DE2233273A1 - CONDENSED POLYALKYLENE POLYAMINE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND USE - Google Patents
CONDENSED POLYALKYLENE POLYAMINE DERIVATIVES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND USEInfo
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- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
- C02F5/125—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen combined with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
- C02F5/145—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus combined with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3817—Acids containing the structure (RX)2P(=X)-alk-N...P (X = O, S, Se)
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
- D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
- D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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Description
PATENTANWÄLTE £ £. O ö Δ. Ι <Λ PATENT Attorneys £ £. O ö Δ. Ι <Λ
Dr. Berg Dipl.-Ing. Sfapf, 8 München 80, Mauerlcirchersrraße 45 · Dr. Berg Dipl.-Ing. Sfapf, 8 Munich 80, Mauerlcirchersrraße 45
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6. Juli 1972July 6, 1972
Anwalt3alrte 22 622Lawyer3alrte 22 622
Monseinto . Company St. LouiB (USA)Monseinto. Company St. LouiB (USA)
"Kondensierte Polyalkylenpolyamin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung""Condensed Polyalkylenepolyamine Derivatives, Process for their production and their use "
Me vorliegende Erfindung betrifft Polyaminverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und im besonderen kondensierte Polyalkylenpolyamin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung.und ihre Verwendung zur Inhibierung der Ausfällung bzw. des WiederSchlags von Kesselstein bildendenThe present invention relates to polyamine compounds, Process for their preparation and in particular condensed Polyalkylenepolyamine derivatives, processes for their preparation and their use for inhibiting precipitation or the re-impact of scale-forming
cm» 03-21-3H6A 209882/1262 cm "03- 21 -3H6A 209882/1262
Salzen aus wäßrigen Lösungen»Salts from aqueous solutions »
Das meiste, für technische SreoLe zur Verfugung stehende Wasser (Leitungswasser) enthält Eisen und Erdalkalimetallkationen, wie Calcium, Barium, Magnesium usw. und verschiedene Anionen, y/ie Hydroxid, ßicarbonat, Carbonat, Sulfat, Oxalat, Phosphat, Silikat, Fluorid usw.. Wenn Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konaentrationen vorhanden sin<J, die die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte unter den gegebenen Bedingungen (z.B. Verwendungsbedingungen) überschreiten, bilden sich Niederschläge, bis das Löslichkeitsprodukt der Reaktionsprodukte nicht länger überschritten wird. Wenn beispielsweise die Konzentrationen von Calciumionen und Sulfationen die Löslichkeit des Galciiunsulfats überschreiten, wird sich eine feste Phase von Calciumsulfat bilden.Most of it available for technical SreoLe Water (tap water) contains iron and alkaline earth metal cations such as calcium, barium, magnesium, etc. and various Anions, y / ie hydroxide, bicarbonate, carbonate, sulfate, Oxalate, phosphate, silicate, fluoride etc .. If combinations these anions and cations are present in concentrations sin <J, which is the solubility of their reaction products under the given conditions (e.g. conditions of use), precipitates form until the solubility product the reaction products are no longer exceeded will. If, for example, the concentrations of calcium ions and sulfate ions reduce the solubility of the calcium sulfate a solid phase of calcium sulfate will form.
Die den Löslichkeitsprodukten entsprechenden Konzentrationen werden aus verschiedenen Gründen überschritten, beispielsweise beim Verdampfen der Wasserphase, der Änderung des ρττ-Wertes, des Drucks oder der Temperatur und durch Zuführung zusätzlicher Ionen, die mit den bereits in Lösung vorhandenen Ionen unlösliche Verbindungen bilden.The concentrations corresponding to the solubility products are exceeded for various reasons, for example during the evaporation of the water phase, the change in the ρττ value, the pressure or the temperature and through feeding additional ions that form insoluble compounds with the ions already in solution.
Wenn sich diese Reaktiohsprodukte an den Oberflächen der Wasser-führenden Systeme ausfällen, bilden sie Kesselstein. Der Kesselstein behindert eine wirksame Wärmeüber-When these reaction products precipitate on the surfaces of the water-carrying systems, they form scale. The scale hinders an effective heat transfer
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tragung, beeinträchtigt das Fließen der Flüssigkeit, erleichtert die Korrosion und ist ein Nährboden für Bakterien. Das Torliegen dieses Kesselsteins "bzw» dessen Entfernen ist in vielen technischen Wasser Systemen (z. B. Kesseln, Kühltürmen, Verdampfern usw.)» Ölbohrungen und dergleichen ein teures Problem, das Verzögerungen und Stillegungen zum Reinigen und Entfernen mit sich bringt.wear, impairs the flow of the liquid, facilitated the corrosion and is a breeding ground for bacteria. The goal of this scale stone or its removal is in many technical water systems (e.g. boilers, cooling towers, evaporators, etc.) »oil drilling and like an expensive problem that introduces delays and shutdowns for cleaning and removal.
Pie Kesselstein bildenden Verbindungen können an der Ausfällung dadurch gehindert werden, daß man ihre Kationen mit Chelat bildenden oder Sequestrierungsmitteln inaktiviert, so daß die löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht übersehritten ward. Im allgemeinen erfordert dies das Vielfache an Chelat bildenden oder Sequestrierungsmitteln als Kationen, und diese Mengen sind unter bestimmten Bedingungen nicht immer erwünscht oder wirtschaftlich.Pie scale-forming compounds can be prevented from precipitating by using their cations inactivated with chelating or sequestering agents, so that the solubility of their reaction products was not overlooked. Generally this requires multiples of chelating or sequestering agents than cations, and these amounts are below certain Conditions not always desirable or economical.
Vor raehr als 25 Jahren wurde festgestellt, daß bestimmte anorganische Polyphosphate die Ausfällung bzw. den Niederschlag verhindern wurden, wenn sie in geringeren Mengen zugegeben werden, als die zur Sequestrierung oder Chelatbildung erforderlichen Konzentrationen. Bezug genommen wird beispielsweise auf Hatch, and Rice, "Industrial Engineering Chemistry", Bd. 31, Seiten 51 und 53» Reitmeier and Buehrer, "Journal of Physical Chemistry", Bd. 44». Nr.' 5, Seiten 535 und 536 (Mai 1940)} Fink and Richardson, US-Patentschrift 2 358 222 und Hatch, ÜS-PatentschriftMore than 25 years ago it was found that certain inorganic polyphosphates would prevent precipitation or precipitate if added in amounts less than the concentrations required for sequestration or chelation. Reference is made, for example, to Hatch, and Rice, "Industrial Engineering Chemistry", Vol. 31, pages 51 and 53 "Reitmeier and Buehrer," Journal of Physical Chemistry ", Vol. 44". No.' 5, pp. 535 and 536 (May 1940)} Fink and Richardson, U.S. Patent 2,358,222 and Hatch, US Patent
• . -4-2ÜÜ882/1 262•. -4-2ÜÜ882 / 1 262
2 539 305. Dei der Sequestrierung ist das Molv.erhältnis des Äquivalenz-Ausfällungsinhibitors au Kesselstein bildendem Kation gewöhnlich. 1 s 1 oder höher (2:1,= 3:1 usw.). Diese Verhältnisse werden als stöchiometrisch bezeichnet. Als unterstöchionietrische Mengen könnte man alle die Verhältnisse Ausfällungsinhibitor zu Kesselstein bildendem Kation bezeichnen, die geringer als die zur Sequestrierung erforderliche Menge sind» Dieses Phänomen ist. dem mit der Wasserbehandlung beschäftigten Fachmann als "threshold"-Wirkung bekannt«2,539,305. The sequestration is the molar ratio of the Scale-forming equivalence precipitation inhibitor Cation common. 1 s 1 or higher (2: 1, = 3: 1 etc.). These ratios are called stoichiometric. All the ratios could be used as substoichiometric quantities Denote precipitation inhibitor to scale-forming cation, which is lower than that for sequestration required amount are »This phenomenon is. the one with the Water treatment employed experts as a "threshold" effect known"
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bezeichnung "threshold", wie sie hier verv/endet wird, sich auf das chemische und/ oder physikalische Phänomen bezieht, das geringere als stöchiometrische Mengen des jeweiligen Ausfällungsinhibitors in wirksamer Weise die Ausfällung verschiedener Metallionen, wie Calcium-, Eisen-, Kupfer- und Kobaltionen verhindern und/oder solche gebildeten Kristalle dahingehend ändern, daß ihre Haftung an den Oberflächen wesentlich verringert wird. Mit anderen Worten ist die "threshold" -Behandlung von Wasser ein Verfahren, bei dem man geringere als stöchiometrische Mengen an Behandlungsmittel zugibt, um das Anwachsen von Kristallkernen zu unterbinden und dadurch die Ablagerung unlöslicher .Niederschläge zu vermeiden.It should be noted that the term "threshold", as it is used here, refers to the chemical and / or physical phenomenon, the lower than stoichiometric amounts of the respective precipitation inhibitor effectively precipitating various metal ions such as calcium, iron, copper and cobalt ions prevent and / or change such crystals formed in such a way that their adhesion to the surfaces is essential is decreased. In other words, the "threshold" treatment of water is a process in which one less than stoichiometric amounts of treatment agent added to prevent the growth of crystal nuclei and thereby the deposition of insoluble precipitates to avoid.
• -5-2098 8 2/1262• -5-2098 8 2/1262
Demgemäß stellen die Ausfällungsinhibitoren, die als threshold-Mi ttel und Sequestrierungsmittel dienen» einen Fortschritt auf diesem Gebiet dar, und es besteht nach solchen Mitteln eine starke Nachfrage.Accordingly, the precipitation inhibitors, which are known as the threshold Mi Tele and sequestrants serve »an advance in the field and there is a strong demand for such agents.
Die vorliegende Erfindung betrifft kondensierte Polyalkylenarain-Derivate und ihre Verwendung zur Inhibierung der Ausfällung Kesselstein bildender Salze und bei anderen Vorrichtungen,-bei denen Wasser Verwendung findet.The present invention relates to condensed polyalkylenearain derivatives and their use to inhibit the precipitation of scale-forming salts and others Devices using water.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Ausfällungsinhibitor, der die Ausfällung von Metallionen, wie Eisenionen und Calciumionen, in sauren oder alkalischen wäßrigen Lösungen wirksam inhibiert.The invention also relates to a precipitation inhibitor which prevents the precipitation of metal ions, such as iron ions and calcium ions, effectively inhibited in acidic or alkaline aqueous solutions.
Die Erfindung betrifft kondensierte Polyalkylenpolyamin-Derivate der nachfolgenden allgemeinen Formel:The invention relates to condensed polyalkylenepolyamine derivatives the following general formula:
(D J (D J
worin R-, R2, R,, R. und R,- gleich oder verschieden sind und die nachfolgenden. Bedeutungenwherein R-, R 2 , R 1, R and R, - are identical or different and the following. Meanings
2ÜÜ882"/ 12622ÜÜ882 "/ 1262
(III)(III)
ι C -
ι
II.
t
C -
ι H
t
C -
ι
ti
C -0
ti
C -
(IY) H H(IY) H H
ι ιι ι
- O - β - OH- O - β - OH
t It I
H HH H
haben können, mit der Einschränkung, daß das Polyamin wenigstens immer eine -C(X)(Y)PO^Mg-GrUpPe aufweist, die R.,, Rp, R* oder R1- ist.can have, with the restriction that the polyamine always has at least one -C (X) (Y) PO ^ Mg group, which is R 1 , Rp, R * or R 1 -.
R^z kann ebenso eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ä'thyl-, ; Propyl- und dergleichen Gruppe sein.R ^ z can also be an alkyl group of 1 to 20, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl, ethyl,; Be propyl and the like group.
In der Formel (i) und der Unterformel (II) sind X und Y gleich oder verschieden und können Wasserstoff und/oder organische Reste, wie Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.In the formula (i) and sub-formula (II), X and Y are identical or different and can be hydrogen and / or organic radicals, such as alkyl groups with 1 to 8, preferably Be 1 to 4 carbon atoms.
In der Formel (I) hat η einen Wert von 1 bis 15 und m von 1 bis 20.In the formula (I), η has a value of 1 to 15 and m of 1 to 20.
-7--7-
209882/1262209882/1262
In den Formeln (I), (II) und (III) können die Reste R6 und R7 gleich oder -verschieden sein, und sie können Metallionen, Wasserstoff, organische Gruppen, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-, cyclische und alicyclische Gruppen sowie deren Gemische sein. Die voraus bezeichneten Metallionen gehören, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgt, den Alkalimetallen, wie Hatrium, Lithium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Calcium und Magnesium, Aluminium, Zink, Kadmium, Mangan, Uickel, Kobalt, Ger, Blei, Zinn, Eisen, Chrom und/oder Quecksilber an. Hierzu gehören weiterhin Ammonium- und Alkylammoniumionen; im besonderen solche Alkylammoniumionen, die von Aminen mit niederem Molekulargewicht, wie unter ungefähr 300, abstammen und im besonderen sind die. Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine, die nicht mehr als zwei Amingruppen enthalten, wie Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, U-Butyläthänolamin, Triäthanolamin und dergleichen, die bevorzugten Amine. Es ist darauf hinzuweisen, daß solche Metallionen bevorzugt werden, die die vorliegenden Verbindungen in wasserlösliche Salze bei Konzentrationen, die für die gewünschten Zwecke geeignet sind, überführen.In the formulas (I), (II) and (III), the radicals R 6 and R 7 can be the same or different, and they can be metal ions, hydrogen, organic groups such as alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl , cyclic and alicyclic groups and mixtures thereof. The aforementioned metal ions belong to the alkali metals such as sodium, lithium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, aluminum, zinc, cadmium, manganese, nickel, cobalt, ger, lead, tin, iron, Chromium and / or mercury. These also include ammonium and alkylammonium ions; in particular, those alkylammonium ions derived from amines of low molecular weight, such as below about 300, and in particular are those. Alkyl amines, alkylene amines and alkanol amines containing no more than two amine groups, such as ethylamine, diethylamine, propylamine, propylenediamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, U-butylethenolamine, triethanolamine and the like, are the preferred amines. It should be noted that preference is given to metal ions which convert the instant compounds to water-soluble salts at concentrations suitable for the purposes desired.
Hinsichtlich der lOrmel (I) ist darauf hinzuweisen, daß sie die Ester, Partialester, Salze, Partialsalze, Säuren und Partialsäufen beinhaltet. Wenn Rg und/oder R~ eine organische Gruppe ist, sind die bevorzugten SubstituentenWith regard to the lOrmel (I) it should be pointed out that it includes the esters, partial esters, salts, partial salts, acids and partial boilers. If Rg and / or R ~ is an organic Group are the preferred substituents
-8-209882/1262 -8-209882 / 1262
- 8 (oder Gruppen):- 8 (or groups):
(a) Alkyl - mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomenj(a) alkyl - having from about 1 to about 18 carbon atoms j
(b) Alkenyl - mit etwa 1 "bis etwa 18 Kohlenstoffatomenj(b) Alkenyl - having from about 1 "to about 18 carbon atoms j
(c) Aryl - Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phena-nthryl j(c) aryl - phenyl, naphthyl, anthryl or phena-nthryl j
(d) Alkylaryl - Hydroxy-, Halogen-, Niedrigalkyl-, (Alkaryl) mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und Aminosubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthrylj (d) alkylaryl - hydroxy, halogen, lower alkyl, (alkaryl) having 1 to about 6 carbon atoms and amino-substituted phenyl, naphthyl, anthryl or phenanthrylj
(e) cyclisch - mit etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wobei im Ring entweder Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- und/oder Phosphoratome vorhanden sein können und(e) cyclic - having from about 4 to about 8 carbon atoms, it being possible for either nitrogen, sulfur, oxygen and / or phosphorus atoms to be present in the ring and
(f) alicyclisch - mit etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomeno (f) alicyclic - having from about 4 to about 10 carbon atomso
Es ist darauf hinzuweisen, daß alle di-e-e Verbindungen, ■ die in den Bereich der oben angegebenen Formel (i) fallen und vorausgehend definiert wurden, hier in einer für alle Fälle verbindlichen Weise als "Polyamine" bezeichnet werden«, Es werden demgemäß die Säuren, Salze und Ester sowie ihre physikalischen und chemischen Gemische insgesamt allgemein als "Polyamin" oder "Polyamine" bezeichnet.It should be noted that all di-e-e connections, ■ which fall within the range of formula (i) given above and have been previously defined, here in one for all Cases are bindingly designated as "polyamines" «, Accordingly, the acids, salts and esters as well as their physical and chemical mixtures as a whole become general referred to as "polyamine" or "polyamines".
-9--9-
209882/1262209882/1262
Es folgen nunmehr Erläuterungen (ohne Einschränkung) von einigen Polyaminen der vorliegenden Erfindung:Explanations (without limitation) of some polyamines of the present invention:
(D.(D.
y,y,
Rl1 Rl 1
209882/ 1262209882/1262
Verb ITr,Verb ITr,
R3 R 3
RsRs
1 2 3 1 2 3
° 3° 3
« 9«9
cc- 10cc- 10
IS^ 1.1IS ^ 1.1
^ 12^ 12
- 13- 13
n> 15n> 15
Io 17 18 19 20 21 22 23 • 24 25 Io 17 18 19 20 21 22 23 • 24 25
-CH2PO3H2 >t-CH 2 PO 3 H 2 > t
JI !1JI! 1
-CH2COOH-CH 2 COOH
ItIt
-CH2PO3H2 -CH 2 PO 3 H 2
I?I?
