DE3602379A1 - Substituierte phenylharnstoffe - Google Patents

Substituierte phenylharnstoffe

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenylharnstoffe, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Phenylharnstoff-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen (vergl. DE-AS 11 42 251). So kann zum Beispiel der 1,1-Dimethyl-3-[4-(4- chlorphenoxy)-phenyl]-harnstoff zur Bekämpfung von Unkraut eingesetzt werden. Die Wirkung dieses Stoffes ist jedoch vor allem bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue substituierte Phenylharnstoffe der Formel (I) in welcher
R für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazol-3-yl oder Pyrazol-4-yl steht,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Alkyl oder Alkoxy steht und
X für Cyano, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, und
in welcher außerdem
X für Wasserstoff steht, wenn
R2 für Alkoxy steht,
gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man neue substituierte Phenylharnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man
  • a) substituierte Phenylamine der Formel (II) in welcher
    R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    entweder
    • α) mit Carbamoylhalogeniden der Formel (III) in welcher
      R1-1 für Alkyl steht,
      R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
      Hal1 für Halogen steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
  • oder
    • β) für den Fall, daß R1 für Alkyl steht, mit Iso- cyanaten der Formel (IV) R2-1-NCO (IV)in welcher
      R2-1 für Alkyl steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
  • oder wenn man
  • b) Carbamidsäure-Derivate der Formel (V) in welcher
    R und X die oben angegebene Bedeutung haben und
    R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
    mit Aminen der Formel (VI) in welcher
    R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder wenn man
  • c) substituierte Phenylamine der Formel (II) in welcher
    R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    zunächst mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Isocyanate der Formel (VII) in welcher
    R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Aminen der Formel (VI) in welcher
    R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen substituierten Phenylharnstoffe der Formel (I) durch eine hervorragende herbizide Wirksamkeit auszeichnen.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen substituierten Phenylharnstoffe der Formel (I) wesentlich bessere selektive herbizide Eigenschaften als der 1,1-Dimethyl- 3-[4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-harnstoff, welches ein konstitutionell ähnlicher, vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsart ist.
Die erfindungsgemäßen substituierten Phenylharnstoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Pyrimidin- 4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazol-3-yl oder Pyrazol- 4-yl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy; C1-C6-Alkylthio; Halogen wie Fluor, Chlor und/oder Brom; Halogen-C1- C4-alkoxy und Halogen-C1-C4-alkylthio mit jeweils bis zu 6 Halogenatomen wie Fluor, Chlor und/oder Brom; C3-C8-Cycloalkyl; Amino; C1-C4-Alkylamino; Di-C1-C4- alkylamino und Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trihalogenmethyl, Trihalogen- methoxy, Dihalogenmethyl und Trihalogenmethyl- sulfonyl; für Pyrazol-3-yl und Pyrazol-4-yl kommt als Substituent weiterhin in Frage: Halogen-C1-C2-alkyl mit bis zu 6 Halogenatomen wie Fluor, Chlor und/oder Brom,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen steht,
R2 für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und
X für Cyano; Halogen wie Fluor, Chlor, Brom; Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Halogenalkyl, Halogen- alkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 6 Halogenatomen wie Fluor, Chlor und/oder Brom, steht, und
in welcher außerdem
X für Wasserstoff steht, wenn
R2 für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugt sind diejenigen substituierten Phenylharnstoffe der Formel (I), in denen
  • (A) R für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, iso-Propylamino, Di-iso-propylamino, n-Butyl- amino, Di-n-butylamino, iso-Butylamino, Di-iso- butylamino und Phenyl substituiertes Pyrimidin- 4-yl oder Pyrimidin-5-yl steht,
  • R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl steht,
  • R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy steht und
  • X für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Ethyl, Ethoxy, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht;
  • (B) R für Pyrazo-3-yl oder Pyrazol-4-yl steht, welches einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kaan durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Tri- chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlor und Brom substituiert sein kann,
  • R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl steht,
  • R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy steht und
  • X für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Ethyl, Ethoxy, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht;
besonders bevorzugt sind auch diejenigen substituierten Phenylharnstoffe der Formel (I), in denen
  • (C) R und R1 die unter (A) angegebenen besonders bevorzugten Bedeutungen haben,
  • R2 für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy steht und
  • X für Wasserstoff steht und
  • (D) R und R1 die unter (B) angegebenen besonders bevorzugten Bedeutungen haben,
  • R2 für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy steht und
  • X für Wasserstoff steht.
