DE3603550C2

DE3603550C2 -

Info

Publication number: DE3603550C2
Application number: DE19863603550
Authority: DE
Inventors: Tiong H. Hudson Ohio Us Kuan; Mark R. Barberton Ohio Us Cook
Original assignee: Gencorp Inc
Current assignee: Gencorp Inc
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-02-05
Publication date: 1988-02-25
Also published as: DE3603550A1; JPH0329256B2; JPS61226302A

Description

Die Erfindung betrifft Reifen und insbesondere gewebeverstärkten Reifen.The invention relates to tires and, in particular, to reinforced fabrics Tires.

Aufgabe der Erfindung ist es, gewebeverstärkte vulkanisierte Kautschukreifen bereitzustellen, bei denen die Gefahr der Delaminierung oder Lagentrennung von Kautschuk-Verbundwerkstoffen aufgrund geringer Haftung möglichst gering gehalten wird.The object of the invention is to vulcanized tissue-reinforced To provide rubber tires at risk delamination or separation of layers of rubber composites kept as low as possible due to low liability becomes.

Gegenstand der Erfindung ist ein vulkanisierter pneumatischer Gummireifen, der mit mindestens einem integral gebundenen, mit einer ruß-verstärkten, auf übliche Weise schwefelvulkanisierten Kautschukmasse beschichteten Gewebeband und/oder Gewebelage verstärkt ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kautschuk dieser Masse mindestens etwa 50 Gewichtsprozent natürlichen Kautschuk und/ oder synthetischen Kautschuk mit hohem cis-Polyisoprengehalt enthält und die Kautschukmasse unter Verwendung eines Aktivatorsystems mit einem Gehalt an Zinkoxid und mindestens einem löslichen Fettsäurematerial aus der Gruppe Isostearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Zinkaluminiumseifen von Tallölfettsäuren und Zink-di-(2-ethylhexanoat) vulkanisiert worden ist.The invention relates to a vulcanized pneumatic Rubber tire, which with at least one integrally bound, with a soot-reinforced, in the usual way sulfur vulcanized rubber mass coated fabric tape and / or fabric layer is reinforced, which is characterized is that the rubber of this mass at least about 50 percent by weight natural rubber and / or synthetic rubber with a high cis polyisoprene content contains and the rubber composition using a Activator systems containing zinc oxide and at least one soluble fatty acid material from the group Isostearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc aluminum soaps of tall oil fatty acids and zinc di (2-ethylhexanoate) has been vulcanized.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigtThe invention will now be described with reference to FIG Drawing explained in more detail. It shows

Fig. 1 eine bruchstückartige, teilweise perspektivische senkrechte und Querschnittansicht eines erfindungsgemäßen gewebeverstärkten Reifens; Figure 1 is a fragmentary, partially perspective vertical and cross-sectional view of a fabric reinforced tire according to the invention.

Fig. 2 Rheogramme einer bestimmten Kautschukmasse mit unterschiedlichen Aktivatoren; und Fig. 2 rheograms a specific rubber composition with different activators; and

Fig. 3 Rheogramme einer weiteren Kautschukmasse mit den gleichen Aktivatoren. Fig. 3 rheograms of a further rubber composition with the same activators.

Das Gewebeband und/oder die Gewebelage besitzen eine verbesserte Haftung an der umgebenden Kautschukmasse oder Matrix, z. B. an Laufflächen, Seitenwänden, Zwischenlagen, Felgenbändern und dergl. der Reifen oder an anderen auf ähnliche Weise behandelten Gewebebändern oder Gewebelagen, da das Aktivatorsystem nur geringfügig oder gar nicht ausblüht.The fabric tape and / or the fabric layer have an improved Adhesion to the surrounding rubber compound or Matrix, e.g. B. on treads, side walls, intermediate layers, Rim tapes and the like. The tires or others similarly treated fabric tapes or layers of fabric, since the activator system blooms only slightly or not at all.

Zahlreiche Kautschukprodukte werden hergestellt, indem man in einem integralen Verfahren ungehärtete Kautschukschichten aufeinander schichtet. Laminierte Verbundwerkstoffe, wie Reifen, sind hierfür wichtige Beispiele. Die Haftung zwischen den Kautschuklagen in den Reifen ist von wesentlicher Bedeutung. Wird nur eine unzureichende Haftung erreicht, so kann es beim Einsatz des Reifens zu Schichtablösungen (Delaminierungen) kommen, was die Reifen unbrauchbar macht.Numerous rubber products are made by rubber layers uncured in an integral process layered on top of each other. Laminated composites, like tires, are important examples of this. Liability between the rubber layers in the tires is essential Importance. If insufficient liability is achieved, this can lead to layer detachments when the tire is used (Delaminations) come what makes the tires unusable makes.

