DE3531774A1 - Cationic azine dyes - Google Patents
Cationic azine dyesInfo
- Publication number
- DE3531774A1 DE3531774A1 DE19853531774 DE3531774A DE3531774A1 DE 3531774 A1 DE3531774 A1 DE 3531774A1 DE 19853531774 DE19853531774 DE 19853531774 DE 3531774 A DE3531774 A DE 3531774A DE 3531774 A1 DE3531774 A1 DE 3531774A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- halogen
- hydrogen
- formula
- aralkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B17/00—Azine dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft kationische Azinstoffe der
allgemeinen Formel
worin
R1, R3 und R3 Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl,
R4 Alkyl, wobei auch R3 mit R4 verknüpft sein
kann,
R5 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl,
Aryl, Aralkyl oder Acyl,
X1 und X2 Wasserstoff oder Halogen,
Y1 und Y2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
Z1, Z2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Nitro
und
A(-) ein Aninon
bedeuten, und worin die genannten Reste weitere Substituenten
tragen können, ihre Herstellung und Verwendung zum
Färben von mit kationischen Farbstoffen färbbaren natürlichen
und synthetischen Materialien.
In Formel (I) stehen insbesondere
R1 und R2 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R3 für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl,
R4 für Alkyl oder
R3 und R4 zusammen für C4-C11-Alkylen und
R5 für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl oder
- wenn R1 und/oder R2 Alkyl bedeuten -
auch für Wasserstoff.The invention relates to cationic azine substances of the general formula wherein
R 1 , R 3 and R 3 are alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or aralkyl,
R 4 alkyl, where R 3 can also be linked to R 4 ,
R 5 is hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or acyl,
X 1 and X 2 are hydrogen or halogen,
Y 1 and Y 2 are hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy,
Z 1 , Z 2 are hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy or nitro and
A (-) an aninone
mean, and in which said radicals can carry further substituents, their preparation and use for dyeing natural and synthetic materials dyeable with cationic dyes.
In formula (I) are in particular
R 1 and R 2 are alkyl, aryl or aralkyl,
R 3 represents alkyl, alkenyl or aralkyl,
R 4 for alkyl or
R 3 and R 4 together for C 4 -C 11 alkylene and
R 5 for alkyl, alkenyl or aralkyl or - if R 1 and / or R 2 are alkyl - also for hydrogen.
Geeignete Substituenten für die bei R1 bis R5, Y1 und Y2,
Z1 und Z2 genannten Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise
Halogen wie F, Cl oder Br, -CN, -SCN, -OH, -OR′,
-O-CO-R′, -SR′, -NH2, -NH-R′, -NR′R″, -NH-CO-R′,
-NR″-CO-R′, -CO-R′, -CO-OR′, -CO-NH2, -CO-NHR′, -CO-NR′R″,
-SO2-NH2, -SO2-NHR′, -SO2-NR′R″,
worin R′ und R″ Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, vor allem
jedoch Alkyl bedeuten.Suitable substituents for the hydrocarbon radicals mentioned for R 1 to R 5 , Y 1 and Y 2 , Z 1 and Z 2 are, for example, halogen such as F, Cl or Br, -CN, -SCN, -OH, -OR ', -O- CO-R ′, -SR ′, -NH 2 , -NH-R ′, -NR′R ″, -NH-CO-R ′, -NR ″ -CO-R ′, -CO-R ′, -CO -OR ′, -CO-NH 2 , -CO-NHR ′, -CO-NR′R ″, -SO 2 -NH 2 , -SO 2 -NHR ′, -SO 2 -NR′R ″,
wherein R 'and R ″ mean cycloalkyl, aryl, aralkyl, but especially alkyl.
Als Substituenten für cyclische Reste sind außerdem Alkyl, Halogenalkyl und Aryl geeignet.As substituents for cyclic radicals are also alkyl, Haloalkyl and aryl suitable.
Als Substituent für die Reste R3, R4 und R5 sind ferner -SH und -NO2 zu nennen.-SH and -NO 2 may also be mentioned as substituents for the radicals R 3 , R 4 and R 5 .
Bevorzugt stehen Alkyl für C1-C4-Alkyl, Alkenyl für C2- oder C3-Alkenyl, Cycloakyl für Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Aryl für Phenyl, Aralkyl für Benzyl und Acyl für R6-COOO- mit R6 in der Bedeutung von R1.Alkyl is preferably C 1 -C 4 alkyl, alkenyl for C 2 or C 3 alkenyl, cycloakyl for cyclopentyl or cyclohexyl, aryl for phenyl, aralkyl for benzyl and acyl for R 6 -COOO- with R 6 from R 1 .
