DE3600015A1 - TRANSPARENT COPOLYAMIDES AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF MOLDED BODIES - Google Patents
TRANSPARENT COPOLYAMIDES AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF MOLDED BODIESInfo
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- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Abstract
Die Erfindung betrifft transparente Copolyamide mit guter Verarbeitbarkeit, sehr guten mechanischen Eigenschaften, ausgezeichneter Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser und Legierbarkeit mit anderen Polyamiden. Sie sind erhältlich durch Polykondensation von Alkylderivaten des Dicycans und weiteren polyamidbildenden Komponenten zusammen mit Isophthalsäure und einer kleines Omega-Aminocarbonsäure oder deren Lactam mit mehr als 8 C-Atomen bzw. einem Salz oder einer stöchiometrischen Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen Diamins. Die erfindungsgemäßen Copolyamide eignen sich dank ihrer tiefen Verarbeitungsviskosität ausgezeichnet zur Herstellung von Formkörpern.The invention relates to transparent copolyamides with good processability, very good mechanical properties, excellent transparency and hydrolysis resistance in boiling water and alloyability with other polyamides. They can be obtained by polycondensation of alkyl derivatives of dicycans and other polyamide-forming components together with isophthalic acid and a small omega-aminocarboxylic acid or its lactam with more than 8 carbon atoms or a salt or a stoichiometric mixture of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. Thanks to their low processing viscosity, the copolyamides according to the invention are outstandingly suitable for the production of moldings.
Description
Die unter Verwendung von 3-Aminomethyl-3,5,5´-trimethyl-cyclohexan (IPD), 4,4-diaminodicyclohexyl oder von Diaminen des Dicycantyps Bis-(4-amino-cyclohexyl-)alkane, die an den Cyclohexylresten durch Methylgruppen substituiert sein können, hergestellten Polyamide und Copolyamide sind seit langem bekannt.Using 3-aminomethyl-3,5,5'-trimethyl-cyclohexane (IPD), 4,4-diaminodicyclohexyl or diamines of the dicycan type bis (4-amino-cyclohexyl) alkanes, which are attached to the cyclohexyl radicals by methyl groups Can be substituted, produced polyamides and copolyamides have long been known.
Die in der GB-PS 619 707 und in der US-PS 2 494 563 beschriebenen Polyamide aus 4,4´-Diaminodicyclohexyl oder aus Diaminen des Dicycantyps und aus Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, sind transparent, wenn zu ihrer Herstellung die bei 25 °C flüssigen Isomerengemische dieser Diamine eingesetzt werden. Die Verarbeitbarkeit und weitere Eigenschaften, wie Transparenzbeständigkeit gegenüber siedendem Wasser, Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und Hydrolysebeständigkeit dieser transparenten Polyamide, lassen jedoch zu wünschen übrig.The polyamides described in GB-PS 619 707 and in US-PS 2,494,563 made from 4,4'-diaminodicyclohexyl or from diamines of the dicycan type and from dicarboxylic acids such as adipic acid or sebacic acid are transparent if the steps described in 25 ° C liquid isomer mixtures of these diamines are used. The processability and other properties, such as transparency resistance to boiling water, resistance to organic solvents and hydrolysis resistance of these transparent polyamides, however, leave something to be desired.
Das in der US-PS 2 696 482 beschriebene transparente Polyamid aus den bei 25 °C flüssigen Isomerengemischen des 4,4´-diaminodicyclohexylmethans und aus Isophthalsäure hat eine gute Beständigkeit gegenüber heißem Wasser. Für einen vorteilhaften Ablauf der Polykondensation muß man jedoch vom Diphenylester der Isophthalsäure ausgehen oder der Polykondensationsmischung Lösungsmittel bzw. Weichmacher zusetzen. Wegen der hohen Erweichungstemperatur und der hohen Schmelzviskosität dieses transparenten Polyamids, dessen maximale Wasseraufnahme 7,75% beträgt, sind Verarbeitungstemperaturen um 330 °C erforderlich.The transparent polyamide described in US Pat. No. 2,696,482, made from the isomer mixtures of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and isophthalic acid, which are liquid at 25 ° C., has good resistance to hot water. For the polycondensation to proceed advantageously, however, one must start from the diphenyl ester of isophthalic acid or add solvents or plasticizers to the polycondensation mixture. Because of the high softening temperature and the high melt viscosity of this transparent polyamide, the maximum water absorption of which is 7.75%, processing temperatures around 330 ° C are required.
Ähnliche Nachteile hat auch das in der US-PS 2 516 585 beschriebene transparente Polyamid aus Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan und aus Terephthalsäure.The transparent polyamide of bis (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane and of terephthalic acid described in US Pat. No. 2,516,585 also has similar disadvantages.
Die in der US-PS 3 847 877 beschriebenen transparenten Copolyamide aus 4,4´-Diaminodicyclohexylmethan, aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aus kleines Epsilon-Caprolactam zeigen ein ähnlich hohes Wasserabsorptionsvermögen und neigen bei Behandlung mit kochendem Wasser nach einigen Tagen zur Eintrübung. Außerdem enthalten sie noch Anteile an nicht umgesetztem monomerem kleines Epsilon-Caprolactam, was ihre Verwendbarkeit auf vielen Gebieten einschränkt oder unmöglich macht. Das letztere gilt auch für die in der DE-OS 1 595 354 u.a. beschriebenen transparenten Copolyamide aus 2,2-Bis-(4-aminocaclyhexyl)-propan, Dicarbonsäuren und kleines Epsilon-Caprolactam, die in Methanol löslich sind, wenn sie mehr als 20 Gew.-% Caprolactam und/oder eines weiteren herkömmlichen Polyamidbildners, z.B. Hexamethylendiammoniumadipat, einkondensiert enthalten. Soweit die in der DE-OS 1 595 354 beschriebenen transparenten Polyamide nur aus 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl-)propan und einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, aufgebaut sind, haben sie zwar eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit, sind aber wegen ihrer sehr hohen Erweichungspunkte kaum verarbeitbar, weil es kaum möglich ist, aus ihnen spannungsfreie Spritzteile herzustellen.The transparent copolyamides of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, of terephthalic acid and / or isophthalic acid and of small epsilon-caprolactam described in US Pat. No. 3,847,877 show a similarly high water absorption capacity and tend to become cloudy after a few days when treated with boiling water. In addition, they still contain proportions of unconverted monomeric small epsilon-caprolactam, which limits or makes it impossible to use them in many areas. The latter also applies to the transparent copolyamides of 2,2-bis- (4-aminocaclyhexyl) propane, dicarboxylic acids and small epsilon-caprolactam, which are soluble in methanol if they are more than 20% by weight of caprolactam and / or another conventional polyamide former, for example hexamethylene diammonium adipate, condensed in. Insofar as the transparent polyamides described in DE-OS 1 595 354 are composed only of 2,2-bis- (4-aminocyclohexyl) propane and a dicarboxylic acid such as adipic acid, they have better solvent resistance, but are due to Their very high softening points can hardly be processed because it is hardly possible to manufacture stress-free molded parts from them.
