DE3537808A1

DE3537808A1 - Process for the preparation of mixtures of methylenephosphonic acid-substituted hydroxyethylethylenediamines and use of the mixtures

Info

Publication number: DE3537808A1
Application number: DE19853537808
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Siglinde Hemmann; Claus-Peter Dr Herold; Heinz Mueller
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-10-24
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1987-04-30

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of a mixture of hydroxyethylethylenediaminetris(methylenephosphonic acid) and hydroxyethylethylenediaminebis(methylenephosphonic acid) from hydroxyethylethylenediamine, formaldehyde and phosphorous acid in a hydrochloric acid environment, which is characterised in that the molar ratio HCl : hydroxyethylethylenediamine is adjusted to a range of 1 to 4 : 1, and the use of such mixtures, in which the weight ratio hydroxyethylethylenediaminetris(methylenephosphonic acid) and hydroxyethylethylenediaminebis(methylenephosphonic acid) is in the range from 1 to 12 : 1, possibly together with scale inhibitors known per se, in compositions to inhibit the settling of sparingly soluble precipitation systems.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen Methylenphosphonsäure-substituierter Hydroxyethylethylendiamine sowie die Verwendung der aus dem Syntheseprozeß resultierenden Produktmischun gen.The invention relates to a method for manufacturing of mixtures of methylenephosphonic acid-substituted Hydroxyethylethylenediamine and the use of product mixture resulting from the synthesis process gene.

In industriellen Prozessen, in denen große Wassermen gen mit üblichen, relativ schwerlöslichen Inhaltsstof fen wie Erdalkalimetallcarbonaten, -silikaten und -sulfaten eine Rolle spielen, ist die Ausfällung schwerlöslicher Bestandteile und der nachfolgende An satz ausgesprochen harter Niederschläge, der meist auch mit erheblichen Korrosionserscheinungen verbunden ist, ein Problem. Die Folge derartiger Steinbildung ist meist eine Funktionsstörung der gesamten Anlage, die nicht selten auch zum Stillstand größerer Be triebsteile führt.In industrial processes where large amounts of water gene with usual, relatively poorly soluble ingredients such as alkaline earth metal carbonates, silicates and -sulfates play a role is the precipitation poorly soluble components and the following An very hard precipitation, the most also associated with significant signs of corrosion is a problem. The consequence of such stone formation is usually a malfunction of the entire system, which is not uncommon for larger Be leads parts.

Daher werden schon seit langer Zeit in verschiedenen Bereichen der Technik Verbindungen eingesetzt, die die Bildung solcher schwerlöslicher Niederschläge, allge mein als "Scaling" bezeichnet, verhindern oder zumin dest inhibieren sollen. Scale-Inhibitoren finden unter anderem Anwendung in Kühlsystemen industriellen Aus maßes, in Dampferzeugern, in der Erdölförderung, in der Flaschenreinigung sowie auch in Waschmitteln, also überall dort, wo es erforderlich ist, das Scaling schwerlöslicher Fällungssysteme, beispielsweise Cal cit, Gips, Schwerspat, Coelestin oder Calciumsilicat, zu verhindern. Zur Inhibierung werden aus ökonomischen Gründen bevorzugt solche Mittel eingesetzt, die schon in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impf oder Threshold-Mengen, das Scaling, also die Bildung schwerlöslicher, steinartiger Ablagerungen, verhin dern. Es ist bekannt, daß bestimmte Polyphosphon säuren, wie beispielsweise Hydroxyethandiphosphonsäure und Amino-tri(methylenphosphonsäure), die ausgezeich nete Komplexbildner sind, auch in unterstöchiometri schen Mengen Anwendung als Scale-Inhibitoren finden können. Ihr Vorteil ist insbesondere darin zu sehen, daß sie hydrolyseunempfindlich sind.Therefore, have been in different for a long time Fields of technology used to link the Formation of such poorly soluble precipitates, general my called "scaling", prevent or at least least should inhibit. Scale inhibitors can be found at other application in cooling systems industrial Aus dimension, in steam generators, in oil production, in bottle cleaning and also in detergents, so wherever scaling is required sparingly soluble precipitation systems, for example Cal cit, gypsum, heavy spar, celestine or calcium silicate, to prevent. To inhibit economic Reasons preferably used such agents that already in substoichiometric amounts, so-called vaccination or threshold sets, scaling, i.e. education poorly soluble, stone-like deposits, prevent other. It is known that certain polyphosphon acids, such as hydroxyethane diphosphonic acid and amino-tri (methylenephosphonic acid), the excellent are complexing agents, even in substoichiometry quantities are used as scale inhibitors can. Your advantage can be seen in that they are insensitive to hydrolysis.

