DE3600624A1

DE3600624A1 - Process for stabilizing acicular ferromagnetic chromium dioxide

Info

Publication number: DE3600624A1
Application number: DE19863600624
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Steck; Laszlo Dr Marosi; Herbert Dr Haberkorn; Rainer Dr Feser; Werner Huebner; Helmut Dr Jakusch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-01-11
Filing date: 1986-01-11
Publication date: 1987-07-16

Abstract

The invention relates to a process for stabilizing acicular (needle-shaped) ferromagnetic chromium dioxide by treatment with alkali metal hydroxides in aqueous alkaline suspension at elevated temperature.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von nadelförmigem ferromagnetischem Chromdioxid.The invention relates to a method for stabilizing acicular ferromagnetic chromium dioxide.

Die Herstellung von nadelförmigem ferromagnetischem Chromdioxid und die Verwendung dieses Materials für magnetische Aufzeichnungsträger ist vielfach beschrieben. Magnetische Aufzeichnungsträger, die Chromdioxid enthalten, zeigen im allgemeinen gegenüber Aufzeichnungsträgern auf Basis anderer magnetischer Oxide überlegene magnetische Eigenschaften.The manufacture of acicular ferromagnetic chromium dioxide and the The use of this material for magnetic recording media is numerous described. Magnetic recording media containing chromium dioxide generally show to record carriers based magnetic properties superior to other magnetic oxides.

Es ist jedoch auch bekannt, daß sich die magnetischen Eigenschaften von nichtstabilisiertem Chromdioxid enthaltenden Aufzeichnungsträgern im Laufe der Zeit verschlechtern. Ferromagnetisches Chromdioxid in Pulverform ist bei Ausschluß von Feuchtigkeit weitgehend stabil, auch ist eine Änderung der magnetischen Eigenschaften über lange Zeit nicht feststellbar. Es wurde aber beobachtet, daß Chromdioxid sowohl von Wasser als auch von anderen Materialien, beispielsweise dem bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern verwendeten organischen Polymerbindemitteln unter Zersetzung zu nichtmagnetischen Bestandteilen angegriffen werden kann. Bei magnetischen Aufzeichnungsträgern bedeutet dies neben einem Verlust bei den magnetischen und somit elektroakustischen Eigenschaften auch eine Beeinträchtigung der mechanischen Werte. Diese Verschlechterung wird bei höheren Temperaturen noch beschleunigt. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu beseitigen. So beschreibt die US-A-35 12 930 die Behandlung von Chromdioxid-Pulver mit einem Reduktionsmittel, während gemäß der DE-A-23 25 132 die Einwirkung von gasförmigen Reduktionsmitteln den Curie-Punkt erhöhen soll. Nach anderen Verfahren werden Aluminiumoxid-Überzüge (US-A-36 87 726) oder solche aus schwerlöslichen Metallphosphaten (US-A 36 86 031) erzeugt. Auch das Aufbringen von Metallverbindungen, deren Kationen zur Bildung schwerlöslicher Chromate befähigt sind, ist bereits bekannt geworden. Die JA-A-21 200/76 schlägt zur Umhüllung der Chromdioxid-Teilchen das oberflächliche Aufbringen magnetischer Eisenoxide vor, während gemäß der DE-A-27 49 757 Eisen-(III)-haltige oxidische Niederschläge auf das Chromdioxid aufgebracht werden.However, it is also known that the magnetic properties of non-stabilized chromium dioxide-containing recording media in the Deteriorate over time. Ferromagnetic chromium dioxide in powder form is largely stable when moisture is excluded, also is a The magnetic properties have not changed over a long period of time. However, it has been observed that chromium dioxide from both water and of other materials, such as that used in the manufacture of magnetic Organic polymer binders used for recording media attacked with decomposition to non-magnetic components can be. In the case of magnetic recording media, this also means a loss in the magnetic and thus electroacoustic properties also an impairment of the mechanical values. This deterioration is accelerated at higher temperatures. It has therefore there is no lack of attempts to eliminate these disadvantages. So US-A-35 12 930 describes the treatment of chromium dioxide powder with a reducing agent, while according to DE-A-23 25 132 the action of gaseous reducing agents is said to increase the Curie point. To other processes are alumina coatings (US-A-36 87 726) or those produced from poorly soluble metal phosphates (US-A 36 86 031). Also the application of metal compounds, their cations for formation poorly soluble chromates are already known. The JA-A-21 200/76 suggests this to coat the chromium dioxide particles superficial application of magnetic iron oxides before, while according to the DE-A-27 49 757 iron (III) -containing oxide precipitates on the Chromium dioxide can be applied.