Unter Halogen wird vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom verstanden.Halogen is preferably fluorine, chlorine or bromine Roger that.
Als Aninonen A(-) kommen alle die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.Aninones A (-) are all the organic and inorganic anions customary for cationic dyes. Colorless anions are preferred.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der Ausgangsstoffe gegeben. Die Anionen können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Als Beispiele für A(-) seien genannt: Halogenide wie Chlorid, Bromid und Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Amidosulfat, Perchlorat, Phosphat, Hydroxid, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Malonat, Succinat, Maleinat, Chloracetat, Trichloracetat, Methoxyacetat Ethoxyacetat, Lactat, Citrat, Benzoat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Carbonat, Tetrachlorzinkat und Tetrafluoroborat.The anion is generally given by the manufacturing process and the possible purification of the starting materials. However, the anions can also be exchanged for other anions in a known manner. Examples of A (-) are: halides such as chloride, bromide and iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, amidosulfate, perchlorate, phosphate, hydroxide, formate, acetate, propionate, oxalate, malonate, succinate, maleate, chloroacetate, Trichloroacetate, methoxyacetate, ethoxyacetate, lactate, citrate, benzoate, methanesulfonate, ethanesulfonate, benzenesulfonate, p-toluenesulfonate, carbonate, tetrachlorozincate and tetrafluoroborate.
Von den Farbstoffen der Formel (I) sind die Farbstoffe der
Formel
hervorzuheben, worin
R′1 und R′2 C1-C4-Alkyl, durch C1-C4-Alkoxy oder Di-C1-
C4-alkylamino substituiertes C2-C4-Alkyl,
gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, Trifluormethyl oder Nitril
substituiertes Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
R′3 und R′4 gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen,
C1-C3-Alkylcarbonyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl
substituiertes C1-C4-Alkyl,
Vinyl oder gemeinsam C4-C11-Alkylen,
R′5 gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Benzoyl
oder C1-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes
C1-C4-Alkyl, Allyl, gegebenenfalls
durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy
oder Nitro substituiertes Phenyl oder
Benzyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl,
X′1, X′2, Y′1 und Y′2 Wasserstoff oder einer der 4 Substituenten
Halogen,
Z′1 und Z′2 Wasserstoff, Halogen oder Nitro und
A(-) ein Anion bedeuten.
In Formel (II) stehen vorzugsweise
X′2, Y′1, Y′2 für Wasserstoff,
X′1 für Wasserstoff oder Halogen und R′1 und R′2 für
gleiche Reste.Of the dyes of formula (I) are the dyes of formula to emphasize in what
R '1 and R' 2 is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or di-C 1 - C 4 alkylamino-substituted C 2 -C 4 alkyl optionally substituted by halogen, C 1 -C 4- alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, trifluoromethyl or nitrile-substituted phenyl, benzyl or cyclohexyl,
R ′ 3 and R ′ 4 optionally substituted by hydroxy, halogen, C 1 -C 3 alkylcarbonyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkyl, vinyl or together C 4 -C 11 alkylene,
R ' 5 optionally substituted by hydroxy, halogen, benzoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl substituted C 1 -C 4 alkyl, allyl, optionally
phenyl or benzyl substituted by halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or nitro, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or phenoxycarbonyl,
X ′ 1 , X ′ 2 , Y ′ 1 and Y ′ 2 are hydrogen or one of the 4 halogen substituents,
Z ' 1 and Z' 2 are hydrogen, halogen or nitro and
A (-) mean an anion.
In formula (II) are preferably
X ′ 2 , Y ′ 1 , Y ′ 2 for hydrogen,
X ′ 1 for hydrogen or halogen and R ′ 1 and R ′ 2 for identical radicals.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Dihydroimidazolo-[4,5-b]-phenazinen der Formel mit reaktiven Estern R5-A′, worin A′ für einen als A⊖ abspaltbaren Rest steht, besonders für den Rest einer Halogenwasserstoffsäure, also für F, Cl, Br oder J, oder einer Schwefel- oder Sulfonsäure wie -OSO2-OR5, -OSO2-Alkyl oder -OSO2-Aryl, und R5 die vorgenannte Bedeutung besitzt. The compounds of the formula (I) are prepared by reacting dihydroimidazolo- [4,5-b] -phenazines of the formula with reactive esters R 5 -A ', in which A' is a radical which can be split off as A⊖, especially for the rest of a hydrohalic acid, that is to say for F, Cl, Br or J, or a sulfuric or sulfonic acid such as -OSO 2 -OR 5 , -OSO 2 alkyl or -OSO 2 aryl, and R 5 has the abovementioned meaning.