In der DE-PS 12 14 229 wird ein Verfahren zur Herstel lung von Aminoalkylenphosphonsäuren beschrieben. Hier bei wird ein ein- oder mehrwertiges Amin mit einer Carbonylverbindung und Phosphoriger Säure, vorzugs weise in Gegenwart einer katalytischen Menge an Halo genidionen, umgesetzt. Die so hergestellten nieder molekularen Aminoalkylenphosphonsäuren, beispielsweise Amino-tri(methylenphosphonsäure) bzw. Ethylendiamin tetra(methylenphosphonsäure), sind als Komplexbildner verwendbar. In DE-PS 12 14 229 a process for the manufacture tion of aminoalkylenephosphonic acids described. Here at is a mono- or polyvalent amine with a Carbonyl compound and phosphorous acid, preferred wise in the presence of a catalytic amount of halo genidions, implemented. The so manufactured down molecular aminoalkylenephosphonic acids, for example Amino-tri (methylenephosphonic acid) or ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid), are used as complexing agents usable.

Nach K. Moedritzer et al, J. 0rg. Chem. 31, 1603-1607 (1966) werden Aminomethylenphosphonsäuren durch Um setzung der entsprechenden Aminoverbindungen mit Form aldehyd bzw. Paraformaldehyd und Phosphoriger Säure im salzsauren Milieu erhalten. Es werden dabei stets Pro dukte erhalten, in denen die Wasserstoffatome am Amino-Stickstoff vollständig durch Methylenphosphon säuregruppen ersetzt sind. Unter anderem wird hier auch die Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) beschrieben. Die synthetisierten Aminomethylenphos phonsäuren werden hinsichtlich ihrer Komplexbildungs eigenschaften gegenüber mehrwertigen Metallionen un tersucht.According to K. Moedritzer et al, J. 0rg. Chem. 31, 1603-1607 (1966) aminomethylenephosphonic acids by Um setting of the corresponding amino compounds with form aldehyde or paraformaldehyde and phosphorous acid in Preserve hydrochloric acid environment. It will always be pro products obtained in which the hydrogen atoms on Amino nitrogen completely through methylene phosphon acid groups are replaced. Among other things, here also the ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) described. The synthesized aminomethylene phos Phonic acids are complex in terms of their formation properties against polyvalent metal ions and tries.

Nach A. Y. Kireeva et al, "Journal of General Chemistry of the USSR", 44, (1974) 2594-2597, läßt sich die Hydroxyethyl-ethylendiamin-tris(methylenphos phonsäure) durch Phosphonomethylierung von Formalin mit Phosphoriger Säure oder PCl₃ in salzsaurer Lösung gewinnen. Auch diese Phosphonsäure weist Komplexbild ner-Eigenschaften auf.According to A. Y. Kireeva et al, "Journal of General Chemistry of the USSR ", 44, (1974) 2594-2597 the hydroxyethyl-ethylenediamine tris (methylene phosph phonic acid) by phosphonomethylation of formalin with phosphorous acid or PCl₃ in hydrochloric acid solution win. This phosphonic acid also has a complex picture ner properties.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Phosphonomethylierung von Hydroxyethyl-ethylendiamin unter bestimmten Bedingungen ein Gemisch aus Hydroxy ethyl-ethylendiamin-tris(methylenphosphonsäure) und Hydroxyethyl-ethylendiamin-bis(methylenphosphonsäure) resultiert, wobei sich die Zusammensetzung dieses Ge misches durch das Molverhältnis der zur Synthese ein gesetzten Salzsäure pro Mol des eingesetzten Amins steuern läßt.Surprisingly, it has now been found that the Phosphonomethylation of hydroxyethyl-ethylenediamine a mixture of hydroxy under certain conditions ethyl-ethylenediamine-tris (methylenephosphonic acid) and Hydroxyethyl-ethylenediamine-bis (methylenephosphonic acid) results, the composition of this Ge mix through the molar ratio of the for synthesis hydrochloric acid per mole of amine used can be controlled.