Allen diesen Verfahren zur Stabilisierung von Chromdioxid gegen Abbau sowohl der magnetischen Eigenschaften als auch den der es umhüllenden Bindemittelmatrix ist gemeinsam, daß sie unter Verwendung spezieller Chemikalien eine mehrphasige oder voluminöse Schutzhülle aufbauen sollen. Dies bedeutet, daß sie entweder nur schwierig zu definieren und zu reproduzieren sind oder durch ihr Volumen den Anteil an magnetischer Substanz zu stark verringern.All of these methods for stabilizing chromium dioxide against degradation both of the magnetic properties and those of the enveloping it Binder matrix is common in that they are used using special Chemicals should build a multi-phase or voluminous protective cover. This means that they are either difficult to define and reproduce are or by their volume the proportion of magnetic substance decrease too much.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Stabilisierung von nadelförmigem ferromagnetischem Chromdioxid bereitzustellen, welches auf einfache und kontrollierbare Weise ein magnetisches Material liefert, das eingesetzt zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, diesen die unbedingt geforderte hohe Qualität in den elektroakustischen Eigenschaften gibt und darüber hinaus eine gute Klimastabilität aufweist.It was therefore the task of a method for stabilizing provide acicular ferromagnetic chromium dioxide, which on provides a magnetic material that is simple and controllable used for the production of magnetic recording media the absolutely required high quality in the electro-acoustic properties there and also has good climate stability.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe in überraschend einfacher Weise lösen läßt, wenn zur Verbesserung der Stabilität von nadelförmigem ferromagnetischem Chromdioxid dieses in einer wäßrigen Suspension in Gegenwart von Alkalihydroxiden bei einem pH-Wert von größer 9 auf eine Temperatur zwischen 35°C und 75°C mindestens 20 Minuten lang erhitzt wird.It has now been found that this task is surprisingly simple Way can solve if to improve the stability of acicular ferromagnetic chromium dioxide in an aqueous suspension Presence of alkali hydroxides at a pH greater than 9 on one Heated between 35 ° C and 75 ° C for at least 20 minutes becomes.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wäßrigen Suspension des Chromdioxids eine solche Menge Alkalihydroxid zugesetzt, daß der pH-Wert während der gesamten Behandlungsdauer auf Werte zwischen 9 und 12,5 eingestellt wird und die Dauer der Temperaturbehandlung zwischen 20 Minuten und höchstens 10 Stunden beträgt.In a special embodiment of the method according to the invention such an amount of alkali hydroxide in the aqueous suspension of chromium dioxide added that the pH remained on throughout the treatment period Values between 9 and 12.5 are set and the duration of the temperature treatment is between 20 minutes and a maximum of 10 hours.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Chromdioxid wird nach bekannten und allgemein üblichen Verfahren hergestellt, wie beispielsweise in der EP-B-27 640 beschrieben. Es kann gegebenenfalls zweckmäßig sein, dieses Chromdioxidmaterial zuvor einer thermischen und/oder mechanischen Behandlung zu unterwerfen, wie z. B. einer Trocken- oder Naßmahlung oder es auch mechanisch zu verdichten oder bereits vorzudispergieren. In gleich vorteilhafter Weise läßt sich ein Chromdioxidmaterial einsetzen, das beispielsweise durch eine Reaktion mit Wasser entweder im Rahmen des üblichen Herstellungsprozesses oder durch eine gesonderte Nachbehandlung bereits zumindest teilweise auf seiner Oberfläche orthorhombisches CrOOH aufweist.The chromium dioxide used for the process according to the invention is after known and commonly used methods, such as in EP-B-27 640. It may be appropriate if necessary be, this chromium dioxide material previously a thermal and / or mechanical Submit treatment, such as B. a dry or wet grinding or to compress it mechanically or to pre-disperse it. A chromium dioxide material can be used in the same advantageous manner use, for example, by a reaction with water either in As part of the usual manufacturing process or through a separate Post-treatment already at least partially on its surface has orthorhombic CrOOH.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Chromdioxid in Wasser durch z. B. kräftiges Rühren suspendiert. Dabei ist es zweckmäßig ein Verhältnis von 1 Teil Pulver auf mindestens 4 Teile Wasser einzuhalten. Zu dieser Suspension wird nun das Alkalihydroxid, üblicherweise Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, meist als wäßrige Lösung gegeben. Die Menge wird so gewählt, daß ein pH-Wert von mindestens 9 in einer Suspension besteht, wobei ein pH-Wert zwischen 9,5 und 12,5 besonders vorteilhaft ist. Anschließend wird die alkalische Chromdioxid-Suspension auf eine Temperatur zwischen 35 und 75°C gebracht. Bei dieser Temperatur wird die Suspension mindestens 20 Minuten, jedoch nicht länger als 10 Stunden zweckmäßigerweise 1 bis 6 Stunden gehalten. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung des Chromdioxids hat es sich als besonders zweckmäßig herausgestellt, den pH-Wert der Suspension während der gesamten Behandlungsdauer konstant zu halten. Danach wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterkuchen in üblicher Weise z. B. mit Band- oder Sprühtrocknern getrocknet. Die Durchführung dieser Behandlung des Chromdioxids kann auch in einer Kreislaufapparatur erfolgen, in der gleichzeitig eine Naßmahlung, gegebenenfalls verbunden mit einer Teilchengrößenklassierung vorgenommen wird.To carry out the method according to the invention, the chromium dioxide is in Water through z. B. suspended vigorous stirring. It is useful maintain a ratio of 1 part powder to at least 4 parts water. The alkali metal hydroxide is now usually added to this suspension Sodium and / or potassium hydroxide, usually given as an aqueous solution. The Amount is chosen so that a pH of at least 9 in a suspension there, a pH between 9.5 and 12.5 is particularly advantageous is. The alkaline chromium dioxide suspension is then applied brought a temperature between 35 and 75 ° C. At this temperature the suspension for at least 20 minutes, but not longer than 10 hours conveniently held for 1 to 6 hours. When performing the Treatment of chromium dioxide according to the invention has been found to be special expediently exposed the pH of the suspension during the to keep constant throughout the treatment period. Then it is filtered off with Washed water and the filter cake in the usual way, for. B. with tape or spray dryers. Implementation of this treatment of the Chromium dioxide can also be done in a circulatory apparatus in which at the same time a wet grinding, possibly combined with one Particle size classification is made.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Chromdioxidmaterial erhältlich, dessen Teilchenaufbau aus einem CrO₂-Kern und einer unmagnetischen CrOOH-enthaltenden Hülle die gestellte Aufgabe der gleichzeitigen Verbesserung von wichtigen anwendungstechnischen Parametern bei sehr guter Klimastabilität des Magnetogrammträgers erfüllt. Der Nachweis dieses Kern/Hülle-Teilchenmodells kann z. B. mit der bekannten Technik der Sekundärionen-Massenspektroskopie (SIMS) durch Aufnahme von Tiefenprofilen geführt werden. Diese Meßmethode ist u. a. in "Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 5, Seiten 519 bis 576 beschrieben.With the method according to the invention, a chromium dioxide material is obtainable, the particle structure of which consists of a CrO ₂ core and a non-magnetic CrOOH-containing shell fulfills the task of simultaneously improving important application parameters with very good climatic stability of the magnetogram carrier. The detection of this core / shell particle model can e.g. B. with the known technique of secondary ion mass spectroscopy (SIMS) by recording depth profiles. This measurement method is described, inter alia, in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th edition, volume 5, pages 519 to 576.