Verbindungen der Formel (I) mit Z1 = Br oder NO2 lassen sich auch dadurch gewinnen, daß man Verbindungen der Formel (I) mit Z1 = H bromiert oder nitriert. Verbindungen der Formel (I) mit R5 = H erhält man am besten dadurch, daß man nach der Synthese der Verbindungen der Formel (III) diese als Salze, z. B. Hydrochloride isoliert.Compounds of the formula (I) with Z 1 = Br or NO 2 can also be obtained by brominating or nitriding compounds of the formula (I) with Z 1 = H. Compounds of the formula (I) with R 5 = H are best obtained by synthesizing the compounds of the formula (III) as salts, e.g. B. Hydrochloride isolated.
Die Dihydrominidazolo [4,5-b]-phenazine (III) gewinnt man nach dem von V. C. Barry et al. in J. Chem. Soc. 1956, 3347, beschriebenen Verfahren durch oxidative Kupplung von o-Phenylendiaminen in Gegenwart von Ketonen gemäß The dihydrominidazolo [4,5-b] phenazines (III) are obtained according to the method described by VC Barry et al. in J. Chem. Soc. 1956, 3347, described method by oxidative coupling of o-phenylenediamines in the presence of ketones according
Zu Verbindungen (I) mit R1, R2 = Alkyl und R5 = Wasserstoff gelangt man mit besonders guter Ausbeute, wenn man bei der oxidativen Kupplung das entsprechende Keton (V) als Lösungsmittel verwendet und die erhaltene Verbindung (III) als Salz, z. B. als Hydrochlorid isoliert.Compounds (I) with R 1 , R 2 = alkyl and R 5 = hydrogen can be obtained in a particularly good yield if the corresponding ketone (V) is used as solvent in the oxidative coupling and the compound (III) obtained as salt, e.g. B. isolated as hydrochloride.
Es können auch Mischkondensation von 2 verschiedenen Aminen (IV) durchgeführt werden. Bei der Mischkondensation von N-Alkyl- und N-Aryl-o-phenylendiaminen entstehen als Hauptprodukte Verbindungen der Formel (I) mit R1, R2 = Alkyl und R1 = Aryl, R2 = Alkyl.Mixed condensation of 2 different amines (IV) can also be carried out. In the mixed condensation of N-alkyl- and N-aryl-o-phenylenediamines, the main products are compounds of the formula (I) with R 1 , R 2 = alkyl and R 1 = aryl, R 2 = alkyl.
Als Oxidationsmittel für die vorgenannten oxidativen Kupplungen sind z. B. p-Benzochinon oder Chloranil geeignet.As an oxidizing agent for the aforementioned oxidative Couplings are e.g. B. p-benzoquinone or chloranil suitable.
Die auf den gezeigten Wegen erhaltenen kationischen Azinfarbstoffe der Formel (I) können als gut wasserlösliche Verbindungen zum Färben von verschiedenen, mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten wie Polyacrylnitril, sauer modifiziertes Polyamid und Polyester, Wolle, Leder und Cellulosematerialien Verwendung finden.The cationic obtained in the ways shown Azine dyes of the formula (I) can be readily water-soluble Compounds for dyeing various, with cationic dyeable substrates such as polyacrylonitrile, acid modified polyamide and polyester, Wool, leather and cellulose materials are used.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe vor allem zum Färben von Polyacrylnitril in brillanten orange-farbenen bis roten Tönen. Diese Färbungen weisen gute Allgemeinechtheiten auf. The dyes according to the invention are particularly suitable especially for dyeing polyacrylonitrile in brilliant orange to red tones. These colors show good general fastnesses.