-CH2CH2OH t>-CH 2 CH 2 OH t>
ItIt
-CH2PO3H2 · -CK2POsNa2 -CH 2 PO 3 H 2 • -CK 2 POsNa 2
IlIl
-CH2PO3(NH4)a-CH 2 PO 3 (NH 4 ) a
-CH2PO3Zn -CK2COONa -CH2PO3H2 -CH 2 PO 3 Zn -CK 2 COONa -CH 2 PO 3 H 2
-CE2PO3H2 -CE 2 PO 3 H 2
itit
-CH2COOH-CH 2 COOH
IlIl
-CH2PO3H2 -CH2CH2OH-CH 2 PO 3 H 2 -CH 2 CH 2 OH
Il ti IlIl ti Il
!I! I
-CH2PO3H-CH 2 PO 3 H
CH3PO3(NH4)a CH2PO3Zn CH 3 PO 3 (NH 4 ) a CH 2 PO 3 Zn
CH2COONa —— CH2PO3H2 CH 2 COONa - CH 2 PO 3 H 2
-CH2PO3H2 -CH 2 PO 3 H 2
ItIt
"CH2COOH"CH 2 COOH
IlIl
-CH2PO3H2 -CH 2 PO 3 H 2
ItIt
If Il Il ti Il Il ItIf Il Il ti Il Il It
-CHaPO3H2 -CH2COOH-CHaPO 3 H 2 -CH 2 COOH
-CH2CH2OH-CH 2 CH 2 OH
IlIl
I!I!
ti
Itti
It
-CH2PO2Na2 -CH 2 PO 2 Na 2
IIII
-CH2PO3H2 -CH 2 PO 3 H 2
' Il'Il
-CH2CH2OH ι:-CH 2 CH 2 OH ι:
-CH^PO3Na2 -CH ^ PO 3 Na 2
-CHaPO2(NH4)2 -CH2PO3Zn-CHaPO 2 (NH 4 ) 2 -CH 2 PO 3 Zn
-CH2 1PO3Na2 -CH2PO3Ha λ -CH 2 1 PO 3 Na 2 -CH 2 PO 3 Ha λ
-CH2PO3H2
ti -CH 2 PO 3 H 2
ti
ItIt
ItIt
IlIl
ItIt
titi
IJIJ
Il .Il.
IlIl
-CH2COOH-CH 2 COOH
IlIl
-CH2PO3H2 -CH 2 PO 3 H 2
Il
IlIl
Il
-CH2CH2OH-CH 2 CH 2 OH
titi
-CH2PO3Na2 -CH 2 PO 3 Na 2
ItIt
-CH2PO3(NH*)a-CH 2 PO 3 (NH *) a
-CH2PO3Zn-CH 2 PO 3 Zn
-CH2PO3Na2 -CH 2 PO 3 Na 2
-CHaPO3H2 -CHaPO 3 H 2
H
tt H
dd
titi
1212th
"7"7
3 3 β3 3 β
12 312th 3
12 312th 3
3 63 6th
3 153 15th
1 1 1 8 1 1 1 8
15 1 1 1 8.15 1 1 1 8.
15 1 1 1 1 . 815 1 1 1 1. 8th
. 15. 15th
1 1 1 1 11 1 1 1 1
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HHHCO ΐΛΗΗΗόό ΙΓ\Η H H HCO (AH H H H H HH H Ö HHH CUHHHCO ΐΛΗΗΗόό ΙΓ \ Η H H HCO (AH H H H H HH H Ö HHH CU
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O= ΑO = Α
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Ö O O OÖ O O O
οο ö οοο ö ο
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OO OOOO OO
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O OO O
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CVICVI
O OO O
CVi: W ϋCVi: W. ϋ
O.O.
O^O ^
(Vi"(Vi "
O OO O
O- CVI=O-CVI = W OW. O
(Vl
W
O (Vl
W.
O
Μ to O CO ΟΟΟΟΜ to O CO ΟΟΟΟ
(V) CU CVI CM(V) CU CVI CM
ΟΟΟΟ III IΟΟΟΟ III I
O CJO OO CJO O
οοο οοοο ο
PhPhO PhPhPhO Ph
W W-.CM CMW W-.CM CM
WWWWWWWW
ΟΟΟΟΟΟΟΟ
aiiiaiii
CVlCVl
δ . δ .
ο-ο ο-ο
N W O N WHERE
VJVJ
CvICvI
• (Vl C(S• (Vl C (p
ε S ο= ο=ε S ο = ο = (Vl(Vl
(VI(VI
WW.
a Cf cd Na Cf cd N
-—tsi aw co OO cj ΟΟΟΟ PhPhO Ph -—Tsi aw co OO cj ΟΟΟΟ PhPhO Ph
W Kl WjvjW Kl Wjvj
ΟΟΟΟ III IΟΟΟΟ III I
vo t^-oo as ο η (M oo-si· mvD t—co (Τ\ ο η (\J cn (M cj cm (M ro torn co ro ro co ro ro γοϊτ ^r.vo t ^ -oo as ο η (M oo-si mvD t — co (Τ \ ο η (\ J cn (M cj cm (M ro torn co ro ro co ro ro γοϊτ ^ r.
■ar in vo t«-oo σ\ ο in■ ar in vo t «-oo σ \ ο in
2098 82/1262 — 12— 2098 82/1262 - 12-
Im allgemeinen werden die Polyamine in der Weise hergestellt, daß man unter bestimmten BedingungenIn general, the polyamines are prepared in such a way that under certain conditions
(a) ein Phosphor enthaltendes Material, nämlich o-Phosphorigesäure, eine Kombination von PCI, und HpO und/oder einen Dialkylphosphitester,(a) a phosphorus-containing material, namely o-phosphoric acid, a combination of PCI, and HpO and / or a dialkyl phosphite ester,
(b) einen.Aldehyd oder ein Keton und(b) an aldehyde or a ketone and
(c) ein Amin der allgemeinen Formel(c) an amine of the general formula
miteinander umsetzt.·implemented with each other.
In der Formel (V) sind die Reste Rg, Eq, R^q, R^ und R12 gleich oder verschieden und Wasserstoff, -CHpC (O)OH und/o. -CpH,OH. Weiterhin kann R,q eine Alkylg..·. ppe sein, die mit dem Rest R, in der Formel (I) identisch ist, wobei in dieser Formel (V) wenigstens einer der Reste R„, Rq, R-.. oder R-JP Wasserstoff sein muß. X, Y, η und m haben in der Formel (V) die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I), und die in den Bereich der allgemeinen Formel (V) fallenden Verbindungen werden hier als "Amin" oder "Amine" bezeich-In the formula (V) the radicals Rg, Eq, R ^ q, R ^ and R 12 are identical or different and are hydrogen, -CHpC (O) OH and / o. -CpH, OH. Furthermore, R, q can be an alkylg .. ·. ppe, which is identical to the radical R 1 in the formula (I), where in this formula (V) at least one of the radicals R ", Rq, R- .. or R-JP must be hydrogen. X, Y, η and m in the formula (V) have the same meanings as in the formula (I), and the compounds falling within the range of the general formula (V) are referred to here as "amine" or "amines".
'■ ■ ' -13-'■ ■' -13-
richti-g: Orthophosphorigesäurecorrect: orthophosphorous acid
• 2098 82/1262• 2098 82/1262
net; (sie sind von den voraus "bezeichneten Alkylammoniumionen-Aminen zu unterscheiden).net; (They are of the alkylammonium ion amines previously designated to distinguish).
Es wurde festgestellt, daß, wenn man ein Gemisch von (a)f (b) und (c) "bildet und dieses Gemisch leaktionsbedingungen unterwirft, ein Polyamin mit wenigstens einer N-C-P-Bindung gebildet werden kann.It has been found that if a mixture of (a) f (b) and (c) "is formed and this mixture is subjected to reaction conditions, a polyamine having at least one NCP bond can be formed.
Die Amine, die oben unter (c) angegeben sind, fallen in den Bereich der allgemeinen Formel (V) und sind teilweise beschrieben und werden nach den Verfahren hergestellt, wie sie in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 1961 durch The Interscience Encyclopedia, Inc., Hew York, Bdo I, Seiten 702 - 717 und Bd. 11, Seiten 190 - 192 dargestellt sind«, Zu typischen Aminen, die in den Bereich der. allgemeinen Formel (V) fallen, gehören beispielsweise (ohne Einschränkung):The amines which are specified under (c) above fall within the range of the general formula (V) and are partially described and are prepared according to the methods as described in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Illustrated in 1961 by The Interscience Encyclopedia, Inc., Hew York, Vol I, pages 702-717 and Vol. 11, pages 190-192 are «, to typical amines that fall within the range of the. general formula (V) include, for example (without limitation):
1. (VI) ' H2 1. (VI) 'H 2
2. (VII) Η2ΪΓ( CH2 )6-U-2. (VII) Η 2 ΪΓ (CH 2 ) 6 -U-
3. (VIII) (HOOCCH2)2N(CH2)3-H-(CH3. (VIII) (HOOCCH 2 ) 2 N (CH 2 ) 3 -H- (CH
2)2N(CH2 2 ) 2 N (CH 2
CH2COOHCH 2 COOH
-H-209882/1262-H-209882/1262
-H--H-
(IX) (HOH4Ca)2N(CHa)3-N-(CH2)(IX) (HOH 4 Ca) 2 N (CHa) 3 -N- (CH 2 )
(X)(X)
5.5.
(HOOCCE2)2N(CH2)3(HOOCCE 2 ) 2N (CH 2 ) 3
"11"11
N - (CH2J3 N - (CH 2 J 3
NH2 NH 2
6.6th
(XI) H2N(CH2)(XI) H 2 N (CH 2 )
ίοίο
N - (CHa)ioN - (CHa) io
NH2 NH 2
Es ist darauf hinzuweisen, daß ,die Amine, die in den Bereich
der Formel (V) fallen, in (a) ihrer technischen
Qualität, (b) in chemisch reiner Form oder (c) als Rohprodukt, wie es unmittelbar aus der Herstellung des Amins erhalten
wird, verwendet werden.It should be noted that the amines falling within the scope of formula (V) in (a) their technical
Quality, (b) in chemically pure form or (c) as crude product, as it is obtained directly from the production of the amine, can be used.
Zu den Aldehyden und Ketonen, (d. h. solchen Verbindungen, die hier in einer für alle Fälle verbindlichen Weise allgemein als organische Carbonylverbindungen bezeichnet werden) , die in den Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung von Polyaminen verwendet werden können, gehören Verbindungen der allgemeinen FormelOn the aldehydes and ketones, (i.e. those compounds which are here generally referred to as organic carbonyl compounds in a binding manner) that can be used in the methods of this invention to make polyamines include compounds the general formula
(XI)(XI)
O irO ir
X-C-Y,X-C-Y,
worin X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoffwherein X and Y are the same or different and are hydrogen
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und/oder organische Reste (wie vorausgehend definiert) sind. Wenn X Wasserstoff ist, sind die durch die !Formel (XI) dargestellten Materialien Aldehydeo Wenn X und Y beide organische Reste sind, ist es ein Keton,, Beispiele für Aldehyde, die "bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind formaldehyd (wie p-lormaldehyd), Acetaldehyd, 2—Bromaeetaldehyd, Caproaldehyd, Uikotinaldehyd, Crotonaldehyd, 2,2^Dichlormalonaldehyd, Grlutaraldehyd, p-Ioluolaldehyd, Benzaldehyd, 2-luräldehyd, Malonaldehyd, Phthalaldehyd, 3,5-Dibromphthalaldehyd, i-Gyclohexen-i-carboxyaldehyd, 3-Chinolincarboxaldehyd, 3-Aminobenzaldehyd, H-(3-iOrmylpropyl)—phthalimid usw.. In Verbindung mit der Verwendung dieser Aldehyde ist darauf hinzuweisen, daß sie als solche oder mit Alkoholen gemischt verwendet werden können, um unter anderem die leichtere Handhabung der Reaktionsmasse, die Temperatursteuerung zu erleichtern und Schaumbildung zu vermeiden. Beispielsweise kann, wenn man !Formaldehyd auswählt, Formalin verwendet werden, das ein Warenzeichen für eine 27 $ige.(Vereinigte Staaten) oder 40 ?£ige (Britisch) Έοrmaldehydlösung isto Im allgemeinen enthalten diese Arten von lösungen von ungefähr 0 bis ungefähr 40 # Methanol.and / or organic radicals (as defined above). When X is hydrogen, are represented by the! Formula (XI) materials aldehydes o when X and Y are both organic radicals, it is a ketone ,, examples of aldehydes that "when carrying out the method of the present invention are useful, are formaldehyde (such as p-lomaldehyde), acetaldehyde, 2-bromoeetaldehyde, caproaldehyde, uicotinaldehyde, crotonaldehyde, 2,2 ^ dichloromaldehyde, grlutaraldehyde, p-ioluene aldehyde, benzaldehyde, 2-luraldehyde, malonaldehyde, phthalaldehyde, 3,5-dibromophthalaldehyde -Gyclohexen-i-carboxyaldehyde, 3-quinolinecarboxaldehyde, 3-aminobenzaldehyde, H- (3-iOrmylpropyl) -phthalimide etc. In connection with the use of these aldehydes it should be pointed out that they can be used as such or mixed with alcohols, in order to, among other things, make the reaction mass easier to handle, facilitate temperature control and prevent foaming.For example, if one selects! formaldehyde, formalin, which is a product, can be used Available for a $ 27 (United States) or $ 40 (British) Έο rmaldehyde solution iso In general, these types of solutions contain from about 0 to about 40 # methanol.
Zu typischen Ketonen, die verwendet werden können, gehören Aceton, Methyläthylketon, 2-Pentanon, 3~Pentanon, 1-Chlor-2-propanon, Butyron, "i-Brom-T-rnitro-n-heptanon, Acetophenon, p-Brom-a-chloracetophenon, 5,6,7,8-Ietrahydro-i-isobutyro-Typical ketones that can be used include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3 ~ pentanone, 1-chloro-2-propanone, Butyron, "i-bromo-T-rnitro-n-heptanone, acetophenone, p-bromo-a-chloroacetophenone, 5,6,7,8-tetrahydro-i-isobutyro-
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naphthon, Capriphenon, α,α-Dimethylstearophenon, 1-Cyclohexyl-2-methyl-1-propanon, 1-(2-furyl)-1-butanon, 1-(5~ Ghinolyl)-1-pentanon, 2-Acetylchrysen, 4-Brombenzophenon, 2,4-Pentandion, 3,4-Diacetyl-2,5-hexandion, 3-Cyclohexen-1-on, 2-(3)~Pyridon, 2-Acetonylcyclohexanon und dergleichen»naphthone, capriphenone, α, α-dimethylstearophenone, 1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone, 1- (2-furyl) -1-butanone, 1- (5 ~ ghinolyl) -1-pentanone, 2-acetylchrysen, 4-bromobenzophenone, 2,4-pentanedione, 3,4-diacetyl-2,5-hexanedione, 3-cyclohexen-1-one, 2- (3) ~ pyridone, 2-acetonylcyclohexanone and the like »
Es ist darauf hinzuweisen, daß die hier angegebenen spezifischen Beispiele an Aldehyden und Ketonen nicht ausschließlich die Verbindungen kennzeichnen, die zur Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, denn es sind tatsächlich sehr viele Rohmaterialien, die hier Verwendung finden können. Beispielsweise können bei den angegebenen spezifischen Beispielen organische Reste vorhanden sein, wie aliphatische Hydrocarbyl-, alicyclische, Aryl-, Alkairyl-, heterocyclische, substituierte aliphatische Hydrocarbyl-, substituierte alicyclische, substituierte Aryl-, substituierte Alkaryl- und substituierte heterocyclische Reste. Diese Reste können entweder gesättigt oder ungesättigt sein und gerade oder verzweigte Ketten enthalten. Organische "Ringe" enthaltende Reste wurden bereits oben erläutert. Viele Ringe enthaltende Reste, die 2 bis 5 oder sogar mehr Ringe enthalten, können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung mit Vorteil verwendet werden.It should be noted that the specific examples of aldehydes and ketones given here are not exclusive denote the compounds used in the preparation of the compounds of the present invention because there are actually a lot of raw materials that can be used here. For example, can organic residues may be present in the specific examples given, such as aliphatic hydrocarbyl, alicyclic, Aryl, alkairyl, heterocyclic, substituted aliphatic, hydrocarbyl, substituted alicyclic, substituted Aryl, substituted alkaryl and substituted heterocyclic radicals. These leftovers can either be saturated or be unsaturated and contain straight or branched chains. Residues containing organic "rings" were found already explained above. Lots of ring-containing radicals containing 2 to 5 or even more rings can be used in the Practice of the present invention can be used to advantage.
Wegen bestimmter Faktoren, wie beispielsweise sterischer Hinderung, 'die bedeutend werden kann, wenn Polyamine mitBecause of certain factors, such as steric hindrance, which can become significant when using polyamines
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relativ hohem Molekulargewicht hergestellt werden, finden bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung hauptsächlich Aldehyde, die nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten, Verwendung, während Ketone, die in breitem Bereich hier verwendet werden, zumeist nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten. · . · ,. Aldehydes containing no more than 30 carbon atoms are primarily used in the practice of the present invention, while ketones, which are widely used herein, mostly contain no more than 20 carbon atoms. ·. ·.
Wenn man die Esterform der Verbindungen im Rahmen der allgemeinen formel (I), (worin Rg und R™ organische Reste sind), herzustellen wünscht, verwendet man den entsprechenden Dialkylphosphitester, (RO)pHIO, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist, anstelle der o-Phosphorigen Säure als Phosphor enthaltenden Bestandteil.If one considers the ester form of the compounds in the context of the general formula (I), (where Rg and R ™ are organic radicals), wishes to produce, one uses the corresponding dialkyl phosphite ester, (RO) pHIO, where R is an alkyl group with 1 to 20, preferably having 1 to 8 carbon atoms, instead of the o-phosphorous acid as phosphorus-containing Component.
•Die o-Phosphorige Säure, wie sie durch die Formel (XII) erläutert wird, ist im Handel erhältlich.• The o-phosphorous acid, as explained by the formula (XII) is commercially available.
(XII) H(XII) H.
' HPO'HPO
Zur Erleichterung der Beschreibung wird die o-Phosphorigesäure nachfolgend als Phosphor enthaltender Reaktionspartner bezeichnet.To facilitate the description, o-phosphoric acid is used hereinafter referred to as the phosphorus-containing reactant.
Sie kann in den Verfahren der vorliegenden Erfindung entweder als Säure oder in Form ihrer Salze, wie ihrer M'ono-You can use either in the methods of the present invention as acid or in the form of their salts, such as their M'ono-
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oder Diammoniumsalze und Mono- oder Dialkalimetallsalze verwendet werden. Wenn o-Phosphorige Säure in der Salzform verwendet wird, wird gewöhnlich eine Menge einer zusätzlichen Säure, die ausreichend ist, die Salzform in die reaktionsfähigere o-Phosphorigesäure umzuwandeln, verwendet. (Die Verwendung dieser "zusätzlichen" Säuren in den Verfahren dieser Erfindung wird nachfolgend noch im einzelnen "beschrieben.) or diammonium salts and mono- or dialkali metal salts can be used. When o-phosphorous acid is in the salt form is used, an amount of additional acid sufficient to convert the salt form to the more reactive o-phosphorous acid is usually used. (The use of these "additional" acids in the processes of this invention is described in greater detail below.)