Es wurde außerdem überraschend gefunden, daß solche Mischungen der Tris-(methylenphosphonsäure) und der Bis-(methylenphosphonsäure) des Hydroxyethyl-ethylen diamins, in denen das Gewichtsverhältnis von Tris-Pro dukt zu Bis-Produkt auf einen bestimmten Bereich ein gestellt wird, eine Scale-inhibierende Wirkung zeigen, die die aller bisher bekannten Steinverhütungsmittel schon bei relativ geringen Einsatzmengen übertrifft. Solche Gemische lassen sich daher mit Vorteil zur In hibierung der Ausfällung von schwerlöslichen Fällungs systemen verwenden.It has also surprisingly been found that such Mixtures of tris (methylenephosphonic acid) and Bis- (methylenephosphonic acid) of hydroxyethyl ethylene diamins in which the weight ratio of Tris-Pro dukt bis product in a certain area a scale-inhibiting effect, that of all previously known stone contraceptives already exceeds with relatively small amounts. Such mixtures can therefore be used advantageously in Precipitation of poorly soluble precipitation use systems.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Hydroxyethyl-ethylendiamin-tris (methylenphosphonsäure) und Hydroxyethyl-ethylendi amin-bis(methylenphosphonsäure) aus Hydroxyethyl ethylendiamin, Formaldehyd, Phosphoriger Säure und/ oder Phosphortrichlorid in salzsaurem Milieu, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Molverhältnis HCl zu Hydroxyethyl-ethylendiamin auf einen Wert im Bereich von 1 bis 4:1 einstellt.The invention relates to a method for manufacturing a mixture of hydroxyethyl-ethylenediamine-tris (methylenephosphonic acid) and hydroxyethyl ethylene di amine-bis (methylenephosphonic acid) from hydroxyethyl ethylenediamine, formaldehyde, phosphorous acid and / or phosphorus trichloride in a hydrochloric acid medium, which is characterized in that the molar ratio HCl to hydroxyethyl-ethylenediamine to a value in Sets the range from 1 to 4: 1.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung von Mischungen von Hydroxyethyl-ethylendiamin-tris(me thylenphosphonsäure) und Hydroxyethyl-ethylendiamin bis(methylenphosphonsäure), in denen das Gewichtsver hältnis von Hydroxyethyl-ethylendiamin-tris(methylen phosphonsäure) zu Hydroxyethyl-ethylendiamin-bis(me thylenphosphonsäure) im Bereich von 1 bis 12:1 liegt, zur Inhibierung der Ausfällung von schwerlös lichen Fällungssystemen.The invention also relates to the use of Mixtures of hydroxyethyl-ethylenediamine-tris (me ethylene phosphonic acid) and hydroxyethyl ethylenediamine bis (methylenephosphonic acid) in which the weight ver Ratio of hydroxyethyl ethylenediamine tris (methylene phosphonic acid) to hydroxyethyl-ethylenediamine-bis (me ethylene phosphonic acid) in the range from 1 to 12: 1 is to inhibit the precipitation of poorly soluble precipitation systems.

In der weiteren Beschreibung wird der Einfachheit hal ber Hydroxyethyl-ethylendiamintris(methylenphosphon säure) verkürzt als "Tris-(methylenphosphonsäure)" oder "Tris-Produkt" bezeichnet, sowie Hydroxyethyl ethylendiamin-bis(methylenphosphonsäure) als "Bis (methylenphosphonsäure)" oder "Bis-Produkt".In the further description, the simplicity hal About hydroxyethyl ethylenediamine tris (methylenephosphon acid) abbreviated as "tris (methylenephosphonic acid)" or "Tris product", and hydroxyethyl ethylenediamine-bis (methylenephosphonic acid) as "bis (methylenephosphonic acid) "or" bis-product ".

