DE2754885A1

DE2754885A1 - Acicular magnetic materials for magnetic tape prodn. - are coated with per:fluoro-carboxylic or per:fluoro-sulphonic acid or derivs.

Info

Publication number: DE2754885A1
Application number: DE19772754885
Authority: DE
Inventors: Job-Werner Dipl Chem Hartmann; Eberhard Dipl Phys Dr Koester; Manfred Dipl Chem Dr Ohlinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1979-06-13

Abstract

Acicular, magnetic materials, (A) are coated with 0.3-5 (0.5-3) wt.%, w.r.t. (A), of a perfluorocarboxylic acid, perfluoroalkane-sulphonic acid, their salts or acid derivs., having formula (CnF2n+1)-Y-X (I) (where n is integer 4-12; Y is C=O or SO2; X is F, Cl, OZ or NR2; Z is H, alkali metal or NH4 and R is H, alkyl, aminoalkyl, hydroxyalkyl, aralkyl, aryl or isocyanato-alkyl contg. 1-5C in each alkyl gp.). (A) are used in the mfr. of magnetic recording carriers, consisting of a support coated with a layer of finely-divided (A) dispersed in a polymer binder. Packing density in magnetic layer and particle orientation are improved. Remanence increase achieved improves electro-acoustic properties. Tendency to smear is low. Resistance to abrasion is not reduced, and may even be increased. On using acicular CrO2, the stability of remanent magnetic flux on storage under unfavourable climatic conditions is improved.

Description

Verfahren zur Verbesserung von nadelförmigen, magnetischenProcess for improving needle-shaped, magnetic

Materialien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung von nadelförmigen, magnetischen Materialien, welche bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, die aus einem Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten Schicht des in einem Polymerbindemittel feinverteilten magnetischen Materials bestehen, Verwendung finden. Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung die Behandlung der Oberfläche dieser magnetischen Materialien mit Perfluorverbindungen.Materials The invention relates to a method of improvement of needle-shaped, magnetic materials, which are used in the manufacture of magnetic Recording media consisting of a carrier material and one applied to it A layer of the magnetic material finely divided in a polymer binder, Find use. In particular, the invention relates to the treatment of Surface of these magnetic materials with perfluorinated compounds.

Bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern wird seit langem nadelformiges Gamma-Eisen(III)oxid mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von 0,1 bis 2/um und einem Längen-Dicken-Verhältnis von 15 : 1 bis 25 : 1 eingesetzt. Inzwischen werden ebenfalls nadelförmige Chromdioxide und kobalthaltige Eisen(III)oxide entsprechender Größe benutzt, während geeignete nadelförmige, ferromagnetische Metallteilchen eine durchschnittliche Teilchenlänge von 0,1 bis 0,8/um bei einem Längen-Dicken-Verhältnis von 5 bis 25 : 1 aufweisen. Diese magnetischen Materialien sind Jedoch aufgrund der Jeweiligen Herstellungsweise sowohl untereinander als auch in sich, bezüglich Teilchenspektrum, Verteilungsgrad und Oberflächeneigenschaften, sehr unterschiedlich. Diese Parameter beeinflussen aber die Einarbeitbarkeit der magnetischen Materialien in das Bindemittelsystem der Magnetschicht und damit auch die Güte der resultierenden magnetischen Aufzeichnungsträger. Besonders zu beachten ist dabei die erzielbare Dichte des magnetischen Materials in der Schicht und die magnetische Ausrichtbarkeit der nadelformigen Teilchen entlang der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung während des Herstellungsprozesses.In the production of magnetic recording media has been since long acicular gamma iron (III) oxide with an average particle length 0.1 to 2 µm and a length-to-thickness ratio of 15: 1 to 25: 1 are used. In the meantime, acicular chromium dioxides and iron (III) oxides containing cobalt are also used appropriately sized, while suitable acicular, ferromagnetic metal particles an average particle length of 0.1 to 0.8 µm with an aspect ratio from 5 to 25: 1. However, these magnetic materials are due the respective production method both with each other and in themselves, with regard to Particle spectrum, degree of distribution and surface properties, very different. However, these parameters influence the ability to incorporate the magnetic materials into the binder system of the magnetic layer and thus also the quality of the resulting magnetic recording media. Particular attention should be paid to the achievable Density of the magnetic material in the layer and the magnetic alignability of the acicular particles along the intended recording direction during of the manufacturing process.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Eigenschaften durch eine geeignete Auswahl der Dispergierhilfsmittel, welche bei der Herstellung der Dispersion des Jeweiligen magnetischen Materials eingesetzt werden, zu verbessern. Derartige Dispergierhilfsmittel müssen jedoch nicht nur dem Charakter des magnetischen Materials, sondern auch dem der verwendeten Bindemittel angepaßt sein und darüber hinaus mit dem Bindemittelsystem verträglich sein, damit ein Ausschwitzen, das zum Schmieren oder zum verstärkten Abrieb beim Einsatz der Aufzeichnungsträger führt, vermieden wird.There has been no shortage of attempts to test these properties through a suitable selection of the dispersing aids used in the preparation of the dispersion of the respective magnetic material used will improve. Such dispersing aids must not only have the character of the magnetic Material, but also to be adapted to that of the binder used and above also be compatible with the binder system so that exudation that leads to Smearing or leads to increased abrasion when using the recording media, is avoided.