Bei den erfindungsgemäßen Reifen ist die Gefahr von Delaminierungen oder Trennungen von Lagen der Reifen-Verbundwerkstoffe aufgrund geringer Haftung auf ein Minimum reduziert. Erfindungsgemäß werden die für die Schwefelvulkanisation weitgehend verwendeten Zinkoxid-Stearinsäure- Aktivatoren durch andere Aktivatoren ersetzt, die im Kautschuk im Überzug (skim coat) des Gewebebands oder der Gewebelage besser löslich sind.With the tires according to the invention there is a risk of delamination or separations of layers of tire composites reduced to a minimum due to low liability. According to the invention for sulfur vulcanization widely used zinc oxide stearic acid Activators replaced by other activators in the rubber in the covering (skim coat) of the fabric tape or the Tissue layer are more soluble.

Das Wesen der Erfindung liegt im Vulkanisations-Aktivierungssystem unter Verwendung von Zinkoxid und bestimmten löslichen Fettsäurematerialien in einem herkömmlichen Schwefel-Vulkanisationssystem. Bei der Schwefelvulkanisation von Kautschuk ist zur Erzielung einer wirksamen und optimalen Vernetzung eine Aktivierung erforderlich. Die Wirksamkeit bezieht sich hierbei auf den Grad der Umwandlung von vernetzenden Vorläufen zu elastisch wirksamen Vernetzungen. Hierdurch wird der Vernetzungsgrad und die Natur der endgültigen Vernetzung beeinflußt. Ein gutes Vulkanisationssystem soll zu einem hohen Vernetzungsgrad unter Bildung eines Netzwerks führen, das einen relativ geringen Anteil an nicht-umgesetzten, freien Bestandteilen und ungenützten Vernetzungen aufweist. Alle diese Merkmale tragen zu den Eigenschaften des fertigen Vulkanisationsprodukts, insbesondere zur Festigkeit, bei.The essence of the invention lies in the vulcanization activation system using zinc oxide and certain soluble fatty acid materials in a conventional Sulfur vulcanization system. In sulfur vulcanization of rubber is effective and to achieve optimal networking requires activation. The Effectiveness refers to the degree of conversion from cross-linking forerunners to elastic ones Networking. As a result, the degree of networking and the The nature of the final networking affects. A good Vulcanization system is said to have a high degree of crosslinking creating a network that is relative low proportion of unconverted, free components and has unused networks. All of these characteristics contribute to the properties of the finished vulcanization product, in particular for strength,.

Eine Kombination aus Stearinsäure und Zinkoxid stellt den gebräuchlichsten Aktivator zur Kautschukvulkanisation dar. Stearinsäure bewirkt beim Vermischen eine Lösung von Zinkoxid unter Bildung von Zinkstearat. Eine erhöhte Löslichkeit erleichtert die Chelatbildung des oder der organischen Beschleuniger unter Wirkung des Aktivators, wodurch der Vernetzungsvorgang eingeleitet wird. Ohne einen derartigen Aktivator läuft die Vernetzungsreaktion nur langsam ab. Dies ist teilweise auf die relativ starken S-S-Bindungen des Beschleunigers zurückzuführen. Die Verwendung eines Aktivators ermöglicht es, daß die für das Aufbrechen der S-S-Bindung erforderliche Energie sich um etwa 50 Prozent verringert (vgl. W. Hofmann, "Vulcanization and Vulcanizing Agents", 1965, S. 15-17, 77-78, 151-153 und 355-358, Palmerton Pub. Co., Inc., New York), wodurch die Vernetzungsrate erhöht wird.A combination of stearic acid and zinc oxide provides the most common activator for rubber vulcanization. Stearic acid causes a solution of zinc oxide when mixed with the formation of zinc stearate. An increased solubility facilitates the chelation of the organic Accelerator under the action of the activator, whereby the Networking process is initiated. Without one Activator the cross-linking reaction runs slowly from. This is partly due to the relatively strong S-S bonds of the accelerator. The usage an activator allows for the breakup The energy required for the S-S bond increases by approximately 50 percent reduced (cf. W. Hofmann, "Vulcanization and Vulcanizing Agents ", 1965, pp. 15-17, 77-78, 151-153 and 355-358, Palmerton Pub. Co., Inc., New York), which makes the Crosslinking rate is increased.