Es ist darauf hinzuweisen, daß, während Ε,ΡΟ, in dieser Form verwendet wird, ebenso die einzelnen Bestandteile PCI, und HpO, die unter Bildung von Η,ΡΟ, reagieren, getrennt verwendet werden können, d. h. zu unterschiedlichen Zeitpunkten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren oder gleichzeitig, d. h. als zwei einzelne Beschickungsströme,gleichzeitig zugeführt werden können.It should be noted that, while Ε, ΡΟ, in this form is used, as well as the individual components PCI, and HpO, which react to form Η, ΡΟ, are used separately can be, d. H. at different times in the method according to the invention or at the same time, d. H. as two separate feed streams, can be fed simultaneously.
Gewöhnlich muß wenigstens einer von jedem der Reaktionspartner, d. h. solchen der Gruppe (a), (b) und (c), wie oben erläutert, die einer Reaktion unter Bildung der Polyamine unterworfen werden, einfach miteinander in bestimmten relativen Anteilen, (wobei der Begriff relativer Anteil nachfolgend noch beschrieben wird), vorzugsweise in einem sauren wäßrigen Medium gemischt.und gewöhnlich einer erhöhten Temperatur ausreichend lange unterworfen werden, damit man die gewünschte Reaktion erreicht. Bei Raumtemperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Materialien gering. (WoUsually at least one of each of the reactants, i.e. H. those of group (a), (b) and (c), as explained above, which are subjected to a reaction to form the polyamines, simply with one another in certain relative Proportions, (the term relative proportion being described below), preferably in an acidic aqueous medium mixed. and usually at an elevated temperature be subjected to long enough to achieve the desired reaction. At room temperature is the The reaction rate of these materials is low. (Where
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• Zeit kein wesentlicher Pakt or ist, kann daher diese Reaktion bei 25°C oder geringer durchgeführt werden.) Das Erhöhen der Temperatur führt im allgemeinen zum Erhöhen der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, so daß gewöhnlich, wenn die Temperatur eines G-emischs von Phosphoriger säure, einem Amin der Formel (V) und eines Aldehyds oder Ketons über etwa 7O0C gehalten wird, die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hoch ist, so daß eine übliche Misch- und Handhabungsvorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung der Polyamine bei wirtschaftlich vertretbaren Kosten, wenn gewünscht, durchgeführt werden kann. Es wurde weiterhin festgestellt, daß durch Erhöhen der Reaktionstemperatur bei den Verfahren dieser Erfindung (im Temperaturbereich über etwa 75°C bis zu etwa 2000C, /yiobei die letztere Temperatur die Selbstzerfallstemperatur der o-Phosphorigensäure bei atmospärischem Druck ist7), eine ziemlich schnelle Erhöhung der gewünschten Reaktion zur 3Folge hat. Es wird daher aus praktischen Gründen bevorzugt, Reaktionstemperaturen zur Herstellung der Polyamine, bei denen o-Phosphorigesäure nach den Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, über etwa 85°C durchzuführen. Temperaturen dieses bevorzugten Bereichs,(d, h. etwa 85 bis etwa 2000C), können leicht dadurch beibehalten werden, daß man das wäßrige Reaktionsgemisch bei, über oder unter atmosphärischem Druck hält, bis ' die gewünschte Reaktion abgelaufen ist.• Time is not an essential factor, therefore this reaction can be carried out at 25 ° C or less.) Increasing the temperature generally leads to increasing the desired reaction rate, so that usually when the temperature of a mixture of phosphorous acid, an amine of formula (V) and an aldehyde or ketone is kept above about 7O 0 C, the reaction rate is sufficiently high so that an ordinary mixing and handling apparatus for the continuous production of polyamines at commercially reasonable cost, if desired, can be carried out, . It has further been found that by increasing the reaction temperature in the methods of this invention (in the temperature range above about 75 ° C up to about 200 0 C, / the latter temperature yiobei the self-decomposition temperature of the o-Phosphorigensäure at atmospheric pressure ist7), a rather fast Increase the desired response to the 3-sequence. It is therefore preferred, for practical reasons, to have reaction temperatures for preparing the polyamines using o-phosphorous acid in accordance with the processes of this invention above about 85 ° C. Temperatures in this preferred range, (i.e., about 85 to about 200 ° C.), can readily be maintained by maintaining the aqueous reaction mixture at, above, or below atmospheric pressure until the desired reaction has occurred.
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Überraschend, wurde festgestellt, daß der p^-Wert des Reaktionsmediums augenscheinlich einen bedeutenden Einfluß auf die Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion ausübt«, So wurde beispielsweise gefunden, daß die Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion bei Gemischen, (die ein Ainin, Formaldehyd und o-Phosphorigesäure in dem Molarverhältnis, das entsprechend etwa einer reaktionsfähigen N-H-Bindung in dem Amin:1:1 entspricht., enthalten), wobei ein p^-Wert über etwa 4 vorliegt, gering ist. Möglicherweise ist ein Grund für die geringe Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion in den Reaktionsmedien mit pjj-Werten über etwa 4 darin zu suchen, daß in diesen Systemen konkurrierende Reaktionen, (die Oxidation der o-Phosphorigensäure zu o~Phosphorsäure) Priorität haben gegenüber der gewünschten Umsetzung der o-Phosphorigensäure mit dem Aldehyd oder Keton und einem Amino· Tatsächlich wird es bevorzugt, daß der p-g-Wert des Reaktionsgemischs (von o-Phosphorigersäure plus Aldehyd oder Keton plus einem Amin'und gewöhnlich wenigstens etwas Wasser) unter etwa 4 und vorzugsweise etwa 2 liegt, um optimale Ergebnisse bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Wenn eines der Salze der o-Phosphorigensäure als Rohmaterial verwendet wird und das Verhältnis des reaktionsfähigen Amins zu o-Phospliorigersäure in dem Reaktionsgemisch relativ hoch ist, liegt der "natürliche" oder übliche Pp—Wert des Reaktionsgemischs oder des Reaktionomediuins im allgemeinen nicht im bevorzugten Bereich.Surprisingly, it was found that the p ^ value of the reaction medium apparently exerts a significant influence on the speed of the desired reaction ", So it has been found, for example, that the rate of the desired reaction in mixtures (containing an ainin, Formaldehyde and o-phosphorous acid in the molar ratio that corresponds approximately to a reactive N-H bond in the amine: 1: 1 corresponds., included), where a p ^ value above about 4 is low. Possibly one reason for the slow speed of the desired reaction in the reaction media with pjj values above about 4 therein to look for competing reactions in these systems (the oxidation of o-phosphorigenic acid to o ~ phosphoric acid) Have priority over the desired reaction of the o-phosphorigenic acid with the aldehyde or ketone and one Amino · Indeed, it is preferred that the p-g value of the Reaction mixture (of o-phosphoric acid plus aldehyde or ketone plus an amine and usually at least something Water) is below about 4 and preferably about 2 for optimal To achieve results in practicing the present invention. If one of the salts of o-phosphorigenic acid is used as a raw material and the ratio of the reactive amine to o-phosphorous acid in the Reaction mixture is relatively high, the "natural" or usual Pp value of the reaction mixture or of the reaction medium is generally not in the preferred range.
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Jedoch kann der p^-Wert des Reaktionsmediums in den besonders wirksamen Bereich dadurch eingestellt werden, daß man dem System irgendeine der üblichen Säuren zugibt, die den Pjj-Wert des Reaktionsmediums senken.kanno Es können hierzu Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoff, Phosphorsäure und Sulfonsäuren sowie viele andere Säuren verwendet werden« Ein weiteres Beispiel, einen geringen ρττ-Wert zu erhalten und weiterhin ein .Halogenidion als Katalysator (wie nachrfolgend noch erörtert) zur Verfügung zu haben, ist die Verwendung eines Halogenidsalzes und einer Säure. Allein mit diesen beiden Bestandteilen kann man die gewünschte Reaktion bewirken, wobei sie Jedoch miteinander unter Bildung eines Salzes und eines Halogenwasserstoffs reagieren können, wodurch man auch das Endergebnis erreicht. So führt beispielsweise die Verwendung von Natriumchlorid und Schwefelsäure zur Bildung von Natriumbisulfat und Chlorwasserstoff.However, the p ^ value of the reaction medium may be adjusted in the particularly effective range characterized in that the system of any conventional acids admits the senken.kann PJJ the value of the reaction medium o It can do this by hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid and Sulphonic acids as well as many other acids are used. Another example of obtaining a low ρττ value and still having a halide ion as a catalyst (as discussed below) is the use of a halide salt and an acid. The desired reaction can be brought about with these two components alone, but they can react with one another to form a salt and a hydrogen halide, whereby the end result is also achieved. For example, the use of sodium chloride and sulfuric acid leads to the formation of sodium bisulfate and hydrogen chloride.
Gewöhnlich wird die gewünschte Reaktion bei optimalen Reaktionsbedingungen in einer vernünftigen und praktischen Reaktionszeit, beispielsweise in weniger als ungefähr 3 Std., ziemlich ablaufen, wenn Polyamine mit relativ geringem Molekulargewicht hergestellt werden sollen. Im allgemeinen sind, wenn relativ geringe Reaktionstemperatüren und wenn Aldehyde und Ketone mit relativ höherem Molekulargewicht~ (als Rohmaterialien) verwendet werden, in den hier vorgesehenen Verfahren etwas längere Reaktionszeiten erforderlich,.Usually the desired reaction will take place under optimal reaction conditions in a reasonable and practical response time, for example in less than about 3 hours, run fairly well when relatively low molecular weight polyamines are to be made. In general are when relatively low reaction temperatures and when Aldehydes and ketones with relatively higher molecular weights ~ (as raw materials), somewhat longer reaction times are required in the processes provided here.
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um optimale Ausbeuten an gewünschten Produkten zu erhalten. Jedoch sollten gewöhnlich nicht mehr als etwa 5 bis etwa Stunden erforderlich sein, um die gewünschte Reaktion unter guten Reaktionsbedingungen sum Abschluß zu bringen, ohne Rücksicht darauf, 'welche der oben beschriebenen Rohmaterialien verwendet werden. Im Durchschnitt ist festausteilen, daß unter optimalen Reaktionsbedingungen im allgemeinen eine Reaktionszeit von etwa mehreren Minuten bis etwa 3 Stunden erforderlich ist, um ziemlich reine Polyaminprodukte herzustellen.in order to obtain optimal yields of desired products. However, usually should not be more than about 5 to about Hours may be required to bring the desired reaction to completion under good reaction conditions without Consider which of the raw materials described above are used. The average is fixed that under optimal reaction conditions in general a reaction time of about several minutes to about 3 Hours is required to make fairly pure polyamine products to manufacture.
Es wurde vorausgehend erwähnt, daß gewöhnlich wenigstens etwas Wasser in dem Reaktionsmedium vorhanden ist. V/ährend es nicht wesentlich ist, daß Wasser darin vorhanden ist, wurde festgestellt,· daß die Gegenwart von wenigstens etwas Wasser weoentlich (während und nach der Reaktion) 7-xx. solchen Faktoren beiträgt, daß die Reykticnspartner in Lösung verbleiben, das Reaktionsmedium leichter zu handhaben ist, die gewünschte Reaktionstemperatur (mittels Rückfluß, wie oben beschrieben,) sowie eine ausreichende Wärmeübertragung in dem Reaktionsgemisch leichter beibehalten werden, die Viskosität der Reaktionsprodukte abnimmt usw. Bs ist daher wünschenswert, daß wenigstens etwa 5 Ge\v.$ Wasser, (bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohmaterialien, die dem Rouktionsgemisch zugeführt werden) und vorzugsweise wenigstens etwa 15 Gew.^ V/a so er in dem Reaktj oni>gemii;eh vor-It has been mentioned above that there will usually be at least some water in the reaction medium. While it is not essential that water be present therein, it has been found that the presence of at least some water occasionally (during and after the reaction) 7-xx. such factors contribute to the fact that the reactants remain in solution, the reaction medium is easier to handle, the desired reaction temperature (by means of reflux, as described above) and sufficient heat transfer in the reaction mixture are more easily maintained, the viscosity of the reaction products decreases, etc. is Bs therefore it is desirable that at least about 5% by weight of water (based on the total weight of the raw materials added to the rubbing mixture) and preferably at least about 15% by weight / year as it is present in the reaction -
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banden ist, bevor dieses Temperaturen über etwa 900C länge-" re Zeit ausgesetzt wird. Weiteres Wasser kann dem Reaktionsmedium auch von Zeit zu Zeit, bei Bedarf, zugegeben werden» is bound, "re time is exposed to temperatures before it longitude over about 90 0 C. Additional water may be the reaction medium from time to time, if necessary, be added"
Die Verfahren dieser Erfindung können mit einer üblichen, leicht verfügbaren, chemischen Verfahrensvorrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein herkömmlich erhitzter, glasausgeschlagener Misch- (Reaktions-) Kessel mit einem Rückflußkühler mit ziemlich wirksamem Rührwerk vorteilhaft zur Durchführung irgendeiner der bevorzugten Ausführungsformen ' der Erfindung, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, verwendet werden,.The methods of this invention can be carried out with a conventional, readily available chemical processing equipment will. For example, a conventionally heated, glass-lined mixing (reaction) kettle can be used a reflux condenser with a fairly efficient agitator is advantageous for practicing any of the preferred embodiments 'of the invention as described in the examples below, can be used.
Die o-Phosphorigesäure, das Amin und die Aldehyde oder Ketone, mit denen sich diese Erfindung befaßt, können auf verschiedene Weise gehandhabt werden, ohne daß merklich die Vorteile, die die. Erfindung bringt, beeinträchtigt werden. Beispielsweise können sie einfach in den geeigneten Antei- lenr (wobei die Verhältnisse nachfolgend noch erörtert werden) , zusammen„in ein Mischgefäß gegossen, gemischt und dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden,. Es können aber auch die Bestandteile einzeln, bevor sie vermischt werden, erhitzt werden. (Dieses Verfahren ist üblich, wenn feste Aldehyde und Ketone mit höherem Molekulargewicht verwendet werden. Sie können daher geschmolzen werden, .bevor man sie in das Reaktionsgefäß einbringt.) Das Amin kann alsThe o-phosphorous acid, the amine and the aldehydes or ketones with which this invention is concerned can be manipulated in various ways without appreciably the advantages that the. Invention brings to be impaired. For example, they can simply be poured into a mixing vessel, mixed and then heated to the reaction temperature in the appropriate proportions r (the ratios will be discussed below). However, the components can also be heated individually before they are mixed. (This procedure is common when using higher molecular weight solid aldehydes and ketones. Therefore, they can be melted before adding them to the reaction vessel.) The amine can be used as
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solches oder in Form seiner Salze, wie seiner HCl-Salzform, verwendet werden. Mitunter ist es zweckmäßig und wünschenswert, das Amin mit der Phosphorigensäure zu mischen, bevor diese wesentlich über Umgebungstemperatur erhitzt werden, besonders dann, wenn das Amin nicht in Salzform verwendet wird.such or in the form of its salts, such as its HCl salt form, be used. Sometimes it is convenient and desirable to mix the amine with the phosphorous acid before these are heated significantly above ambient temperature, especially if the amine is not used in salt form will.
Wenn Aldehyde oder Ketone mit Siedepunkten unter den Temperaturen, bei denen diese Erfindung durchgeführt wird, verwendet werden, können bedeutend bessere Ausbeuten an den gewünschten Polyaminen, (bezogen auf die dem Reaktionsgefäß zugeführte Menge an Aldehyd oder Keton), erreicht werden, wenn man den Aldehyd ©der das Keton langsam, (z. B. in einer Zeit von etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden), zu dem Gemisch der o-Phosphorigensäure und dem Amin zugibt, während man die Temperatur des G-emischs in dem gewünschten Bereich hält. Wenn man beispielsweise ein wäßriges Gemisch, das 1 Mol bis-(Hexamethylen)-triamin, 5 Mol o-Phosphorigesäure und Mol Formaldehyd /theoretisch errechnet zur Bildung von 1 Mol bis-(Methylen)-triaminpenta-(methylenphosphonsäureJT7 enthält, bei etwa 100 bis 1100C längere Zeit (zur Sicherstellung der vollständigen Reaktion) hält, erzielt man weniger als·0,5 Mol an gewünschtem Produkt. Wenn man jedoch die gleiche Menge Formaldehyd langsam, (d. h. während etwa 65 Minuten),zu einem Gemisch der gleichen Menge Wasser, 1 Mol bis-(Hexamethylen)-triamin und 5 Mol PhosphorigersäureIf aldehydes or ketones with boiling points below the temperatures at which this invention is carried out, are used, significantly better yields of the desired polyamines (based on the amount of aldehyde or ketone fed to the reaction vessel) can be achieved if the aldehyde Which slowly adds the ketone (e.g. over a period of about 10 minutes to about 3 hours) to the mixture of o-phosphorous acid and the amine while maintaining the temperature of the mixture in the desired range. If, for example, an aqueous mixture containing 1 mole of bis (hexamethylene) triamine, 5 moles of o-phosphorous acid and mole of formaldehyde / theoretically calculated to form 1 mole of bis (methylene) -triamine penta- (methylenephosphonic acid JT7) at about 100 to 110 ° C. for a longer time (to ensure the reaction is complete), less than 0.5 mol of the desired product is obtained, but if the same amount of formaldehyde is slowly added (ie for about 65 minutes) to a mixture of the same amount Water, 1 mole of bis (hexamethylene) triamine and 5 moles of phosphorous acid
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bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 11O0G zugibt, erhält man mehr als 0,5 Mol an gewünschtem Produkt. Es ist daher bei der Durchführung dieser Erfindung die langsame Zugabe des Aldehyds oder Ketons zu einem heißen Gemisch der Phosphorigensäure und des Amins eine besonders bevorzugte Ausfüh-rungsf ormo adding at a temperature of about 100 to 11O 0 G, one obtains more than 0.5 mole of the desired product. It is therefore the slow addition of the aldehyde or ketone to a hot mixture of Phosphorigensäure and the amine is a particularly preferred in the practice of this invention exporting-rungsf orm o
Die Polyamine der vorliegenden Erfindung erhält man, wenn man (a) das Phosphor enthaltende Material, z» B0 o-Phosphorigesäure und (b) ein Aldehyd oder ein Keton mit (c) einem Amin in einem Molarverhältnis von wenigstens 1.MoI (a) und (b) pro Mol reaktionsfähige N-H-Bindung in (c.), dem Amin, umsetzt. In den Verfahren der vorliegenden Erfindung können überschüssige Mengen an Aldehyd oder Keton (über das notwendige 1:1-Molverhältnis von Aldehyd oder Keton zu U-H-Bindungen in dem Amin) mitunter vorteilhaft verwendet werden. Ein Überschuß an ο-Phosphorigersäure, z. B. von etwa 1 io bis etwa 100 Gew.$, kann ebenso in den Verfahren verwendet werden. Wenn jedoch das Molverliältnis der reaktionsfähigen Il-H-Bindungen (in dem Amin) zu der o-Phosphorigensäure und dem Aldehyd oder Keton über 1:1:1 erhöht wird, kann dies die Herstellung van Nebenprodukten zur folge.haben. Wenn man ein relativ reines Polyamin nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen wünscht, wird es bevorzugt, daß das Molverhältnis der reaktionsfähigen N-H-Bindung (in dem Amin) zu o-Phosphorigesäure in ,dem Reak-The polyamines of the present invention are obtained when (a) the phosphorus-containing material, such »B 0 o-phosphorous acid and (b) an aldehyde or a ketone with (c) an amine in a molar ratio of at least 1.MoI (a ) and (b) converts per mole of reactive NH bond in (c.), the amine. In the processes of the present invention, excess amounts of aldehyde or ketone (above the necessary 1: 1 molar ratio of aldehyde or ketone to UH bonds in the amine) can sometimes be used to advantage. An excess of ο-phosphorous acid, e.g. B. from about 10 to about 100 wt. $, Can also be used in the processes. However, if the molar ratio of the reactive II-H bonds (in the amine) to the o-phosphorous acid and the aldehyde or ketone is increased above 1: 1: 1, this can result in the production of by-products. If one wishes to produce a relatively pure polyamine by the process of the present invention, it is preferred that the molar ratio of the reactive NH bond (in the amine) to o-phosphorous acid in, the react
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tionsgemisch etwa 1:1 und daß das Molverhältnis der reaktionsfähigen N-H-Bindung (in dem Amin) zu Aldehyd bzw. Keton in dem Reaktionsgemisch etwa 1:1 ist. tion mixture about 1: 1 and that the molar ratio of the reactive N-H bond (in the amine) to aldehyde or ketone in the reaction mixture is about 1: 1.