Verwendet man 2-Methyl-3-(2-methyl-pyrazol-4-yl-oxy)-anilin und N,N-Dimethylcarbamoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 3-(2-Ethyl-pyrimidin-5-yl-oxy)-4-methyl-anilin und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante β) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man N-[4-(1-Ethyl-3-iso-propyl-pyrazol-5-yl- oxy)-3-trifluormethyl-phenyl]-carbamidsäure-phenylester und Diethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 3-(2-Ethyl-pyrazol-4-yl-oxy)-4-methyl-anilin und Phosgen als Ausgangsstoffe und Diethylamin als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a, Varianten α und β) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Phenylamine sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel haben R und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Als Beispiele für substituierte Phenylamine der Formel (II) seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffe genannt: Formel (IIa): X = 2-, 4-, 5- oder 6-Position
Formel (IIb): X = 2- oder 3-Position
Formel (IIc): X = 3-, 4-, 5- oder 6 Position
Tabelle 1
Die substituierten Phenylamine der Formel (II) sind teilweise bekannt. Sie lassen sich jedoch in einfacher Weise nach im Prinzip bekannten Verfahren herstellen. So erhält man Verbindungen der Formel (II), indem man
  • d) Halogenverbindungen der Formel (VIII) R-Hal2,6(VIII)in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat und
    Hal2 für Chlor oder Brom steht,
    mit Aminophenolen der Formel (IX) in welcher
    X die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 50°C und 160°C umsetzt oder
  • e) Hydroxylverbindungen der Formel (X) R-OH (X)in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Chlornitrobenzolen der Formel (XI) in welcher
    X die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors wie z. B. Natrium- oder Kalium-hydroxid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen zwischen 50°C und 160°C umsetzt und die auf diese Weise entstandenen Nitrophenyl-Derivate der Formel (XII) in welcher
    R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Raney-Nickel, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, reduziert.
Die für die Herstellung von substituierten Phenylaminen der Formel (II) nach den obigen Verbindungen der Formeln (VIII), (IX), (X) und (XI) sowie die Zwischenprodukte der Formel (XII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vergl. DE-OS 19 42 015, DE-OS 26 43 262, DE-OS 27 06 127, DE-OS 30 23 675 und DE-OS 29 12 494).