Im Gegensatz zu bisher bekannten Synthesen, in denen bei der Phosphonomethylierung der entsprechenden Amine in salzsaurem Milieu immer nur Produkte erhalten wur den, in denen die am Amino-Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome vollständig durch Methylenphosphon säure-Gruppen ersetzt waren, ist die Phosphonomethy lierung von Hydroxyethyl-ethylendiamin in salzsaurem Medium stark von der eingesetzten Salzsäuremenge ab hängig. Das Molverhältnis HCl zu Hydroxyethyl-ethylen diamin in der Reaktionsmischung schwankt dabei erfin dungsgemäß in einem Bereich von 1 bis 4:1. Dabei wird - bei stöchiometrischem Einsatz der sonstigen Reaktionspartner - in Gegenwart hoher Salzsäuremengen als Hauptprodukt die Tris-(methylenphosphonsäure) er halten. Liegt dabei das Molverhältnis HCl : Hydroxy ethyl-ethylendiamin in dem erfindungsgemäß bevorzugten Bereich von 1 bis 1,5 : 1, so werden Reaktionsmischun gen erhalten, in denen das Gewichtsverhältnis Tris- Produkt : Bis-Produkt bei 1 bis 2:1 liegt. Grund sätzlich ist es auch möglich, das Molverhältnis Salz säure : Hydroxyethyl-ethylendiamin über den bevorzug ten Bereich hinaus zu steigern, erfindungsgemäß bis zu 4 : 1. Dabei steigt in den Reaktionsmischungen der Anteil an Tris-Produkt bis nahe 90% und überwiegt die Menge an Bis-Produkt. Derartige Reaktionsmischungen entfalten jedoch eine Antiscalewirkung, die hinter der Wirkung von Mischungen des Tris-Produktes und Bis- Produktes mit einem Molverhältnis von 1 bis 2:1 zu rückbleibt.In contrast to previously known syntheses in which in the phosphonomethylation of the corresponding amines only products were obtained in a hydrochloric acid environment those in which those bound to the amino nitrogen atom Hydrogen atoms completely through methylene phosphon acid groups were replaced is the phosphonomethy lation of hydroxyethyl-ethylenediamine in hydrochloric acid Medium strongly depends on the amount of hydrochloric acid used pending. The molar ratio of HCl to hydroxyethyl ethylene diamine in the reaction mixture fluctuates inventively according to a range from 1 to 4: 1. Here is - with stoichiometric use of the other Reaction partners - in the presence of high amounts of hydrochloric acid the main product is tris (methylenephosphonic acid) hold. Here is the molar ratio of HCl: hydroxy ethyl-ethylenediamine in the preferred according to the invention Range from 1 to 1.5: 1, so reaction mix obtained in which the weight ratio tris Product: Until product is 1 to 2: 1. Reason In addition, it is also possible to use the molar ratio of salt Acid: Hydroxyethyl-ethylenediamine over the preferred to increase th range, according to the invention up to 4: 1. The reaction mixtures increase the Share in Tris product up to almost 90% and outweighs the Amount of bis product. Such reaction mixtures develop an anti-scaling effect, however, which is behind the Effect of mixtures of the Tris product and bis- Product with a molar ratio of 1 to 2: 1 to remains.