Ein Grund dafür, daß man die wünschenswerten Polyamine im allgemeinen nicht mit 100 ^iger theoretischer Ausbeute in
den Verfahren dieser Erfindung erhält, "besteht darin, daß neben der gewünschten N-C-P-Bindungen bildenden Reaktion
die o-Phosphorigesäure ebenso einerOxidationsreaktion(unter
Bildung von o-Phosphorsäure) unter den Bedingungen unterliegt, die gewöhnlich für die gewünschte Reaktion zweckmäßig
sind. Da in den meisten Fällen das Vorliegen von o-Phosphorsäure in den Endpolyaminprodukten im wesentlichen
unschädlich ist, hat das Einbringen eines Überschusses an o-Phosphorigersäure in das Reaktionsmedium im allgemeinen
die Folge, daß dieser "Verlust" an o-Phosphorigersäure für die gewünschte Reaktion aufgefüllt wird. (Die Verwendung
eines Säureüberschusses ist jedoch zur Zeit zu teuer.) Es wurde jedoch gefunden, daß das Vorliegen wenigstens einer
katalytischen Menge an Halogenidionen in dem Reaktionsgemisch (von Amin, o-Phosphorigersäure, Aldehyd oder Keton
und gewöhnlich Wasser) die Oxidation der o-Phosphorigensäure zu ο-Phosphorsäure inhibiert und es damit möglich
macht, relativ mehr an gewünschtem Polyaminprodukt aus
einem gegebenen Reaktionsgemisch herzustellen, als dies
ohne Halogenidionen möglich wäre. Offensichtlich kann jedesOne reason that the desirable polyamines are generally not obtained in 100% theoretical yield in the processes of this invention "is that in addition to the desired NCP bond-forming reaction
the o-phosphoric acid also undergoes an oxidation reaction (to form o-phosphoric acid) under the conditions usually appropriate for the desired reaction. Since in most cases the presence of o-phosphoric acid in the final polyamine products is essentially harmless, the introduction of an excess of o-phosphoric acid into the reaction medium generally has the consequence that this "loss" of o-phosphoric acid is made up for the desired reaction will. (The usage
However, an excess of acid is currently too expensive.) However, it has been found that the presence of at least a catalytic amount of halide ions in the reaction mixture (of amine, o-phosphorous acid, aldehyde or ketone
and usually water) inhibits the oxidation of o-phosphorigenic acid to o-phosphoric acid and thus makes it possible
makes up relatively more of the desired polyamine product
a given reaction mixture than this
would be possible without halide ions. Obviously, anyone can
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einfache Halogenidion zur 'Bewirkung dieser Inhibierung verwendet werden, obgleich aus wirtschaftlichen Gründen Chloride bevorzugt werden,, Das Halogenidion kann offensichtlich in das Reaktionsgemisch in irgendeiner Weis„e eingeführt werden, ohne daß dadurch bedeutende Nachteile für die Durchführung dieser Erfindung entstehen, vorausgesetzt, daß es dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, bevor dessen Temperatur erhitzt oder bei etwa 700C für mehr als wenige' Minuten gehalten wird. So kann das Halogenidion in Form einer Halogenwasserstoffsäure, wie HCl, HBr, HJ uswe oder als anorganisches Salz, wie UaCl, KCl, WaBr, CaCl2 und dergleichen, zugegeben werden. Eine weitere zweckmäßige Möglichkeit ist die Zugabe des hydrogenen Chloridsalzes des Amins. Wie"bereits erwähnt, kann ein ,Gemisch einer nicht Halogenid enthaltenden Säure und ein Halogenidsalz zum Erreichen des gewünschten Endergebnisses verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß sogar sehr geringe Mengen an Halogenidionen in dem Reaktionsgemisch die Oxidation der. o-Phosphorigensäure in gewissem Ausmaß inhibieren» Ausgezeichnete Ergebnisse können erzielt werden, wenn in dem Reaktionsgemisch zwischen etwa 0,01 und etwa .10 und vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Gew.$ Halogenidionen verwendet werden« Es können auch Halogenidionen über diese Mengen hinaus ohne nachteilige Wirkungen auf das erfindungsgemäße Verfahren vorhanden sein. Jedoch werden aus praktischen Gründen im allgemeinen nicht mehr als etwa 20 Gew.$ Haloge-simple halide ion can be used to effect this inhibition, although chlorides are preferred for economic reasons. Obviously, the halide ion can be introduced into the reaction mixture in any manner without incurring any significant disadvantage to the practice of this invention, provided that it is added to the reaction mixture before its temperature is heated or held at about 70 ° C. for more than a few minutes. Thus, the halide ion may be in the form of a hydrohalic acid, such as HCl, HBr, HI, etc. e or as inorganic salt such as UACL, KCl, Wabr, CaCl 2 and the like may be added. Another useful option is to add the hydrogen chloride salt of the amine. As noted earlier, a mixture of a non-halide containing acid and a halide salt can be used to achieve the desired end result. It has been found that even very small amounts of halide ions in the reaction mixture inhibit the oxidation of the o-phosphorous acid to some extent "Excellent results can be achieved if between about 0.01 and about 10 and preferably at least about 0.5 wt. $ Halide ions are used" Halide ions in excess of these amounts can also be present without adverse effects on the process of the invention However, for practical reasons, generally no more than about 20 wt.
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- 28 ionen in den Verfahren verwendet»- 28 ions used in the process »
Die Säure- und Salzformen der Polyamine, die in den Bereich der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung fallen, haben einzigartige Brauchbarkeit sowohl zur Behandlung von Wasser oder wäßrigen Systemen und dienen sowohl als Sequestrierungsmittel als auch als "threshold-Mittel". Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bezeichnung "threshold", wie sie hier verwendet wird, sich auf das chemische und/oder physikalische Phänomen bezieht, daß weniger als stöchiometrische Mengen der jeweiligen Polyamin-Derivate in wirksamer Weise die Ausfällung verhindern und/oder die Kristallformen verschiedener Salze von Metallionen, wie Calcium, Eisen, Kupfer und Kobalt, ändern könneno Mit anderen Worten ist die "threshold"-Behandlung von V/asser ein Verfahren, bei dem man geringere als stöchiometrische Mengen an Behandlungsmittel zugibt, um den Wuchs von Kristallkernen zu unterbinden und dadurch die Ablagerung unlöslicher Niederschläge zu vermeiden. Die Bezeichnung wird beispielsweise für die Behandlung von Wasser bei Polyphosphaten verwendet und findet sich in der US-Patentschrift 2 038 316 und in dem Artikel von Reitmeier und Buehrer in dem Journal of Physical Chemistry, Bd. 44-, Seiten 535 bis 574 (1939)» Eine weitere Erläuterung der threshoId-Wirkung'kann den Veröffentlichungen von Hatch und Rice in Industrial Engineering and Chemistry, Januar 1939 und August 1945, entnommen werden.The acid and salt forms of the polyamines falling within the scope of general formula (I) of the present invention have unique utility in both the treatment of water or aqueous systems and serve as both sequestering agents and "threshold agents". It should be noted that the term "threshold" as used herein refers to the chemical and / or physical phenomenon that less than stoichiometric amounts of the respective polyamine derivatives effectively prevent precipitation and / or crystal forms different salts of metal ions, such as calcium, iron, copper and cobalt, o In other words, the "threshold" treatment of water is a process in which less than stoichiometric amounts of treatment agent are added to the growth of crystal nuclei to prevent and thereby to avoid the deposition of insoluble precipitates. The term is used, for example, for the treatment of water in polyphosphates and can be found in US Pat. No. 2,038,316 and in the article by Reitmeier and Buehrer in the Journal of Physical Chemistry, Vol. 44-, pages 535-574 (1939) "A further explanation of the threshold effect" can be found in the publications by Hatch and Rice in Industrial Engineering and Chemistry, January 1939 and August 1945.
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2Ü98H 2/126?2Ü98H 2/126?
Die Säure- und Esterformen der Polyamine, die- in den Bereich der allgemeinen Formel (i) fallen, haten einzigartige Brauchbarkeit auf dem Gebiet der Feuerhemmung für Cellulosematerialien und dienen hier spezifisch als feuerhemmende Mittel. - ·The acid and ester forms of the polyamines that- in the range the general formula (i) have unique Utility in the field of fire retardancy for cellulosic materials and serve here specifically as fire retardants. - ·
Es wurde festgestellt, daß die kondensierten Polyalkylenpolvamin-Derivate dieser Erfindung unerwartet als überlegene Ausfällungsinhibitoren-dienen können, wenn sie in unterstöchiometrischen Konzentrationen verwendet werden»' Weiterhin können diese Polyamin-!Derivate als Sequestrierungsmittel, sofern man dies wünscht, verwendet werden»It was found that the condensed polyalkylenepolvamine derivatives This invention can unexpectedly serve as a superior precipitation inhibitor when in substoichiometric Concentrations are used »'Furthermore, these polyamine! Derivatives can be used as sequestering agents, if one so wishes, can be used »
Die Ausfällungsinhibitoren der vorliegenden Erfindung haben Brauchbarkeit, sofern gewünscht, um die Ausfällung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen zu inhibieren (und/oder solche gebildeten Kristalle zu ändern, so daß deren Haften an den Oberflächen, wesentlich verringert wird). Typische Verwendungen finden sich auch in flüssigen Seifen und Shampoos, (siehe z. B. US-Patentschrift 3 313 735), Seifenstücken, zum Reinigen von Wollgeweben, Baumwollbeuchen, Baumwollfärbung, Baumwollbleichen, Verbindungen zum Reinigen von Metall, bei Verunreinigungen mit Metallspuren bei Gummi und Kunststoffen (beim Gompounden und der Polymerisation), bei Verunreinigung mit Metallspuren bei Pulpen und Papier, bei salzhaltigem Wasser (siehe z. B. US-Patentschrift 3 505 238), bei für die orale Verwendung vorgesehenen Zube-The precipitation inhibitors of the present invention have Useful, if desired, for the precipitation of metal ions to inhibit from aqueous solutions (and / or to change such crystals so that their adhesion on the surfaces, is significantly reduced). Typical uses can also be found in liquid soaps and shampoos, (see e.g. U.S. Patent 3,313,735), bars of soap, for cleaning woolen fabrics, cotton beeches, Cotton dyeing, cotton bleaching, compounds for cleaning metal, in the case of contamination with metal traces in the case of rubber and plastics (in gompounding and polymerisation), in case of contamination with traces of metal in pulps and paper, in the case of salty water (see e.g. US Pat. No. 3,505,238), in the case of accessories intended for oral use
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2 ü .y 8 y 2 / 1 2 61 2 ü .y 8 y 2/1 2 6 1
reitungen als Mittel gegen Zahnstein (siehe z. B. US-Patentschriften 3 488 419, 3 535 420 und 3 535 421), fotografische Entwickler (siehe z. B. US-Patentschrift 3 201 246), zum Haartaleichen und zum Färbeverfahren (siehe z. B. US-Patentschrift 3 202 579), zum Stabilisieren von Wasserstoffperoxidlösungen (siehe z„ B0 U.S.-Patentschriften 3 383 174 und 3 234 HO),. Salzlösungen (siehe z. Bo US-Patentschrift 3 385 675), Brackwasser und für die Druckbehandlung bei der Bohrung von Ölquellen (siehe z. B. US-Patentschrift 3 483 925).anti-tartar preparations (see, e.g., U.S. Patents 3,488,419, 3,535,420, and 3,535,421), photographic developers (see, e.g., U.S. Pat z., U.S. Patent No. 3,202,579), for stabilizing hydrogen peroxide solutions (see, "B 0 US patents 3,383,174 and 3,234 HO) ,. Saline solutions (see, e.g., US Pat. No. 3,385,675), brackish water, and for pressure treatment in drilling oil wells (see, eg, US Pat. No. 3,483,925).
Die Menge an Ausfällungsinhibitor, die zur Wirksamkeit notwendig ist, wechselt unter anderem mit der Art und Menge der in Frage kommenden Metallionen, den p^-Bedingungen, der Temperatur und dergleichen. Wenn unterstöchiometrische Mengen verwendet werden, ist das bevorzugte Molverhältnis des Ausfällungsinhibitors zu Kesselstein bildendem Kationensalz etwa 1:1,5 bis 1: 10 000. Wenn Produkte in Sequestrierungsmengen, d. h. in wenigstens stöchiometrischen Mengen, verwendet werden sollen, ist das bevorzugte Molverhältnis etwa 1:1 bis 2,5:1.The amount of precipitation inhibitor that is necessary to be effective varies among other things with the type and amount of the metal ions in question, the p ^ conditions, the Temperature and the like. If substoichiometric amounts are used, the preferred molar ratio is des Precipitation inhibitor to scale-forming cation salt about 1: 1.5 to 1: 10,000. H. used in at least stoichiometric amounts the preferred molar ratio is about 1: 1 to 2.5: 1.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß die Ausfällungsinhibitoren der vorliegenden Erfindung ebenso in wäßrigen Systemen Verwendung finden können, die anorganische und/oder organische Materialien enthalten, (besondersIt is within the scope of the present invention that the precipitation inhibitors of the present invention can also be used in aqueous systems, the inorganic and / or contain organic materials, (especially
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2 U y b u 111 2 6 22 U ybu 11 1 2 6 2
bei allen Bestandteilen oder Substanzen, die von der Wasser-Behandlungsindustrie verwendet werden), mit der Einschränkung, daß solche Materialien die Ausfällungsinhibitoren im wesentlichen nicht hinsichtlich ihrer gezielten Endverwendung unwirksam machen.»for any ingredient or substance used by the water treatment industry may be used), with the caveat that such materials do not substantially target the precipitation inhibitors Make end use ineffective. "
Zu solchen organischen und anorganischen Materialien gehören Bestandteile oder Zubereitungen, wie sie in den vorausgehenden US-Patentsehriften beschrieben wurden,. Zu solchen Materialien ge.hören weiterhin ohne Einschränkung Polycarboxylate, besonders solche, deren Molekulargewichte im Bereich von etwa 2 000 bis etwa 20 000 liegen (siehe z. Bo US-Patentschrift 3 5H 376, auf die hier Bezug genommen wird) und solche von etwa 20 000 bis etwa 960 000 (siehe beispielsweise US-Patentschrift 3 293 150, auf die hier Bezug genommen wird), weiterhin Antischaummittel, wasserlösliche Polymerisate, Tannine, Lignine, Entlüftungsmaterialien, polymere Anhydride (wie Polymaleinsäureanhydrid) und sulfonierte Lignine. Weiterhin können wasserlösliche anorganische Chromate, wie sie in der US-Patentschrift 3 431 beschrieben sind, (auf die hier Bezug genommen wird), -zusammen mit den Inhibitoren verwendet werden. Zu v/eiteren Materialien, die mit den Ausfällungsinhibitoren verwendet werden können, gehören beispielsweise oberflächenaktive Mittel und Korrosionsinhibitoren, wie sie in Corrosion Inhibitors von Beegman, veröffentlicht von MacMillan, 1963»Such organic and inorganic materials include ingredients or preparations as in the foregoing US patent documents have been described. To such Polycarboxylates continue to belong, without limitation, to materials, especially those whose molecular weights are in the range from about 2,000 to about 20,000 (see, e.g., U.S. Patent 3,5H,376, incorporated herein by reference will) and those from about 20,000 to about 960,000 (see, for example, U.S. Patent 3,293,150, incorporated herein by reference is taken), antifoams, water-soluble polymers, tannins, lignins, ventilation materials, polymeric anhydrides (such as polymaleic anhydride) and sulfonated lignins. Furthermore, water-soluble inorganic chromates, as described in US Pat. No. 3,431 (incorporated herein by reference) can be used in conjunction with the inhibitors. To fester Materials that can be used with the precipitation inhibitors include, for example, surfactants Agents and corrosion inhibitors as described in Beegman's Corrosion Inhibitors, published by MacMillan, 1963 »
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: 20BBO//1262: 20BBO // 1262
in den US-Patentschriften 3 483 133 und 3 532 639 "beschrieben sind, wobei auf alle diese Stellen Bezug genommen wird» Weiterhin können Ausfällungsinhibitoren, wie Aminotri-(methylenphosphonsäure) zusammen mit den Ausfällungsinhibitoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.in U.S. Patents 3,483,133 and 3,532,639 " , whereby reference is made to all of these points »Furthermore, precipitation inhibitors such as aminotri (methylenephosphonic acid) can be used in conjunction with the precipitation inhibitors of the present invention.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.In the examples below, all parts are by weight, unless otherwise stated is.