Bei der Durchführung der Verfahren (d) und (e) erfolgt die Aufarbeitung und Isolierung der Verbindungen der Formel (II) nach üblichen Methoden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a, Variante α) als Reaktionskomponenten weiterhin benötigten Carbamoyl- halogenide sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel stet R1-1 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden und Hal1 steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Als Beispiele für Carbamoylhalogenide der Formel (III) seien genannt:
Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-iso-propyl, Di-n- butyl-, Di-iso-butyl-, Di-sec.-butyl, Ethyl-methyl-, n- Propyl-methyl-, iso-Propyl-methyl-, n-Butyl-methyl, iso- Butyl-methyl-, sec.-Butyl-methyl-, tert.-Butyl-methyl-, n-Propyl-ethyl-, iso-Propyl-ethyl-, n-Butyl-ethyl-, iso- Butyl-ethyl-, sec.-Butyl-ethyl-, tert.-Butyl-ethyl-, iso- Propyl-n-propyl-, n-Butyl-n-propyl-, iso-Butyl-n-propyl-, sec.-Butyl-n-propyl-, tert.-Butyl-n-propyl-, n-Butyl-iso- propyl-, iso-Butyl-iso-propyl-, iso-Butyl-n-butyl-, sec.- Butyl-n-butyl-, tert.-Butyl-n-butyl, Methoxy-methyl-, Methoxy- ethyl-, Methoxy-n-propyl-, Methoxy-i-propyl, Methoxy- n-butyl-, Methoxy-i-butyl-, Methoxy-sec.-butyl-, Ethoxy-methyl-, Ethoxy-ethyl-, Ethoxy-n-propyl-, Ethoxy-i- propyl-, Ethoxy-n-butyl-, Ethoxy-i-butyl-, Ethoxy-sec.- butyl-, n-Propoxy-methyl-, n-Propoxy-ethyl-, n-Propoxy-n- propyl-, n-Propoxy-i-prop-yl, n-Propoxy-n-butyl-, n-Propoxy- i-butyl-, i-Propoxy-methyl-, i-Propoxy-ethyl-, i-Propoxy- n-propyl-, i-Propoxy-i-propyl-, i-Propoxy-n-butyl-, i-Propoxy-i-butyl-, n-Butoxy-methyl-, n-Butoxy-ethyl-, n- Butoxy-n-propyl-, n-Butoxy-i-propyl-, n-Butoxy-n-butyl-, n-Butoxy-i-butyl-, i-Butoxy-methyl-, i-Butoxy-ethyl-, i- Butoxy-n-propyl, i-Butoxy-i-propyl, i-Butoxy-n-butyl-, i- Butoxy-i-butyl-, sec.-Butoxy-methyl-, sec.-Butoxy-ethyl, sec.-Butoxy-n-propyl-, sec.-Butoxy-i-propyl-, sec.-Butoxy- n-butyl-, sec.-Butoxy-i-butyl-, tert.-Butoxy-methyl-, tert.-Butoxy-ethyl, tert.-Butoxy-n-propyl-, tert.-Butoxy- i-propyl-, tert.-Butoxy-n-Butyl- und tert.-Butoxy-i-butyl- carbamoyl-chlorid bzw. -bromid.
Die Carbamoylhalogenide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a, Variante β) als Reaktionskomponenten benötigten Isocyanate sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel steht R2-1 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für Isocyanate der Formel (IV) seien genannt:
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylisocyanat.
Die Isocyanate der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die Umsetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) werden sowohl bei der Variante (α) als auch bei der Variante (β) vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Di- chlorbenzol, Ether wie Dimethyl- und Dibutylether, Glykol- dimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-iso- propyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonnitril und Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Pyridin.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a, Variante α) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetallhydroxide wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Calciumhydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo- [5,4,0]-undec-7-en (DBU), 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO), Chinolin oder Piperidin. Verwendet man flüssige Amine als Säureaktzeptoren, so können diese gleichzeitig als Lösungsmittel fungieren, sofern man sie in einem ausreichenden Überschuß einsetzt.
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante β) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind basische Katalysatoren wie Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, 1,5-Diazabicyclo-[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Di- azabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU), 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan (DABCO) und Pyridin, sowie organische Zinn- Verbindungen wie z. B. Dibutylzinndilaurat. Der Zusatz solcher Katalysatoren ist jedoch nicht erforderlich.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) sowohl bei der Variante (α) als auch bei der Variante (β) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der Variante (α) bei Temperaturen zwischen -20°C und +160°C, vorzugsweise zwischen 0°C und +120°C, und bei der Variante (β) bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 120°C. Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) wird sowohl bei der Variante (α) als auch bei der Variante (β) im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, insbesondere bei der Verwendung von gasförmigen Ausgangsstoffen, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α und β) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) bzw. (II) und (IV) im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebindemittels bzw. eines Katalysators durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dabei im allgemeinen mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt und dann nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten Carbamidsäure-Derivate sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel haben R und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
R5 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl. Insbesondere steht R5 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder Phenyl.