Ein in Verbindung mit Zinkstearat auftretendes, in der Kautschukindustrie bekanntes Problem besteht in dessen begrenzter Löslichkeit im Kautschuk. Bei Alterung bei Umgebungstemperatur kommt es zu einer Ausblühung von Zinkstearat an der Kautschukoberfläche. Das ausgetretene Zinkstearat kann die Haftung zwischen den Kautschukbestandteilen in nachteiliger Weise beeinflussen, wenn es nicht vollständig von der Oberfläche entfernt wird. Ein diesem Zweck dienendes, anerkanntes Verfahren besteht darin, die Kautschukflächen vor der Verwendung mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch abzuwischen. Dieses Verfahren garantiert jedoch nicht eine vollständige Entfernung des gesamten ausgeblühten Produkts. Ferner bewirkt die Neigung des Zinkstearats zum Ausblühen das Auftreten eines Konzentrationsgradienten des Aktivators innerhalb des Kautschuks in der Ausblührichtung. Dies führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Vernetzungen innerhalb des Kautschuks, d. h. einige Bereiche sind stärker vernetzt als andere. Bei der Verformung bewirken die stark vernetzten Bereiche Spannungskonzentrationen, was zu Defekten führen kann. Somit ist es zur Erzielung einer guten Haftung und guter Festigkeitseigenschaften für Kautschukbestandteile von großer Wichtigkeit, die Gefahr des Ausblühens von Aktivatoren zu beseitigen.One that occurs in connection with zinc stearate, in which Rubber industry known problem is that limited solubility in rubber. When aging at At ambient temperature, zinc stearate efflorescence on the rubber surface. The leaked Zinc stearate can adhere between the rubber components adversely affect when it is not completely removed from the surface. A the recognized procedure for this purpose is the rubber surfaces with a suitable one before use Wipe off solvent or solvent mixture. However, this procedure does not guarantee a complete one Removal of all efflorescence. Furthermore causes the tendency of the zinc stearate to bloom the occurrence a concentration gradient of the activator within of the rubber in the discharge direction. this leads to an uneven distribution of networks within of rubber, d. H. some areas are stronger networked than others. When deformed, they have a strong effect networked areas stress concentrations, leading to defects can lead. So it is to achieve a good one Adhesion and good strength properties for rubber components of great importance, the danger of blooming of activators to eliminate.

J. F. Smith von "The Natural Rubber Producers Research Association (Paper G. NRPRA 3rd Rubber in Engineering Conference, 1973, S. G/1 bis G/9) berichtet über die Vorteile von 2-Äthylhexansäure und Naphthensäuren bei Verwendung in EV-Vulkanisationssystemen in natürlichem Kautschuk (EV = efficient vulcanization). Diese Säuren sind löslicher als Stearinsäure. Unter Verwendung von diesen Aktivatoren hergestellte Vulkanisationsprodukte zeigen im Vergleich zu anderen vulkanisierten Kautschukmassen vermindertes Kriechen und Spannungsrelaxation. Diese Verbesserungen werden darauf zurückgeführt, daß in Gegenwart der löslichen Aktivatoren eine homogenere Vernetzung entsteht.J. F. Smith of "The Natural Rubber Producers Research Association (Paper G. NRPRA 3rd Rubber in Engineering Conference, 1973, pp. G / 1 to G / 9) reports on the advantages of 2-ethylhexanoic acid and naphthenic acids when used in EV vulcanization systems in natural rubber (EV = efficient vulcanization). These acids are more soluble than stearic acid. Using these Show vulcanization products produced by activators compared to other vulcanized rubber compounds Creep and stress relaxation. These improvements are attributed to the fact that in the present the soluble activators create a more homogeneous cross-link.

Erfindungsgemäß werden bestimmte lösliche Säuren oder Ester (Seifen oder Salze) der vorstehend erwähnten Produkte in Verbindung mit Zinkoxid verwendet, um ein Aktivatorsystem für herkömmliche Schwefel-Vulkanisationssysteme zur Herstellung von Kautschukschichten mit verbesserter Haftung bereitzustellen.According to the invention, certain soluble acids or Esters (soaps or salts) of the aforementioned products used in conjunction with zinc oxide to form an activator system for conventional sulfur vulcanization systems for the production of rubber layers with improved Provide liability.