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Beispiel 1 · . Example 1 ·.
In einen 100 ml-Kolben mit Wasserkühler und Tropftrichter gibt man etwa 38,6 g (0,235 Mol) 50$ige orthophosphorige Säure (die 3,7 g.HCl enthält) und 3,9 g 37$ige Salzsäure. Es werden insgesamt 0,141 Mol HGl verwendet. Das in dem 100 ml-Kolben erhaltene G-emisch erhitzt sich dann durch die Zugabe von etwa 10,0 g (0,047 Mol) technischem bis-Hexamethylentriamino Dieses bis-Hexamethylentriamin gibt man während etwa 22 Minuten zu, wobei am Ende dieser Zeit die Reaktionsmasse eine Temperatur von 65°0 hat. Mari erhitzt dann die Reaktionsmasse 53 Minuten, um sie zum Sieden (1120G) zu bringen, wodurch man eine homogene, klare lösung mit einem Siedepunkt von etwa 1120G erhält.About 38.6 g (0.235 mol) of 50% orthophosphorous acid (containing 3.7 g of HCl) and 3.9 g of 37% hydrochloric acid are placed in a 100 ml flask with a water condenser and dropping funnel. A total of 0.141 moles of HGl are used. The mixture obtained in the 100 ml flask is then heated by the addition of about 10.0 g (0.047 mol) of technical bis-hexamethylene triamino. This bis-hexamethylene triamine is added over about 22 minutes, the reaction mass at the end of this time has a temperature of 65 ° 0. Mari then heats the reaction mass for 53 minutes in order to bring it to the boil (112 0 G), whereby a homogeneous, clear solution with a boiling point of about 112 0 G is obtained.
Die in dem Kolben erhaltene klare lösung hält man am Sieden und gibt während etwa 2,5 Stunden etwa 8,7 g (0,26 Mol) Paraformaldehyd zu. Nach 2 1/2 Stunden hält man das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung ist, unter Rückfluß eine weitere Stunde am Sieden und kühlt dann auf 25°G. Bei 25°G ist die Lösung klar und bernsteinfarben. Man erhält 60 g dieser Lösung, wobei etwa 53 Gew.^ von dieser bis-Hexamethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) ist, wieThe clear solution obtained in the flask is kept boiling and about 8.7 g (0.26 mol) are added over a period of about 2.5 hours. Paraformaldehyde too. After 2 1/2 hours, the reaction mixture is kept which is a clear solution, reflux for another hour and then cool to 25 ° G. at 25 ° G the solution is clear and amber in color. 60 g of this solution are obtained, about 53% by weight of this bis-hexamethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) is like
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man dies durch Analyse feststellt, wozu man P kernmagnetische Resonanzspektren (KMR) (wodurch man das Vorliegen von IT-C-P-Bihdungen erkennt) und die Elementaranalyse verwendet „ Das Polyamin hat die nachfolgende Strukturformel: this is established by analysis, for which purpose P nuclear magnetic Resonance spectra (CMR) (through which one recognizes the presence of IT-C-P bonds) and the elemental analysis used "The polyamine has the following structural formula:
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GHnPCH,GH n PCH,
CH0PO^H,CH 0 PO ^ H,
In einen 1-Liter-Kolben mit V/ass erkühler und Tropftriehter gibt man 411 g (2,5 Mol) 50foige orthojjhosphorige Säure, die etwa 39 g 100$ HCl enthält und 43 g (0,85 Mol) 37#ige SaIssäure. (Es wird eine Gesamtmenge von 1,58 Mol HCl verwendet). Das in dem 1-Liter-Kolben erhaltene Gemisch erhitzt sich dann durch exotherme Reaktion während man etwa 6-5,5 g (0,5 Mol) Iminobis-propylamin/NHg(CH2)3WH(CH2)^IH2/, ein im Handel erhältliches Produkt der Jefferson Chemical Go. zugibt. Dieses Iminobis-propylamin gibt man während etwa 16 Minuten zu. Das erhaltene Material ist eine klare homogene Lösung,411 g (2.5 mol) of 50% ortho-phosphorous acid, which contains about 39 g of 100% HCl and 43 g (0.85 mol) of 37% salic acid, are placed in a 1 liter flask with a V / ace condenser and dropper. (A total of 1.58 moles of HCl is used). The mixture obtained in the 1 liter flask is then heated by an exothermic reaction while about 6-5.5 g (0.5 mol) of iminobis-propylamine / NHg (CH 2 ) 3WH (CH 2 ) ^ IH 2 /, a commercially available product from Jefferson Chemical Go. admits. This iminobis-propylamine is added over a period of about 16 minutes. The material obtained is a clear homogeneous solution,
Die in dem Kolben erhaltene klare Lösung erhitzt man bis zum Siedepunkt (etwa 1130C) und gibt während weiteren 2 Stunden 92 g (2,76 Mol) technisches Paraformaldehyd zu. Nach 2 Stunden hält man das Reaktionsgemisch, das eine klare, bernsteinfarbige Lösung ist, eine Stunde am Sieden (1080C) und kühlt dann auf 250C Die gekühlte erhaltene Lösung hat einen Siedepunkt bei 1080C und ist eine klare, bernsteinfarbige Lösung; Gewicht 607 g. Diese Lösung analy-The clear solution obtained in the flask is heated to the boiling point (about 113 ° C.) and 92 g (2.76 mol) of technical-grade paraformaldehyde are added over a further 2 hours. After 2 hours, the reaction mixture, which is a clear, amber-colored solution, is kept at boiling (108 ° C.) for one hour and then cooled to 25 ° C. The cooled solution obtained has a boiling point of 108 ° C. and is a clear, amber-colored solution ; Weight 607 g. Analyze this solution
31
siert man, wozu man P kernmagnetisehe Resonanzspektra
(KMR) (die das Vorliegen von N-ü-P-Bindungen aufzeigt)
und die Elementaranalyse verwendet. Die erhaltene Lösung31
one siert what one uses P nuclear magnetic resonance spectra (CMR) (which shows the existence of N-ü-P bonds) and elemental analysis. The solution obtained
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enthält im wesentlichen bis-Propylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) der nachfolgenden Formel:essentially contains bis-propylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) the following formula:
Die Verbindungen Ur. 3 - 5 werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und 2 hergestellt, außer daß man eine andere Ausgangs-Aminverbindung, wie die der Beispiele 1 und 2 verwendet.The connections Ur. 3 - 5 are made in the same way as in Examples 1 and 2, except that a different starting amine compound, such as that of Examples 1 and 2 used.
In einen 1-Liter-Kolben mit Y/as serkühler und Tropf trichter gibt man 117 g (i»0 Mol) IQfolge orthophosphorige Säure und 149-g (1,5 Mol) 31 folge Salzsäure. Das in dem 1-Liter-Kolben erhaltene Gemisch erhitzt sich dann mittels exothermer Reaktion während man etwa 152,5 β (0,5 Mol) Amin der Formel zugibt:To g funnel into a 1-liter flask equipped with a Y / as serkühler and dropping are 117 (i "0 mol) IQfolge orthophosphorous acid and 149 g (1.5 mol) of 31 follow hydrochloric acid. The mixture obtained in the 1 liter flask is then heated by an exothermic reaction while adding about 152.5 β (0.5 mol) of amine of the formula:
(HOQGCH2)2 H-(CH2)5-H-(GH2)3-NH2 (HOQGCH 2 ) 2 H- (CH 2 ) 5 -H- (GH 2 ) 3 -NH 2
GH2COOHGH 2 COOH
Dieses Amin gibt man während etwa 30 Minuten zu, wonach ■ man eine klare homogene lösung erhält.This amine is added over a period of about 30 minutes, after which ■ a clear homogeneous solution is obtained.
Die erhaltene klare Lösung bringt man in dem Kolben zum Sieden bei 110 - 115°C und .gibt denn während etwa 3 Stunden 36,7 g (1,1 KoI) technisches Paraformaldehyd zu. UachThe clear solution obtained is brought to the boil in the flask at 110-115 ° C. and then given for about 3 hours 36.7 g (1.1 KoI) of technical-grade paraformaldehyde are added. Oh
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diesen 3 Stunden hält man das Reaktionsgemisch 1 Stunde am Kochen und kühlt dann auf 25°C. Das gekühlte Reaktionsge-The reaction mixture is kept for 1 hour during these 3 hours Boil and then cool to 25 ° C. The cooled reaction
T1T1
misch wird unter Verwendung von P^ - KIvIR-Spektren (diemixing is performed using P ^ - KIvIR spectra (the
das Vorliegen von N-C-P-Bindungen zeigen) und Elementaranalyse analysiert, wodurch man die Bildung eines Polyamine der folgenden Formelshow the presence of N-C-P bonds) and elemental analysis analyzed, resulting in the formation of a polyamine of the following formula
(HOOCOHg)2N(CHg)3 N-(CHg)3-N(CHgPO3Hg)g(HOOCOHg) 2 N (CHg) 3 N- (CHg) 3 -N (CHgPO 3 Hg) g
CH2COOHCH 2 COOH
erkennt.recognizes.
In einen 1-Liter-Kolben mit Wasserkühler und Tropftrichter gibt man etwa 117 g (1,0 Mol) 70$ige orthophosphoric Säure und 149 g (1,5 Mol) 37$ige Salzsäure. Das in dem 1-Liter-Kolben erhaltene Gemisch erhitzt sich dann mittels exothermer Reaktion während man etwa 172,5 g (0,Γ· Μυΐ) -d"in der folgenden FormelIn a 1 liter flask with a water cooler and a dropping funnel add about 117 g (1.0 mol) of 70% orthophosphoric acid and 149 grams (1.5 moles) of 37% hydrochloric acid. That in the 1 liter flask The resulting mixture is then heated by means of an exothermic reaction while about 172.5 g (0. Γ · Μυΐ) -d "in the following formula
• (HOOH2CHg)2 N-(CHg)6 - N - (CHg)6 NHg• (HOOH 2 CHg) 2 N- (CHg) 6 - N - (CHg) 6 NHg
CHgCHgOHCHgCHgOH
während 30 Minuten zugibt, wodurch man eine klare homogene Lösung erhält.added over 30 minutes, resulting in a clear homogeneous Solution received.
Die erhaltene klare Lösung bringt man in dem Kolben zum ' Sieden, 115 - 1200C, und gibt während etwa 3 Stunden 36,7 g (1,1 Mol) technisches Paraformaldehyd zu. Nach diesen 3 Stunden hält man das Reaktionsgenisch 1 Stunde am Sieden, und kühlt dann auf 25 C. Das gekühlte Reaktion>sgei.:ie>chThe resulting clear solution is brought in the flask for 'boiling, 115-120 0 C, and is for about 3 hours 36.7 g (1.1 mol) of technical paraformaldehyde. After these 3 hours, the reaction mixture is kept boiling for 1 hour and then cooled to 25 ° C. The cooled reaction>sgei.:ie> ch
2098 82/1262 ~3'~2098 82/1262 ~ 3 '~
analysiert man unter Verwendung von P - KMR (wodurch man das Torliegen von N-C-P-Bindungen erkennt) und Elementaranalyse, wodurch man die Bildung eines Polyamine der folgenden Formelis analyzed using P - KMR (whereby one recognizes the deadlock of N-C-P bonds) and elemental analysis, thereby causing the formation of a polyamine of the following formula
(HOH4Qg)2 N-(0H2)6 N - (CH2)6 (HOH 4 Qg) 2 N - (0H 2 ) 6 N - (CH 2 ) 6
erkennt. ' -recognizes. '-
Beispiel 8 . . ■ ■ ■ ■ Example 8 . . ■ ■ ■ ■
Uli die Brauchbarkeit der in den Bereich der allgemeinen Formel I fallenden Polyamine zu demonstrieren, wurden die oben angegebenen Verbindungen als Nr0 1-25 dem Sequest-ierungsverfahren unterworfen, das in COORDIiATION-CHEMISTRY, "Calcium Complexing By Phosphorus Compounds", von CoFo Callic, A.31. Kerct und J.Y/. Lyons, Seiten 223 - 240, Plenum Press, 1969, beschrieben ist.In order to demonstrate the usefulness of the polyamines falling within the range of general formula I, the above compounds as No. 0 1-25 were subjected to the sequestration process described in COORDIiATION-CHEMISTRY, "Calcium Complexing By Phosphorus Compounds", by CoFo Callic , A.3 1 . Kerct and JY /. Lyons, pp. 223-240, Plenum Press, 1969.
Etwa 1 g von jeder der oben beschriebenen Verbindungen (Polyamin-"Sequestrierungsmittel") wird einzeln und getrennt mit 0,1 Gew.$ Natriumoxalat in einem 2-Liter-Kolben, der 100 itfl Wasser enthält, gemischt. Der p^-Wert wird in jedem Falle durch Zugabe von Natriumhydroxid auf Ρττ-11 eingestellt. In jede Lösung, die das getrennte .und je- . wellige Sequestrierungsmittel enthält, titriert man 0,1 Mol Calciumnitratlösung unter Verwendung eines Sargentfoalstadt automatischen Titriergeräts, Modell SE, das auch die Trübung mittelu Lichtübertragung mißt. Die Menge anAbout 1 g of each of the compounds described above (polyamine "sequestering agents") is taken individually and separately with 0.1 wt. $ sodium oxalate in a 2 liter flask, which contains 100 liters of water, mixed. The p ^ value becomes in each case by adding sodium hydroxide to Ρττ-11 set. In every solution that separates the .and each-. contains undulating sequestering agents, the titration is 0.1 Mol calcium nitrate solution using a Sargentfoalstadt automatic titration device, model SE, which also measures turbidity by means of light transmission. The amount of
-38-20988^/126 2-38-20988 ^ / 126 2
Calciumnitrat lösung, die man jeden- Kolben sugibt, ist ausreichend, um mittels ausreichender Genauigkeit den Beugungspunkt aufzuzeigen, bei der die das Sequestrierungsmittel enthaltende Lösung von einer relativ klaren Lösunt. in eine trübe Losung übergeht. Dieser Beugungsv.unkt gibt die Menge Calcium an, die durch das jeweilige Sequestrierungsmittel .. sequestriert wird.Calcium nitrate solution obtained In any sugibt piston is sufficient to show the inflection point by means of adequate accuracy, in which the sequestering agent solution containing a relatively clear Lösun t. turns into a cloudy solution. This diffraction point indicates the amount of calcium that is sequestered by the respective sequestering agent.
Die Ergebnisse der Sequestrierungsuntersuchungen bei den Verbindungen 1-25 zeigen, daß die verschiedenen Polyamine gute Sequestrierungsmittel für Calcium sind, das eines der zumeist vorkommenden unerwünschten Kationen in V/asser ist, wenn sie beispielsweise in Kühltürmen verwendet werden. .Im einzelnen wurde fectgectullt, dc.° ICC g Polyamin (Verbindung Nr. 1), hergestellt in dem Verfahren von Beispiel 2, etwa 2,1 g Calcium sequestriert. Es wurde festgestellt, daß andere Polyamine (Verbindungen 2-25) Calcium im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,3 g Calcium pro .1CO c; PoLynnin π^- quest rier er.. The results of the sequestering studies on compounds 1-25 show that the various polyamines are good sequestering agents for calcium, which is one of the most common undesirable cations in water when used, for example, in cooling towers. In particular, fectgectullt, i.e. ° ICC g of polyamine (Compound No. 1) prepared in the procedure of Example 2, about 2.1 g of calcium was sequestered. It has been found that other polyamines (compounds 2-25) calcium in the range of about 0.5 to about 5.3 g calcium per .1CO c ; PoLynnin π ^ - quest rier er ..
Mu Polyamine im Kahmeη der allgemeinen Formel I eignen sich besonders als Sequestrierungsmittel zur Behandlung von Wassersystemen, die Calciumionen enthalten, wodurch mittels der Behandlung die Bildung von Calciumsalaen vorhindert wird.Mu polyamines in the Kahmeη of the general formula I are suitable particularly useful as a sequestering agent for the treatment of water systems that contain calcium ions, thereby creating prevents the formation of calcium ala by means of the treatment will.
Um die Brauchbarkeit der Ester der Polyamine· ".iiv. IWuve: derTo assess the usefulness of the esters of the polyamines · ".iiv. IWuve: der
2Ü9882/ 12622Ü9882 / 1262
BAD ORIGiNALORIGINAL BATHROOM
allgemeinen, Formel -1 su erläutern, mischt man etwa 50 g Hexaäthylester der Verbindung 1, hergestellt wie im -vorausgehenden Beispiel 2, mit einem inerten Lösungsmittel (Tetrachlorkohlenstoff) Xn einem 500 ml Becher, um eine 10 Gew.^ige Lösung dieses Esters herzustellen. nachdem die Schlämme hergestellt ist, gibt man getrennt und jeweils einzeln, eine Tuchprobe aus einem 7,5 χ 7,5 cm großen, ungefärbten Baumwollzellulosestück in den innigen Kontakt mit der Schlämme, wozu man die Tuchprobe in die Schlämme ungefähr 5 Minuten eintaucht. Die Probe entnimmt man dann dem Becher, der diese Schlämme enthält und trocknet sie . 15 Minuten in einem Ofen, den man auf einer Temperatur von etwa 800O hält. Nach Ablauf von 15 Minuten bei 8O0C erhöht man die Temperatur und unterwirft die Probe dann 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 15O0C, um eine Reaktion zwischen dem spezifischen Ester und den Oberflächengruppen der Baumwollzellulose in Gang zu bringen ("set up"-Zeit).general, formula -1 explain below, mixes about 50 g of hexaethyl ester of compound 1, prepared as in -previous Example 2, with an inert solvent (carbon tetrachloride) Xn a 500 ml beaker to prepare a 10 wt. ^ ige solution of this ester . After the slurry has been produced, a cloth sample made of a 7.5 × 7.5 cm large, undyed piece of cotton cellulose is put into intimate contact with the slurry, for which purpose the cloth sample is immersed in the slurry for about 5 minutes. The sample is then taken from the beaker containing this sludge and dried. 15 minutes in an oven that is kept at a temperature of about 80 0 O. After 15 minutes at 8O 0 C, the temperature was increased and then subjecting the sample for 10 minutes at a temperature of about 15O 0 C, a reaction between the specific esters and the surface groups to bring the cotton cellulose in motion ( "set up" -Time).