Dementsprechend ist die Verwendung derartiger Mischun gen, in denen das Gewichtsverhältnis von Tris-Produkt zu Bis-Produkt im Bereich von 1 bis 2:1 liegt, zur Inhibierung der Ausfällung von schwerlöslichen Fäl lungssystemen erfindungsgemäß bevorzugt.Accordingly, the use of such mixtures gene in which the weight ratio of Tris product to bis product is in the range of 1 to 2: 1, for Inhibition of the precipitation of poorly soluble precipitates Systems preferred according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft weitgehend analog demjenigen, welches von Kireeva et al beschrie ben wurde. Dies bedeutet, daß die Reaktionskomponenten Hydroxyethyl-ethylendiamin, Phosphorige Säure und/oder PCl₃ und Formaldehyd im allgmeinen stöchiometrisch - bezogen auf das Tris-Produkt - zur Reaktion eingesetzt werden, oder mit anderen Worten: Amin : Phosphorige Säure/PCl₃ : Formaldehyd = 1 : 3:3. Gegebenenfalls wird hierbei Formaldehyd mit einem Überschuß von ca. 10% eingesetzt. Die Umsetzung verläuft unter Erwärmen der Reaktionskomponenten (Rückfluß) auf Temperaturen von vorzugsweise 100 bis 120°C. Von erfindungswesent licher Bedeutung ist hierbei - wie vorstehend bereits ausgeführt - das Molverhältnis von Salzsäure zu Hydroxyethyl-ethylendiamin. Die einzelnen Komponenten - Tris-Produkt und Bis-Produkt - lassen sich über eine Ionenaustauschersäule anreichern und isolieren. Das Bis-Produkt, welches bislang noch nicht beschrieben wurde, wurde auch ionenchromatographisch isoliert und elementaranalytisch bestimmt. Mit den so gewonnenen Proben des Bis-Produktes wurden auch die angeführten Messungen hinsichtlich des Komplexbildungsvermögens nach Hampshire durchgeführt.The method according to the invention runs largely analogous to that described by Kireeva et al ben was. This means that the reaction components Hydroxyethyl-ethylenediamine, phosphorous acid and / or PCl₃ and formaldehyde in general stoichiometric - based on the Tris product - used for the reaction become, or in other words: amine: phosphorous Acid / PCl₃: formaldehyde = 1: 3: 3. Possibly formaldehyde is used with an excess of approx. 10% used. The implementation proceeds with warming of the reaction components (reflux) at temperatures from preferably 100 to 120 ° C. From essential to the invention is of importance here - as already mentioned above executed - the molar ratio of hydrochloric acid to Hydroxyethyl ethylenediamine. The individual components - Tris-product and bis-product - can be done with one Enrich and isolate the ion exchange column. The Bis product, which has not yet been described was also isolated by ion chromatography and determined by elementary analysis. With the so won Samples of the Bis product were also listed Measurements with regard to the ability to form complexes carried out to Hampshire.

Die Wirkung von Mischungen von Hydroxyethyl-ethylendi amin-tris(methylenphosphonsäure) und Hydroxyethyl ethylendiamin-bis(methylenphosphonsäure) übertrifft die Wirkung der Einzelkomponenten deutlich. Dies kann mit dem bekannten Hampshire-Test nachgewiesen werden. Aufgrund der besonders hohen Aktivität im Vergleich zu den Einzelkomponenten Tris-Produkt und Bis-Produkt, wie auch im Vergleich zu anderen handelsüblichen Aminomethylenphosphonsäuren, werden von der Mischung des Tris-Produktes und des Bis-Produktes deutlich ge ringere Mengen benötigt, um die gleiche steinverhüten de Wirkung zu erzielen. Dies ist auch deswegen von besonderer Bedeutung, weil in verschiedenen Bereichen (beispielsweise Flaschenreinigung, Waschmittel) die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen mit den Brauchwässern in das Abwasser gelangen und von dort den natürlichen Wässern zugeführt werden.The effect of mixtures of hydroxyethyl-ethylenedi amine-tris (methylenephosphonic acid) and hydroxyethyl ethylenediamine bis (methylenephosphonic acid) the effect of the individual components clearly. This can with the well-known Hampshire test. Because of the particularly high activity compared to the individual components Tris product and Bis product, as well as compared to other commercial ones Aminomethylenephosphonic acids are from the mixture of the Tris product and the Bis product clearly smaller amounts needed to prevent the same stone to achieve de effect. This is also why of particular importance because in different areas (for example bottle cleaning, detergent) Mixtures produced according to the invention with the Industrial water get into the sewage and from there be supplied to the natural waters.

Derartige Mischungen weisen - wie oben beschrieben - eine Wirkung auf, die die additive Wirkung der Einzel komponenten wesentlich übertrifft (synergistischer Ef fekt), wobei Mischungen, in denen das Gewichtsverhält nis von Tris-Produkt : Bis-Produkt im Bereich von 1 bis 2:1 liegt, erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind. Die Einsatzkonzentrationen derartiger Mischungen liegen dabei im Bereich von 1 bis 100 mg/1 (ppm), vor zugsweise im Bereich von 5 bis 50 mg/1 (ppm).Such mixtures have - as described above - an effect on the additive effect of the individual components significantly exceeds (synergistic ef fekt), where mixtures in which the weight ratio nis from Tris product: Bis product in the range of 1 up to 2: 1, particularly preferred according to the invention are. The use concentrations of such mixtures are in the range from 1 to 100 mg / 1 (ppm) preferably in the range of 5 to 50 mg / 1 (ppm).