Als Beispiele für Carbamidsäure-Derivate der Formel (V) seien die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen genannt:
Tabelle 2
Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Herstellungsbeispiele).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Reaktionskomponenten benötigten Amine sind durch die Formel (VI) definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Als Beispiele für Amine der Formel (VI) seien genannt: (Di)Methyl-, (Di)Ethyl-, (Di)-n-Propyl-, (Di)-iso-Propyl-, (Di)-n-Butyl-, (Di)-iso-Butyl-, (Di)-sec.-Butyl-, (Di)- tert.-Butyl-, Ethyl-methyl-, n-Propyl-methyl-, iso-Propyl- methyl-, n-Butyl-methyl-, iso-Butyl-methyl-, sec.-Butyl- methyl-, tert.-Butyl-methyl-, n-Propyl-ethyl-, iso-Propyl- ethyl-, n-Butyl-ethyl-, iso-Butyl-ethyl-, sec.-Butyl- ethyl-, tert.-Butyl-ethyl-, iso-Propyl-n-propyl-, n-Butyl- n-propyl-, iso-Butyl-n-propyl-, sec.-Butyl-n-propyl-, tert.-Butyl-n-propyl-, n-Butyl-iso-propyl-, iso-Butyl-iso- propyl-, iso-Butyl-n-butyl-, sec.-Butyl-n-butyl-, tert.- Butyl-n-butyl, Methoxy-methyl-, Methoxy-ethyl-, Methoxy-n- propyl-, Methoxy-i-propyl, Methoxy-n-butyl-, Methoxy-i-butyl-, Methoxy-sec.-butyl-, Ethoxy-methyl-, Ethoxyethyl-, Ethoxy-n-methyl-, Ethoxy-i-propyl-, Ethoxy-n-butyl-, Ethoxy-i-butyl-, Ethoxy-sec.-butyl-, n-Propoxy-methyl-, n-Propoxy-ethyl-, n-Propoxy-n-propyl-, n-Propoxy-i-propyl-, i-Propoxy-ethyl-, i-Propoxy-n-propyl-, i-Propoxy- i-propyl-, i-Propoxy-n-butyl-, i-Propoxy-i-butyl-, n-Butoxy-methyl-, n-Butoxy-ethyl-, n-Butoxy-propyl-, n- Butoxy-i-propyl-, n-Butoxy-n-butyl-, n-Butoxy-i-butyl-, i- Butoxy-methyl-, i-Butoxy-ethyl-, i-Butoxy-n-propyl, i- Butoxy-i-propyl, i-Butoxy-n-butyl-, i-Butoxy-i-butyl-, sec.-Butoxy-methyl-, sec.-Butoxy-ethyl, sec.-Butoxy-n-propyl-, sec.-Butoxy-i-propyl-, sec.-Butoxy-n-butyl-, sec.- Butoxy-i-butyl-, tert.-Butoxy-methyl-, tert.-Butoxy-ethyl-, tert.-Butoxy-n-propyl-, tert.-Butoxy-i-propyl-, tert.- Butoxy-n-butyl- und tert.-Butoxy-i-butyl-amin.
Die Verbindungen der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycol- dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl-, und Methyl-isobutyl- keton. Außerdem können auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C durchgeführt. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 0°C und 50°C. Die Umsetzungen können sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Amine der Formel (VI) im allgemeinen im Überschuß eingesetzt. Bei der Verwendung von gasförmigen Aminen der Formel (VI) können diese Amine durch das Gemisch aus Verdünnungsmittel und Verbindungen der Formel (V) geleitet werden. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte geschieht nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Dimethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycol- dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl-, und Methyl-isobutyl- keton.
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle für derartige Umsetzungen üblichen basischen Reaktionsbeschleuniger in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen diejenigen Katalysatoren, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante β) vorzugsweise genannt wurden.