Die getrocknete Probe aus"behandelter"Baumwolle prüft man dann hinsichtlich Feuerhemmung, wozu man die Probe über einen Bunsenbrenner bringt. Die Flamme wird so eingestellt, äi\Z die Spitze der Flamme etwa 2 1/2 cm von dem behandelten Baumwolltuch entfernt ist; ein "nicht behandeltes" Baumwolltuch wird zu Kontrollzwecken verwendete Die Flamme wird unter jeder einzelnen Baumwollprobe (einschließlich der Kontrollprobe) etwa auf 35 Sekunden gehalten und dann entfernt. Die Ergebnisse werden visuell beobachtet} dabeiThe dried sample of "treated" cotton is then tested for fire retardancy, for which purpose the sample is brought over a Bunsen burner. The flame is set to ai \ Z, the tip of the flame about 2 1/2 cm from the treated cotton cloth; an "untreated" cotton cloth is used for control purposes. The flame is held under each individual cotton sample (including the control sample) for about 35 seconds and then removed. The results are observed visually}
. -40-209 8 82/12 62. -40 -209 8 82/12 62
zeigt der Versuch, daß die Kontrollprobe, d.h. die Baumwollprobe, die nicht mit .irgendeinem Ester behandelt wurde, vollständig zerstört ist. Während die behandelte Baumwolltuchprobe in erster Linie nur angekohlt ist, und die Flamme auf dem Material innerhalb von 5 Sekunden nach Entfernen des Bunsenbrenners von der Baumwollprobe erlischt. Die . Ester der Verbindungen Nr. 2-25 wurden in ähnlicher Weise geprüft und sie bildeten eine ähnliche Feuerhemmung bei Cellulosematerial. Es ist daraus leicht zu erkennen, daß ■ die Ester der Polyaminderivate im Rahmen der allgemeinen Formel I sich hervorragend als Feuerhemmungsmittel bei Cellulosematerial, beispielsweise bei Baumwollgewebe eignet.the test shows that the control sample, i.e. the cotton sample which has not been treated with any ester, is completely destroyed. While the treated cotton cloth sample is primarily only charred, and the flame on the material goes out within 5 seconds of removing the Bunsen burner from the cotton sample. The . Esters of Compound Nos. 2-25 were tested in a similar manner and they provided similar fire retardancy Cellulosic material. It is easy to see from this that ■ the esters of the polyamine derivatives in the context of the general Formula I is extremely suitable as a fire retardant for cellulosic material, for example for cotton fabric.
In einen 100 ml-Kolben mit Wasserkühler und Tropftrichter gibt man 38,6 g (0,235 Mol) 50$ige orthophosphorige Säure (die 3,7 g HCl enthält) und 3,9 g 37$ige Salzsäure. Gesamtmol HCl 0,141. Das in dem Kolben erhaltene Gemisch erhitzt sich dann durch die Zugabe von etwa 13,5 g (0,059 Mol) Methyliminobis-hexylamin H3N(CH2)6N(CH5)(CH2J6NH2 in technischer Qualität. Dieses Amin gibt man während etwa 20 Minuten zu, wonach die Reaktionsmasse eine Temperatur von etwa 650C hat. Diese erhitzt man dann 50 - 55 Minuten, um sie zum Sieden zu bringen, wodurch man eine homogene klare Lösung mit einem Siedepunkt von etwa 1110C erhält,,38.6 g (0.235 mol) of 50% orthophosphorous acid (containing 3.7 g of HCl) and 3.9 g of 37% hydrochloric acid are placed in a 100 ml flask with a water condenser and dropping funnel. Total moles of HCl 0.141. The mixture obtained in the flask is then heated by the addition of about 13.5 g (0.059 mol) of technical grade methyliminobishexylamine H 3 N (CH 2 ) 6 N (CH 5 ) (CH 2 J 6 NH 2 amine is added to about 20 minutes, after which the reaction mass has a temperature of about 65 0 C This was then heated to 50 -. 55 min, to bring it to the boil, to obtain a homogeneous clear solution having a boiling point of about 111 0 C receives ,,
Die in dem Kolben erhaltene klare Lösung hält man am SiedenThe clear solution obtained in the flask is kept boiling
-41--41-
209882/ 1262209882/1262
und gibt während 2 1/2 Stunden etwa 8,7 g (0,26 Mol) Paraformaldehyd zu. Nach diesen 2 1/2 Stunden hält man das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung ist, eine weitere Stunde am Rückfluß und kühlt dann auf 25'0O. Bei 25°C ist die Lösung klar und bernsteinfarben. Man erhält 61 g dieser Lösung, wobei etwa 52 Gew.^ derselben ein Polyamin ist, wieand adds about 8.7 g (0.26 mol) of paraformaldehyde over 2 1/2 hours. After these 2 1/2 hours keeping the reaction mixture, which is a clear solution for a further hour at reflux and then cooled to 25 '0 O. At 25 ° C, the solution is clear and amber. 61 g of this solution are obtained, about 52% by weight of which is a polyamine, such as
5 -ι 5 -ι
dies mittels P - KMR (die das Vorhandensein von N-C-P-Bindungen) aufzeigt und Elementaranalyse festgestellt wird, wobei das Amin die nachfolgende formelthis by means of P - KMR (indicating the presence of N-C-P bonds) indicates and elemental analysis is established, the amine having the following formula
H0CUPH0CH 0 CUPH 0 C
JSf(CH2)6 NJSf (CH 2 ) 6 N
H2O5PH2C CH3 "CH2PO5H2 H 2 O 5 PH 2 C CH 3 "CH 2 PO 5 H 2
aufweist„having"
In einen 1-Liter-Kolben mit Wasserkühler und Tropftrichter gibt man 328 g (2 Mol) 50'^ige orthophosphorige Säure und 148 g (1,5 Mol) 37$ige Salzsäure. Pas in dem Kolben erhaltene Gemisch erhitzt sich dann mittels exothermer Reaktion während man etwa 72,5 g (0,5 Mol) Methyliminobispropylamin /IH2(CH2)5U(CH5)(CHg)5NH2J7 zugibt. Dieses Iminobis-propylamin gibt man während etwa 16 Minuten zu. Das erhaltene Material ist eine klare homogene Lösung.328 g (2 mol) of 50% orthophosphorous acid and 148 g (1.5 mol) of 37% hydrochloric acid are placed in a 1 liter flask equipped with a water condenser and dropping funnel. The mixture obtained in the flask is then heated by an exothermic reaction while about 72.5 g (0.5 mol) of methyliminobispropylamine / IH 2 (CH 2 ) 5 U (CH 5 ) (CHg) 5 NH 2 J7 are added. This iminobis-propylamine is added over a period of about 16 minutes. The material obtained is a clear homogeneous solution.
Die erhaltene klare Lösung bringt man dann in dem KolbenThe clear solution obtained is then placed in the flask
üinde -42-üinde -42-
zum. Sieden auf etwa 1130O, und gibt dann während" 2 Stundento the. Boil to about 113 0 O, and then give for "2 hours
20988 2/126220988 2/1262
(HOOOOHg)2 N-(CHg
zugibt.(HOOOOHg) 2 N- (CHg
admits.
C2H5 C 2 H 5
Dieses Amin gibt man während 30 Minuten zu, wonach man
eine klare homogene Lösung erhält.This amine is added over 30 minutes, after which one
a clear homogeneous solution is obtained.
Die in dem Kolben erhaltene klare Lösung; bringt man zum
Kochen (110 - 1150C) und gibt während etwa 3 Stunden 36,7g
(1,1 Mol) technisches Paraformaldehyd au. Nach diesen ,3
Stunden hält man das Gemisch 1 Stunde am Rückfluß und kühlt dann auf 25 C. Das gekühlte Reaktionsgemisch wird analysiert,The clear solution obtained in the flask; one brings to
Cooking (110-115 0 C) and outputs for about 3 hours 36,7g (1,1 Mol) au technical paraformaldehyde. After these, 3
The mixture is kept under reflux for 1 hour and then cooled to 25 C. The cooled reaction mixture is analyzed,
31
wozu man P KMR-Spektren (die das Vorhandensein von N-C-P-Bindungen
aufzeigen) und Elementaranalyse verwendet, wodurch sich ergibt, daß das Polyamin der nachfolgenden Formel
31
using P KMR spectra (showing the presence of NCP bonds) and elemental analysis, which gives the polyamine of the following formula
(HOOGGHg)2N(OHg)3N-(CH2PO3Hg)2 (HOOGGHg) 2 N (OHg) 3 N- (CH 2 PO 3 Hg) 2
j ■ * 3 2'2 ι j ■ * 3 2'2 ι
C2H5 C 2 H 5
hergestellt wurde.was produced.
In einen 1-Liter-Kolben mit Wasserkühler und Tropftr.ichter
gibt, man etwa 117 g (1,0 Mol) 70$ige orthophosphorige Säure
und 149 g (1,5 Mol) 37l/iige Salzsäure. Das in dem Kolben
erhaltene Gemisch erhitzt sich dann mittels exothermer
Reaktion während man etwa 165,5 g (0,5 Mol) Amin der nachfolgenden FormelAbout 117 g (1.0 mol) of 70% orthophosphorous acid and 149 g (1.5 mol) of 37 l hydrochloric acid are placed in a 1 liter flask with a water condenser and dropping funnel. The mixture obtained in the flask is then exothermic
Reaction while taking about 165.5 g (0.5 mol) of amine of the following formula
-43--43-
209882/1262209882/1262
(HOOH2CH2)2]MOH2 )6 - Ν -(HOOH 2 CH 2 ) 2 ] MOH 2 ) 6 - Ν -
zugibt. -admits. -
Die Zugabe erfolgt während 30 Minuten, wonach man eine klare homogene Lösung erhält.The addition takes place over 30 minutes, after which a clear homogeneous solution is obtained.
Die erhaltene klare Lösung bringt man in dem Kolben zum Sieden,- 115 -.1200C, und gibt während etwa 3 Stunden 36,7g (1,1 Mol) technisches Paraformaldehyd zu. lach diesen 3 Stunden hält man das Reaktionsgemisch 1 Stunde am Rückfluß und kühlt dann auf 250C Das gekühlte Reaktionsgemisch wird analysiert, wozu man P KMR-Spektren (die das Vorhandensein von N-C-P-Bindungen anzeigen) und Elementaranalyse verwendet. Das erhaltene Polyamin hat die nachfolgende mel: · .The resulting clear solution is brought to boiling in the piston, - 115 -.120 0 C, and is for about 3 hours 36,7g (1.1 mol) of technical paraformaldehyde. laughing these 3 hours, the reaction mixture is maintained reflux for 1 hour and then cooled to 25 0 C. The cooled reaction mixture is analyzed, including one P KMR spectra (indicating the presence of NCP bonds show) and uses elemental analysis. The polyamine obtained has the following mel: ·.
(H0H4C2)2 Bf-(CHg)6 Ή - .(CHg)6 (H0H 4 C 2 ) 2 Bf- (CHg) 6 Ή - . (CHg) 6
O2H5 O 2 H 5
!Beispiel 17! Example 17
Um die Brauchbarkeit der Ester der Polyamine im Rahmen der allgemeinen Formel I zu erläutern, mischt man etwa 50 g Hexaäthylester Verbind-ung ITr. 26, hergestellt wie in Beispiel 11, mit einem inerten Lösungsmittel (Tetrachlorkohlenstoff) in einem 5OO ml-Becher, wodurch man eine 10 Gew.$- •ige Lösung des Esters erhält. Nach Herstellung-dieser Schlämme gibt man getrennt und einzeln eine Tuchprobe aus 7,5 xTo determine the usefulness of the esters of the polyamines in the context of To explain general formula I, about 50 g of hexaethyl ester compound are mixed together. 26, made as in example 11, with an inert solvent (carbon tetrachloride) in a 500 ml beaker, making a 10 wt. • ige solution of the ester is obtained. After making this sludge a cloth sample of 7.5 x is given separately and individually
. -44-209882/1262 . -44-209882 / 1262
7,5 cm großen ungefärbten Baumwollzellulose in innigen Kontakt mit der Schlämme, wozu man die Tuchprobe etwa 5 Minuten in die Schlämme eintaucht. Man entnimmt dann die Probe dem Becher, der diese Schlämme enthält, und trocknet sie 15 Minuten in einem Ofen, den man auf einer Temperatur von etwa 800C hält. Nach Ablauf von 15 Minuten bei 800O, erhöht man die Temperatur und unterwirft dann die Probe 10 Minuten einer Temperatur von etwa 15O0O, um eine Reaktion zwischen dem spezifischeja Ester mit den Oberflächengruppen der Baumwollzellulose herzustellen ("Set up"-Zeit).7.5 cm large undyed cotton cellulose in intimate contact with the sludge, for which purpose the cloth sample is immersed in the sludge for about 5 minutes. It then takes the sample to the beaker containing these sludges, and dried for 15 minutes in an oven, the keeping at a temperature of about 80 0 C. After 15 minutes at 80 0 O, the temperature is increased and the sample is then subjected to a temperature of about 15O 0 O for 10 minutes in order to produce a reaction between the specific ester with the surface groups of the cotton cellulose ("set up" time) .
Die getrocknete Probe aus "behandelter" Baumwolle wird hinsichtlich der Flammhemmung untersucht, wozu man die Probe über einem Bunsenbrenner anbringt. Die !lamme wird so eingestellt, daß sich die Spitze der Flamme etwa 2,5 cm unterhalb der"behandelten"Baumwollprobe befindet. Eine "unbehandelte" Baumwollprobe wird zu Vergleichszwecken verwendet. Die Flamme wird unter jeder einzelnen Baumwollprobe (einschließlich der Kontrolle) etwa 30 Sekunden gehalten und dann entfernt» Es werden visuelle Beobachtungen vorgenommen. Die Proben zeigen, daß die KontroJ! !proben, d.h. die Baumwolltuchprobe, die nicht mit irgendeinem Ester behandelt wurde, vollständig zerstört ist. Demgegenüber zeigt die behandelte Baumwolltuchprobe in erster Linie nur Ankohlen, wobei die Flamme auf dem Material- innerhalb etwa 7 Sekunden nach Entfernen des Bunsenbrenners von der Baumwollprobe erlischt. Die Ester der Säureformen der Verbin-The dried sample of "treated" cotton is tested for the flame retardancy is investigated, for which purpose the sample is attached over a Bunsen burner. The flame is set so that the tip of the flame is about an inch below the "treated" cotton sample. An "untreated" Cotton sample is used for comparison purposes. The flame is held under each individual cotton sample (including the control) for about 30 seconds and then removed »Visual observations are made. The samples show that the KontroJ! ! rehearse, i.e. the Cotton cloth sample that has not been treated with any ester is completely destroyed. In contrast, shows the treated cotton cloth sample primarily only charring, with the flame on the material within about It goes out 7 seconds after removing the Bunsen burner from the cotton sample. The esters of the acid forms of the compounds
-45-2 0 9882/1262-45-2 0 9882/1262
98 ο; (.2,2 Mol) technisches Paräformaldehyd zu. Danach hält man das Reaktionsgemisch, das eine klare bernsteinfarbige Lösung ist, eine Stunde am Kochen und kühlt dann auf, 25 C. Die gekühlte erhaltene Losung, die einen Siedepunkt bei etwa 1060C hat,- ist klar und bernsteinfarben. Sie wird mit" tels P^ - KMR-Spektren (die das Vorhandensein von Ii-C-P-Bindungen aufzeigen) und Elementaranalyse analysiert, und das Amin hat die folgende Formel j.98 ο; (.2.2 mol) technical paraformaldehyde to. The reaction mixture, which is a clear amber-colored solution, is then kept at the boil for one hour and then cooled to 25 ° C. The cooled solution obtained, which has a boiling point of about 106 ° C., is clear and amber. It is analyzed by means of P ^ CMR spectra (which indicate the presence of I-CP bonds) and elemental analysis, and the amine has the following formula: j.
Beispiele·12 - 14 ■ -■ Examples · 12 - 14 ■ - ■
Die Verbindungen Hr. 28 - 30,"die vorausgehend in der Beschreibung angegeben wurden, werden in der gleichen Weise hergestellt, wie in den Beispielen 10 und 11", ausgenommen, daß eine andere Arninver bindung als Ausgangsmaterial wie in den Beispielen 10 und 11 verwendet wurde.·The connections Mr. 28-30 , " indicated in the description above, are prepared in the same manner as in Examples 10 and 11", except that a different amine compound was used as the starting material as in Examples 10 and 11. ·
In einen 1-Liter-Kolben mit Wasserkühler und, Tropftrichter gibt man 117 g (1,0 Mol) "JQ0ZoI ge orthophosphorige Säure und 149 g (1,5 Mol) 37$ige Salzsäure. Das in dem 1-Liter-Kolben erhaltene G-emisch erhitzt sich dann mittels exothermer Reaktion während man etwa 137 g (0,5 Mol) AminIn a 1-liter flask equipped with a water condenser and dropping funnel are added 117 g (1.0 mol) "JQ 0 ZOI ge orthophosphorous acid and 149 g (1.5 mol) of 37 $ strength by weight hydrochloric acid. The in the 1-liter The mixture obtained in the flask then heats up by means of an exothermic reaction while adding about 137 g (0.5 mol) of amine
der nachfolgenden lOrmelthe following lOrmel
2 0 9 8 8 2/12622 0 9 8 8 2/1262
düngen 2-25 wurden in ähnlicher T/eise geprüft, und es ν,-urde festgestellt, daß sie den Zellulosematerialien Feuerhemmung verleihen. Es ist daraus leicht die einzigartige Verwendung der Ester der Polyaminderivate im Rahmen der allgemeinen Formel I als Feuerhemmer bei Zellulosematerialien, besonders bei Baumwollgeweben, au erkennen.fertilizing 2-25 were tested in a similar part, and it ν, have been found to impart fire retardancy to cellulosic materials. It is easy to make it unique Use of the esters of the polyamine derivatives in the frame of the general formula I as a fire retardant for cellulose materials, especially with cotton fabrics, au recognize.