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß hergestell ten Mischungen aus Tris-Produkt und Bis-Produkt zu sätzlich noch mit an sich bekannten Scale-Inhibitoren verwendet werden. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Polycarbonsäuren, wie Polyhydroxycarbonsäuren, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren und dergleichen, sowie organische Copolymere, wie Vinylether mit Maleinsäureanhydrid.If necessary, they can be produced according to the invention mixtures of Tris product and Bis product additionally with known scale inhibitors be used. As such, for example, come in Question: polycarboxylic acids, such as polyhydroxycarboxylic acids, Polyacrylic acids, polymethacrylic acids and the like, as well as organic copolymers such as vinyl ether Maleic anhydride.

Die wie oben beschrieben hergestellten Mischungen von Hydroxyethyl-ethylendiamin-tris (methylenphosphonsäure) und Hydroxyethyl-ethylendiamin-bis (methylenphosphon säure) lassen sich mit Vorteil zur Inhibierung des Scalings in Dampferzeugern, Kühlsystemen, in der Erd ölförderung, in der Flaschenreinigung und auch in Waschmitteln verwenden. Dabei ist bekannt, daß in den meisten Fällen das Scaling hauptsächlich auf die Bil dung schwerlöslicher Calciumsalze zurückgeführt werden muß. Es gibt jedoch auch Bereiche der Technik, zu denen die Erdölförderung gehört, in denen die Krusten bildung (Scaling) nicht nur durch das Ausfallen schwerlöslicher Calciumsalze verursacht wird, sondern auch infolge hoher Konzentration an Bariumionen in gleichem Maße schwerlösliche Bariumsalze, wie bei spielsweise Schwerspat, gebildet werden, die bisher so gut wie gar nicht wirkungsvoll inhibiert werden konn ten. Die erfindungsgemäßen Mischungen, in denen das Gewichtsverhältnis Tris-Produkt : Bis-Produkt im Be reich von (1-12) : 1 liegt, zeigen jedoch auch her vorragende Wirkung in der Verhinderung des Scalings von schwerlöslichen Bariumsalzen. Dabei werden die Verbindungen bevorzugt im Gemisch mit Polycarbon säuren, wie Polyacrylaten und/oder Polymethacrylaten verwendet. Bei den Polyacrylaten haben sich insbeson dere solche bewährt, die eine Viskosität im Bereich von 200 bis 30 000 mPa · s, vorzugsweise von 500 bis 10 000 mPa · s, aufweisen. Bevorzugt finden hierbei solche Mischungen Verwendung, die ein Gewichtsverhält nis von Tris-Produkt : Bis-Produkt : Polyacrylat von (1-2) : 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 : 2, aufweisen. Die Einsatzkonzentrationen solcher Mischungen liegen im Bereich von 5 bis 50 ppm, vorzugsweise 10 bis 30 ppm, insbesondere im Bereich von 20 bis 25 ppm. In diesen Konzentrationen sind sie nicht nur den Einzelkomponen ten der Mischungen überlegen, sondern auch anderen als solchen bekannten Scale-Inhibitoren.The mixtures of Hydroxyethyl-ethylenediamine-tris (methylenephosphonic acid) and hydroxyethyl-ethylenediamine-bis (methylenephosphon acid) can advantageously be used to inhibit the Scalings in steam generators, cooling systems, in the ground Oil production, in bottle cleaning and also in Use detergents. It is known that in the in most cases the scaling mainly on the bil of poorly soluble calcium salts got to. However, there are also areas of technology, too to whom the oil production belongs, in which the crusts education (scaling) not only by failing poorly soluble calcium salts is caused, but also due to the high concentration of barium ions in the same degree of sparingly soluble barium salts as in for example, difficult spar, are formed, so far can hardly be inhibited effectively ten. The mixtures according to the invention, in which the Weight ratio of Tris product: Bis product in the Be range from (1-12): 1 lies, but also show excellent effect in preventing scaling of barely soluble barium salts. The Compounds preferably in a mixture with polycarbonate acids, such as polyacrylates and / or polymethacrylates used. With the polyacrylates in particular those that have proven their viscosity in the range from 200 to 30,000 mPa · s, preferably from 500 to 10,000 mPa · s. Find preference here such mixtures use a weight ratio nis by Tris product: Bis product: polyacrylate by (1-2): 1: 2, preferably 1: 1: 2. The Use concentrations of such mixtures are in the Range from 5 to 50 ppm, preferably 10 to 30 ppm, especially in the range of 20 to 25 ppm. In these Concentrations are not just the individual components superior to the mixtures, but also other than such known scale inhibitors.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