Die in der US-PS 3 597 400 beschriebenen transparenten Copolyamide aus 4,4´-Diaminodicyclohexylmethan, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure weisen ein viel zu großes Wasseraufnahmevermögen auf. So werden bei der Lagerung dieser transparenten Copolyamide in Wasser ihre Erweichungspunkte bis auf 50 bis 60 °C abgesenkt.The transparent copolyamides of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, hexamethylenediamine, terephthalic acid and isophthalic acid described in US Pat. No. 3,597,400 have a much too high water absorption capacity. When these transparent copolyamides are stored in water, their softening points are lowered to 50 to 60 ° C.
Die in der US-PS 3 842 045 beschriebenen transparenten Copolyamide sind Polykondensationsprodukte des 4,4´-Diaminodicyclohexylmethans, das zu 40 bis 54 % in der trans-trans-Konfiguraiton vorliegt und eine Mischung aus 50 bis 70 Mol-% Decandicarbonsäure-1,10 und 30 bis 50 Mol-% Korksäure oder Azelainsäure enthält.The transparent copolyamides described in US Pat. No. 3,842,045 are polycondensation products of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 40 to 54% of which is in the trans-trans configuration and a mixture of 50 to 70 mol% of decanedicarboxylic acid-1, Contains 10 and 30 to 50 mol% suberic acid or azelaic acid.
Transparente Copolyamide aus 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und/oder seinen Methylderivaten und aus Dicarbonsäuregemischen, die zu 20 bis 65 Mol-% aus Adipinsäure und zu 35 bis 80 Mol-% aus Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Decandicarbonsäure-1,10 bestehen, sind in der US-PS 3 840 501 beschrieben.Transparent copolyamides from 2,2-bis- (4-aminocyclohexyl) -propane and / or its methyl derivatives and from dicarboxylic acid mixtures, 20 to 65 mol% of adipic acid and 35 to 80 mol% of suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and / or decanedicarboxylic acid-1.10 are described in US Pat. No. 3,840,501.
Die CH-PS 449 257 beschreibt transparente Polyamide aus Decandicarbonsäure-1,10 und aus Diaminen des Dicycantyps, u.a. Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan.The CH-PS 449 257 describes transparent polyamides from decanedicarboxylic acid-1.10 and from diamines of the dicycan type, including bis (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane or 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) - propane.
Die in der DE-OS 2 405 985 erwähnten flammwidrigen, thermoplastischen Formmassen enthalten neben rotem Phosphor ein transparentes Polyamid oder Gemische aus zwei oder mehreren transparenten Polyamiden. Als transparente Polyamide werden u.a. auch solche genannt, die sich aus 35 Mol-% 4,4´-Diaminodicyclohexylmethan oder 2,2´-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 35 Mol-% Isophthalsäure und 30 Mol-% kleines Omega-Aminolaurinsäure (oder deren Lactamen) oder einer stöchiometrischen Mischung aus Dodecamethylendiamin und Decandicarbonsäure-1,10 herleiten. Die zur Herstellung dieser Polyamide einzusetzenden Monomermischungen bestehen zu 33 bzw. 31,5 Gew.-% aus kleines Omega-Aminolaurinsäure bzw. der stöchiometrischen Mischung aus Dodecamethylendiamin und Decandicarbonsäure 1,10.The flame-retardant, thermoplastic molding compositions mentioned in DE-OS 2 405 985 contain, in addition to red phosphorus, a transparent polyamide or mixtures of two or more transparent polyamides. Transparent polyamides also include those made up of 35 mol% 4,4´-diaminodicyclohexylmethane or 2,2´-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 35 mol% isophthalic acid and 30 mol% small omega -Aminolauric acid (or its lactams) or a stoichiometric mixture of dodecamethylenediamine and decanedicarboxylic acid-1,10. The monomer mixtures to be used for the production of these polyamides consist of 33 or 31.5% by weight of small omega-aminolauric acid or the stoichiometric mixture of dodecamethylenediamine and decanedicarboxylic acid 1.10.
Die DE-OS 2 936 759 beschreibt transparente Copolyamide von hohem Glasumwandlungspunkt, bei welchen zur Senkung der Verarbeitungsviskosität 30 und mehr Gew.-% einer kleines Omega-Aminocarbonsäure mit mindestens 11 C-Atomen eingesetzt werden und welche neben einem Diamin des Dicycan-Typs einen beträchtlichen Anteil an Isophorodiamin beinhalten, welches Anlaß zu Sprädigkeit und Verfärbung des Copolyamids geben kann.DE-OS 2 936 759 describes transparent copolyamides with a high glass transition point, in which 30 and more wt contain a considerable proportion of isophorodiamine, which can give rise to brittleness and discoloration of the copolyamide.
In der EP-PS 0 012 931 sind transparente Copolyamide beschrieben, welche u.a. aus Adipinsäure, Hexamethylendiamin und als weiterer Diaminkomponente aus einem Gemisch von Dicycanen aufgebaut sind und eine genügende Heißwasserbeständigkeit besitzen.EP-PS 0 012 931 describes transparent copolyamides which are composed of adipic acid, hexamethylenediamine and, as a further diamine component, a mixture of dicycans and which are sufficiently hot-water resistant.