Um ein solches Ausschwitzen zu unterbinden, wurde deshalb auch schon vorgeschlagen, die magnetischen Materialien vor ihrer Verwendung zur Herstellung der Dispersion an der Oberfläche auszuresten. So beschreibt die DT-AS 1 767 608 die Herstellung eines überzogenen Eisenoxids durch Behandeln des Eisenoxids in einer wäßrigen Suspension mit hydrophoben aliphatischen Monocarbonsäuren und Morpholin, während nach der US-PS 3 451 835 ganz allgemein die Dispergierbarkeit von anorganischen Farbpigmenten in wäßrigen oder organischen Medien durch eine Behandlung mit einem Umsetzungsprodukt eines Polyols mit einem Alkylenoxid verbessert werden soll. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß sie bei der Ubertragung auf die magnetischen Materialien für magnetische Aufzeichnungsträger entweder nicht anwendbar sind, wie bei den Metallteilchen, oder aber die magnetische Ausrichtbarkeit der nadelförmigen Teilchen nicht ausreichend verbessern.In order to prevent such exudation, was therefore already proposed the magnetic materials prior to their use in manufacturing residue of the dispersion on the surface. This is how the DT-AS describes 1 767 608 the preparation of a coated iron oxide by treating the iron oxide in a aqueous suspension with hydrophobic aliphatic monocarboxylic acids and morpholine, while, according to US Pat. No. 3,451,835, the dispersibility of inorganic Color pigments in aqueous or organic media by treatment with a Reaction product of a polyol with an alkylene oxide is to be improved. Disadvantageous What is part of this process, however, is that it is transferred to the magnetic Materials for magnetic recording media are either not applicable, such as in the case of the metal particles, or the magnetic alignability of the needle-shaped Particle not improving enough.

Ein anderer Nachteil weiterer bekannter Verfahren zur Oberflächenbehandlung beruht darauf, daß das behandelte Produkt nicht als trockenes Pulver sondern als Schlamm erhalten wird, aus dem das Lösungsmittel nicht mehr auf einfache Weise entlernt werden kann.Another disadvantage of other known surface treatment methods is based on the fact that the treated product is not as a dry powder but as Sludge is obtained from which the solvent can no longer be easily removed can be.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern geeigneten nadelförmigen, magnetischen Materialien derart verbessert werden, daß sie unter Erzielung einer hohen Pakkungsdichte in der Magnetschicht und einer leichteren magnetischen Ausrichtbarkeit in das jeweilige Bindemittelsystem eingearbeitet werden können, und daß die fertige Magnetschicht die Anforderungen bezüglich Abriebfestigkeit zumindest erfüllt, wenn nicht sogar übertrifft. Insbesondere war Aufgabe der Erfindung, diese Forderungen durch Behandeln des magnetischen Materials vor der Dispersionsherstellung zu erfüllen.The object of the invention was therefore to provide a method with those suitable for the production of magnetic recording media needle-shaped magnetic materials are improved so that they are under Obtaining a high packing density in the magnetic layer and a lighter magnetic one Alignability can be incorporated into the respective binder system, and that the finished magnetic layer at least meets the requirements with regard to abrasion resistance met when not even excels. In particular, the task was Invention, these claims by treating the magnetic material before To meet dispersion production.