Die vorteilhaften Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Chromdioxide werden bei der Verwendung als magnetisches Material zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern deutlich. Die Verarbeitung erfolgt nach bekannten Methoden. Für die Herstellung der Magnetschicht werden 20 bisw 50 Gew.-Teile Chromdioxid mit einem Teil des Bindemittels bzw. -gemisches sowie den geeigneten Dispergierhilfsmitteln, Gleitmitteln und weiteren üblichen Zusatzstoffen in einer Gesamtmenge bis zu 10 Gew.% des Chromdioxids zu einer Dispersion verarbeitet. Die so erhaltene Dispersion wird filtriert und mit einer üblichen Beschichtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den unmagnetischen Träger in einer oder mehreren dünnen Schichten oder auf einen mit einer anderen Magnetschicht bereits versehenen Magnetogrammträger in dünner Schicht aufgetragen. Vor Trocknung der flüssigen Beschichtungsmischung bei Temperaturen zwischen 50 und 90°C wird gegebenenfalls eine magnetische Ausrichtung der Chromdioxidteilchen vorgenommen. Für eine spezielle Oberflächenvergütung der Magnetschicht werden die beschichteten Folienbahnen zwischen geheizten polierten Walzen unter Druck hindurchgeführt. Danach betragen die Dicken der Magnetschichten üblicherweise zwischen 1,5 und 12 µm.The advantageous properties of those manufactured according to the invention Chromium dioxides are used when used as a magnetic material Production of magnetic recording media clearly. The processing takes place according to known methods. For the production of the magnetic layer 20 to 50 parts by weight of chromium dioxide with a part of the binder or mixture as well as the suitable dispersing agents, lubricants and other conventional additives in a total amount of up to 10% by weight of the chromium dioxide processed into a dispersion. The dispersion thus obtained is filtered and with a conventional coating machine, e.g. B. by means of a ruler, onto the non-magnetic carrier in one or several thin layers or on one with another magnetic layer already applied magnetogram carrier applied in a thin layer. In front Drying the liquid coating mixture at temperatures between 50 and 90 ° C is optionally a magnetic orientation of the Chromium dioxide particles made. For a special surface coating of the The coated film webs are heated between magnetic layers polished rollers passed under pressure. After that, the thicknesses are the magnetic layers usually between 1.5 and 12 microns.