Die Reaktionskomponenten können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. In der ersten Stufe arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 30°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 130°C. In der zweiten Stufe arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 15°C und 110°C. Die Umsetzungen werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man substituierte Phenylamine der Formel (II) in der ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen um. Nach Beendigung der Umsetzung wird überschüssiges Phosgen entfernt, und die entstandenen Isocyanate der Formel (VII) werden entweder direkt oder nach vorheriger Isolierung mit einem Überschuß an Aminen der Formel (VI) umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung mono- und dikotyler Unkräuter, insbesondere in monokotylen Kulturen im Nachauflaufverfahren.
Die neuen Wirkstoffe zeigen außerdem eine bakterizide Wirkung und eine fungizide Wirkung gegen den Erreger von Apfelschorf.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: Z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy- methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Pospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen können bekannte Herbizide verwendet werden wie z. B.
N-(2-Benzthiazolyl)-N,N′-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4- methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(4-Isopropylphenyl)- 1,1,-dimethylharnstoff, 2-Chlor-N-{[4-methoxy-6-methyl- 1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl}-benzolsulfon amid, 2-Ethylamino-6-(1,1-dimethylethyl-amino)-4-methylthio- 1,3,5-triazin, 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio- 1,2,4-triazin5(4H)-on, 4-Amino-6-(1,1-dimethyl- ethyl)-3-ethylthio-1,2,4triazin-5(4H)-on, 1-Amino-6-ethylthio- 3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4-(1H,3H)- dion, das R-Enantiomere des 2-{4-[(3,5-Dichlor-2-pyridinyl)- oxy]-phenoxy}-propionsäure-(trimethylsilyl)-methyl- esters, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-(2,4Dichlorphenoxy)- propionsäure, 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-essigsäure, 2- (4-Chlor-2-methyl-phenoxy)-propionsäure, 3,5-Dioxid-4-hydroxy- benzonitril, 3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzonitril, [(4- Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)oxy]-essigsäure und 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid. Einige Mischungen besitzen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
(Verfahren a, Variante α)
Zu 14,7 g (0,05 Mol) 3-Chlor-4-(2-ethyl-5-tert.-butyl- pyrazol-3-yloxy)-anilin in 20 ml Pyridin werden bei 20°C 6 g (0,05 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid unter Rühren so zugetropft, daß die Reaktionstemperatur von 30°C nicht überschritten wird. Man rührt noch 1 Stunde bei 20°C nach, digeriert das Reaktionsgemisch zweimal mit jeweils 100 ml Wasser und bringt das zurückbleibende Öl mit 10 ml n-Hexan zur Kristallisation. Die Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 14,4 g (79% der Theorie) 3,3-Dimethyl-1-[3- chlor-4-(2-ethyl-5-tert.-butyl-pyrazol-3-yloxy)-phenyl]- harnstoff vom Schmelzpunkt 140-148°C.
Beispiel 2
(Verfahren a, Variante β)
8,3 g (0,03 Mol) 3-Chlor-4-(2-tert.-butyl-pyrimidin-5-yloxy)- anilin werden in 60 ml Toluol suspendiert, 3 Tropfen Triethylamin und 15 ml (0,24 Mol) Methylisocyanat zugegeben und 15 Stunden bei 60°C gerührt. Dann läßt man den Ansatz auf 20°C abkühlen, saugt den ausgefallenen Feststoff ab und wäscht ihn mit Toluol und Ether.
Nach dem Trocknen erhält man 7,1 g (71% der Theorie) 1- [3-Chlor-4-(2-tert.-butyl-pyrimidin-5-yloxy)-phenyl]-3- methyl-harnstoff vom Schmelzpunkt 145-151°C.
Beispiel 3
(Verfahren b)
7,3 g (0,02 Mol) N-[4-(2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yloxy)- phenyl]-carbamidsäurephenylester werden in 80 ml Ethanol gelöst, 15,2 g (0,25 Mol) N-Methyl-O-methylhydroxylamin zugegeben und 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und die Methylenchloridlösung 2 mal mit je 50 ml 0,1 N Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat, Filtrieren und Abdestillieren des Methylenchlorids verbleiben 6,5 g (98% der Theorie) 1-[4-(2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yloxy)-phenyl]- 3-methyl-3-methoxy-harnstoff vom Schmelzpunkt 131-133°C.