Es wurde gefunden, daß sich die für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern geeigneten nadelförmigen, magnetischen Materialien gemäß der Aufgabe durch ein Verfahren verbessern lassen, bei dem die nadelförmigen, magnetischen Materialien oberflächlich mit einer Verbindung aus der Gruppe der Perfluorcarbonsäuren, der Perfluoralkansulfonsäuren, deren Salze oder deren Säurederivate, gemäß Formel I (CnF2n + 1)-Y-X (i), worin n eine ganze Zahl von 4 bis 12, Y eine #C=O oder -S02 Gruppe bedeutet und X fUr F, C1, OZ oder NR2 steht und dabei Z Wasserstoff, Alkalimetall- oder Ammoniumion und R gleiche oder verschiedene Wasserstoff-, Alkyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Isocyanatoalkyl-Reste mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest darstellen, in Mengen von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent der Verbindung nach Formel I, bezogen auf das magnetische Material, versehen werden.It has been found that the most suitable for the manufacture of magnetic Acicular magnetic materials suitable for recording media according to The task can be improved by a process in which the needle-shaped, magnetic Materials on the surface with a compound from the group of perfluorocarboxylic acids, of the perfluoroalkanesulfonic acids, their salts or their acid derivatives, according to the formula I (CnF2n + 1) -Y-X (i), where n is an integer from 4 to 12, Y is # C = O or -SO2 Group and X stands for F, C1, OZ or NR2 and Z is hydrogen, alkali metal or ammonium ion and R identical or different hydrogen, alkyl, aminoalkyl, Hydroxyalkyl, aralkyl, aryl and isocyanatoalkyl radicals each having 1 to 5 carbon atoms represent in the alkyl radical, in amounts of 0.3 to 5 percent by weight of the compound according to formula I, based on the magnetic material.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die nadelförmigen, magnetischen Materialien in einer Lösung einer Verbindung gemäß Formel I in einem hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel, bei einer Temperatur zwischen 0 und 9000 suspendiert und anschließend das Lösungsmittel entfernt.In a particular embodiment of the method according to the invention the needle-shaped, magnetic materials are in a solution of a compound according to formula I in a hydroxyl-free solvent, at one temperature suspended between 0 and 9000 and then removed the solvent.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen gemäß Formel I werden nach bekannten Methoden, wie durch Elektrofluorierung geeigneter Ausgangsverbindungen, z.B. der Caprylsäure oder der Octansulfonsäure, und gegebenenfalls anschließende übliche Umsetzungsreaktionen erhalten. So entstehen aus Perfluorallcansulfonylfluoriden durch alkalische Hydrclyse sehr beständige Perfluoralkylsulfonate. Aus der Reihe der Perfluorcarbonsäuren und ihrer Derivate sind beispielsweise folgende Verbindungen geeignet: Perfluorcaprylsäure, Perfluorcaprylsäureamid, Amrn.onium-, Natrium-, Kaliumperfluorcaprylat, Perfluorcaprylsäurechlorid, Perfluorcapronsäure, Perfluorcapronsäurechlorid, Perfluorundecancarbonsäure. Bei den Perfluoralkansulfonsäuren und der entsprechenden Derivate seien folgende genannt: Perfluoroctansulfonsäure, ihre Alkalisalze, Perfluoroctansulfonsäurefluorid, Perfluoroctansulfonsäure-N-äthylisocyanatoäthylamid, Perfluoroctansulfonsäure-N-methylamid, Perfluoroctansulfonsäure-N-acetyl-äthylamid, Perfluoroctansulfonsäure-N-acetyl-butylamid, Perfluoroc tansulfonsäure-N-aminoäthyl-äthylamid, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäurefluorid, Kaliumperfluorheptansulfonat, Kaliumperfluordecansulfonat.The compounds used in the process according to the invention according to Formula I are more suitable by known methods, such as by electrofluorination Starting compounds, for example caprylic acid or octanesulfonic acid, and optionally subsequent customary conversion reactions obtained. This is how perfluoroallcanesulfonyl fluorides are formed by alkaline hydrolysis very stable perfluoroalkylsulphonates. From the series of perfluorocarboxylic acids and its derivatives, for example, the following compounds are suitable: perfluorocaprylic acid, Perfluorocaprylic acid amide, ammonium, sodium, potassium perfluorocaprylate, perfluorocaprylic acid chloride, Perfluorocaproic acid, perfluorocaproic acid chloride, perfluorundecanecarboxylic acid. at the perfluoroalkanesulfonic acids and the corresponding derivatives are the following: Perfluorooctanesulfonic acid, its alkali salts, perfluorooctanesulfonic acid fluoride, perfluorooctanesulfonic acid-N-ethylisocyanatoethylamide, Perfluorooctanesulphonic acid-N-methylamide, perfluorooctanesulphonic acid-N-acetyl-ethylamide, Perfluorooctanesulfonic acid-N-acetyl-butylamide, Perfluoroc tanesulfonic acid-N-aminoethyl-ethylamide, Perfluorobutane sulfonic acid, perfluorobutane sulfonic acid fluoride, potassium perfluoroheptane sulfonate, Potassium perfluorodecanesulfonate.

Besonders geeignet für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren und ebenfalls ohne Schwierigkeiten in größeren Mengen herstellbar sind Perfluoroctansulfonsäure-N-äthylisocyanatoäthylamid, Perfluoroctansulfonsäure-N-äthylamid, Perfluorheptancarbonsäureamid, Perfluoroctancarbonsäure und Perfluoroctansulfonsäurefluorid.Particularly suitable for use in the process according to the invention Perfluorooctanesulfonic acid-N-ethylisocyanatoethylamide can also be produced without difficulty in larger quantities, Perfluorooctanesulfonic acid-N-ethylamide, perfluoroheptanecarboxamide, perfluorooctanecarboxylic acid and perfluorooctanesulfonic acid fluoride.

Die Verbindungen gemäß Formel I werden in einer Menge von 0,3 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent auf die Oberfläche des magnetischen Materials aufgebracht.The compounds of formula I are in an amount of 0.3 to 5 and especially from 0.5 to 3 percent by weight on the surface of the magnetic Material applied.

Hierzu können die nadelförmigen, magnetischen Materialien der eingangs geschilderten Art, wie das Gamma-Eisen(III)oxid in reiner oder mit Kobalt modifizierter Form, das Chromdioxid bzw.For this purpose, the needle-shaped, magnetic materials of the initially described type, such as the gamma iron (III) oxide in pure or modified with cobalt Form, the chromium dioxide or

die ferromagnetischen Metall-Legierungen auf Basis Eisen und/oder Kobalt mit den bekannten Zusätzen, in einer Wirbelschicht feinverteilt, m t den Perfluorverbindungen nach Formel I in Kontakt gebracht werden. Als besonders zweckmäßig hat sich bei der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens herausgestellt, daß die magnetischen Materialien in hydroxylgruppen freien Lösungsmitteln suspendiert und durch Zugabe der Perfluorverbindungen nach Formel I oder der Lösungen damit beaufschlagt werden. Nach anschließendem Entfernen des Lösungsmittels verbleiben die eingesetzten Verbindungen auf der Oberfläche. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür die bekannten fluorhaltigen Lösungsmittel, wie z.B. Trifluortrichloräthan, oder die Ublichen bei der Magnetdispersionsherstellung benutzten Lösungsmittel, sofern sie hydroxylgruppenfrei sind, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan.the ferromagnetic metal alloys based on iron and / or Cobalt with the known additives, finely divided in a fluidized bed, with the Perfluoro compounds according to formula I are brought into contact. As particularly useful has during the elaboration of the method according to the invention, that the magnetic materials are suspended in solvents free of hydroxyl groups and by adding the perfluoro compounds according to formula I or the solutions therewith be applied. After subsequent removal of the solvent remain the connections used on the surface. Suitable solvents are for this the known fluorine-containing solvents, such as trifluorotrichloroethane, or the usual solvents used in the production of magnetic dispersion, as long as they are free of hydroxyl groups, such as tetrahydrofuran or dioxane.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten magnetischen Materialien werden zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern in an sich üblicher Weise in polymeren Bindemitteln dispergiert.The magnetic treated by the process of the invention Materials are used to manufacture magnetic recording media in and of themselves usually dispersed in polymeric binders.