Beim EV-Vulkanisationssystem wird Schwefel im allgemeinen in einer Menge von weniger als 1 phr (Teile pro Hundert) verwendet. Der oder die Beschleuniger werden in Mengen eingesetzt, die über der Schwefelmenge liegen, um einen wesentlichen Anteil an C-S-C-Vernetzungen zu gewährleisten. In herkömmlichen Vulkanisationssystemen werden Schwefel im allgemeinen in einer Menge von mehr als 2 phr, üblicherweise etwa 2,5 phr oder mehr, und der Beschleuniger in einer im Vergleich zur Schwefelmenge geringeren Menge verwendet, um C-S_x-C-Vernetzungen zu gewährleisten; vgl. Hofmann und Smith, a. a. O. Anstelle der Verwendung eines EV-Systems beruht die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf einem herkömmlichen Schwefel-Vulkanisationssystem.In the EV vulcanization system, sulfur is generally used in an amount less than 1 phr (parts per hundred). The accelerator or accelerators are used in amounts which are above the amount of sulfur in order to ensure a substantial proportion of CSC crosslinking. In conventional vulcanization systems, sulfur is generally used in an amount of more than 2 phr, usually about 2.5 phr or more, and the accelerator in a smaller amount compared to the amount of sulfur to ensure CS _x -C crosslinking; see. Hofmann and Smith, op. Cit. Instead of using an EV system, the present invention relies primarily on a conventional sulfur vulcanization system.

In Fig. 1 ist ein pneumatischer Reifen aus vulkanisiertem Kautschuk mit einer Lauffläche 1 und daran anvulkanisierten Gewebe- oder Karkassenlagen 2 dargestellt. An der Innenseite des Reifens ist an der inneren Lage die Innenschicht 3 aus im allgemeinen luftundurchlässigen Butylkautschuk (bzw. Brom- oder Chlorbutylkautschuk) anvulkanisiert. Der Reifen umfaßt ferner einen Wulstfüller 4, einen Wulstkern 5 und eine Wulsthülle 6. Der Wulstschutzstreifen ist mit dem Bezugszeichen 7 und die Reifenseitenwand mit dem Bezugszeichen 8 bezeichnet. Der Reifen kann eine, zwei oder mehr Karkassenlagen aufweisen. Es können auch eine oder mehrere Bänder zwischen der obersten Lage und der Kautschukfläche angeordnet sein. Der Reifen kann ferner (nicht abgebildet) einen Wischer (sqeegee), einen Randstreifen, ein Schulterpolster, ein Felgenband und eine Flügelspitze (wing tip) umfassen. Die Lauffläche des Reifens kann zweiteilig sein, d. h. es kann eine Grundschicht und eine Deckschicht vorliegen. In Fig. 1, a pneumatic tire of vulcanized rubber with a tread 1 and vulcanized thereto tissue or carcass plies 2 is shown. On the inside of the tire, the inner layer 3 of generally air-impermeable butyl rubber (or bromine or chlorobutyl rubber) is vulcanized onto the inner layer. The tire further comprises a bead filler 4 , a bead core 5 and a bead cover 6 . The bead protection strip is identified by reference number 7 and the tire side wall by reference number 8 . The tire can have one, two or more carcass plies. One or more tapes can also be arranged between the uppermost layer and the rubber surface. The tire may further include (not shown) a wiper (sqeegee), an edge strip, a shoulder pad, a rim tape, and a wing tip. The tread of the tire can be in two parts, ie there can be a base layer and a cover layer.