Die in der DE-PS 2 642 244 aufgeführten transparenten Copolyamide aus kleines Omega-Aminocarbonsäure, Isophthalsäure und einem Methylderivat des Dicycandiamins weisen eine nicht immer genügende Wärmeformbeständigkeit, Spannungsrisskorrosion, Zähigkeit, Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser und eine relativ hohe Verarbeitungsviskosität auf.The transparent copolyamides listed in DE-PS 2 642 244 made of small omega-aminocarboxylic acid, isophthalic acid and a methyl derivative of dicycandiamine do not always have sufficient heat resistance, stress corrosion cracking, toughness, transparency and hydrolysis resistance in boiling water and a relatively high processing viscosity.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bei Verwendung von Bis-(4-amino-3,5-diethylcyclohexyl)-methan sowie weiterer bestimmter polyamidbildender Komponenten in bestimmten Anteilen hochtransparente Copolyamide erhält, die bei guter Verarbeitbarkeit sehr gute mechanische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser besitzen und mit anderen Polyamiden, z.B. Nylon 12, transparente Kunststofflegierungen ergeben.It has now been found, surprisingly, that when using bis (4-amino-3,5-diethylcyclohexyl) methane and other specific polyamide-forming components in certain proportions, highly transparent copolyamides are obtained which have very good mechanical properties and excellent transparency with good processability - and hydrolysis resistance in boiling water and with other polyamides, e.g. nylon 12, result in transparent plastic alloys.
Das für das erfindungsgemäße Copolyamid verwendete Tetraethyldiamin-Derivat des Dicycans ist in den DE-OS 2 945 614 und DE-OS 2 502 893 eingehend beschrieben. Die Herstellung erfolgt durch katalytische Hydrierung des entsprechenden Anilinderivates.The tetraethyldiamine derivative of dicycans used for the copolyamide according to the invention is described in detail in DE-OS 2 945 614 and DE-OS 2 502 893. It is produced by catalytic hydrogenation of the corresponding aniline derivative.
Die erfindungsgemäßen unter Einsatz der Tetraethylderivate des Dicycandiamins sowie weiterer polyamidbildender Komponenten erhältlichen hochtransparenten Copolyamide sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Weise hergestellt werden können, dass man a) Bis-(4-amino-3,5-diethyl-cyclohexyl)-methan oder dessen Mischungen mit Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, 2,2´-Bis-(4-amino-cyclohexyl-)propan oder weiteren substituierten Diaminen des Dicycantyps oder mit den Diaminen 1,3-Bis-amino-methyl-cyclohexan, 3-Aminomethyl-3,5,5´-trimethylcyclohexylamin (IPD), Trimethylhexanmethylendiamin, Hexamethylen- und Methylpentamethylendiamin, 3,6-Diaminomethyl-tricyclodecan, 1,3-Diaminomethylnorbornan, m-Xylilendiamin, 5-Methylnonan-(1,9)-diamin oder ähnlichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diaminen oder mit anderen Diaminen in ausgewählter, reaktiver Isomerenverteilung (Stellungsisomerie) und im Molverhältnis 95:5 bis 5:95 mitThe highly transparent copolyamides obtainable according to the invention using the tetraethyl derivatives of dicycandiamine and other polyamide-forming components are characterized in that they can be prepared in such a way that one a) bis- (4-amino-3,5-diethyl-cyclohexyl) -methane or mixtures thereof with bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl) -methane, bis- (4-amino-cyclohexyl) -methane, 2 , 2'-bis (4-aminocyclohexyl) propane or other substituted diamines of the dicycan type or with the diamines 1,3-bis-aminomethyl-cyclohexane, 3-aminomethyl-3,5,5'-trimethylcyclohexylamine ( IPD), trimethylhexanemethylenediamine, hexamethylene and methylpentamethylenediamine, 3,6-diaminomethyl-tricyclodecane, 1,3-diaminomethylnorbornane, m-xylylenediamine, 5-methylnonan (1,9) -diamine or similar aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diamines or with others Diamines in selected, reactive isomer distribution (positional isomerism) and in a molar ratio of 95: 5 to 5:95 with
b) der etwa stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Komponenten a), an Isophthalsäure, welche durch 0 bis 50 % (Mol oder Gewicht) Terrephthalsäure oder 5 bis 95 % durch weitere aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein kann und mitb) the approximately stoichiometric amount, based on the components a), of isophthalic acid, which can be replaced by 0 to 50% (mol or weight) terrephthalic acid or 5 to 95% by further aliphatic dicarboxylic acids and with
c) 20 bis 60 Gew.-% der Summe aus a), b) und c) einer weiteren polyamidbildenden Komponente, welche C[tief]1), eine kleines Omega-Aminocarbonsäure oder deren Lactam mit mehr als 8 C-Atomen oder C[tief]2) ein Salz oder eine stöchiometrische 1:1-Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer kleines Alpha, kleines Omega-Polymethylendicarbonsäure und eines aliphatischen Diamins, insbesondere eines kleines Alpha, kleines Omega-Polymethylendiamins, darstellt, polykondensiert, wobei die Bedingung gilt, dass die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 7 beträgt und die Mindestzahl der Methylengruppen zwischen den amidbildenden Gruppen mindestens 6 beträgt, und wobei ferner im Falle des Ersatzes eines Teiles der Isophthalsäure durch eine aliphatische Di- carbonsäure die Summe der Gewichtsanteile der aliphatischen Dicarbonsäure und des Zusatzes c) im Bereich 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus a), b) und c), liegen muß.c) 20 to 60 wt .-% of the sum of a), b) and c) of a further polyamide-forming component, which C [deep] 1), a small omega-aminocarboxylic acid or its lactam with more than 8 carbon atoms or C. [deep] 2) a salt or a stoichiometric 1: 1 mixture of an aliphatic dicarboxylic acid, in particular a small alpha, small omega polymethylene dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, in particular a small alpha, small omega polymethylene diamine, is polycondensed, with the condition it applies that the average number of methylene groups in c), based on one amide group or one pair of amide-forming groups, is at least 7 and the minimum number of methylene groups between the amide-forming groups is at least 6, and furthermore in the case of replacement part of the isophthalic acid by an aliphatic di- carboxylic acid, the sum of the proportions by weight of the aliphatic dicarboxylic acid and the additive c) must be in the range from 20 to 60% by weight, based on the sum of a), b) and c).