Als Bindemittel Mir die Dispersion des feinteiligen, magnetischen Materials können die für die Herstellung von Magnetschichten bekannten Bindemittel verwendet werden, wie in alkoholischen Lösungsmitteln lösliche Copolyamide, Polyvinylformale, RAyurethanelastomere, Mischungen von Polyisocyanaten und höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und Vinylchlorid-Polymerisate mit über 60 Prozent an Vinylchlorid-Molekülbausteinen, z.B. Vinylchlorld-Copolymeri8ate mit Comonomeren, wie Vinylestern von Monocarbonsäuren mit 2 bis 9 C-Atomen, Estern von aliphatischen Alkoholen mit 1 bi 9 C-Atomen und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie die Ester der Acrylsäure, Methaoryllure oder Maleinsäure, oder diesen Carbonsäuren selbst als Comonomere, sowie hydroxylgruppenhaltlge Vinylchlorid-Copolymerisate, die durch partielle Verseifung von Vinylchlorid-Vinylester-Copolyuerisaten oder direkte Copolymerisation von Vinylchlorid mit hydrcucglgruppenhsl tigen Monomeren, wie Allylalkohol oder 4-Hydroxybutyl- oder 2-HydroxyXthyl-(meth)-acrylat hergestellt werden können. Ferner sind als Bindemittel geeignet Abmisohungen von Polyurethsnelastomeren mit Polyvinylformalen, Phenoxyharzen und PVC-Copolymerisaten der angegebenen Zusammensetzung. Bevorzugte Bindemittel sind Polyvinylformal-Binder, Polyurethanelastomer-Abmischungen der genannten Art, vor allem mit Polyvinylformalen. Als Polyurethanelastomer-Binder werden handelsübliche elastomere Polyesterurethane aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bevorzugt angewandt.As a binder Mir the dispersion of the finely divided, magnetic Materials can be the binders known for the production of magnetic layers used, such as copolyamides soluble in alcoholic solvents, polyvinylformals, RAyurethane elastomers, mixtures of polyisocyanates and higher molecular weight polyhydroxyl compounds and vinyl chloride polymers with over 60 percent vinyl chloride molecular building blocks, e.g. Vinylchlorld copolymers with comonomers, such as vinyl esters of monocarboxylic acids with 2 to 9 carbon atoms, esters of aliphatic alcohols with 1 to 9 carbon atoms and Ethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, such as the esters of acrylic acid, Methaoryllure or maleic acid, or these carboxylic acids themselves as comonomers, as well as vinyl chloride copolymers containing hydroxyl groups, which are obtained by partial saponification of vinyl chloride-vinyl ester copolymers or direct copolymerization of vinyl chloride with hydrcucglgruppenhaltigen monomers, such as allyl alcohol or 4-hydroxybutyl or 2-HydroxyXthyl (meth) acrylate can be produced. They are also used as binders suitable mixtures of polyurethane elastomers with polyvinyl formals, Phenoxy resins and PVC copolymers of the specified composition. Preferred binders are polyvinyl formal binders, polyurethane elastomer blends of the type mentioned, especially with polyvinyl formals. Commercially available binders are used as polyurethane elastomer binders elastomeric polyester urethanes made from adipic acid, 1,4-butanediol and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane preferably applied.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Herstellung der Dispersion die hierfür bekannten organischen Lösungsmittel, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie Gemische solcher Lösungsmittel und andere für Lackbindemittel übliche Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische.Organic solvents are suitable for the preparation of the dispersion the organic solvents known for this purpose, in particular aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ether, such as tetrahydrofuran or dioxane, as well as mixtures of such solvents and others Common solvents and solvent mixtures for paint binders.

Den Dispersionen können weitem Zusatzstoffe zur Herstellung der Magnetschichten, wie als Dispergierhilfsmittel wirkende Verbindungen, beispielsweise Lecithine, geringe Monocarbonsäureanteile oder Gemische derselben, bei Chromdioxid bevorzugt Zinkoleat, -stearat, -isostearat sowie Füllstoffe, wie Ruß, Graphi Quarzmehl und/oder nicht magnetisierbares Pulver auf Silicatoasis und Mittel zur Verbesserung des Verlaufs, wie geringe Mengen Siliconöl, zugesetzt werden. Diese Zusätze sollen zweckmäßigerweise insgesamt 12 Gewichtsprozent, bevorzugt 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Magnetschicht, nicht überschreiten.The dispersions can also contain additives for the production of magnetic layers, such as compounds acting as dispersants, for example lecithins, are low Monocarboxylic acid components or mixtures thereof, in the case of chromium dioxide preferably zinc oleate, stearate, isostearate and fillers such as carbon black, graphite quartz powder and / or not magnetizable silica-based powder and agent to improve the flow, how small amounts of silicone oil are added. These additives should expediently a total of 12 percent by weight, preferably 8 percent by weight, based on the dry weight the magnetic layer, do not exceed.

