon dioxide and phenols, before the cycloalkadiene of bauxite and boehmite are obtained. Because of their small surface area brought into contact with the alkali metal catalyst, the other crystalline ones will be, removed or reduced to a content, modifications of the transition aluminum oxides, which the z. B. is below 10 parts per million. These Versind the φ-, κ-, ■ & - and <5-forms, as carrier material 30 impurities can be removed or reduced which are not particularly suitable. the treatment of the cycloalkadienes with Ma-

Die Dispergierung des Alkalimetalls auf dem Ab- terialien wie z. B. Alkylaliiminium, Silikagel, Alusorptionsträger kann nach irgendeiner der bekannten miniumoxyd, Molekularsiebe, Kalziumsulfat, Na-Methoden zur Herstellung dieser Art von katalytischem triumhydroxyd, Kalziumhydrid und Alkalimetalle.
Material bewirkt werden. Eine Methode zur Her- 35 Wenn erwünscht, kann beim erfindungsgemäßen stellung dieser Dispersion des Alkalimetalls auf dem Verfahren ein Lösungsmittel oder inertes Verdünnungs-Adsorptionsträger besteht darin, daß das Alkalimetall mittel verwendet werden. Normalerweise werden jeauf dem erhitzten Adsorptionsträger, der in Form doch solche Mengen an Cycloalkadien eingesetzt, daß eines Pulvers verwendet wird, in Gegenwart eines kein besonderer Bedarf an zusätzlichen Lösungswirbelnden Stromes eines Inertgases, so z. B. von 40 mitteln oder Verdünnungsmitteln vorhanden ist. Wenn Helium oder Argon, geschmolzen wird, wobei der ein inertes Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel Gasstrom dazu dient, die Teilchen des Adsorptions- verwendet wird, dann kann es in Mengen bis zu etwa trägers im Zustand einer bewegten Schicht oder eines 200 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des ein-Wirbelbettes zu halten. Eine weitere Methode zum gesetzten Cycloalkadiens, angewendet werden. Als Dispergieren des Alkalimetalls auf dem Adsorptions- 45 inertes Verdünnungsmittel wird ein inerter, flüssiger träger bedient sich der gewöhnlichen Mischtechnik, Kohlenwasserstoff verwendet, dessen Siedebereich um das erhitzte Trägermaterial und das geschmolzene vorzugsweise außerhalb des Siedebereiches des her-Alkalimetall durcheinanderzubringen. Bei einer dritten zustellenden Cycloalkens und gegebenenfalls auch des Methode wird eine Dispersion des Alkalimetalls in eingesetzten Cycloalkadiens liegt, so daß das Produkt einem Kohlenwasserstoff mit den Teilchen des Ad- 50 von dem Verdünnungsmittel leicht durch Destillation sorptionsträgers in Berührung gebracht. Es gibt noch der durch die selektive Hydrierung erhaltenen Mi-■weitere Methoden, welche zur Herstellung der Dis- schung abgetrennt werden kann. Geeignete Verdünpersion auf dem festen Träger verwendet werden kön- nungsmittel sind beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, nen, so z. B. die Adsorption von Natrium aus einer Isooktan, Benzol, Toluol.The dispersion of the alkali metal on the materials such as B. Alkylaliiminium, silica gel, Alusorptionträger can after any of the known miniumoxide, molecular sieves, calcium sulfate, Na methods for the production of this type of catalytic trium hydroxide, calcium hydride and alkali metals.
Material are effected. One method of preparing this dispersion of the alkali metal on the process according to the invention, if desired, a solvent or inert diluent adsorption carrier is that the alkali metal agent be used. Normally, each of the heated adsorption support, which in the form of such amounts of cycloalkadiene is used that a powder is used, is in the presence of an inert gas, e.g. B. of 40 agents or diluents is available. If helium or argon is melted, whereby the an inert diluent or solvent gas stream is used to adsorb the particles, then it can be in amounts up to approximately sluggish in the state of an agitated layer or 200 percent by volume, based on volume of the one-fluidized bed. Another method to set cycloalkadiene, can be used. An inert, liquid carrier is used to disperse the alkali metal on the adsorbent inert diluent, using the usual mixing technique, hydrocarbons, whose boiling range mixes up the heated carrier material and the molten one, preferably outside the boiling range of the her-alkali metal. In the case of a third cycloalkene and optionally also the method, a dispersion of the alkali metal is present in the cycloalkadiene used, so that the product, a hydrocarbon, is easily brought into contact with the particles of the adsorbent from the diluent by distillation. There are also the micronutrients obtained by the selective hydrogenation, which can be separated off for the preparation of the mixture. Suitable diluents which can be used on the solid support are, for example, n-pentane, n-hexane, B. the adsorption of sodium from an isooctane, benzene, toluene.