Als Bindemittel für die Magnetschichten können die bekannten Polymerbindemittel verwendet werden, wie Vinylchlorid-Copolymere, Acrylat-Copolymere, Polyvinylacetale, wie Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, höhermolekulare Epoxidharze, Polyurethane und Gemische dieser und ähnlicher Bindemittel. Als vorteilhaft haben sich die in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel löslichen elastomeren und praktisch isocyanatgruppenfreien linearen Polyesterurethane erwiesen, wie sie durch Umsetzung eines Polyesters aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsäure, und mindestens einem aliphatischen Diol mit 3 bis 10 C-Atomen, wie 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol oder 1,8-Octandiol, mit einem Diisocyanat mit 6 bis 24 und insbesondere 8 bis 20 C-Atomen, wie Toluylendiisocyanat oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, bevorzugt in Gegenwart einer kleineren Menge eines Glykols mit 4 bis 10 C-Atomen, wie 1,4-Butandiol, das eine Kettenverlängerung bewirkt, hergestellt werden können. Bevorzugt sind solche Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4′- Diisocyanatodiphenylmethan. Bevorzugte Polyesterurethane haben eine Shore-Härte A von 70 bis 100, eine Festigkeit von 40 bis 42 N/mm² und eine Reißdehnung (nach DIN 53 455) von etwa 440 bis 560%. Gut bewährt haben sich auch Polymerbindemittel auf der Basis eines Copolymerisates aus 70 bis 95 und insbesondere 75 bis 90 Gew.% Vinylchlorid und 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 Gew.% eines Alkylesters einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, und bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest. Hervorzuheben sind hierbei die entsprechenden Vinylchlorid-Copolymerisate mit mindestens einem C₁- bis C₃-Dialkylmaleinat, wie Copolymerisate aus 70 bis 90 Gew.% Vinylchlorid, 5 bis 15 Gew.% Dimethylmaleinat und 5 bis 15 Gew.% Diethylmaleinat. Der K-Wert nach H. Fikentscher liegt für die besonders geeigneten Polymerbindemittel zwischen 40 und 60.The known polymer binders such as vinyl chloride copolymers, acrylate copolymers, polyvinyl acetals, such as polyvinyl formal or polyvinyl butyral, higher molecular weight epoxy resins, polyurethanes and mixtures of these and similar binders can be used as binders for the magnetic layers. The elastomeric and practically isocyanate-free linear polyester urethanes, which are soluble in a volatile organic solvent, have proven to be advantageous, such as those obtained by reacting a polyester from an aliphatic dicarboxylic acid with 4 to 6 C atoms, such as adipic acid, and at least one aliphatic diol with 3 to 10 C. -Atoms, such as 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol or 1,8-octanediol, with a diisocyanate with 6 to 24 and in particular 8 to 20 carbon atoms, such as tolylene diisocyanate or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, preferably in the presence of a smaller amount of a glycol having 4 to 10 carbon atoms, such as 1,4-butanediol, which causes chain extension, can be prepared. Such polyester urethanes made from adipic acid, 1,4-butanediol and 4,4′-diisocyanatodiphenylmethane are preferred. Preferred polyester urethanes have a Shore hardness A of 70 to 100, a strength of 40 to 42 N / mm ² and an elongation at break (according to DIN 53 455) of about 440 to 560%. Polymer binders based on a copolymer of 70 to 95 and in particular 75 to 90% by weight of vinyl chloride and 5 to 30 and in particular 10 to 25% by weight of an alkyl ester of an olefinically unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms have also proven successful. such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, and preferably with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical. Of particular note are the corresponding vinyl chloride copolymers with at least one C ₁ to C ₃ dialkyl maleate, such as copolymers of 70 to 90% by weight of vinyl chloride, 5 to 15% by weight of dimethyl maleate and 5 to 15% by weight of diethyl maleate. The K value according to H. Fikentscher for the particularly suitable polymer binders is between 40 and 60.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Chromdioxide gefertigten magnetischen Aufzeichnungsträger weisen gegenüber den bekannten Chromdioxid enthaltenden Aufzeichnungsträgern eine verbesserte Empfindlichkeit und auch Aussteuerbarkeit in den Höhen bei gleichzeitig sehr guter Klimastabilität auf.The using the chromium dioxides produced according to the invention Manufactured magnetic recording media point to the known Chromium dioxide-containing recording media an improved sensitivity and also controllability in the heights at the same time very good climate stability.