a) 44,8 g 2-Amino-4-chlor-diphenylamin werden in einer Mischung von 400 ml Ethanol, 200 ml Wasser und 18,0 ml 36%iger Salzsäure gelöst. Hierzu gibt man eine Lösung von 24,0 g p-Benzochinon in 600 ml Ethanol und 200 ml Aceton aufeinmal zu, erwärmt und hält 15 Minuten bei 50°C. Man verdünnt mit 400 ml 1n NaOH-Lösung, saugt nach Abkühlen ab, wäscht mit 600 ml 1n NaOH-Lösung und anschließend mit Wasser neutral. Man trocknet bei 100°C und erhält 39,2 g der Verbindung der Formel a) 44.8 g of 2-amino-4-chloro-diphenylamine are dissolved in a mixture of 400 ml of ethanol, 200 ml of water and 18.0 ml of 36% hydrochloric acid. A solution of 24.0 g of p-benzoquinone in 600 ml of ethanol and 200 ml of acetone is added all at once, heated and held at 50 ° C. for 15 minutes. It is diluted with 400 ml of 1N NaOH solution, suction filtered after cooling, washed with 600 ml of 1N NaOH solution and then neutral with water. It is dried at 100 ° C. and 39.2 g of the compound of the formula are obtained
b) 12,0 g der vorstehenden Verbindung werden in 80 ml
Methyljodid 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Man saugt ab, wäscht mit Essigester und trocknet bei
100°C. Man erhält 15,4 g der Verbindung der Formel
λ max (Methanol): 473 nm, 504 nm.
Die Verbindung färbt Polyacrylnitril brillantorange.b) 12.0 g of the above compound are stirred in 80 ml of methyl iodide for 12 hours at room temperature. It is suctioned off, washed with ethyl acetate and dried at 100 ° C. 15.4 g of the compound of the formula are obtained λ max (methanol): 473 nm, 504 nm.
The compound colors polyacrylonitrile brilliant orange.
Setzt man die Verbindung aus Beispiel 1 a statt mit Methyljodid mit anderen reaktiven Halogeniden R5-Hal um und verfährt ansonsten wie in Beispiel 1 b, erhält man Salze der allgemeinen Formel If the compound from Example 1a is reacted with other reactive halides R 5 -Hal instead of with methyl iodide and the procedure is otherwise as in Example 1b, salts of the general formula are obtained
Die Verbindungen der Beispiele 2-8 sind wie die aus Beispiel 1 b orange gefärbt; die Verbindung aus Beispiel 9 ist rot.The compounds of Examples 2-8 are like those from Example 1 b colored orange; the compound from Example 9 is red.
a) Verfährt man wie in Beispiel 1 a, setzt jedoch statt Aceton 3-Pentanon ein, so wird die Aufarbeitung zweckmäßigerweise wie folgt abgewandelt: Nach Zugabe des 1n-NaOH-Lösung versetzt man bis zur Phasentrennung mit Toluol. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige noch einmal mit Toluol ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser neutral gewaschen und schließlich zur Trockne eingeengt. Man erhält 38,0 g der Verbindung der Formel a) If the procedure is as in Example 1 a, but 3-pentanone is used instead of acetone, the workup is expediently modified as follows: After the 1N NaOH solution has been added, toluene is added until the phases are separated. The organic phase is separated off, the aqueous phase is shaken again with toluene, the combined organic phases are washed neutral with water and finally evaporated to dryness. 38.0 g of the compound of the formula are obtained
b) Die vorstehende Verbindung wird gemäß Beispiel 1 b in einer Ausbeute von 82,3% überführt in ein Salz der Formel b) The above compound is converted according to Example 1 b in a yield of 82.3% into a salt of the formula
Wie die vorstehende Verbindung erhält man durch Einsatz anderer Ketone R3R4CO entsprechend Beispiel 10 a und anschließende Alkylierung mit Methyljodid gemäß Beispiel 1 b Salze der allgemeinen Formel Like the above compound, salts of the general formula are obtained by using other ketones R 3 R 4 CO according to Example 10 a and subsequent alkylation with methyl iodide according to Example 1 b
Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch statt 2-Amino-4-chlor-diphenylamin das isomere 2-Amino-5-chlor- diphenylamin, erhält man in einer Gesamtausbeute von 76% eine Verbindung, die gleichfalls Polyacrylnitril orange färbt.If the procedure is as in Example 1, but using the isomeric 2-amino-5-chloro-diphenylamine instead of 2-amino-4-chloro-diphenylamine, the overall yield is 76% a compound that also colors polyacrylonitrile orange.
Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 2-Amino- 4,6′-dichlor-3′-trifluormethyl-diphenylamin in äquimolarer Menge an Stelle von 2-Amino-4-chlor-diphenylamin, erhält man mit 78% Gesamtausbeute die Verbindung der Formel die Polyacrylnitril in einen besonders brillanten Orange färbt. If the procedure is as in Example 1, but using 2-amino-4,6'-dichloro-3'-trifluoromethyl-diphenylamine in an equimolar amount instead of 2-amino-4-chloro-diphenylamine, the compound is obtained in 78% overall yield of the formula colors the polyacrylonitrile in a particularly brilliant orange.