ammoniakalischen Lösung durch das aktivierte Alu- 55 Wird das Hydrierverfahren mit einem stationärenammoniacal solution through the activated aluminum 55 the hydrogenation process with a stationary

miniumoxyd. Mit diesen Dispersionsverfahren können Bett durchgeführt, dann brauchen, außer wenn einminium oxide. With these dispersion methods can be carried out then need, except if a bed

leicht Dispersionen von kolloidalen Teilchen von Lösungs- oder Verdünnungsmittel anwesend ist, keineeasily dispersions of colloidal particles of solvent or diluent is present, no

etwa 0,5 bis etwa 100 nm (millimicron) des Alkali- besonderen Vorkehrungen zur Abtrennung und Rück-about 0.5 to about 100 nm (millimicron) of the alkali - special precautions for separation and return

metalls auf dem aktivierten Aluminiumoxydträger gewinnung getroffen werden, es sei denn, es soll, fallsmetal on the activated alumina recovery, unless it is supposed to, if

gebildet werden. 60 erforderlich, nicht umgesetztes Cycloalkadien abge-are formed. 60 required, unreacted cycloalkadiene removed

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete trennt werden. Ein gegebenenfalls verwendetes Lökatalytische Material wird natürlich durch Sauerstoff, sungsmittel kann von dem gebildeten Produkt auf Feuchtigkeit, Kohlendioxyd, verschiedene Stickstoff- herkömmliche Art unter Ausnutzung der Differenz Verbindungen und bestimmte Schwefelverbindungen zwischen seinem Siedepunkt und dem des Produktes teilweise oder vollständig desaktiviert. Deshalb sollte 65 abgetrennt werden. Bei einem schubweisen Verfahren ein Kontakt des katalytischen Materials mit Luft, wird der Katalysator von der organischen Reaktions-Feuchtigkeit oder anderen schädlichen Stoffen wäh- mischung vorzugsweise unter Verwendung eines Abrend seiner Herstellung und seiner Verwendung beim setztanks, eines Filters, einer Zentrifuge abgetrennt undThe separates used in the process of the invention. An optionally used catalytic converter Material is naturally oxygenated, solvents can be derived from the product formed Moisture, carbon dioxide, various nitrogen - conventional types taking advantage of the difference Compounds and certain sulfur compounds between its boiling point and that of the product partially or completely deactivated. Therefore 65 should be cut off. In a batch process when the catalytic material comes into contact with air, the organic reaction moisture becomes the catalyst or other harmful substances, preferably using an Abrend its manufacture and its use in the settling tank, a filter, a centrifuge and separated

dann zur Wiederverwendung in das Reaktionsgefäß zurückgegeben.then returned to the reaction vessel for reuse.