Anhand der folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert und mit Vergleichsversuchen zum Stand der Technik in Beziehung gesetzt. Die magnetischen Werte der Pulverproben wurden mit einem Schwingmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 160 kA/m oder nach Vormagnetisierung im Impulsmagnetisierer in einem Schwingmagnetometer gemessen. Die Werte der Koerzitivfeldstärke, H _c, gemessen in [kA /m], wurden bei den Pulvermessungen auf eine Stopfdichte von ρ = 1,3 g/cm³ bezogen. Spezifische Remanenz (M _r/ρ) und Sättigung (M _m/ρ) sind jeweils in [nTm³/g] angegeben. Die spezifische Oberfläche S _N der Pigmente wird nach BET in m²/g bestimmt, d. h. an gewogenen evakuierten, gasfreien Pigmentproben wird Stickstoff adsorbiert. Die Differenzmenge Stickstoff vor und nach Adsorption wird in belegte Fläche umgerechnet und ins Verhältnis zur Einwaage gesetzt.The method according to the invention is explained in more detail with reference to the following examples and is related to comparative experiments with the prior art. The magnetic values of the powder samples were measured with a vibrating magnetometer at a magnetic field of 160 kA / m or after premagnetization in a pulse magnetizer in a vibrating magnetometer. The values of the coercive field strength, H _c , measured in [kA / m], were related to a stuffing density of ρ = 1.3 g / cm ³ in the powder measurements. Specific remanence ( M _r / ρ ) and saturation ( M _m / ρ ) are given in [nTm ³ / g]. The specific surface area S _{N of} the pigments is determined according to BET in m ² / g, ie nitrogen is adsorbed on weighed, evacuated, gas-free pigment samples. The difference in amount of nitrogen before and after adsorption is converted into the occupied area and compared to the initial weight.