Werden gemäß C[tief]1) und C[tief]2) mehrere Verbindungen bzw. Salzpaare verwendet, so gilt die Bedingung, dass die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amidgruppe, mindestens 7 beträgt. Unter amidbildenden Gruppen sind die Paare -NH[tief]2 und COOH zu verstehen. Das Bis-(4-amino-3,5-diethylcyclohexyl)-methan, das Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, das Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, das 2,2´-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan, das 2,2´-Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-propan und weitere cycloaliphatische, aliphatische und araliphatische Diamine können in Form der üblichen oder ausgesuchter Isomerengemische eingesetzt werden. Als Säurekomponenten gemäß b) kommen vorzugsweise Isophthalsäure allein oder Gemische von Isophthalsäure und Terephthalsäure, die bis zu 50 % (Mol oder Gewicht) Terephthalsäure enthalten, oder substituierte Isophthalsäure in Frage.If several compounds or salt pairs are used according to C [deep] 1) and C [deep] 2), the condition that the average number of methylene groups in c), based on one amide group, is at least 7 applies. Amide-forming groups are to be understood as meaning the pairs -NH [deep] 2 and COOH. The bis (4-amino-3,5-diethylcyclohexyl) methane, the bis (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane, the bis (4-amino-cyclohexyl) methane, the 2, 2'-bis- (4-amino-cyclohexyl) -propane, the 2,2'-bis- (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) -propane and other cycloaliphatic, aliphatic and araliphatic diamines can be in the form of the usual or selected isomer mixtures are used. Isophthalic acid alone or mixtures of isophthalic acid and terephthalic acid which contain up to 50% (mol or weight) terephthalic acid or substituted isophthalic acid are preferably used as acid components according to b).
Falls die Isophthalsäure zu 5 bis 100 % durch weitere polyamidbildende Dicarbonsäure ersetzt ist, kommen als Dicarbonsäuren in vorteilhafter Weise solche mit mehr als 6 C-Atomen, insbesondere Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Undecandi- und Dodecandicarbonsäure und ihre in der Seitenkette substituierten Homologen in Frage.If 5 to 100% of the isophthalic acid is replaced by further polyamide-forming dicarboxylic acids, the dicarboxylic acids advantageously used are those with more than 6 carbon atoms, in particular suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedi- and dodecanedicarboxylic acid and their homologues substituted in the side chain in question.
Als dritte polyamidbildende Komponente gemäß c) kommen insbesondere in Betracht: für C[tief]1): kleines Omega-Aminolaurinsäure, kleines Omega-Aminoundecansäure oder ein Gemisch derselben; für C[tief]2): Salze aus folgenden Diaminen und Dicarbonsäuren, und zwar kleines Alpha, kleines Omega-Diaminoalkanen und kleines Alpha, kleines Omega-Alkandicarbonsäuren und deren in der Seitenkette substituierten Homologen; Diaminen: 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan und deren alkylsubstituierten Homologen Trimethylhexamethylendiamin und ähnlichen; Dicarbonsäuren: Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und in der Seitenkette substituierten Homologen.As a third polyamide-forming component according to c) are in particular into consideration: for C [deep] 1): small omega-aminolauric acid, small omega-aminoundecanoic acid or a mixture thereof; for C [deep] 2): Salts from the following diamines and dicarboxylic acids, namely small alpha, small omega-diaminoalkanes and small alpha, small omega-alkanedicarboxylic acids and their homologues substituted in the side chain; Diamines: 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane and their alkyl-substituted homologues, trimethylhexamethylene diamine and the like; Dicarboxylic acids: azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid and homologues substituted in the side chain.
Für Verbindungen des Typs C[tief]1) ist das Äquivalentgewicht mit dem Molekulargewicht identisch. Für Salze bzw. stöchiometrische Mischungen aus Diamin und Dicarbonsäuren des Typs C[tief]2) beträgt es die Hälfte der Summe des Gewichtes der Dicarbonsäure und des Diamins.For compounds of type C [deep] 1) the equivalent weight is identical to the molecular weight. For salts or stoichiometric mixtures of diamine and dicarboxylic acids of type C [deep] 2) it is half the sum of the weight of the dicarboxylic acid and the diamine.
Die bei den erfindungsgemäßen Copolyamiden eingesetzten Ausgangsstoffe eignen sich gut für die Polykondensation in der Schmelze; sie sind temperaturbeständig und neigen kaum zur Verfärbung während der Polykondensation, selbst wenn Temperaturen bis 330 °C angewendet werden.The starting materials used in the copolyamides according to the invention are well suited for polycondensation in the melt; they are temperature-resistant and have little tendency to discolour during the polycondensation, even if temperatures of up to 330 ° C. are used.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide weisen Glasumwandlungstemperaturen von ca. 110 bis ca. 170°C und eine hohe Wärmeformbeständigkeit auf und zeigen eine ausgezeichnete Zähigkeit, Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser von u.a. mehreren Wochen und eine sehr gute Verarbeitungsviskosität.The copolyamides produced according to the invention have glass transition temperatures of approx. 110 to approx. 170 ° C and a high heat resistance and show excellent toughness, transparency and hydrolysis resistance in boiling water for several weeks and a very good processing viscosity.
Besonders vorteilhaft ist es, die Zusatzmenge c) so einzustellen, dass die Glasumwandlungstemperaturen (T[tief]G) im Bereich von 140 bis 170 °C zu liegen kommen. Bei Erniedrigung der Zusatzmenge erhöht sich die Glasumwandlungstemperatur und umgekehrt.It is particularly advantageous to adjust the additional amount c) so that the glass transition temperatures (T [low] G) are in the range from 140 to 170.degree. If the amount added is reduced, the glass transition temperature increases and vice versa.
Gegenüber den transparenten Copolyamiden gemäß den US-PS 3 842 045, US-PS 3 840 501 und der DE-OS 2 405 985 zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide durch eine höhere Beständigkeit der Transparenz in kochendem Wasser aus.Compared to the transparent copolyamides according to US Pat. No. 3,842,045, US Pat. No. 3,840,501 and DE-OS No. 2 405 985, the copolyamides prepared according to the invention stand out characterized by a higher resistance of transparency in boiling water.
Gegenüber den in DE-OS 2 642 244 dargestellten Copolyamiden besitzen die erfindungsgemäßen Polyamidtypen eine höhere Wärmeformbeständigkeit, eine geringere Spannungsrisskorrosion in alkoholischen Lösungsmitteln, eine höhere Zähigkeit, eine tiefere Verarbeitungsviskosität, ferner eine bessere Transparenz- und Hydrolysebeständigkeit in kochendem Wasser.Compared to the copolyamides shown in DE-OS 2,642,244, the polyamide types according to the invention have a higher heat resistance, lower stress corrosion cracking in alcoholic solvents, higher toughness, a lower processing viscosity, and also better transparency and hydrolysis resistance in boiling water.