example 1

In einem Reaktionsgefäß wurden 9 mol Phosphorige Säure und 4,5 mol Salzsäure als 30-%ige Lösung vorgelegt. Unter kräftigem Rühren und Kühlen wurden sodann 3 mol Hydroxyethyl-ethylendiamin zugetropft und die Mischung bis zum kräftigen Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen der Rückflußtemperatur wurden 9,75 mol 37-%ige Formalinlö sung langsam zugetropft. Nach beendetem Eintropfen wurde die Reaktionsmischung noch 5 Stunden auf Rück flußtemperatur gehalten. Anschließend wurde die Haupt menge an Salzsäure durch eine Wasserdampfdestillation entfernt und die verbleibende Reaktionsmischung auf eine 50-%ige Lösung eingestellt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde ionenchromato graphisch bestimmt; sie entsprach einem Gewichtsver hältnis von Tris-Produkt zu Bis-Produkt von 2 : 1.9 mol of phosphorous acid and 4.5 mol of hydrochloric acid were placed in a reaction vessel as a 30% strength solution. With vigorous stirring and cooling, 3 mol of hydroxyethylethylenediamine were then added dropwise and the mixture was heated to vigorous reflux. After the reflux temperature had been reached, 9.75 mol of 37% formalin solution were slowly added dropwise. After the dropping had ended, the reaction mixture was kept at the reflux temperature for a further 5 hours. The main amount of hydrochloric acid was then removed by steam distillation and the remaining reaction mixture was adjusted to a 50% solution. The composition of the reaction mixture obtained was determined graphically by ion chromatography; it corresponded to a weight ratio of Tris product to Bis product of 2: 1.

Entsprechende Gemische mit anderen Gewichtsverhält nissen von Tris-Produkt : Bis-Produkt wurden durch Änderung der zugegebenen Salzsäure-Menge erhalten. Die bei bestimmten Molverhältnissen HCl : Amin resultie renden Gewichtsverhältnisse von Tris-Produkt : Bis- Produkt sind aus der nachstehenden Tabelle I ersicht lich. Neben den Tris- und Bis-Phosphonsäuren enthalten die Reaktionsgemische noch geringe Mengen anderer Phosphonsäuren sowie ferner geringe Mengen Phosphori ger Säure bzw. Phosphorsäure. Appropriate mixtures with different weight ratios nits of Tris product: Bis product were through Get change in the amount of hydrochloric acid added. The with certain molar ratios of HCl: amine result weight ratios of Tris product: Product are shown in Table I below Lich. In addition to the tris and bis-phosphonic acids the reaction mixtures still contain small amounts of others Phosphonic acids and also small amounts of phosphorus ger acid or phosphoric acid.

Tabelle I Table I

Example 2

Die komplexbildenden Eigenschaften von erfindungsge mäßen Mischungen aus Tris- und Bis-Produkt wurden mit der bekannten Methode des Hampshire-Tests bestimmt. Ebenfalls wurden die komplexierenden Eigenschaften des Tris-Produktes bzw. des Bis-Produktes jeweils einzeln sowie diejenigen bekannter ähnlicher Phosphonsäuren bzw. von Polyacrylsäure zum Vergleich bestimmt. Die erhaltenen Werte ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle II. The complex-forming properties of Invention Mixtures of Tris and Bis products were also included the well-known method of the Hampshire test. The complexing properties of the Tris product or Bis product individually as well as those of known similar phosphonic acids or determined from polyacrylic acid for comparison. The values obtained result from the following Table II.