An den magnetischen Aufzeichnungsträgern wurde die Klimastabilität bei 65°C und 95% relativer Feuchte bestimmt und zwar wird hierzu unter diesen Bedingungen ein magnetischer Aufzeichnungsträger im Klimaschrank 14 Tage gelagert und anschließend die remanente Magnetisierung bei Raumtemperatur gemessen (M _r(14)). Die Bestimmung der magnetischen Eigenschaften erfolgt mittels eines Schwingmagnetometers bei einem Meßfeld von 160 kA/m. Dabei wird die Koerzitivstärke H _c in [kA/m], die remanente Magnetisierung M _r und die Sättigungsmagnetisierung M _s in [mT) gemessen, sowie der Ausrichtfaktor Rf als der Quotient aus der Remanenz längs der magnetischen Vorzugsrichtung zu derjenigen in Querrichtung errechnet. Die elektromagnetischen Eigenschaften der magnetischen Aufzeichnungsträger wurden nach DIN 45 512, Blatt II, bezogen auf das IEC II-Bezugsband, bestimmt.The climatic stability at 65 ° C and 95% relative humidity was determined on the magnetic recording media. For this purpose, a magnetic recording medium is stored in the climatic cabinet for 14 days and the remanent magnetization is then measured at room temperature ( M _r (14)). The magnetic properties are determined using a vibration magnetometer with a measuring field of 160 kA / m. The coercive force H _c in [kA / m], the remanent magnetization M _r and the saturation magnetization M _s in [mT) are measured, and the alignment factor Rf is calculated as the quotient from the remanence along the preferred magnetic direction to that in the transverse direction. The electromagnetic properties of the magnetic recording media were determined in accordance with DIN 45 512, sheet II, based on the IEC II reference band.

example 1

Ein mit 0,3 Gew.% Fe₂O₃ und 0,14% Sb₂O₃ als Dotierungsstoffe gemäß Beispiel 1 der EP-B 27 640 hergestelltes CrO₂ (mit einem BET-Wert von 26 m²/g) wurde - ohne die dort angegebene Eisen(II)-sulfat-Nachbehandlung - bei 120°C im Stickstoffstrom 80 Minuten lang getrocknet (Probe 1 mit SN₂-Wert nach BET von 25,3 m²/g). Dann wurden jeweils 100 Teile der Probe 1 in 1000 Teilen Wasser bei 20°C aufgeschlämmt und unter Rühren mit einem Blattrührer auf die in der Tabelle 1 angegebene Behandlungstemperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Behandlungstemperatur wurden mit wäßriger Natronlauge, die in der Tabelle 1 angegebenen pH- Werte in der CrO₂-Suspension eingestellt und über eine automatische Regelung für die gleichfalls in der Tabelle 1 genannte Zeitdauer aufrecht erhalten. Nach bestimmten Zeiten wurden die mit Z gekennzeichneten Zwischenproben, entsprechend 100 ml der Suspension, gezogen und diese wie der Hauptteil des Reaktionsansatzes (H) filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Der erhaltene, gewaschene Filterkuchen wurde bei 50°C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die an den so erhaltenen CrO₂-Pigmenten 1 bis H27 gemessenen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegeben.A CrO ₂ (with a BET value of 26 m ² / g) produced with 0.3% by weight Fe ₂ O ₃ and 0.14% Sb ₂ O ₃ as dopants according to Example 1 of EP-B 27 640 was - without the iron (II) sulfate aftertreatment specified there - dried at 120 ° C. in a nitrogen stream for 80 minutes (sample 1 with SN ₂ value according to BET of 25.3 m ² / g). Then in each case 100 parts of Sample 1 were slurried in 1000 parts of water at 20 ° C. and heated to the treatment temperature given in Table 1 with stirring with a blade stirrer. After the desired treatment temperature had been reached, the pH values given in Table 1 in the CrO ₂ suspension were adjusted with aqueous sodium hydroxide solution and maintained for the period of time likewise given in Table 1 via automatic control. After certain times, the intermediate samples marked Z , corresponding to 100 ml of the suspension, were taken and, like the main part of the reaction mixture ( H ), they were filtered and washed with water. The washed filter cake obtained was dried at 50 ° C. in a water jet vacuum. The properties measured on the CrO ₂ pigments 1 to H27 thus obtained are given in Table 1.

Comparative Example 1

Das in Beispiel 1 eingesetzte und bei 120°C unter Stickstoff getrocknete Chromdioxid (Probe 1) wurde im Verhältnis 1 : 10 in Wasser aufgeschlämmt, welches, bezogen auf das Chromdioxid 13 Gew.% Natriumsulfit enthielt. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, das Chromdioxid dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet (Probe V1). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.The one used in Example 1 and dried at 120 ° C under nitrogen Chromium dioxide (sample 1) was slurried 1:10 in water, which, based on the chromium dioxide, contained 13% by weight sodium sulfite. The Suspension was stirred at room temperature for 30 minutes, the chromium dioxide then filtered off, washed with water and dried at 50 ° C. in vacuo (Sample V1). The results are shown in Table 1.