Die Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Copolyamide beträgt bei 270 °C und einer Belastung von 122,6 N weniger als 2000 Pa mal s, wodurch eine einwandfreie Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Formkörpern gewährleistet ist.The melt viscosity of the copolyamides according to the invention is less than 2000 Pa times s at 270 ° C. and a load of 122.6 N, which ensures perfect processability in the production of moldings.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyamide werden im allgemeinen bekannte Polykondensationsmethoden angewendet. Das Diamin und die Dicarbonsäuren müssen in äquivalenten Mengen vorliegen, damit man zu Copolyamiden mit den geforderten Molekulargewichten gelangt. Mit gezielt eingesetzten Überschüssen, häufig an Diamin, aber auch an Dicarbonsäure, kann die Kettenlänge der Copolyamide geregelt werden. Die Kettenlänge kann auch durch Zufügen von Monoaminen oder Monocarbonsäuren zum Reaktionsgemisch begrenzt werden. Die Komponenten gemäß a) und b) sind als solche oder auch als Salze einsetzbar.In the production of the copolyamides according to the invention, known polycondensation methods are generally used. The diamine and the dicarboxylic acids must be present in equivalent amounts in order to obtain copolyamides with the required molecular weights. The chain length of the copolyamides can be regulated with the targeted use of excesses, often of diamine, but also of dicarboxylic acid. The chain length can also be limited by adding monoamines or monocarboxylic acids to the reaction mixture. The components according to a) and b) can be used as such or also as salts.
Die kleines Omega-Aminoundecansäure wird als Komponente C[tief]1) dem Reaktionsgemisch direkt zugefügt, während anstelle von kleines Omega-Aminolaurinsäure häufig dessen Lactam, das Laurinlactam, eingesetzt wird. Dies erfordert jedoch die Durchführung einer Druckphase in Gegenwart von Wasser vor der eigentlichen Polykondensation, damit der Lactamring aufgespaltet wird.The small omega-aminoundecanoic acid is added directly to the reaction mixture as component C [deep] 1), while instead of the small omega-aminolauric acid, its lactam, laurolactam, is often used. However, this requires a pressure phase to be carried out in the presence of water before the actual polycondensation so that the lactam ring is broken down.
Wird gemäß C[tief]2) eine Dicarbonsäure und ein Diamin eingesetzt, so können Säure und Amin einzeln oder in Form ihres Salzes zugefügt werden. Salze aus geradkettigen kleines Alpha, kleines Omega-Dicarbonsäuren und kleines Alpha, kleines Omega-Diaminen lassen sich verhältnismäßig leicht herstellen. Bei ihrem Einsatz treten keine Stöchiometrieprobleme auf.If, according to C [deep] 2), a dicarboxylic acid and a diamine are used, the acid and amine can be added individually or in the form of their salt. Salts from straight-chain small alpha, small omega dicarboxylic acids and small alpha, small omega diamines are relatively easy to produce. No stoichiometric problems arise when they are used.
Bei der Kondensation der Diamine nach a) mit Isophthalsäure, mit einem Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure oder einer aliphatischen Dicarbonsäure und mit Laurinlactam wird die Mischung der Ausgangsstoffe, welche noch Wasser enthält, zuerst einer Druckbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen. Anschließend wird entspannt und unter Inertgas (meist Stickstoff) oder Vakuum das Wasser während der Polykondensation abgezogen.In the condensation of the diamines according to a) with isophthalic acid, with a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid or an aliphatic dicarboxylic acid and with laurolactam, the mixture of starting materials, which still contains water, is first subjected to a pressure treatment at elevated temperature. The pressure is then released and the water is drawn off during the polycondensation under an inert gas (usually nitrogen) or vacuum.
Werden Diamine und Dicarbonsäure einzeln zugefügt, erfolgt die Neutralisationsreaktion unter Zusatz von etwas Wasser bei Temperaturen, bei denen ein rührbares Gemisch oder eine Schmelze vorliegt, worauf die Temperaturen stufenweise erhöht werden. Damit keine Aminverluste auftreten, kann die Vorkondensation in geschlossenen Systemen unter Druck erfolgen. Nach Entspannung kann drucklos oder im Vakuum weiter polykondensiert werden.If diamines and dicarboxylic acid are added individually, the neutralization reaction takes place with the addition of a little water at temperatures at which a stirrable mixture or a melt is present, whereupon the temperatures are increased in stages. The precondensation can take place in closed systems under pressure so that no amine losses occur. After relaxation, polycondensation can be continued without pressure or in a vacuum.
Dem Polykondensationsgemisch können vor, während oder gegen Ende der Polykondensation die bei der Herstellung von Polyamiden üblichen Zusatzmittel beigegeben werden, welche wegen der Transparenz mit Vorteil im Copolyamid löslich sein sollten.The additives customary in the production of polyamides can be added to the polycondensation mixture before, during or towards the end of the polycondensation, which additives should advantageously be soluble in the copolyamide because of their transparency.
Es sind dies Zusätze wie Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Thermostabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Weichmacher, Formentrennmittel, optische Aufheller, Farbstoffe, u.a.m.These are additives such as antioxidants, flame retardants, light stabilizers, thermal stabilizers, impact modifiers, plasticizers, mold release agents, optical brighteners, dyes, etc.
Für den Fall, dass die Transparenz der erfindungsgemäßen Copolyamide eine weniger wichtige Rolle spielt als deren mechanische Eigenschaften, können die erwähnten Zusätze im Copolyamid auch weniger gut löslich sein und es können auch verstärkend wirkende Zusatzstoffe oder Füllstoffe verwendet werden, wie organische oder anorganische Fasern, Pigmente, mineralische Pulver, Füllkörper, u.a.m.In the event that the transparency of the copolyamides according to the invention plays a less important role than their mechanical properties, the additives mentioned can also be less soluble in the copolyamide and reinforcing additives or fillers can also be used, such as organic or inorganic fibers, pigments , mineral powders, fillers, etc.
Diese Zusatzstoffe können dem Copolyamid zugemischt werden oder auch durch Wiederaufschmelzen in geeigneten Vorrichtungen, z.B. in einem Extruder, eingearbeitet werden.These additives can be mixed with the copolyamide or incorporated by remelting them in suitable devices, e.g. in an extruder.
Die erfindungsgemäßen Copolyamide eignen sich gut zur Herstellung der verschiedensten Formteile, z.B. im Spritzgußverfahren.The copolyamides according to the invention are well suited for the production of a wide variety of molded parts, for example by injection molding.