Analog Beispiel 1, 2 und 3 bzw. Verfahren (a), (b) und (c) können die folgenden Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:
Beispiel 4
Fp.: 140-151°C
Beispiel 5
Fp.: 154-155°C
Beispiel 6
Fp.: 69-71°C
Beispiel 7
Fp.: 164-165°C
Beispiel 8
Fp.: 78-80°C
Beispiel 9
Fp.: 114-115°C
Beispiel 10 Beispiel 11
Fp.: 185-186°C
Beispiel 12 Beispiel 13
Fp.: 79°C
Vorprodukte der Formel (II) Beispiel (II-1)
53,6 g (0,15 Mol) 4-(2-Ethyl-5-tert.-butyl-pyrazo-3-yl- oxy)-3-trifluormethyl-nitrobenzol werden in 400 ml Methanol mit 7 g Raney-Nickel als Katalysator unter einem Wasserstoff- Druck von 100 atm innerhalb von 2 Stunden bei 70°C hydriert. Das Raney-Nickel wird abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen, und das Filtrat wird eingedampft.
Man erhält 45,9 g (93,6% der Theorie) 4-(2-Ethyl-5-tert.- butyl-pyrazol-3-yloxy)-3-trifluormethylanilin vom Schmelzpunkt 127-130°C.
Beispiel (II-2)
Fp.: 66-69°C
Vorprodukt der Formel (V) Beispiel (V-1)
17 g (0,078 Mol) 4-(2-i-Propyl-pyrazol-4-yloxy)-anilin werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst, 6,3 ml (0,078 Mol) Pyridin und 9,8 ml (0,078 Mol) Chlorameisensäurephenylester zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 15 Stunden unter Rückfluß gekocht, mit 50 ml 1 N Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Filtrieren und Einengen verbleiben 23,4 g (88,6% der Theorie) N-[4-(2-i-Propyl-pyrazol-4-yloxy)-phenyl]- carbamidsäurephenylester vom Schmelzpunkt 132-139°C.
Vorprodukte der Formel (XII) Beispiel (XII-1)
156,6 g (0,9 Mol) 3-Hydroxy-5-methyl-2-phenylpyrazol werden mit 40 g (1 Mol) festem Natriumhydroxid in 750 ml Dimethylsulfoxid 30 Minuten bei 120°C gerührt. Anschliessend werden 137 g (0,87 Mol) 4-Chlor-nitrobenzol dazugegeben. Es wird 7 Stunden bei 120°C gerührt, mit 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid und 31,4 g (0,2 Mol) 4-Chlor-nitrobenzol versetzt und weitere 15 Stunden bei 120°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25°C abgekühlt, in 1,5 l Wasser eingerührt, mit wäßriger Salzsäure auf pH 1 gestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt, und der Rückstand in 2 l 1 N wäßrige Natronlauge eingerührt. Der unlösliche Anteil wird abgesaugt, mit wenig 1 N wäßriger Natronlauge und Wasser gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 105,9 g (40% der Theorie) 4-(5-Methyl-2-phenyl- pyrazol-3-yloxy)-nitrobenzol vom Schmelzpunkt 90-100°C.
Analog erhält man:
Beispiel (XII-2)
Fp.: 161-163°C
Beispiel (XII-3)
Fp.: 95-109°C
Anwendungsbeispiel
In dem folgenden Anwendungsbeispiel wird die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz herangezogen:
1,1-Dimethyl-3-[4-(4-chlorphenoxy)-phenyl]-harnstoff (bekannt aus DE-AS 11 42 251).