Außerdem wurden die Chromdioxidproben hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein sogenannter Glanzentwicklungstest zur Bestimmung der Dispergierhärte (DH-2) des Pigments und des erreichbaren Endaufteilungszustands (G ₃₀₀) durchgeführt. Hierfür wurde die Dispergierung des Chromdioxids in einem Standardansatz vorgenommen und an Abstrichen mit dem Reflektometer der Fa. Lange, Berlin, in Abhängigkeit von der Zeit die Glanzwerte bestimmt. Aus der Zeitabhängigkeit der Glanzwerte errechnet sich ein Dispergierhärtewert nach In addition, the chromium dioxide samples were examined with regard to their processability for the production of magnetic recording media. For this purpose, a so-called gloss development test was carried out to determine the dispersion hardness ( DH -2) of the pigment and the achievable final division state ( G ₃₀₀ ). For this, the chromium dioxide was dispersed in a standard batch and the gloss values were determined on smears with the reflectometer from Lange, Berlin, depending on the time. A dispersion hardness value is calculated from the time dependence of the gloss values

Diese Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. These values are also shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Example 2

In einer 250 Volumenteile fassenden und mit 100 Volumenteilen Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,5 mm gefüllten Mühle wurden jeweils 40 Teile der in Tabelle 2 angegebenen Chromdioxidprobe mit 175 Teilen einer 13%igen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol, 4,4′-Diisocyanatdiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 150 Teile einer 13%igen Lösung eines handelsüblichen Polyvinylformals in einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 24 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan und 1 Teil Zinkoleat gemischt und 4 Stunden dispergiert. Danach wurden nochmal die gleichen Mengen der beiden Bindemittellösungen, 13,5 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches sowie 0,1 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zugefügt und weitere 30 Minuten dispergiert. Anschließend wurde die Dispersion filtriert und auf einer üblichen Beschichtungsmaschine mittels eines Linealgießers und einer solchen Dicke auf eine 10 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht, daß sich nach dem Trocknen und Kalandrieren eine Trockenschichtdicke von 5,5 µm ergab. Unmittelbar nach dem Aufgießen der flüssigen Dispersion wurden die nadelförmigen Chromdioxidteichen durch ein Magnetfeld längs der Aufzeichnungsrichtung orientiert. Die an den Bandproben gemessenen magnetischen Eigenschaften sowie die Bandklimastabilität sind in Tabelle 2 angegeben. In a 250 volume parts and with 100 volume parts steel balls with a diameter of 1.5 mm filled mill were 40 parts each the chromium dioxide sample given in Table 2 with 175 parts of one 13% solution of a thermoplastic polyester urethane from adipic acid, 1,4-butanediol, 4,4'-diisocyanate diphenylmethane in a mixture from equal parts of tetrahydrofuran and dioxane, 150 parts of a 13% Solution of a commercially available polyvinyl formal in a mixture equal parts of tetrahydrofuran and dioxane, 24 parts of a solvent mixture from equal parts of tetrahydrofuran and dioxane and 1 part of zinc oleate mixed and dispersed for 4 hours. Then again equal amounts of the two binder solutions, 13.5 parts of the above Solvent mixture and 0.1 part of a commercially available silicone oil added and dispersed for a further 30 minutes. Then the Filtered dispersion and using a conventional coating machine a ruler and such a thickness to a thickness of 10 µm Polyethylene terephthalate film applied that after drying and Calendering gave a dry layer thickness of 5.5 microns. Immediately after after pouring on the liquid dispersion, the needle-shaped Chromium dioxide ponds by a magnetic field along the recording direction oriented. The magnetic properties measured on the tape samples as well the band climate stability is given in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. A method for stabilizing acicular ferromagnetic chromium dioxide, which is obtained by reacting oxides of trivalent and hexavalent chromium at elevated pressure and elevated temperature in the presence of water and modifier, characterized in that the chromium dioxide in an aqueous suspension in The presence of alkali metal hydroxides at a pH greater than 9 is heated to a temperature between 35 and 75 ° C for at least 20 minutes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the initial pH of the suspension constant throughout the treatment period set to values between 9 and 12.5 and the temperature treatment at temperatures between 35 and 75 ° C for 20 minutes and up to 10 hours.

3. Use of the chromium dioxides obtained according to claim 1 or 2 for Manufacture of magnetic recording media.