Die Herstellung der Magnetschichten erfolgt in bekannter Weise.The magnetic layers are produced in a known manner.

Hierzu wird das magnetische Material mit dem verwendeten Bindemittel und ausreichend Lösungsmittel in einer Dispergiermaschine, z.B. einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, unter Zusatz der Zusatzstoffe, dispergiert. Zur Einstellung des zweckmäßigen Bindemittel-Pigment-Verhältnisses können dieser Mischung weitere Bindemittelanteile entweder in festem Zustand oder in Form von 10- bis 60-prozentigen Lösungen zugegeben werden.For this purpose, the magnetic material is combined with the binder used and sufficient solvent in a dispersing machine such as a pot ball mill or an agitator ball mill, with the addition of additives. To the This mixture can set the appropriate binder / pigment ratio further binder proportions either in the solid state or in the form of 10 to 60 percent Solutions are added.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Dispergierung solange fortzuführen, bis eine extrem feine Verteilung des magnetischen Materials erreicht ist, was 1 bis 4 Tage erfordern kann. Durch anschließendes wiederholtes Filtrieren erhält man eine völlig homogene Magnetdispersion.It has proven to be useful to continue the dispersion as long as until an extremely fine distribution of the magnetic material is achieved, which is 1 may require up to 4 days. Subsequent repeated filtering gives a completely homogeneous magnetic dispersion.

Die Magnetdispersion wird nun mit Hilfe üblicher Beschichtungsmaschinen, z.B. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetisierbaren Träger aufgetragen. Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die Ublichen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200/um und insbesondere von 6 bis 36/um. Bevor die noch flüssige Beschichtungsmischung auf demwTräger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 50 bis 90 0C während 2 bis 5 Minuten geschieht, werden die anisotropen Magnetteilchen durch die Einwirkung eines Magnetfeldes entlang der vorgesehenen Aufzeichnungsrichtung orientiert. Anschließend können die Magnetschichten auf üblichen Maschinen durch Hindurchführen zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 800C, geglättet und verdichtet werden. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen 3 bis 20/um, vorzugsweise 5 bis 15/um.The magnetic dispersion is now with the help of conventional coating machines, e.g. by means of a ruler caster, applied to the non-magnetizable carrier. The usual carrier materials can be used as non-magnetic and non-magnetizable carriers use, especially films made of linear polyesters such as polyethylene terephthalate, generally in thicknesses from 4 to 200 μm and in particular from 6 to 36 μm. Before the still liquid coating mixture is dried on the carrier, which is expedient happens at temperatures of 50 to 90 0C for 2 to 5 minutes, the anisotropic magnetic particles by the action of a magnetic field along the intended Direction of recording oriented. Then the magnetic layers can be applied to the usual Machines by passing between heated and polished rollers, if necessary when using pressure and temperatures of 50 to 100 ° C, preferably 60 to 800C, be smoothed and compacted. The thickness of the magnetic layer is generally 3 to 20 µm, preferably 5 to 15 µm.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren an der Oberfläche mit Verbindungen gemäß Formel I ausgerüsteten nadelförmigen, magnetischen Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß bei ihrer Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern hohe Packungsdichten sowie eine verbesserte Ausrichtung der Teilchen in Aufzeichnungsrichtung in der Magnetschicht erhalten werden, wodurch eine die elektroakustischen Eigenschaften günstig beeinflussende Remanenzsteigerung erreicht wird. Außerdem weisen diese magnetischen Aufzeichnungsträger eine verringerte Schmierneigung und trotz der höheren Packungsdichte keine verschlechterte Abriebfestigkeit auf. Darüber hinaus ergab sich beim Einsatz von nadelförmigem Chromdioxid unerwarteterweise eine deutliche Verbesserung der Stabilität des remanenten magnetischen Flusses bei Lagerung unter ungünstigen Klimaverhältnissen. Diese zusätzliche Verbesserung ergibt sich ohne die sonst notwendigen Maßnahmen.According to the method according to the invention on the surface with compounds Acicular, magnetic materials equipped according to formula I stand out characterized in that when they are used for the production of magnetic recording media high packing densities and improved alignment of the particles in the recording direction in the magnetic layer, thereby reducing the electroacoustic properties favorably influencing remanence increase is achieved. They also have magnetic Recording medium has a reduced tendency to smear and despite the higher packing density no deteriorated abrasion resistance. In addition, it arose at the Use of acicular chromium dioxide, unexpectedly, a significant improvement the stability of the remanent magnetic flux when stored under unfavorable conditions Climatic conditions. This additional improvement arises without the otherwise necessary Measures.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen folgende Beispiele und Vergleichsversuche dienen. Die dabei genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben, auf das Gewicht. Die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Magnetbänder wurden mit einem Schwingmagnetometer gemessen, und zwar die Eisenoxid-Bänder bei einem Meßfeld von 100 kA/m und die Chromdioxid-Bänder bei einem Meßfeld von 160 kA/m. Bestimmt wurde die Koerzitivfeldstärke Hc in kA/m, die remanente Magnetisierung MR in mT und der Richtfaktor Rf als Quotient der remanenten Magnetisierung längs der Vorzugsrichtung zu der quer zur Vorzugsrichtung. Die elektroakustischen Eigenschaften wurden in Anlehnung an DIN 45 512 bestimmt. Zum Vergleich herangezogen wurden die Empfindlichkeit bei 333 Hz (es33), die Aussteuerbarkeit bei 333 Hz (AT) und bei 10 kHz (AH), sowie der Ruhegeräuschspannungsabstand (RGo).The following examples are intended to illustrate the process according to the invention and comparison tests are used. The parts and percentages mentioned relate to unless otherwise stated, by weight. The magnetic properties of the resulting magnetic tapes were measured with a vibrating magnetometer, and the iron oxide bands with a measuring field of 100 kA / m and the chromium dioxide bands with a measuring field of 160 kA / m. The coercive field strength Hc was determined in kA / m, the remanent magnetization MR in mT and the directivity factor Rf as the quotient of the remanent Magnetization along the preferred direction to that transverse to the preferred direction. The electroacoustic Properties were determined based on DIN 45 512. Used for comparison the sensitivity at 333 Hz (es33), the controllability at 333 Hz (AT) and at 10 kHz (AH), as well as the noise-to-noise ratio (RGo).