Je nach Schmelzviskosität des verwendeten Granulates können Spritztemperaturen bis 310 °C und höher angewendet werden, wobei die Gefahr der Verfärbung gering ist. Das Material zeigt gute Fließ- und Entformungseigenschaften. Um eine bessere Formfüllung zu erzielen, können die Werkzeuge temperiert werden, wodurch die Entformbarkeit und auch die Transparenz positiv beeinflusst werden kann. Ein herkömmliches Anpudern des Granulates mit bestimmten Gleitmitteln erübrigt sich häufig.Depending on the melt viscosity of the granulate used, injection temperatures of up to 310 ° C and higher can be used, with little risk of discoloration. The material shows good flow and mold release properties. In order to achieve better mold filling, the tools can be tempered, which can have a positive effect on demoldability and transparency. Conventional powdering of the granulate with certain lubricants is often unnecessary.
Die erfindungsgemäßen Copolyamide können auch mit anderen Homo- bzw. Copolyamiden bzw. Gemischen davon oder mit anderen Kunststoffen legiert bzw. gemischt werden, was z.B. dadurch geschehen kann, dass man die Granulate oder Kunststoffanteile vermischt und eine Co-Extrusion durchführt.The copolyamides according to the invention can also be alloyed or mixed with other homo- or copolyamides or mixtures thereof or with other plastics, which can be done, for example, by mixing the granulates or plastic components and performing a co-extrusion.
Als zusätzliche Homopolyamide kommen beispielsweise PA 12, PA 11, PA 6.9, PA 6.10, Nylon 6 oder Nylon 6.6 in Frage, als Copolyamid beispielsweise solche, welche die Monomeren, die zu den genannten Homopolyamiden führen, enthalten oder andere Copolyamide; als andere Kunststoffe solche, welche mit den erfindungsgemäßen Copolymeren verträglich sind.PA 12, PA 11, PA 6.9, PA 6.10, nylon 6 or nylon 6.6 can be used as additional homopolyamides. as copolyamides, for example, those which contain the monomers which lead to the homopolyamides mentioned, or other copolyamides; than other plastics, those which are compatible with the copolymers according to the invention.
Diese Cokomponenten werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50 %, bezogen auf die resultierende Legierung, zugefügt.These cocomponents are preferably added in an amount of 0 to 50%, based on the resulting alloy.
Durch Zulegieren einer weiteren Komponente zum erfindungsgemäß hergestellten Copolyamid können seine mechanischen Eigenschaften verändert werden, beispielsweise wird im allgemeinen dadurch die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit verbessert.By adding a further component to the copolyamide produced according to the invention, its mechanical properties can be changed; for example, this generally improves the impact strength and notched impact strength.
Verwendet man als Zusatzkomponente ein Polyamid aus den unter c) genannten Monomeren, also beispielsweise Nylon 12, so wird die Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser unwesentlich beeinflusst.If a polyamide from the monomers mentioned under c) is used as an additional component, for example nylon 12, the resistance to transparency in boiling water is negligibly affected.
Beispiele 1 bis 10 und VergleichsbeispieleExamples 1 to 10 and comparative examples
In der folgenden Tabelle 1, Beispiele 1 bis 10, sind verschiedene Polykondensationsversuche aufgeführt, bei welchen als Komponente a) nur eine Diaminkomponente verwendet wird.In the following Table 1, Examples 1 to 10, various polycondensation experiments are listed in which only one diamine component is used as component a).
Als Komponente a) (Spalte 1) wurde in diesen und allen folgenden Beispielen das Bis-(4-amino-3,5-diethyl-cyclohexyl)-methan in Form eines flüssigen Isomerengemisches eingesetzt.In this and all of the following examples, bis (4-amino-3,5-diethyl-cyclohexyl) methane in the form of a liquid isomer mixture was used as component a) (column 1).
In Spalte 2 ist die Art der Komponente c) aufgeführt, in Spalte 3 der Gewichtsanteil der Komponente c), bezogen auf die Gewichtssumme aller Komponenten a), b) und c). Spalte 4 beinhaltet das Äquivalenz (=Mol-)-verhältnis der Komponenten a), b) und c). In Spalte 5 ist die Zeit der maximalen Reaktionstemperatur (Spalte 6) angegeben. Die Viskosität kleines Eta rel (Spalte 7) wurde in m-Kresol als 0.5 gew.-%-ige Lösung bei 20 °C gemessen. Für die T[tief]G -Messungen (Spalte 8) wurde ein DSC 990 Gerät von Du Pont verwendet (R = 5 / E, S = 20 °C/Min.). Die Schmelzviskositätswerte in Spalte 9 sind mit einem Schmelzindexprüfgerät Göttfert M/21.6 (Düse L 8 mm, Durchmesser 2.1 mm) bei 270 °C und 122.6 N Belastung gemessen worden. Zur Messung der Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser (Spalte 10) wurden die aus Copolyamid hergestellten Plättchen in kochendem Wasser geprüft. Es bedeuten: sehr gut = Transparenzbeständigkeit von mehreren Wochen / gut = Transparenzbeständigkeit von ca. 3 Tagen / mittel = Transparenzbeständigkeit von ca. 1 Tag / schlecht = Transparenzbeständigkeit von nur wenigen Stunden.In column 2 the type of component c) is listed, in column 3 the weight fraction of component c), based on the total weight of all components a), b) and c). Column 4 contains the equivalence (= mol -) ratio of components a), b) and c). In column 5 the time of the maximum reaction temperature (column 6) is given. The viscosity of small Eta rel (column 7) was measured in m-cresol as a 0.5% by weight solution at 20 ° C. A DSC 990 device from Du Pont was used for the T [low] G measurements (column 8) (R = 5 / E, S = 20 ° C / min.). The melt viscosity values in column 9 have been measured with a Göttfert M / 21.6 melt index tester (nozzle L 8 mm, diameter 2.1 mm) at 270 ° C. and a load of 122.6 N. To measure the transparency resistance in boiling water (column 10), the platelets made from copolyamide were tested in boiling water. It means: very good = transparency resistance of several weeks / good = transparency resistance of approx. 3 days / medium = transparency resistance of approx. 1 day / poor = transparency resistance of only a few hours.
In Spalte 11 sind die Biege-E-Modulwerte von Klein-DIN-Balken nach DIN 53 452 angegeben, welche auf einer Laborspritzgussmaschine hergestellt worden sind. Spalte 12 enthält Angaben zur Spannungsrissbeständigkeit von Prüfstäben (127 x 12.7 x 3.2 mm) in 100 % Ethanol: die Zahlen bedeuten die Randfaserspannung in N/mm[hoch]2 nach 90 Sekunden Eintauchzeit.Column 11 shows the flexural modulus values of small DIN bars according to DIN 53 452, which have been produced on a laboratory injection molding machine. Column 12 contains information on the stress cracking resistance of test bars (127 x 12.7 x 3.2 mm) in 100% ethanol: the numbers mean the edge fiber tension in N / mm [high] 2 after 90 seconds of immersion.