Beim Reifen kann es sich um einen Diagonalreifen, Diagonal- Gürtelreifen oder Radialreifen handeln. Es kann sich um Reifen für Personenkraftwagen, Lastkraftwagen, Autobusse, Geländefahrzeuge, landwirtschaftliche Fahrzeuge oder Flugzeuge handeln. Das Gewebeband und/oder die Gewebelage kann aus Schnüren oder Fasern von Reyon, Nylon, Polyester, Aramid, Glas oder Stahl bestehen. In einigen Fällen kommen auch Gemische von Schnüren oder Fasern in Frage, um bestimmte Eigenschaften der Fasern oder Schnüre auszunützen. Vor dem Beschichten der Schnüre mit der erfindungsgemäßen Kautschukbeschichtungsmasse (skim coat) werden diese (Stahl im allgemeinen ausgenommen) in ein Haftmittelbad getaucht oder mit diesem imprägniert, wobei es sich im allgemeinen um ein wäßriges, alkalisches RFL-Bad (d. h. ein Resorcin- Formaldehyd-Vinylpyridin-Latexbad), handelt, wenngleich auch andere Bäder zusammen mit einer Epoxidbehandlung der Schnüre oder Fasern in Frage kommen. Nach der Badbehandlung wird das Gewebe getrocknet. Anschließend wird die rußverstärkte Kautschukbeschichtungsmasse, die ein herkömmliches, schwefelvulkanisierbares, spezielles Aktivatorsystem enthält, durch Kalanderbeschichtung, Spritzen oder dergl. auf das Gewebe aufgebracht. Das beschichtete Gewebe kann sodann in zur Reifenherstellung geeignete Stücke zerschnitten werden. Nach dem Reifenaufbau wird der erhaltene Rohreifen in eine Reifenform gebracht und unter Wärme- und Druckeinwirkung gehärtet oder vulkanisiert.The tire can be a diagonal tire, diagonal Trade radial or radial tires. It can be Tires for passenger cars, trucks, buses, ATVs, agricultural vehicles or airplanes act. The fabric tape and / or the fabric layer can from cords or fibers of rayon, nylon, polyester, aramid, Glass or steel exist. In some cases, too Mixtures of cords or fibers in question to certain To exploit the properties of the fibers or cords. Before the Coating the cords with the rubber coating composition according to the invention (skim coat) these (steel generally excluded) immersed in an adhesive bath or impregnated with it, which is generally an aqueous, alkaline RFL bath (i.e. a resorcinol Formaldehyde-vinylpyridine latex bath), although other baths together with an epoxy treatment the cords or fibers come into question. After the bath treatment the fabric is dried. Then will the carbon black rubber coating compound, the one conventional, sulfur-vulcanizable, special activator system contains, by calender coating, spraying or the like. applied to the fabric. That coated Fabric can then be cut into pieces suitable for tire manufacture be cut up. After tire building, the one obtained Raw tires brought into a tire shape and under heat and pressure hardened or vulcanized.

Die übrigen Bestandteile der Kautschukmasse zum Beschichten des Gewebebands und/oder der Gewebelage bestehen neben Zinkoxid und bestimmten löslichen Fettsäurematerialien, wie vorstehend erläutert, aus üblichen Kompoundierbestandteilen, wie Beschleunigern, Öl, Antioxidationsmitteln, Schwefel oder Schwefel abgebende Materialien und dergl. Als Verstärkungsmittel wird Furnaceruß bevorzugt. Spezielle Beispiele für einige weitere Materialien sind N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfenamid, Tetramethyl- oder -äthylthiuramdisulfid, Benzothiazoldisulfid, Antioxidationsmittel (z. B. N-1,3-Dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin) und Mineral- oder Erdöle zum Strecken oder Verarbeiten von Kautschuk. Weitere herkömmliche Kautschuk-Kompoundierbestandteile können vorhanden sein, z. B. Ton, Siliciumdioxid, Inhibitoren, Verzögerer, abbauverhindernde Mittel und dergl. Diese können mit einer Zweiwalzen-Kautschukmühle, in einem Banburymischer und dergl. zugemischt werden.The remaining components of the rubber composition for coating the fabric tape and / or the fabric layer exist alongside Zinc oxide and certain soluble fatty acid materials, as explained above, from conventional compounding ingredients, like accelerators, oil, antioxidants, Sulfur or sulfur releasing materials and the like. Furnace carbon black is preferred as the reinforcing agent. Specific Examples of some other materials are N-tert-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-cyclohexyl-2- benzothiazole sulfenamide, tetramethyl or ethyl thiuram disulfide, Benzothiazole disulfide, antioxidant (e.g. N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine) and mineral or petroleum for stretching or processing rubber. Other conventional rubber compounding ingredients can be present e.g. B. clay, silicon dioxide, inhibitors, Delayers, anti-degradation agents and the like. This can be done with a two-roll rubber mill, in one Banbury mixer and the like.