Beispiel 1 In einem Behälter werden 20 Teile Perfluoroctansulfonsäure-N-äthyl-isocyanatoäthylamid in 5 000 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan gelöst. In dieser Lösung werden 1 000 Teile eines nadelförmigen Chromdioxidpulvers mit einer Koerzitivfeldstärke von 40,2 kA/m suspendiert und anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abfiltrieren wird das ausgerüstete Chromdioxid an Luft getrocknet.Example 1 20 parts of perfluorooctanesulfonic acid-N-ethyl-isocyanatoethylamide are placed in a container dissolved in 5,000 parts of a mixture of equal parts of tetrahydrofuran and dioxane. In this solution, 1,000 parts of an acicular chromium dioxide powder with a Suspended coercive field strength of 40.2 kA / m and then 5 hours at room temperature touched. After filtering off, the finished chromium dioxide is dried in air.

800 Teile dieses behandelten Chromdioxids werden in einer 6 000 Volumenteile fassenden Stahlzylindermühle, welche 9 000 Teile Stahlkugeln mit einem Durchmesser zwischen 4 und 6 mm enthält, mit 456 Teilen einer 13-prozentigen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 296 Teile einer 10-prozentigen Lösung eines Polyvinylformalbindemittels, enthaltend 80 bis 84 Prozent Vinylformal-, 11 bis 13 Prozent Vinylacetat- und 5 bis 7 Prozent Vinylalkoholeinheiten, im genannten Lösungsmittelgemisch, 20 Teile Zinkoleat und weitere 492 Teile des genannten Lösungsmittelgemisches gemischt und 4 Tage dispergiert. Sodann werden nochmals 456 Teile der angegebenen Polyesterurethan-Lösung, 296 Teile der eingesetzten Polyvinylformallösung, 271 Teile des Lösungsmittelgemisches sowie noch 2 Teile eines handelsüblichen Siliconöls zugegeben und weitere 24 Stunden dispergiert und durch eine Zellulose/Asbestfaserschicht filtriert. Auf einer üblichen Beschichtungsmaschine wird die so hergestellte Magnetdispersion auf eine Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie von 11,5/um Stärke aufgetragen und nach Durchlaufen eines magnetischen Richtfeldes innerhalb 2 Minuten bei 80 bis 100°C getrocknet. Die Magnetschicht wird durch Ziehen über beheizte und polierte Walzen bei Temperaturen von 60 bis 800c geglättet und verdichtet. Die fertige Magnetschicht ist 5,5/um dick. Die beschichtete Folie wird in Bänder von 3,81 mm Breite geschnitten.800 parts of this treated chromium dioxide are in a 6,000 volume capacity steel cylinder mill, which 9 000 pieces of steel balls with contains a diameter between 4 and 6 mm, with 456 parts of a 13 percent Solution of a thermoplastic polyester urethane from adipic acid, 1,4-butanediol and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in a mixed solvent of equal parts Tetrahydrofuran and dioxane, 296 parts of a 10 percent solution of a polyvinyl formal binder, Containing 80 to 84 percent vinyl formal, 11 to 13 percent vinyl acetate and 5 up to 7 percent vinyl alcohol units, in the solvent mixture mentioned, 20 parts Zinc oleate and a further 492 parts of the solvent mixture mentioned and mixed Dispersed for 4 days. Then another 456 parts of the specified polyester urethane solution, 296 parts of the polyvinyl formal solution used, 271 parts of the solvent mixture and 2 parts of a commercially available silicone oil were added and a further 24 hours dispersed and filtered through a cellulose / asbestos fiber layer. On a usual The magnetic dispersion produced in this way is coated on a polyethylene terephthalate carrier film of 11.5 / um thickness and applied after passing through a magnetic directional field dried within 2 minutes at 80 to 100 ° C. The magnetic layer is made by pulling smoothed over heated and polished rollers at temperatures of 60 to 800c and condensed. The finished magnetic layer is 5.5 µm thick. The coated film will cut into strips 3.81 mm wide.