Um die 8eq.uestrierungsfähigkeit der in den Bereich der allgemeinen Formel I fallenden Polyamine zu erläutern, wurden die Verbindungen der Nr <, 1 - 25 Sequestrierungsverfahren unterworfen, die in GOORDIFATICH CHEMISTRY, »Calcium Complexing By Phosphorus Compounds", von CF. Callis, AoF. Kerst und J.W. Lyons, Seiten 223 - 240, Plenum Press, 1969, beschrieben wurden.In order to be able to qualify in the field of To explain the polyamines covered by general formula I, the compounds of Nos. 1 - 25 were sequestering processes subject to that in GOORDIFATICH CHEMISTRY, »Calcium Complexing By Phosphorus Compounds ", by CF. Callis, AoF. Kerst and J.W. Lyons, pages 223-240, Plenum Press, 1969, were described.
Etwa 1 g von der jeder der oben beschriebenen Verbindungen (Polyamine-"Sequestrierungsmittel") wird einzeln und getrennt zusammen mit 0,1 G-ew.^ Itfatriumoxalat in einem 2-Liter-Kolben, der 1000 ml Wasser enthält, gemischt. Der ρ„-Wert wird in jedem Falle durch Zugabe von Natriumhydroxid auf Pjj11 eingestellt. In jede Lösung, die getrennt und einzeln die Sequestrierungsmittel enthält, wird eine 0,1 molare Calciumnitratlösung mittels Verwendung eines Sargent-Malmstadt automatischen Titriergerätes, Modell SE, titriert, das auch die Trübung mittels Lichtübertragung mißt. Die Menge an Calciumnitratlösung, die jedem Kolben zugeführtAbout 1 g of each of the compounds described above (polyamines "sequestering agents") is mixed individually and separately together with 0.1% by weight of sodium oxalate in a 2 liter flask containing 1000 ml of water. In each case, the ρ “value is adjusted to Pjj11 by adding sodium hydroxide. A 0.1 molar calcium nitrate solution is titrated into each solution, which contains the sequestering agents separately and individually, using a Sargent-Malmstadt automatic titration device, model SE, which also measures the turbidity by means of light transmission. The amount of calcium nitrate solution added to each flask
-47--47-
209882/ 1262209882/1262
wird, ist ausreichend, um mit ausreichender Genauigkeit den Beugungspunkt einzutragen, bei der die das Sequestrierungsmittel enthaltende Lösung von einer relativ klaren in eine trübe lösung übergeht. Dieser Beugungspunkt wird dann als die Menge Calcium angegeben, die durch das'jeweilige Sequestrierungsmittel sequestriert wird.being is sufficient to be with sufficient accuracy enter the inflection point at which the sequestering agent containing solution changes from a relatively clear to a cloudy solution. This inflection point becomes then given as the amount of calcium required by the respective Sequestering agent is sequestered.
Die Ergebnisse der Sequestrierungsuntersuchungen der Verbindungen ITr0 1 - 25 zeigen, daß die versehlednen Polyamine r;ute Sequestrierungsmittel für Calcium sind, das eines der besonders wenig erwünschten Kationen in Wasser ist, das beispielsweise in Kühltürmen Verwendung findet. Im besonderen wurde festgestellt, daß 100 g Polyamin - Verbindung Hr. 1 - etwa 2,1 g Calcium sequestriert„ Es wurde weiterhin festgestellt, daß die anderen Polyamine (Verbindungen Ur. 2 - 25) Calcium im Bereich von etwa 0,5 g bis etwa 5»8g pro 100 g Polyamin sequestrieren.The results of the compounds Sequestrierungsuntersuchungen ITr 0 1 - 25 show that the versehlednen polyamines r; ute sequestering agent for calcium are that one of the particularly little desired cations in water is, for example, is used in cooling towers. In particular, it was found that 100 g of polyamine compound Hr. 1 - about 2.1 g calcium sequestered “ It was also found that the other polyamines (compounds Ur. 2 - 25) sequester calcium in the range from about 0.5 g to about 5-8 g per 100 g polyamine.
Beispiel 19 . . Example 19 . .
Das nachfolgende Beispiel wird durchgeführt, um die Eisensequestrierende Fähigkeit der Polyamine nachzuweisen»The example below is done around the iron sequester end Ability of polyamines to be detected »
Das Versuchsverfahren besteht darin, daß man einen gleichen Volumteil von 2,52^ SisenClIIJ-chloridlösung in einen Becher pipettiert und hierzu genug Natriumhydroxid oder Salzsäure zugibt, daß man den gemanscht en Ρττ-Wert erhält. Die lösung rührt man dann 15 Minuten, und gibt dann einen gleichenThe experimental procedure consists in making one like one Part by volume of 2.52 ^ SisenClIIJ chloride solution in a beaker pipetted and this enough sodium hydroxide or hydrochloric acid is added that the mixed Ρττ value is obtained. The solution then stir for 15 minutes, and then give the same
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Teil von 2,5$ Sequeatrierungsciittellösung, d«ho des jeweiligen Polyamine (in der Salzform), gelöst in Wasser, zu„ Nach dem man den End-p^-Wert mittels Natriumhydroxid oder Salzsäure eingestellt hat, schüttelt man die Lösung 48 Stunden, um ein Gleichgewicht zu erreichen. Die Lösung wird dann bei ungefähr 12.000 UpM, etwa 55 Minuten, zentrifugiert, um das kolloidale Eisen(III)-hydroxid zu entfernen, und ein gleicher Teil der überstehenden Lösung wird iodometrisch hydriert und mittels Röntgen-Fluoreszenz unter Verwendung einer geeigneten Eichkurve,- um die Eisen(III)-Eisenkonzentration zu bestimmen«, analysiert. Die Eisen(III)-Eisenkonzentration und.die Sequestrierungsmittelkonzentration,(in ppm) werden auf die Gewichtsbasis übertragen und als kg Eisen, sequestriert mittels 100 kg Sequestrierungsmittel, ausgedrücktePart of 2.5 $ Sequeatrierungsciittellösung, d "h o of the respective polyamines (in salt form), dissolved in water," After one has the End-p ^ value set by means of sodium hydroxide or hydrochloric acid, the solution is shaken for 48 hours to achieve a balance. The solution is then centrifuged at about 12,000 rpm, about 55 minutes, to remove the colloidal ferric hydroxide, and an equal part of the supernatant solution is hydrogenated iodometrically and by means of X-ray fluorescence using a suitable calibration curve to determine the ferric iron concentration «, analyzed. The ferric iron concentration and the sequestering agent concentration (in ppm) are extrapolated to the weight basis and expressed as kg iron sequestered by 100 kg sequestering agent
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde jeder der Verbindungen 1-25 einzeln geprüft. In jedem Falle v/urde festgestellt, daß die Ausfällungsinhibitoren der vorliegenden Erfindung eine unerwartete und einzigartige Fähigkeit habenp Eisen(lll)-Eisen über einen großen p„-Bereich, d0ho von etwa 4 bis etwa 10s5 zu sequestrieren, und daß die Durchschnittsmenge in kg Eisen, die durch 1CC k£ entsprechenden Ausfällungsinhibitor (Verbindung Hr.) in dem pH-Bereich von 4 - 10,5 sequestriert wird, in jedem Falle wenigstens 5 kg Eisen(IIl) beträgt.Each of Compounds 1-25 was tested individually using the procedure described above. In any event, the precipitation inhibitors of the present invention have been found to have an unexpected and unique ability to sequester p ferrous iron over a wide p n range, d 0 ho from about 4 to about 10 sec 5, and that the average amount in kg of iron represented by 1CC k £ corresponding precipitation inhibitor (compound Hr.) in the range of p H 4 - is sequestered 10.5, is in any case is at least 5 kg iron (IIl).
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Das vorausgehende Beispiel 19 wird mehrmala wiederholt, ausgenommen, daß andere Metallionen-enthaltende Lösungen, wie Calcium, Kupfer, Nickel und Chrom anstelle der Eisen(lIT)-chloridlösung verwendet wird. In jedem Falle erhält man "bei Verwendung der vorausbezeichneten Verbindungen Durchschnittssequeötrierungswerte die£5er zuletzt bezeichneten Ionen, die ähnlich denen sind, die oben angegeben wurden0 Example 19 above is repeated several times except that other metal ion-containing solutions such as calcium, copper, nickel and chromium are used in place of the iron (IT) chloride solution. In each case, we obtain "when using the forward-identified compounds Durchschnittssequeötrierungswerte the last £ 5er ion designated, which are similar to those given above 0
Das Beispiel 19 wird nochmals mehrmals wiederholt, wobei man als Sequestrierungsmittel1 Trinatriumnitrilotriacetat •2H;,0, Hatriumcitrat und Kaliumgluconat verwendet» Es wurde festgestellt, daß die Menge (kg) Eisen, die durch 100 kg der vorausbezeichneten Sequestrierungsmittel sequestriert wird, 7,0 bzw« 6,5 und 2,9 innerhalb dem gleichen pH-Bereich von 4 bis 10,5 beträgt. Es ist leicht festzustellen, daß die Polyamine1 (in ihren Säuren- und Salzi'ormen) der vorliegenden Erfindung, wenn sie als Sequestrierungsmittel verwendet werden, wenigstens gleich wirksam sind unter vergleichbaren Bedingungen, wie die allgeme.in verwendeten or-.£,εηχsehen Sequestrierungsmittel und diesen in manchen Fällen sogar überlegen sind. Weiterhin wasen die Derivate der vorliegenden Erfindung., wenn sie als Sequestrierungsmittel verwendet werden, eine Wirksamkeit über einen großen Bereich an pjT-Bedingungen auf. Dabei ist es besonders vorteilhaft, da£ ihru Verwendung für viele und verschiedene. Zwecke möglich ist.Example 19 is repeated several times again, using 1 trisodium nitrilotriacetate • 2H;, 0, sodium citrate and potassium gluconate as the sequestering agent or «6.5 and 2.9 within the same p H range is 4 to 10.5. It is easy to establish that the polyamines 1 (in their acid and salt forms) of the present invention, when used as sequestering agents, are at least as effective under conditions comparable to those of the generally used or-. £, εηχ see Sequestrants and in some cases even superior to them. Furthermore, the derivatives of the present invention, when used as sequestering agents, exhibited activity over a wide range of pjT conditions. It is particularly advantageous that their can be used for many and different. Purposes is possible.
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Die Polyamine der vorliegenden Erfindung, die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen, weisen außerdem Threshold-Eigenschaften auf, d.h. sie können in geringeren als stöchiometrischen Mengen verwendet werden, um die Ausfällung von Salzen von Mineralsäuren, wie CaCO^, in wäßrigen Systemen zu verhindern. Hierzu wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem jede der infragekommenden Verbindungen, d.h. solche derThe polyamines of the present invention that fall within the scope of general formula I also have threshold properties on, i.e. they can be in lower than stoichiometric Quantities used to prevent the precipitation of salts of mineral acids, such as CaCO ^, in aqueous systems to prevent. To this end, an experiment was carried out at to each of the connections in question, i.e. those of the
ο Nr. 1 - 25, getrennt und unabhängig voneinander bei 25 0 mit 250 ml Wasser, das GaGl2 enthielt, gemischt wurden. Dem erhaltenen G-emisch wird HaHCO^ zugegeben. Der p-rr-Wert wird in jedem Falle auf 7 eingestellt und mit ausreichend UaOH oder HOl beibehalten. Die Mengen an OaCIp, NaHGO, und Inhibierungsmittel, die verwendet werden, sind ausreichend, um einen Gehalt an 5000 ppm CaCO^ und 10 ppm des angegebenen Polyamine (Ausfällungsinhibitor) herzustellen. In jedem Falle ist zu beobachten, daß weniger als stöchiometrische Mengen der Ausfällungsinhibitoren (Threshold-Mittel) eine im wesentlichen klare Lösung für wenigstens 48 Stunden erreichen. Anders ausgedrückt, sind 10 ppm des angegebenen PoIyamins (Threshold-Mittel) wirksam, um eine klare Lösung ohne Ausfällung beizubehalten, wobei diese größere als stöchiometrische Mengen an Calciumcarbonat enthält.ο No. 1 - 25, separately and independently of one another at 25 ° with 250 ml of water containing GaGl 2 , were mixed. HaHCO ^ is added to the mixture obtained. The p-rr value is adjusted to 7 in each case and maintained with sufficient UaOH or HOl. The amounts of OaClp, NaHGO, and inhibitor that are used are sufficient to produce a content of 5000 ppm CaCO ^ and 10 ppm of the indicated polyamine (precipitation inhibitor). In each case it can be observed that less than stoichiometric amounts of the precipitation inhibitors (threshold means) achieve an essentially clear solution for at least 48 hours. In other words, 10 ppm of the specified polyamine (threshold agent) is effective to maintain a clear solution without precipitation, which solution contains greater than stoichiometric amounts of calcium carbonate.
Der vorausgehende Versuch von Beispiel 21 wird mehrmals mit der Konzentration des spezifischen Polyaminadditivs jeweilsThe previous experiment of Example 21 is repeated several times the concentration of the specific polyamine additive in each case
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mit 25 ppm, bzw. 100 ppm., 200 ppm und 500 ppm durchgeführt „ Versuche, die die se~TinteT?sehiedliehenKonzentrat ionen gegenüber dem Beispiel 21 aufweisen, führen zu ähnlichen Ergebnissen wie sie in Beispiel 18 erhalten wurden.carried out with 25 ppm, or 100 ppm., 200 ppm and 500 ppm " Attempts these ink teas differ in concentrations Example 21 give similar results as obtained in Example 18.
Zwei Lösungen, A und B, werden hergestellt, um die "Threshold Wirkung" von nur 5 Teilen bis(Hexamethylen)-triaminpenta(methyl enphosphonsäure) (Verbindung Ur. 2) pro 1.000.000 Teile Lösung, die große Mengen an CaSO^, enthält, aufzuweisen. (Die 5 ppm Teile beziehen sich auf eine 100$ig wirksame Phosphonsäurebasis). Die Lösung A wird dadurch hergestellt, daß man die geeignete Menge Saure in Wasser löst unddann Calciumchlorid und danach ÜTatriumsulf at zugibt. Die verwendeten Mengen an Natriumsulfat und Calciumchlorid sind ausreichend, daß man in der Lösung 10.000 ppm CaSO, erhält, wonach man den pg-Wert auf 7 einstellt. Die Lösung B wird in der gleichen Weise hergestellt, ausgenommen, daß CaSO*- Konzentration 15.000 ppm beträgt. Die Lösungen werden unter kontinuierlichem Rühren (HBS Gyrotory Shaker) bei 25°C gelagert. Zwei "Kontroilösungen" C und D werden in der gleichen Weise wie die Lösungen A und B hergestellt , außer daß die "Kontrollösungen" kein Threshold-Hittel, dohv die angegebene Phosphonsäure enthalten.Two solutions, A and B, are made to achieve the "threshold effect" of only 5 parts of bis (hexamethylene) -triaminepenta (methyl enphosphonic acid) (compound Ur. 2) per 1,000,000 parts of solution containing large amounts of CaSO ^, contains to have. (The 5 ppm parts are based on a 100% effective phosphonic acid base). Solution A is prepared by dissolving the appropriate amount of acid in water and then adding calcium chloride and then sodium sulfate. The amounts of sodium sulfate and calcium chloride used are sufficient to obtain 10,000 ppm of CaSO4 in the solution, after which the pg value is adjusted to 7. Solution B is prepared in the same way except that the CaSO * concentration is 15,000 ppm. The solutions are stored at 25 ° C. with continuous stirring (HBS Gyrotory Shaker). Two "control solutions" C and D are prepared in the same way as solutions A and B, except that the "control solutions" do not contain a threshold agent, that is, the specified phosphonic acid.
Die Ergebnisse zeigen, daß die "Kontrollösungen" C (10e000 ppm CaSO.) und D (15.000 ppm CaSO,) innerhalb we-The results show that the "control solutions" C (10 e 000 ppm CaSO.) And D (15,000 ppm CaSO,) within just a few
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niger Minuten nach Herstellung" eine Ausfällung an CaSO, aufweisen. Jedoch in den Lösungen A und B (wovon beide genannte Phdsphonsäure enthalten) bleiben die Lösungen selbst klar über eine Zeit von wenigstens 27 Tagen bei 10.000 ppm CaSO,-Gehalt und wenigstens 16 Tage bei 15.000 ppm OaSO,-G-ehalt. Nach Ablauf der vorerwähnten 16 Tage bzw. 27 Tage sind die Lösungen noch immer für visuelle Beobachtung klar, und 100$ des gesamten CaSO, bleibt in Lösung, wie dies mittels Titrieren einer Probe von jeder Losung mit einer Standardlösung von Äthylendiamintetraessigsäure unter Verwendung eines Eriochrom-Black-T-Indikators bestimmt wird."show a precipitation of CaSO a few minutes after production. However, in solutions A and B (both of which contain phdsphonic acid), the solutions themselves remain clear over a period of at least 27 days at 10,000 ppm CaSO, content and at least 16 days at 15,000 ppm OaSO, -G content. At the end of the aforementioned 16 days and 27 days, respectively, the solutions are still clear for visual observation, and $ 100 of the total CaSO, remains in solution as this means Titrate a sample of each solution with a standard solution of ethylenediaminetetraacetic acid is determined using an Eriochrome Black T indicator.
Das vorausgehende Beispiel 23 wird in der gleichen Weise wiederholt, ausgenommen, daß das verwendete Threshold-Mittel bis(Propylen)-triaminpenta(methylenphosphonsäure) die Verbindung Ur0 1 an'stelle der Verbindung Hr0 2 iet„ Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse in diesem Beispiel wie im Beispiel 23 erhalten.The preceding Example 23 is repeated in the same way, except that the threshold agent used bis (propylene) -triaminepenta (methylenephosphonic acid) uses the compound Ur 0 1 instead of the compound Hr 0 2. Essentially the same results are obtained obtained in this example as in example 23.
Um die Sequestrierungsfähigkeit der in den Bereich der allgemeinen Formel I fallenden Polyamine zu erläutern, werden die Verbindungen der Nr. 26 - 50 dem Seq.uestrierungsverfahren gemäß COORDBiATIOIi CHEMISTRY, "Calcium Complexing Dy Phosphorus Compounds", von Ci1. Callis, A»F» Kerst und J,V/. Lyons, Seiten 223 - 240, Plenum Press, 1969 unterworfen. . 50 the Seq.uestrierungsverfahren according COORDBiATIOIi CHEMISTRY, "Calcium Complexing Dy Phosphorus Compounds", by C 1 - to illustrate the Sequestrierungsfähigkeit falling within the scope of general formula I polyamines, the compounds of No. 26 are. Callis, A »F» Kerst and J, V /. Lyons, pp. 223-240, Plenum Press, 1969.