Die Konzentration des katalytischen Materials in der Reaktionsmischung, d. h. die des Alkalimetalls und des aktivierten Aluminiumoxydträgers, ist nicht besonders entscheidend und hängt grundsätzlich von der gewünschten Hydriergeschwindigkeit und von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab. Im allgemeinen kann das katalytische Material in jeder Konzentration im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsprozent oder mehr verwendet werden. In einem schubweisen Verfahren ist jede Menge des katalytischen Materials brauchbar, das noch bequem rührbar ist. Diese Art von katalytischem Material kann auch leicht einem Verfahren angepaßt werden, bei dem ein stationäres Bett Anwendung findet.The concentration of the catalytic material in the reaction mixture, i.e. H. that of the alkali metal and the activated alumina support, is not particularly critical and basically depends on the desired rate of hydrogenation and the economics of the process. In general the catalytic material can be in any concentration ranging from 1 to 100 percent by weight or more be used. Any amount of the catalytic material is useful in a batch process, that can still be easily touched. This type of catalytic material can also easily undergo a process where a stationary bed is used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 200° C, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 150° C, durchgeführt. Natürlich hängt der Temperaturbereich von verschiedenen Faktoren, so z. B. von der Reaktionsfähigkeit der Reagenzien, der Konzentration des katalytischen Materials und dem Wasserstoffdruck ab.The inventive method is at reaction temperatures in the range from about 0 to about 200 ° C, preferably in the range from 75 to 150 ° C carried out. Of course, the temperature range depends of various factors such as B. on the reactivity of the reagents, the concentration of the catalytic material and the hydrogen pressure.

Der angewendete Wasserstoffdruck kann variiert werden und beträgt im allgemeinen bis zu 35 atü. Natürlich steigt mit der Verwendung von höheren Wasserstoffdrücken auch die Wahrscheinlichkeit, daß mehr von dem entsprechenden, vollständig gesättigten Cycloalkan gebildet wird. Vorzugsweise werden Wasserstoffdrücke im Bereich von etwa 3,5 atü bis etwa 18 atü angewendet. Es ist jedoch auch hier wiederum so, daß der genaue, jeweils anzuwendende Wasserstoffdruck grundsätzlich von verschiedenen Faktoren, so z. B. von der Reaktionsfähigkeit der Reagenzien und Produkte, von der Konzentration des katalytischen Materials und von der Reaktionstemperatur abhängt.The hydrogen pressure used can be varied and is generally up to 35 atmospheres. Of course, with the use of higher hydrogen pressures, so does the likelihood that more of the corresponding, fully saturated cycloalkane is formed. Hydrogen pressures are preferred applied in the range from about 3.5 atmospheres to around 18 atmospheres. However, it is also here again so that the exact hydrogen pressure to be used in each case depends on various factors, so z. B. on the reactivity of the reagents and products, on the concentration of the catalytic Material and depends on the reaction temperature.

Claims

Patent claims:

1. A process for the selective hydrogenation of cycloalkadienes of the empirical formula C _m R'R _27i _ ₅ , in which R is hydrogen or an alkyl group, R 'is hydrogen, an alkyl or phenyl group and η is an integer from 6 to 12, to which corresponding cycloalkene with the empirical formula C _w H ₂ R'R ₂ ? i-5, in which R, R 'and η have the same meaning as above, characterized in that the sufficiently pure and dry cycloalkadiene consists in the presence of a catalyst of 2 to 30 percent by weight alkali metal, deposited on activated aluminum oxide with a surface area of about 25 to about 400 m ² / g and a pore radius of 10 to 1000 Å, preferably with a pore radius of 25 Å, at about 0 to about 200 ° C is hydrogenated with hydrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenation at 75 to 150 ° C is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation under one Hydrogen pressure of up to 35 atmospheres, preferably from 3.5 to 18 atmospheres, is carried out.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the hydrogenation in the presence carried out an inert, liquid hydrocarbon as a solvent or diluent will.

5. The method according to claim 4, characterized in that a liquid hydrocarbon is used whose boiling range is outside the boiling range of the cycloalkene formed.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as Cycloalkadiene Cyclooctadiene, cyclododecadiene, cyclodecadiene, cyclononadiene or a cycloalkadiene with lower alkyl groups, which preferably contain up to 5 carbon atoms, is used.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the alkali metal sodium and / or potassium is used.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that a catalyst is used containing 15 to 20 percent by weight alkali metal on the alumina support.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that a catalyst is used which is stretched with a solid inert material to modify its activity.

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