Die Ergebnisse der magnetischen und elektroakustischen Messungen sind in Tabelle 1 angegeben, ebenso die Resultate der Stabilitätsmessungen. Zur Ermittlung der Stabilität der Magnetbänder gegen den Verlust der magnetischen Eigenschaften unter ungünstigen klimatischen Bedingungen werden Bandproben in einem Klimaschrank eine Woche lang bei 650c und 95 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Der Abfall der Remanenz ergibt sich aus den Angaben in Tabelle 1.The results of the magnetic and electroacoustic measurements are given in Table 1, as well as the results of the stability measurements. For investigation the stability of the magnetic tapes against the loss of magnetic properties under unfavorable climatic conditions, tape samples are placed in a climatic cabinet Stored for one week at 650c and 95 percent relative humidity. Of the The decrease in remanence results from the information in Table 1.

Vergleichsversuch 1 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird das Chromdioxid ohne eine vorherige Behandlung mit der Perfluorverbindung eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Comparative experiment 1 The procedure is as described in Example 1, however, the chromium dioxide is removed without prior treatment with the perfluoro compound used. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 Beispiel 1 Vergleichsversuch 1 Hc 40,7 40,7 Hc nach Klimalagerung 40,7 40,7 Mr 150 150 nach Klimalagerung 122 102 RF 3,02 2,46 E333 + 0,5 0 AT [dB] +1 0 A [dB] + 1 + 0,5 RGo [dB] - 0,5 - 1,0 Beispiel 2 In einem Behälter werden 20 Teile Perfluoroctansulfonsäure-N-äthyl-isocyanatoäthylamid in 5 000 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan gelöst. In dieser Lösung werden 1 000 Teile eines nadelförmigen Gamma-Eisen(III)-oxids mit einer Koerzitivfeldstärke von 24,4 kA/m suspendiert und anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur gertihrt. Nach dem Abfiltrieren wird das ausgerüstete Gamma-Eisen(III)oxid an Luft getrocknet und zwischen rotierenden Walzen auf ein Schüttgewicht von 0,80 g/cm3 gebracht.Table 1 Example 1 Comparative experiment 1 Hc 40.7 40.7 Hc after climatic storage 40.7 40.7 Mr 150 150 after climatic storage 122 102 RF 3.02 2.46 E333 + 0.5 0 AT [dB] +1 0 A [dB] + 1 + 0.5 RGo [dB] - 0.5 - 1.0 EXAMPLE 2 20 parts of perfluorooctanesulfonic acid-N-ethyl-isocyanatoethylamide are dissolved in 5,000 parts of a mixture of equal parts of tetrahydrofuran and dioxane in a container. 1,000 parts of a needle-shaped gamma-iron (III) oxide with a coercive field strength of 24.4 kA / m are suspended in this solution and then stirred for 5 hours at room temperature. After filtering off, the finished gamma iron (III) oxide is dried in air and brought to a bulk density of 0.80 g / cm3 between rotating rollers.

800 Teile dieses Gamma-Eisen(III)oxids werden in einer 6 000 Volumenteile fassenden Stahlzylindermühle, enthaltend 9 000 Teile Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm, mit 265 Teilen einer 20-prozentigen Lösung eines Vinylchlorid-Copolymeren, bestehend aus 80 Prozent Vinylchlorid, 10 Prozent Dimethylmaleinat und 10 Prozent Diäthylmaleinat, in gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 585 Teilen des genannten Lösungsmittelgemisches und 20 Teilen Sojalecithin gemischt und 4 Tage dispergiert. Anschließend werden 952 Teile einer 13-prozentigen Lösung eines thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan sowie weitere 127 Teile dieses Lösungsmittelgemisches zugesetzt und nochmals 12 Stunden dispergiert. Nach der Filtration durch eine Zellulose/Asbestfaserschicht wird mit der Dispersion ein Magnetband, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.800 parts of this gamma ferric oxide are in a 6,000 volume capacity steel cylinder mill containing 9,000 parts of steel balls with a diameter from 4 to 6 mm, with 265 parts of a 20 percent solution of a vinyl chloride copolymer, Consists of 80 percent vinyl chloride, 10 percent dimethyl maleate and 10 percent Diethyl maleate, in equal parts tetrahydrofuran and dioxane, 585 parts of the above Mixed solvent and 20 parts of soy lecithin and dispersed for 4 days. Then 952 parts of a 13 percent solution of a thermoplastic Polyester urethane from adipic acid, 1,4-butanediol and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in a solvent mixture of equal parts of tetrahydrofuran and dioxane as well a further 127 parts of this solvent mixture were added and a further 12 hours dispersed. After filtering through a cellulose / asbestos fiber layer, the A magnetic tape as described in Example 1 was produced from the dispersion.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Zur Bestimmung des Abriebs werden Magnetbänder (3,81 mm breit) in einer Länge von 100 cm als Endlosschleife 5 Stunden lang bei 300C und 95 X relativer Luftfeuchte über die Kopfeinheit eines handelsüblichen Recorders geführt und die Ablagerung auf dem Magnetkopf visuell beurteilt.The measurement results are summarized in Table 2. For determination of the abrasion are magnetic tapes (3.81 mm wide) with a length of 100 cm as an endless loop For 5 hours at 300C and 95 X relative humidity via the head unit of a commercially available recorder and the deposit on the magnetic head visually judged.