Für die Beschichtungsmasse des Gewebebands und/oder der Gewebelage wird als Kautschuk natürlicher Kautschuk oder synthetischer Kautschuk mit hohem cis-Polyisoprengehalt oder ein Gemisch davon verwendet, wobei Naturkautschuk bevorzugt wird. cis-Polyisopren bedeutet synthetisches Polyisopren mit einem Gehalt an etwa 92 bis 98 Prozent cis- Einheiten. Ein Teil des natürlichen Kautschuk und/oder des Kautschuks mit hohem cis-Polyisoprengehalt kann durch Emulsions- Butadien-Styrol-Copolymerisatkautschuk (etwa 23,5 Prozent Styrol) oder Lösungs-cis-Polybutadien-Kautschuk (etwa 96 bis 98 Prozent cis) oder durch Gemische davon ersetzt werden. Jedoch sollen in der Gewebebeschichtungsmasse mindestens etwa 50 Gewichtsprozent natürlicher Kautschuk und/oder synthetischer cis-Polyisoprenkautschuk mit hohem cis-Anteil enthalten sein.For the coating mass of the fabric tape and / or the Fabric layer is called natural rubber or rubber synthetic rubber with high cis-polyisoprene content or a mixture thereof, with natural rubber being preferred becomes. cis-polyisoprene means synthetic polyisoprene containing about 92 to 98 percent cis- Units. Part of natural rubber and / or Rubbers with a high cis polyisoprene content can be Butadiene-styrene copolymer rubber (about 23.5 Percent styrene) or solution-cis-polybutadiene rubber (about 96 to 98 percent cis) or by mixtures thereof be replaced. However, in the fabric coating composition at least about 50 percent by weight natural rubber and / or synthetic cis-polyisoprene rubber with a high cis content.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht.The invention will now be described in more detail by means of examples explained. Unless otherwise stated, refer the partial information on the weight.

example 1

Es werden Beschichtungsmassen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt. There are coating compositions specified below Composition made.

Die unvulkanisierten Kautschukmassen werden sodann in einem Abschäl-Klebe-Test bewertet. Bei diesem Test werden Probestücke (aus unvulkanisiertem Kautschuk) der Abmessungen 2,54×12,7×0,44 bis 0,64 cm Dicke (1′′×5′′×0,175 bis 0,25′′ Dicke) verwendet. Eine Seite der Probestücke wird mit Gewebe verstärkt, um eine Dehnung während des Tests zu vermeiden. Zwei dieser mit einem Geweberücken versehenen Probestücke werden sodann zusammengelegt. 1 Minute lang wird ein Gewicht von 4,5 kg (10 lb) gleichmäßig auf die gesamte Probe aufgebracht. Unmittelbar nach Entfernen des Gewichts wird der Abschälvorgang unter Verwendung eines Instron-Meßgeräts durchgeführt.The unvulcanized rubber masses are then in a peel-off test. In this test Samples (made of unvulcanized rubber) of dimensions 2.54 × 12.7 × 0.44 to 0.64 cm thick (1 ′ ′ × 5 ′ ′ × 0.175 to 0.25 ′ ′ thickness) is used. One side of the test pieces will reinforced with fabric to stretch during the test to avoid. Two of these with a fabric back Samples are then put together. 1 minute long a weight of 4.5 kg (10 lb) is evenly on applied the entire sample. Immediately after removal the weight of the peeling process is using a Instron measuring device performed.

Die Zeit zwischen dem Frischen der Kautschukprobestücke durch die Mahlbehandlung und dem Aufeinanderlegen wird von 1 bis 5 Tage variiert. The time between freshening the rubber specimens through the milling treatment and the stacking varies from 1 to 5 days.

Beim Schäl-Klebe-Test werden die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse in kN/m⁽¹⁾ erhalten.In the peel-stick test, the results given in Table I are obtained in kN / m ⁽¹⁾ .