Bei den Versuchen 8 und 9 wurde die Komponente b), nämlich Isophthalsäure, durch 38 bzw. 25 Gew.-% Terephthalsäure ersetzt. In Versuch 10 ist anstelle von Isophthalsäure 1,10-Decandicarbonsäure eingesetzt worden.In experiments 8 and 9, component b), namely isophthalic acid, was replaced by 38 and 25% by weight, respectively, of terephthalic acid. In experiment 10, 1,10-decanedicarboxylic acid was used instead of isophthalic acid.
Die Komponenten wurden in einer 2 Liter-Kondensationsapparatur aus Stahl eingewogen, welche vor und nach derThe components were weighed into a 2 liter steel condensation apparatus, which was used before and after the
Füllung sorgfältig mit Stickstoff gespült worden war. Die Apparatur wurde unter gutem Rühren der Mischung der Ausgangsstoffe und unter Stickstoff vorsichtig auf 200 °C aufgeheizt. Dabei setzte die Vorkondensation ein und die Hauptmenge Reaktionswasser destillierte in eine Vorlage ab. Die Schmelze wurde dabei zunehmend viskoser. Die Temperatur wurde nun allmählich angehoben und erreichte nach einer weiteren Stunde 280 bis 300 °C. Nach einer Gesamtkondensation von 4 bis 8 Stunden wurde entspannt und die Schmelze schließlich durch ein Bodenventil in ein Kalt-Wasserbad abgezogen. Die erstarrten Stränge wurden mittels einer Zerkleinerungsmaschine zu Granulaten zerkleinert, welche anschließend im Vakuum getrocknet wurden.Filling had been carefully flushed with nitrogen. The apparatus was carefully heated to 200 ° C. with thorough stirring of the mixture of starting materials and under nitrogen. The precondensation started and most of the water of reaction distilled off into a receiver. The melt became increasingly viscous. The temperature was now gradually increased and reached 280 to 300 ° C. after a further hour. After a total condensation of 4 to 8 hours, the pressure was released and the melt was finally drawn off through a bottom valve into a cold water bath. The solidified strands were comminuted into granules by means of a comminuting machine, which were then dried in a vacuum.
Tabelle 1:Table 1:
(*) = DIN 53'452 (**) = Randfaserspannung in 100% Aethanol(*) = DIN 53'452 (**) = edge fiber tension in 100% ethanol
Die Vergleichsbeispiele I und II in Tabelle 1 wurden entsprechend der DE-PS 2 642 444 durchgeführt. Gemäß beiden entstehen Copolyamide mit höheren Schmelzviskositäten, tieferen Biege-E-Modulwerten und tieferer Spannungsrissbeständigkeit als bei Proben aus Beispielen mit den erfindungsgemäßen Copolyamiden.Comparative Examples I and II in Table 1 were carried out in accordance with DE-PS 2,642,444. Both of these result in copolyamides with higher melt viscosities, lower flexural modulus values and lower stress cracking resistance than in samples from examples with the copolyamides according to the invention.
Beispiel 11 bis 20 (Tabelle 2)Example 11 to 20 (Table 2)
In Tabelle 2 sind Versuche aufgeführt, bei welchen als Komponenten a) neben dem Bis-(4-amino-3,5-diethyl-cyclohexyl)-methan ein zweites Diamin (Spalte 2), entweder aus der Reihe der Dicycane, wie Bis-(4-amino-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan und andere Diamine, welche eine gewisse sterische Asymmetrie aufweisen, wie 3-Aminomethyl-3,5,5´-trimethyl-cyclohexan (IPD), 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, 1,3-Xylilendiamin, 3,6-Diaminomethyl-tricyclo-decan (TCD), 1,3-Diaminomethyl-norbornan (DMNB) oder Trimethylhexamethylendiamin, eingesetzt werden.In Table 2 tests are listed in which as components a) in addition to the bis (4-amino-3,5-diethyl-cyclohexyl) methane a second diamine (column 2), either from the series of dicycans, such as bis- (4-amino-cyclohexyl) -methane, bis- (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) -methane, bis- (4-amino-cyclohexyl) -propane and other diamines which have a certain steric asymmetry, such as 3 -Aminomethyl-3,5,5´-trimethyl-cyclohexane (IPD), 1,3-bis- (aminomethyl) -cyclohexane, 1,3-xylilenediamine, 3,6-diaminomethyl-tricyclo-decane (TCD), 1, 3-diaminomethyl-norbornane (DMNB) or trimethylhexamethylenediamine can be used.
In Spalte 3 ist das Molverhältnis der beiden Diamine angegeben. In Spalte 4 ist das Mol (=Äquivalenz)-verhältnis der Komponenten a), b), c) aufgeführt, wobei als Komponente b) stets Isophthalsäure und als Komponente c) stets kleines Omega-Aminolaurinsäure verwendet wurden.In column 3 the molar ratio of the two diamines is given. Column 4 shows the mol (= equivalence) ratio of components a), b), c), with isophthalic acid always being used as component b) and small omega-aminolauric acid always being used as component c).
Tabelle 2:Table 2:
Beispiel 21 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6 (Tabelle 3)Example 21 and Comparative Examples 3 to 6 (Table 3)
Das Beispiel 21 beinhaltet einen weiteren Versuch zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyamides; ein Plättchen davon zeigt wiederum eine ausgezeichnete Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser.Example 21 includes a further attempt to produce the copolyamide according to the invention; a flake thereof again shows excellent transparency resistance in boiling water.
Im Vergleichsbeispiel 3, gemäß der DE-OS 2 405 985, wurde 4,4´-Diaminodicyclohexyl-methan, Isophthalsäure mit einem Gehalt von 5 Mol-% Terephthalsäure und kleines Omega-Aminolaurinsäure im Mol (=Äquivalenz)-verhältnis 1:1:1.1 eingesetzt.In comparative example 3, according to DE-OS 2 405 985, 4,4'-diaminodicyclohexyl-methane, isophthalic acid with a content of 5 mol% terephthalic acid and small omega-aminolauric acid in a mol (= equivalence) ratio of 1: 1: 1.1 used.