Beispiel A
Post-emergence-Test/Gewächshaus
Lösungsmittel:5 Gewichtsteile Aceton Emulgator:1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zur und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
  0% =keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100% =totale Vernichtung
In diesem Test zeigen die Wirkstoffe gemäß Beispiel 3, 5 und 6 bei der Bekämpfung von z. B. Chenopodium, Polygonum und Setaria in Weizen eine bessere selektive herbizide Wirksamkeit als die Vergleichssubstanz (A).

Claims (9)

1. Substituierte Phenylharnstoffe der Formel (I), in welcher
R für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazol-3- yl oder Pyrazol-4-yl steht,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Alkyl oder Alkoxy steht und
X für Cyano, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio steht, und
in welcher außerdem
X für Wasserstoff steht, wenn
R2 für Alkoxy steht.
2. Substituierte Phenylharnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazol-3-yl oder Pyrazol-4-yl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: C1-C6-Alkyl, C1-C6- Alkoxy; C1-C6-Alkylthio; Halogen wie Fluor, Chlor und/oder Brom; Halogen-C1-C4-alkoxy und Halogen-C1-C4-alkylthio mit jeweils bis zu 6 Halogenatomen wie Fluor, Chlor und/oder Brom; C3-C8-Cycloalkyl; Amino; C1-C4-Alkylamino; Di- C1-C4-alkylamino und Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trihalogen- methyl, Trihalogenmethoxy, Dihalogenmethyl und Trihalogenmethylsulfonyl; für Pyrazol- 3-yl und Pyrazol-4-yl kommt als Substituent weiterhin in Frage: Halogen-C1-C2-alkyl mit bis zu 6 Halogenatomen wie Fluor, Chlor und/oder Brom,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen steht,
R2 für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht und
X für Cyano; Halogen wie Fluor, Chlor, Brom; Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 6 Halogenatomen wie Fluor, Chlor und/oder Brom, steht, und
in welcher außerdem
X für Wasserstoff steht, wenn
R2 für Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
3. Substituierte Phenylharnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, iso-Propylamino, Di-iso propylamino, n-Butyl- amino, Di-n-butylamino, iso-Butylamino, Di-iso- butylamino und Phenyl substituiertes Pyrimidin- 4-yl oder Pyrimidin-5-yl steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy steht und X für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Ethyl, Ethoxy, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht.
4. Substituierte Phenylharnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R für Pyrazol-3-yl oder Pyrazol-4-yl steht, welches einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Tri- chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl und/oder Phenyl, welches seinerseits einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethyl, Trifluormethylsulfonyl, Chlor und Brom substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl steht,
R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy steht und
X für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Methylthio, Ethyl, Ethoxy, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht.
5. Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylharnstoffen der Formel (I) in welcher
R für gegebenenfalls substituierte Reste aus der Reihe Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazol-3- yl oder Pyrazol-4-yl steht,
R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R2 für Alkyl oder Alkoxy steht und
X für Cyano, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkyl- thio steht, und
in welcher außerdem
X für Wasserstoff steht, wenn
R2 für Alkoxy steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) substituierte Phenylamine der Formel (II) in welcher
    R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    entweder
    • α) mit Carbamoylhalogeniden der Formel (III)
      • in welcher
        R1-1 für Alkyl steht,
        R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
        Hal1 für Halogen steht,
        gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
  • oder
    • β) für den Fall, daß R2 für Alkyl steht, mit Isocyanaten der Formel (IV) R2-1-NCO,6(IV)in welcher
      R2-1 für Alkyl steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
  • oder daß man
  • b) Carbamidsäure-Derivate der Formel (V) in welcher
    R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    R5 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
    mit Aminen der Formel (VI) in welcher
    R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder daß man
  • c) substituierte Phenylamine der Formel (II) in welcher
    R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    zunächst mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Isocyanate der Formel (VII) in welcher
    R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Aminen der Formel (VI) in welcher
    R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Phenylharnstoff der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenylharnstoffe der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 auf die Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von substituierten Phenylharnstoffen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Unkräutern.
9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenylharnstoffe der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
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