Tabelle I Table I

Aus Tabelle I lassen sich die folgenden Hauptschlußfolgerungen ziehen:The following main conclusions can be drawn from Table I. pull:

1. With the exception of lauric acid, the soluble fatty acid / esters result or salts compared to the control (Stearic acid) a significantly higher bond / adhesion between unvulcanized rubber layers.
2. The difference in liability between the soluble Activators (with the exception of lauric acid and zinc di (2-ethylhexanoate)) and the control is for the low module mass (B) more pronounced than with the high module mass (A).
3. When using stearic acid results from aging a 60-70 percent reduction in peel strength values. In contrast, allow soluble activators with the exception of zinc di (2-ethylhexanoate) maintaining the peel strength aging. In some samples there is even a Increased liability when aging. The unusually high Adhesion value for ZnAl soap in mass A is one partial cohesive defect and not a pure one Peeling defect due to the interface. The strong reduction in the peel strength values in the Case of stearic acid suggests that the formed Zinc stearate soap towards the rubber surface blooms. The amount of efflorescence obviously increases over time to what becomes a continuous Reduction of the peel strength leads.
4. In the event of aging, all soluble fatty acid materials lead compared to a stearic acid Improvement.
5. Efflorescence in rubber compounds can be used of certain soluble activators instead avoid zinc oxide stearic acid. This is through the above results of peel strength measurements confirmed on unvulcanized rubber samples.

Example 2

Die Massen A und B werden vulkanisiert und Zugfestigkeitstests unterworfen.The compositions A and B are vulcanized and tensile tests subject.

Die vorerwähnten Vorteile, die sich durch die löslichen Aktivatoren ergeben, haben keinen großen Einfluß auf die Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte. Dies läßt sich durch Spannungs-Dehnungs-Messungen bestätigen, deren Ergebnisse in den Tabellen II und III zusammengestellt sind. Der einzige merkliche Unterschied besteht darin, daß die löslichen Aktivatoren im Vergleich zur Kontrolle geringfügig weichere Vulkanisationsprodukte (bezogen auf Spannungswerte bei 100 Prozent und 300 Prozent Dehnung) ergeben, wenn die Proben 2xt₉₀ vulkanisiert werden. Bei einer t₉₀-Vulkanisation ergibt sich kein merklicher Unterschied. The aforementioned advantages, which result from the soluble activators, do not have a great influence on the properties of the vulcanization products. This can be confirmed by stress-strain measurements, the results of which are summarized in Tables II and III. The only noticeable difference is that, compared to the control, the soluble activators produce slightly softer vulcanization products (based on stress values at 100 percent and 300 percent elongation) when the samples are vulcanized 2 xt ₉₀. With t ₉₀ vulcanization there is no noticeable difference.

Tabelle II Table II

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften von vulkanisierten Massen auf Basis von A Stress-strain properties of vulcanized masses based on A

Tabelle III Table III

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften von vulkanisierten Massen auf Basis von B Stress-strain properties of vulcanized masses based on B

In Fig. 2 (Masse A) und Fig. 3 (Masse B) sind für einige ausgewählte Aktivatoren Rheogramme (Monsanto Oscillating Disk Rheometer oder MODR) bei 160°C wiedergegeben, wobei a = Stearinsäure, b = Zink-di-(2-äthylhexanoat), c = Isostearinsäure (Titer °C, Max. 10; Jodwert -12 max; Farb-%-trans 440/550 nm min. -30/85; Säurewert -175 min.; Verseifungswert -180 min.; unverseifter Anteil % max. -6,0 durch GLC-Analyse; AOCS Cd 1-62) und d = ZnAl-Seife von Tallölfettsäure. Fig. 2 (mass A) and Fig. 3 (mass B) show rheograms (Monsanto Oscillating Disk Rheometer or MODR) for some selected activators at 160 ° C, where a = stearic acid, b = zinc di- (2- ethylhexanoate), c = isostearic acid (titer ° C, max. 10; iodine value -12 max; color% - trans 440/550 nm min. -30/85; acid value -175 min .; saponification value -180 min .; unsaponified fraction % max. -6.0 by GLC analysis; AOCS Cd 1-62) and d = ZnAl soap of tall oil fatty acid.