Tabelle II Table II

Example 3

Die Threshold-Aktivität, d.h. die Fähigkeit eines Kom plexbildners, in unterstöchiometrischen Mengen das Scaling schwerlöslicher Calciumsalze (Calcit) zu ver hindern bzw. zu verzögern, wurde im Impfbereich von 5 bis 50 ppm (Zugabemengen des Komplexbildners) unter sucht.The threshold activity, i.e. the ability of a com plexing agent, in substoichiometric amounts Scaling of sparingly soluble calcium salts (calcite) ver prevent or delay, was in the vaccination area of 5 up to 50 ppm (addition of the complexing agent) below looking for.

Die Bestimmung erfolgte nach der Standard-Testmethode 0,3-74 der National Association of Corrosion Engineers (NACE).The determination was made according to the standard test method 0.3-74 of the National Association of Corrosion Engineers (NACE).

Untersucht wurden erfindungsgemäße Mischungen aus Tris-Produkt und Bis-Produkt sowie - zum Vergleich - Tris- und Bis-Produkt jeweils einzeln und vergleich bare Phosphonsäuren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt. Mixtures according to the invention were investigated from Tris product and bis product and - for comparison - Tris and Bis products individually and for comparison bare phosphonic acids. The results obtained are in listed in Table III below.

Tabelle III Table III

Example 4

In gleicher Weise wurde auch die Threshold-Aktivität der erfindungsgemäßen Mischungen zusammen mit Poly acrylat im Hinblick auf die Inhibierung einer Scale- Bildung durch Schwerspat mit Hilfe des NACE-Tests un tersucht. Auch hierbei wurde zum Vergleich die Threshold-Aktivität von Tris- und Bis-Produkt jeweils einzeln sowie einer weiteren Phosphonsäure bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt. The threshold activity was the same the mixtures according to the invention together with poly acrylate with a view to inhibiting a scale Education by heavy spar using the NACE test and tries. Here too the comparison was made Threshold activity of tris and bis product respectively determined individually and a further phosphonic acid. The results obtained are as follows Table IV listed.

Tabelle IV Table IV

Die für Polyacrylat angegebenen Viskositäten sind Brookfield-Viskositäten in mPa · s.The viscosities given for polyacrylate are Brookfield viscosities in mPas.

In den vorstehenden Beispielen 2 und 3 wurde gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen sowohl ein we sentlich besseres Komplexierungsvermögen als auch eine wesentlich erhöhte Threshold-Wirkung gegenüber den angeführten Vergleichssubstanzen aufweisen. Die in Beispiel 4 aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich die überraschend gute Inhibierung der Scale-Bildung auf grund von Schwerspat durch die erfindungsgemäßen Phos phonsäure-Mischungen zusammen mit Polyacrylaten.In Examples 2 and 3 above it was shown that the mixtures according to the invention both a we considerably better complexing ability as well significantly increased threshold effect compared to have listed comparison substances. In the The results listed in Example 4 clearly show that surprisingly good inhibition of scale formation reason of heavy spar by the Phos invention Phonic acid mixtures together with polyacrylates.

Claims

1. A process for the preparation of a mixture of hydroxyethyl-ethylenediamine-tris (methylenephosphonic acid) and hydroxyethyl-ethylenediamine-bis (methylenephosphonic acid) from hydroxyethyl-ethylenediamine, formaldehyde, phosphorous acid and / or phosphorus trichloride in a hydrochloric acid environment, characterized in that the molar ratio HCl: Hydroxyethyl-ethylenediamine to a value in the range of 1 to 4: 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the molar ratio of HCl: hydroxyethyl ethylene diamine to a value in the range of 1 to 1.5: 1 sets.

3. Use of mixtures of hydroxyethyl ethylene diamine tris (methylenephosphonic acid) and hydroxyethyl ethylenediamine bis (methylenephosphonic acid), in which the Weight ratio of hydroxyethyl-ethylenediamine tris (methylenephosphonic acid) to hydroxyethyl ethylene diamine-bis (methylenephosphonic acid) in the range from 1 to 12: 1, to inhibit the precipitation of poorly soluble precipitation systems.

4. Use of mixtures according to claim 3, in which the weight ratio of hydroxyethyl-ethylenediamine tris (methylenephosphonic acid) to hydroxyethyl-ethylenedi amine-bis (methylenephosphonic acid) in the range from 1 to 2: 1 lies.

5. Use of mixtures according to claims 3 and 4 together with known scale inhibitors, ins special polyacrylates with a viscosity in the loading range from 200 to 30,000 mPa.s.