Im Vergleichsbeispiel 4 sind entsprechend DE-OS 1 595 354 2,2´-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan, eine äquimolare Menge Isophthalsäure, die 5 Mol-% Terephthalsäure enthielt, sowie 24.8 Gew.-% Caprolactam, bezogen auf die Summe aller Komponenten, eingesetzt worden.In comparative example 4, according to DE-OS 1 595 354 2,2′-bis (4-aminocyclohexyl) propane, an equimolar amount of isophthalic acid containing 5 mol% terephthalic acid and 24.8% by weight caprolactam are obtained on the sum of all components.
Im Vergleichsbeispiel 5, ebenfalls entsprechend der DE-OS 1 595 354, sind die gleichen Komponenten verwendet worden, jedoch hat die Menge Caprolactam, bezogen auf die Gewichtssumme aller Reaktionen, 34 Gew.-% betragen.In comparative example 5, also in accordance with DE-OS 1 595 354, the same components were used, but the amount of caprolactam, based on the total weight of all reactions, was 34% by weight.
Beim Vergleichsbeispiel 6, gemäß der US-PS 3 847 877, ist man von 4,4´-Diaminodicyclohexylmethan, einer hierzu äquimolaren Menge Isophthalsäure, welche 5 Mol-% Terephthalsäure enthielt, und 32.4 Gew.-% Caprolactam ausgegangen.Comparative example 6, according to US Pat. No. 3,847,877, was based on 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, an equimolar amount of isophthalic acid containing 5 mol% terephthalic acid, and 32.4% by weight caprolactam.
Tabelle 3:Table 3:
Beispiel 22Example 22
Dieses Beispiel soll die Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen Copolyamide im halbtechnischen Maßstab demonstrieren.This example is intended to demonstrate the producibility of the copolyamides according to the invention on a semi-industrial scale.
In einen V4A-Polykondensationsautoklaven wurden 18.3 kg des flüssigen Isomerengemisches von Bis-(4-amino-3,5-diethylcyclohexyl)-methan, 11,5 kg Laurinlactam zusammen mit 100 g Benzoesäure, 8 g unterphosphoriger Säure, 10 g Antischaummittel auf Silikonbasis, 10 kg Wasser und schließlich 9 kg Isophthalsäure eingefüllt; der Autoklav wurde mehrmals mit Stickstoff gespült und nach Verschließen allmählich auf 180 °C bis zu einer klaren Schmelze aufgeheizt. Es wurde nun mit ca. 100 U/Min. gerührt und die Temperatur auf 285 °C erhöht. Dabei entstand ein Druck im Autoklaven von ca. 20 bar, welcher 2 Std. aufrechterhalten wurde. Dann wurde auf Atmosphärendruck entspannt und die Schmelze weiter unter Stickstoffstrom während 4,5 Std. bei 285 °C kondensiert; schließlich wurde sie als Strang aus dem Autoklaven ausgetragen und zu Granulat zerkleinert. Nach dem Trocknen besaß dieses 37 µÄquiv./g Carboxyl und 11 µÄquiv./g Amin, eine kleines Eta rel von 1.44, kleines Eta schm von 1074 Pa mal s (270 °C, 122.6 N) und einen T[tief]G von 157 °C.In a V4A polycondensation autoclave, 18.3 kg of the liquid isomer mixture of bis (4-amino-3,5-diethylcyclohexyl) methane, 11.5 kg of laurolactam together with 100 g of benzoic acid, 8 g of hypophosphorous acid, 10 g of silicone-based antifoam, Filled in 10 kg of water and finally 9 kg of isophthalic acid; the autoclave was flushed several times with nitrogen and, after being closed, gradually heated to 180 ° C. until a clear melt was obtained. It was now with about 100 rpm. stirred and the temperature increased to 285 ° C. This resulted in a pressure in the autoclave of approx. 20 bar, which was maintained for 2 hours. The pressure was then released to atmospheric pressure and the melt was further condensed under a stream of nitrogen for 4.5 hours at 285 ° C .; Finally, it was discharged from the autoclave as a strand and crushed into granules. After drying, this had 37 µequiv. / G carboxyl and 11 µequiv. / G amine, a small Eta rel of 1.44, a small Eta schm of 1074 Pa times s (270 ° C, 122.6 N) and a T [deep] G of 157 ° C.
Auf einer Spritzgussmaschine wurden bei 290 °C Massetemperatur Klein-DIN-Balken und DIN-Zugstäbe gespritzt, an welchen eine Reihe von mechanischen Eigenschaften gemessen wurden.Small DIN bars and DIN tension rods, on which a number of mechanical properties were measured, were injection molded on an injection molding machine at a melt temperature of 290 ° C.
Bei der Bestimmung der Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 trat kein Bruch des Probekörpers auf, die Grenzbiegespannung nach DIN 53 452 betrug 130 N/mm[hoch]2, der Biege-E-Modul 2515 N/mm[hoch]2.When determining the impact strength according to DIN 53 453, the test specimen did not break, the limit bending stress according to DIN 53 452 was 130 N / mm [high] 2, the flexural modulus of elasticity was 2515 N / mm [high] 2.
Ein Zugstab wies ein sehr gutes Hydrolyse- und Transparenzverhalten in kochendem Wasser auf und eine Spannungsrissbeständigkeit von mehr als 15 N/mm[hoch]2 nach 90 Sekunden Eintauchen in 100 % Ethanol.A tensile bar exhibited very good hydrolysis and transparency behavior in boiling water and a stress cracking resistance of more than 15 N / mm [high] 2 after immersion in 100% ethanol for 90 seconds.
Die Gleichgewichtswasseraufnahme bei 23 °C (50 % Luftfeuchtigkeit) lag bei ca. 1.3 %. Die Dimensionsstabilität gespritzter Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Copolyamid war sehr gut.The equilibrium water uptake at 23 ° C (50% humidity) was approx. 1.3%. The dimensional stability of injection-molded moldings made from the copolyamide according to the invention was very good.
Granultproben dieses Ansatzes wurden mit 25 und 30 Gew.-% Polyamid-12-Schnitzel coextrudiert; die erhaltenen Extrudate waren voll transparent und besaßen T[tief]G -Werte von 96 und 88 °C.Granule samples from this approach were coextruded with 25 and 30% by weight of polyamide 12 chips; the extrudates obtained were completely transparent and had T [low] G values of 96 and 88 ° C.
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