Bei beiden Massen A und B verursachen die löslichen Aktivatoren im Vergleich zu Stearinsäure eine geringfügige Zunahme der Anvulkanisationszeit (t₂). Zink-di-(2-äthylhexanoat) ergibt den längsten t₂-Wert. Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten sind bei sämtlichen Aktivatoren annähernd gleich. Die löslichen Aktivatoren verhalten sich somit ähnlich wie Vorvulkanisations-Inhibitoren. Bezogen auf die maximalen Drehmomentwerte (T _max) besteht bei den löslichen Aktivatoren im Vergleich zu Stearinsäure die Tendenz zu einem niedrigeren Vulkanisationszustand. Dies ist auf deren geringfügig niedrigere Modulwerte (weichere Beschaffenheit) bei der Vulkanisation, wie vorstehend erläutert, zurückzuführen. Diese Verringerung der Modulwerte kann jedoch durch herkömmliche Kompoundiertechniken ausgeglichen werden.With both masses A and B, the soluble activators cause a slight increase in the scorch time (t ₂) compared to stearic acid. Zinc di (2-ethylhexanoate) gives the longest t ₂ value. The vulcanization speeds are approximately the same for all activators. The soluble activators thus behave similarly to pre-vulcanization inhibitors. Relative to the maximum torque values (T _max ), the soluble activators tend to have a lower vulcanization state compared to stearic acid. This is due to their slightly lower module values (softer nature) during vulcanization, as explained above. However, this reduction in module values can be compensated for by conventional compounding techniques.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß erfindungsgemäß eine Kombination von einigen ausgewählten Fettsäurematerialien mit Zinkoxid offenbart wird, die die Aufrechterhaltung der Oberflächenhaftung von unvulkanisiertem Kautschuk bei längerem Stehenlassen ermöglicht. Infolgedessen können die unvulkanisierten Kautschukprodukte ohne eine Einbuße der Hafteigenschaften zusammengelegt und in ihre endgültige Form gebracht werden. Im Gegensatz dazu ergeben sich bei Kautschukmassen, die die herkömmliche Kombination aus Stearinsäure und Zinkoxid enthalten, signifikante Verluste in der Oberflächenhaftung selbst bei geringen Alterungszeiten. Ohne eine Oberflächenreinigung kann bei Kautschukprodukten mit einem Gehalt an Stearinsäure keine geeignete Haftung erzielt werden. In summary it can be stated that according to the invention a combination of some selected fatty acid materials with zinc oxide which is maintaining the surface adhesion of unvulcanized rubber allows for longer standing. Consequently can the unvulcanized rubber products without a loss of adhesive properties merged and be brought into their final form. In contrast to arise with rubber masses that the conventional Combination of stearic acid and zinc oxide contain significant Losses in surface adhesion even at low levels Aging times. Without surface cleaning can be used in rubber products containing stearic acid no suitable liability can be achieved.

Die Aufrechterhaltung der Oberflächenhaftung ist ein wichtiger Faktor, der die Eigenschaften von laminierten Verbundprodukten, wie Reifen, beeinflußt. Fehlt diese Oberflächenhaftung, so kann dies bei der Benutzung der Reifen zur Trennung der Lagen oder Delaminierung führen. Erfindungsgemäß wird ein einfaches Verfahren bereitgestellt, um diese Gefahr möglichst gering zu halten.Maintaining surface adhesion is a important factor affecting the properties of laminated Composite products, such as tires. Is this missing? Surface adhesion, this can be the case when using the Tires cause layers to separate or delaminate. According to the invention, a simple method is provided in order to keep this danger as low as possible.

Claims

1. Vulcanized pneumatic rubber tire, which is reinforced with at least one integrally bound, with a soot-reinforced, in the usual way sulfur-vulcanized rubber mass coated fabric tape and / or fabric layer, characterized in that the rubber of this mass at least about 50 percent by weight of natural rubber and / or Contains synthetic rubber with a high cis polyisoprene content and the rubber composition has been vulcanized using an activator system containing zinc oxide and at least one soluble fatty acid material from the group of isostearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc aluminum soap from tall oil fatty acid and zinc di (2-ethylhexanoate) .

2. Tire according to claim 1, characterized in that the fatty acid material is isostearic acid.

3. Tire according to claim 1, characterized in that the fatty acid material is oleic acid.

4. Tire according to claim 1, characterized in that the fatty acid material is lauric acid.

5. Tire according to claim 1, characterized in that the fatty acid material is zinc aluminum soap is about tall oil fatty acid.

6. Tire according to claim 1, characterized in that the fatty acid material is zinc di (2-ethyl) hexanoate).

7. Tire according to claim 1, characterized in that the fabric tape or the fabric layer of cords or Fibers made from a material from the group rayon, nylon, Polyester, aramid, glass and steel is made.

8. A tire according to claim 1, characterized in that the rubber is natural rubber.

9. Tire according to claim 1, characterized in that the rubber is a mixture of natural Rubber and rubber-like synthetic cis polyisoprene deals with about 92 to 98 percent cis units.