Vergleichsversuch 2 Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wird das Gamma-Eisen(III)oxid ohne vorherige Behandlung mit der Perfluorverbindung auf ein Schüttgewicht von 0,80 g/cm3 gebracht und anschließend zu Magnetbändern verarbeitet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.Comparative experiment 2 The procedure is as described in Example 2, however, the gamma ferric oxide becomes without prior treatment with the perfluoro compound brought to a bulk density of 0.80 g / cm3 and then made into magnetic tapes processed. The measurement results are shown in Table 2.

Tabelle 2 Beispiel 2 Vergleichsversuch 2 Hc 24,4 24,4 MR 157 145 RF 2,04 1,94 E333 L#] -1 -2 AT [dB] +1 0 AH [DB] +1 0 RGo bdBd 0 - 0,5 Abrieb am Magnetkopf Kopf blank pastöse Masse am Kopf Beispiel # In einem Behälter werden 20 Teile Perfluoroctansulfonsäurefluorid in einer Mischung aus 200 Teilen Methyläthylketon und 400 Teilen Xylol zusammen mit 375 Teilen nadelförmigem Gamma-Eisen(III)oxid mit einer Koerzitivfeldstärke von 21,7 kA/m 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird die Suspension in eine 6 000 Volumenteile fassende Stahlzylindermühle, enthaltend 9 000 Teile Stahlkugeln (4 - 6 mm Durchmesser) überführt. Es werden noch zugesetzt: 41 Teile eines Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymers mit OH-Gruppen und 76 Teile eines Polyalkylenätherprepolymers mit Isocyanat-Endgruppen.Table 2 Example 2 Comparative experiment 2 Hc 24.4 24.4 MR 157 145 RF 2.04 1.94 E333 L #] -1 -2 AT [dB] +1 0 AH [DB] +1 0 RGo bdBd 0 - 0.5 Abrasion on the magnetic head head bare pasty mass on the head EXAMPLE # 20 parts of perfluorooctanesulfonic acid fluoride in a mixture of 200 parts of methyl ethyl ketone and 400 parts of xylene together with 375 parts of acicular gamma-iron (III) oxide with a coercive field strength of 21.7 kA / m 2 are stirred at room temperature in a container. The suspension is then transferred to a 6,000 parts by volume steel cylinder mill containing 9,000 parts of steel balls (4-6 mm in diameter). The following are also added: 41 parts of a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer with OH groups and 76 parts of a polyalkylene ether prepolymer with isocyanate end groups.

Nach 5 Stunden Dispergieren wird die Dispersion filtriert und zu Magnetbändern verarbeitet, die nach dem Glätten und Verdichten der Magnetschicht auf einer 15/um Polyesterfolie 8/um dicke Magnetschichten aufweisen.After dispersing for 5 hours, the dispersion is filtered and converted into magnetic tapes processed after smoothing and compacting the magnetic layer on a 15 / um Polyester film 8 / µm thick magnetic layers.

Vergleichsversuch 3 Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, Jedoch anstelle des Perfluoroctansulronsäurefluorids wird ein Perfluoräthylen-propylen-Copolymer mit einem Erweichungspunkt von 3220C und einer Teilchengröße von 1 - 2 µm eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.Comparative experiment 3 The procedure is as in Example 3, but instead Perfluorooctanesulronic acid fluoride is a perfluoroethylene-propylene copolymer with a softening point of 3220C and a particle size of 1-2 µm. The results are shown in Table 3.

Tabelle 3 Beispiel 3 Vergleichsversuch 3 Hc 22,3 22,1 MR 164 147 RF 3,05 2,1 E333 [DB] +1 -1 AT SdBg +1 0 AHLdi#] 0 -2 RGo [dB] 0 - 1,5 Abrieb am Magnetkopf Kopf blank Kopf blank Table 3 Example 3 Comparative experiment 3 Hc 22.3 22.1 MR 164 147 RF 3.05 2.1 E333 [DB] +1 -1 AT SdBg +1 0 AHLdi #] 0 -2 RGo [dB] 0 - 1.5 Abrasion on the magnetic head. Head blank. Head blank

Claims

Method for improving needle-shaped, magnetic Materials used in the manufacture of magnetic recording media, the of a carrier material and a layer of the in a polymer binder applied to it finely divided magnetic material, characterized in that the needle-shaped, magnetic materials superficially with a compound from the Group of perfluorocarboxylic acids, perfluoroalkanesulfonic acids, their salts or their acid derivatives, according to formula I (Cn F + 1) -Y-X (I), in which n is an integer from 4 to 12, Y is a = C = O or -SO2 group and X is F, C1, OZ or NR2 and Z is hydrogen, alkali metal or ammonium ion and R is the same or various hydrogen, alkyl, aminoalkyl, hydroxyalkyl, aralkyl, aryl and Are isocyanatoalkyl radicals each having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical, in an amount of 0.3 to 5 percent by weight, based on the magnetic material, be provided.

2. The method according to claim 1, characterized in that the needle-shaped, magnetic materials in a solution of a compound according to formula I in one hydroxyl-free solvent, suspended at a temperature between 0 and 900C and then the solvent is removed.

3. The method according to claim 2, characterized in that the needle-shaped, magnetic material the compound according to formula I in an amount of 0.5 to 3 Has weight percent on the surface.