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Ungefähr 1 g von jeder der oben "beschriebenen Verbindungen (Polyamine-Sequestrierungsmittel) wird einzeln und getrennt mit 0,1 Gewo?£ ETatriumoxalat in einem 2-Liter-Kolben, der 1000 ml Y/asser enthält, gemischt„ Der p^-Yiert wird in jedem Falle durch Zugabe von Natriumhydroxid auf Ρη·11 eingestellt „ In jede Lösung, die getrennt und einzeln die Sequestrierungsmittel enthält, titriert man 0,1 Molar Calciumnitratiosung unter Verwendung eines Sargent-Malmstadt automatischen Titriergeräts, Modell SB, das zugleich die Trübung'mittels Lichtübertragung mißt. Die Menge ah Calciumnitratlösüng, die jedem Kolben zugegeben wird, ist ausreichend, um mit ausreichender Genauigkeit den Trübungspunkt zu bestimmen, bei der die das Sequestrierungsmittel enthaltende Lösung von einer relativ klaren Lösung in eine trübe übergeht. Dieser Beugungspunkt ist kennzeichnend für die Galciummenge, die durch das jeweilige Sequestrierungsmittel s equestriert wird,.Approximately 1 g of each of the compounds described above (Polyamine sequestrants) is used individually and separately with 0.1% by weight of sodium oxalate in a 2 liter flask containing 1000 ml Y / ater contains, mixed “The p ^ -Yiert is in each Trap adjusted to Ρη · 11 by adding sodium hydroxide " In each solution separately and individually the sequestering agent contains, titrate 0.1 molar calcium nitration using a Sargent-Malmstadt automatic titration device, Model SB, which at the same time measures the turbidity by means of light transmission. The amount of calcium nitrate solution that added to each flask is sufficient to cope with sufficient Accuracy to determine the cloud point at which the solution containing the sequestering agent of a relatively clear solution turns into a cloudy one. This inflection point is indicative of the amount of Galcium that is passed through the respective sequestering agent s is equestrated ,.
Die Ergebnisse der Sequestrierungsuntersuchungen bei den Verbindungen ITr. 2^- - 50 zeigen, daß die verschieben Polyamine gute Sequestrierungsmittel für Calcium sind, das eines der besonders unerwünschten Kationen in Wasser ist, das beispielsweise in Kühltürmen Verwendung findet. Im besonderen wurde festgestellt, ίΐείύ 100 g Polyamin, Verbindung ITr. 26, etwa 1,9· g Calcium sequestriert „ Es wurde weiterhin gefunden, daß andere Polyamine (Verbindungen 27 - 50) Calcium im !Bereich von etwa 0,4 g bis etwa 4>6 g pro 100 gThe results of the sequestration tests on the compounds ITr. 2 ^ - - 50 show that the shifting polyamines are good sequestering agents for calcium, which is one of the particularly undesirable cations in water, which is used, for example, in cooling towers. In particular, it was found that ίΐείύ 100 g of polyamine, compound ITr. 26, about 1.9 g calcium sequestered “It was also found that other polyamines (compounds 27-50) calcium in the range from about 0.4 g to about 4> 6 g per 100 g
Polyamin sequestrieren. -Sequester polyamine. -
• ' -54-• '-54-
20a8bZ/1262 ''' 'r' '' " ' 20a8bZ / 1262 '''' r '''"'
BAD ORIGiNALORIGINAL BATHROOM
!Beispiel 26! Example 26
Das nachfolgende Beispiel wird durchgeführt um die Bisense-The following example is carried out in order to
questrierungsfähigkeit der Polyamine zu erläutern.to explain the ability of polyamines to investigate.
Das Versuchsverfahren "besteht darin, daß man einen gleichen Volumteil an 2,5$ Eisen(lll)-chloridlösung in einen Becher pipettiert und hierzu genug Natriumhydroxid oder Salzsäure zugibt, um den gewünschten ρττ-7/ert zu erreichen,, Die Lösung rührt man dann 15 Minuten, gibt danach einen gleichen Teil 2,5$ Sequestrierungsmittel, d.h. das jeweilige Polyamin (in Salzform), gelöst in Yfasser, zu. Nach dem" man den End-PjT-Wert mittels Natriumhydroxid oder Salzsäure eingestellt hat, schüttelt man die Lösung 48 Stunden, um ein Gleichgewicht zu erreichen» Die Lösung wird dann bei ungefähr 12.000 UpM etwa 55 Minuten zentrifugiert, um kolloidales Eisen(III)-hydroxid zu entfernen und ein gleicher Teil überstehende Lösung wird iodometrisch titriert oder Kittels Eöntgen-Fluoreszenz unter Verwendung einer geeigneten Eichkurve, um die Eisen(IIl)-Konzentration zu bestimmen analysiert. Die Eisen(IIl)-Eisenkonzentration und die Konzentrationen an Sequestrierungsmittel (in ppm) werden auf· Gewichtsbasis übertragen und als kg Eisen,sequestriert durch 100 kg Sequestrierungsmittel, ausgedrückt.The experimental procedure "consists in being like one Part by volume of $ 2.5 iron (III) chloride solution in a beaker pipetted and add enough sodium hydroxide or hydrochloric acid to achieve the desired ρττ-7 / ert, the solution then stir for 15 minutes, then give an equal portion 2.5 $ sequestering agent, i.e. the respective polyamine (in salt form), dissolved in Yfasser, to. After the "one the final PjT value Has adjusted by means of sodium hydroxide or hydrochloric acid, the solution is shaken for 48 hours in order to achieve equilibrium to achieve »The solution is then centrifuged at about 12,000 rpm for about 55 minutes to produce colloidal Remove iron (III) hydroxide and an equal portion of the excess Solution is titrated iodometrically or Kittel's X-ray fluorescence analyzed using a suitable calibration curve to determine the ferrous concentration. The ferrous iron concentration and concentrations of sequestering agents (in ppm) are on a weight basis transferred and as kg iron sequestered by 100 kg sequestering agent, expressed.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wird jede der Verbindungen Ir,, 26 - 50., wie vorausgehend beschrieben, einzeln geprüft. In jedem Falle wurde festgestellt, daß die Ausfäl-Following the procedure described above, each of the compounds Ir 1, 26-50, as previously described, is made individually checked. In each case it was found that the
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.lungsinhibitoren der vorliegenden Erfindung eine unerwartete und einzigartige Fälligkeit aufweisen, Eisen(III)-eisen über einen weiten ρ,τ-Bereich, d.h., von etwa 4 - 10,5 zu sequestrieren, und daß die Durchschnittsmenge in kg- Eisen, die durch 100 kg des entsprechenden Ausfällungsinhibitors (Verbindung Ir.) im Bereich von 4 — 10,5 Prr> i*i Jedem Falle wenigstens 4 kg Eisen(III) beträgt.. Development inhibitors of the present invention have an unexpected and unique ability to sequester ferric iron over a wide ρ, τ range, that is, from about 4 - 10.5, and that the average amount in kg of iron that is produced by 100 kg of the corresponding precipitation inhibitor (compound Ir.) In the range from 4 to 10.5 Prr> i * i is at least 4 kg of iron (III) in each case.
Das Beispiel 26 wird mehrmals wiederholt, ausgenommen, daßExample 26 is repeated several times, except that
andere Metallionen-enthaltende Lösungen, wie .Calcium, Kupfer, Hiekel und Chrom anstelle von Eisen(III)—chloridlösung ver- ?vrendet wird. In jedem Falle wurde festgestellt, daß bei Verwendung der vorausbezeichneten Verbindungen, die DurchsclinittsseGuestrierungS7?erte dieser zuletzt bezeichneten Ionen denen ähnlich sind, wie sie im vorausgehenden Beispiel angegeben -wurden.other metal ion-containing solutions, such as .Calcium, copper, and chromium Hiekel instead of iron (III) chloride comparable? r v is completed. In each case it has been found that when the compounds previously named are used, the throughputs of these last named ions are similar to those given in the previous example.
Man wiederholt das Beispiel 26 nochmals mehrmals unter Verwendung von Trinatriumnitrilotriacetat ·2ΗρΟ, Hatriumcitrat. und Ealiumgluconat als Sequestrierungsmittel. Ss wurde festgestellt, daß die Menge kg Eisen, die durch 100 kg der voraus bezeichneten Sequestrierungsmittel sequestriert wird, 7,0 bzw. 6^5 und 2,9 in dem gleichen p^-Bereich von 4 T0,5 beträgt. Es ist leicht zu erkennen, daß die Polyamine .(in den Säure- oder Salzformen) der vorliegenden^Erfindung, wenn sie als Sequestrierungsmittel verwendet werden, unter vergleichbaren Bedingungen wenigstens gleich -wirksam sindExample 26 is repeated several more times using of trisodium nitrilotriacetate · 2ΗρΟ, sodium citrate. and Ealium Gluconate as a sequestering agent. Ss was found that the amount of iron, which is sequestered by 100 kg of the previously designated sequestering agents, 7.0 and 6 ^ 5 and 2.9, respectively, in the same p ^ range of 4 T0.5 amounts to. It is easy to see that the polyamines . (in the acid or salt forms) of the present ^ invention, if they are used as sequestering agents, they are at least equally effective under comparable conditions
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als die weitgeilend verwendeten organischen- Sequestrierungsmittel, und daß sie in manchen Fällen diesen überlegen sind» Weiterhin weisen die Derivate der vorliegenden Erfindung,·, wenn sie als Sequestrierungsmittel verwendet werden, eine Wirksamkeit über einen großen Bereich an Ρττ-Bedingungen- auf. Dies ist besonders vorteilhaft, da es ihre Verwendung für viele und wechselnde Zwecke ermöglicht.than the widely used organic sequestering agents, and that in some cases they are superior to these »Furthermore, the derivatives of the present invention, ·, when used as sequestering agents, efficacy over a wide range of Ρττ conditions. This is particularly advantageous as it enables them to be used for many and varied purposes.
Die Polyamine der vorliegenden Erfindung, die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen, weisen auch Ihreshold-Eigenschafteia auf, d«he sie können in geringeren als stσchiο-metrischen Mengen verwendet werden-, um die Ausfällung von Salzen von Mineralsäuren, wie CaCO^, in wäßrigen Systemen, zu verhindern. Im einzelnen Falle wurde hierzu ein Versuch durchgeführt, bei dem jede der infragekommenden Verbindungen, d.ho diejenigen Nr. 26 - 50, getrennt und unabhängig voneinander bei 250G mit 250 ml Wasser, das GaCIp enthielt, gemischt wurden. Dem erhaltenen Gemisch gibt man ITaHCO., zu. Den pjj-Wert stellt man in jedem Falle auf 7 ein und behält diesen mit ausreichend NaOH oder HCl be'., Die verwendeten Mengen an CaCIp, NaHCO- und Inhibierungsmittel sind ausreichend um 5000 ppm CaCO^ und 10 ppm angegebenes Polyamin (Ausfällungsinhibitor) zu erhalten. Es ist in jedem Falle zu beobachten, daß diese geringeren als stöcliiometrischen Mengen der Ausfällungsinhibitoren (Threshold-Mittel) eine im wesentlichen klare Lösung während wenigstens 48 Stunden bewirken« Anders auegedrückt, sind 10 ppm des angegebenenThe polyamines of the present invention which fall within the scope of general formula I also have Ihreshold-Eigenschafteia, d "h e they can in less than stσchiο-metric quantities used werden- to precipitation of salts of mineral acids, such as CaCO ^ to prevent in aqueous systems. In this particular case an attempt has been carried out, wherein each of the candidate compounds, those d.ho Nr. 26 - 50, separately and independently at 25 0 G with 250 ml of water which contained GaCIp were mixed. ITaHCO., Is added to the mixture obtained. The pjj value is set to 7 in each case and this is kept with sufficient NaOH or HCl. The amounts of CaClp, NaHCO and inhibiting agents used are sufficient to add 5000 ppm CaCO ^ and 10 ppm specified polyamine (precipitation inhibitor) obtain. In any case it can be observed that these smaller than stoecometric amounts of the precipitation inhibitors (threshold means) produce an essentially clear solution for at least 48 hours. In other words, 10 ppm of the stated amount are
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Polyaniins (Threshold-Mittel) wirksam, um eine klare Lösung ohne Ausfällung zu erhalten, wobei diese wesentlich größere alb stöehiometrisehe Menge Calciumcarbonat enthält.Polyaniins (Threshold means) effective to provide a clear solution without precipitation, which contains a much larger alb stoehiometric amount of calcium carbonate.
Beispiel 29 ' Example 29 '
Das oben angegebene Beispiel 28 wiederholt man mehrmals mit einer Konzentration des spezifischen Pölyaminadditivs, wobei 25 ppm bzw. 100 ppm, 200 ppm und 500 ppm verwendet werden. Die bei Verwendung dieser unterschiedlichen Konzentrationen erhaltenen Lösungen als die von Beispiel 28, sind hinsichtlich ihrer Ergebnisse ähnlich denen, die man in .Beispiel 2'5 erhält.Example 28 given above is repeated several times with a concentration of the specific polyamine additive, wherein 25 ppm, 100 ppm, 200 ppm and 500 ppm can be used. The when using these different concentrations solutions obtained than those of Example 28 are similar in terms of their results to those described in Example 2'5 receives.
Man stellt zwei Lösungen, A und B, her, um die "Threshold-Wirkung" von nur 5 Teilen Methylijninobis(propylamino)-tetra(methylenphosphonsäure) (Verbindung Hr. 26) pro 1oOOO.OOO Seile Lösung, die große Mengen OaSO, enthält, aufzuzeigen» (Die angegebenen ,5 ppm beziehen sich auf eine IQO^ige wirksame Phosphonsäurebasis). Man stellt die Lösung A dadurch her, daß man die geeignete Menge der angegebenen Säure in Wasser löst, und dann Calciumchlorid und. danach Natriumsulfat zugibt. Die verwendeten· Mengen an Natriumsulfat und Calciumchlorid sind ausreichend, eine Lösung 10.000 ppm CaSO. zu erhalten, und danach stellt man den ρ„-Wert auf 7 ein. Die Lösung B stellt man in der gleichen Weise.her, ausgenommen, daß die CaSO,-KonzentrationTwo solutions, A and B, are made to achieve the "threshold effect" from only 5 parts of methylijninobis (propylamino) tetra (methylenephosphonic acid) (Connection Mr. 26) per 1oOOO.OOO ropes of solution that contains large amounts of OaSO, to show »(The specified 5 ppm refer to a IQO ^ ige effective phosphonic acid base). You provide the solution A by dissolving the appropriate amount of the specified acid in water, and then calcium chloride and. thereafter Adds sodium sulfate. The amounts of sodium sulfate used and calcium chloride are sufficient, a solution of 10,000 ppm CaSO. to get, and then one sets the ρ "value to 7. The solution B is presented in the same Weise.her, except that the CaSO, concentration
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15.000 ppm beträgt. Die Lösungen werden unter kontinuierlichem Rühren (NBS G-yrotory Shaker) bei 25°C gelagerte Zwei "Kontrollosungen" C und D stellt man in ähnlicher Weise wie die Lösungen A und B her, außer daß die Kontro!lösungen ein Threshold-Mittel, d.h. keine Phosphonsäure enthalten.15,000 ppm. The solutions are under continuous Stir (NBS G-yrotory Shaker) two stored at 25 ° C "Control solutions" C and D are prepared in a similar way to solutions A and B, except that the control solutions a threshold agent, i.e. does not contain phosphonic acid.
Diese Untersuchungen zeigen, daß die Kontrollosungen C (10.000 ppm CaSO^) und D (15.000 ppm CaSO.) innerhalb weniger Minuten nach Herstellung einen Niederschlag an CaSO, liefern. Demgegenüber bleiben d.ie Lösungen A und B (die beide die angegebene Phosphonsäure enthalten) als solche längere Zeit von wenigstens 27 Tagen bei 10.000 ppm CaSO,-Gehalt und wenigstens 3 Tage bei 15.000 ppm CaSO A -Gehalt klar. lach Ablauf der angegebenen 3 bzwo 27 Tage sind die Lösungen noch immer für visuelle Beobachtungen klar und 1005« des gesamten GaSO. bleibt in Lösung, was weiterhin mit beiο Titrieren einer Probe von jeder Lösung mit einer Standardlösung von Athylendiamintetraessigsäure unter Verwendung eines Eriochrom-Black-T-Indikators festgestellt wird βThese investigations show that the control solutions C (10,000 ppm CaSO ^) and D (15,000 ppm CaSO.) Give a precipitate of CaSO within a few minutes after production. In contrast, solutions A and B (which both contain the specified phosphonic acid) remain clear as such for a longer period of at least 27 days at 10,000 ppm CaSO, and at least 3 days at 15,000 ppm CaSO A. laughing expiry of the specified three or o 27 days, the solutions are not always clear for visual observations and 1005, "the entire GASO. remains in solution, which is further ascertained by titrating a sample of each solution with a standard solution of ethylenediaminetetraacetic acid using an Eriochrome Black T indicator β
Man wiederholt das vorausgehende Beispiel 30 in der gleichen Weise, ausgenommen, daß das verwendete Threshold-Mittel Methyliminobis(hexylamino)-tetra(methylenphocphonsäure) Verbindung 27 anstelle der Verbindung 26 ist. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse in diesemExample 30 above is repeated in the same way Way, except that the threshold agent used is methyliminobis (hexylamino) tetra (methylenophosphonic acid) Connection 27 is instead of connection 26. It will get essentially the same results in this one
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Beispiel wie "im Beispiel 3 erhalten·,,Example like "obtained in example 3 · ,,
Die vorausgehenden Beispiele dienen der· Erläuterung der το !"ausgehenden Beschreibung ohne die Erfindung einzuschränken. Dabei beinhaltet die Erfindung alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen, soweit die Abweichungen von eiern allgemeinen Eriindungsgedanteil Gebrauch machen«The preceding examples serve to explain the το! "outgoing description without restricting the invention. The invention includes all deviations and Changes to the examples, insofar as the deviations make use of a general inventive element "
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Claims (12)
ι X
ι
ti O
ti
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