Verfährt man wie in Beispiel 10, verwendet jedoch an Stelle von 44,8 g 2-Amino-4-chlor-diphenylamin die äquimolare Menge 2-Amino-4,4′-dichlor-diphenylamin, erhält man mit 86% Gesamtausbeute ein Salz der Formel The procedure is as in Example 10, but instead of 44.8 g of 2-amino-4-chloro-diphenylamine, the equimolar amount of 2-amino-4,4'-dichloro-diphenylamine is obtained, with a salt of 86% overall yield formula
a) Verfährt man analog zu Beispiel 1 a unter Verwendung äquimolarer Mengen 2-Amino-4-chlor-4′-methoxy- diphenylamin statt 2-Amino-4-chlor-diphenylamin, erhält man 46,9 g der Verbindung der Formel a) If the procedure is analogous to Example 1 a using equimolar amounts of 2-amino-4-chloro-4'-methoxy-diphenylamine instead of 2-amino-4-chloro-diphenylamine, 46.9 g of the compound of the formula are obtained
Setzt man die vorstehende Verbindung gemäß Beispiel 1 b mit Methyljodid, gemäß Beispiel 4 mit Allylbromid oder gemäß Beispiel 8 mit Bromessigsäureethylester um, erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel If the above compound according to Example 1b is reacted with methyl iodide, according to Example 4 with allyl bromide or according to Example 8 with ethyl bromoacetate, compounds of the general formula are obtained
a) Zu einer Lösung von 13,2 g der Verbindung aus Beispiel 1 a in 40 ml Chloroform wird in der Siedehitze eine Lösung von 1,8 ml Brom in 30 ml Chloroform zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird kaltgerührt, abgesaugt, mit Tetrachlormethan gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man erhält 16,3 g des Salzes der Formel Es färbt Polyacrylnitril orange.a) A solution of 1.8 ml of bromine in 30 ml of chloroform is added dropwise to a solution of 13.2 g of the compound from Example 1a in 40 ml of chloroform. After the dropping is complete, the mixture is stirred with cold, suction filtered, washed with carbon tetrachloride and dried at 100.degree. 16.3 g of the salt of the formula are obtained It colors polyacrylonitrile orange.
b) Aus einer Lösung von 12 g des vorstehenden Salzes in siedenden Methanol wird durch Zugabe von 10%iger Ammoniaklösung die freie Base der Formel ausgefällt, von der man nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 100°C 9,3 g erhält.b) From a solution of 12 g of the above salt in boiling methanol is the free base of the formula by adding 10% ammonia solution precipitated, from which 9.3 g is obtained after suction, washing with water and drying at 100.degree.
c) 8,0 g der vorstehenden Base werden gemäß Beispiel 1 b zu 8,9 g des Salzes der Formel umsetzt. Es ist in Lösung orange. Die gleiche Verbindung erhält man auch, wenn man das Salz aus Beispiel 1 b in siedenden Chloroform mit Brom umsetzt.c) 8.0 g of the above base become 8.9 g of the salt of the formula according to Example 1 b implements. It is orange in solution. The same compound is also obtained if the salt from Example 1b is reacted with bromine in boiling chloroform.
11,6 g der Verbindung aus Beispiel 1 b in 80 ml Eisessig und 20 ml Acetanhydrid werden unter Rühren mit 1,6 ml 98%iger Salpetersäure versetzt. Nach 1 Stunde Rühren wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und getrocknet. Man erhält 11,2 g des Salzes der Formel 11.6 g of the compound from Example 1 b in 80 ml of glacial acetic acid and 20 ml of acetic anhydride are mixed with stirring with 1.6 ml of 98% nitric acid. After stirring for 1 hour, the product is filtered off with suction, washed neutral with water and dried. 11.2 g of the salt of the formula are obtained
Es färbt Polyacrylnitril in einer wenig röteren Nuance als die Ausgangsverbindung.It colors polyacrylonitrile in a slightly redder shade than the output connection.
a) 92 g 2-Amino-diphenylamin werden in einer Mischung von 1 l Ethanol, 500 ml Wasser und 43 ml 36%iger Salzsäure gelöst. Hierzu gibt man eine Lösung von 87 g p-Benzochinon in 1400 ml Ethanol und 500 ml Aceton aufeinmal zu, rührt 15 Minuten nach, verdünnt zunächst mit 700 ml 1n-NaOH-Lösung, dann mit 2 l Wasser und saugt ab. Neutralwaschen mit Wasser und Trocknen bei 100°C liefert 87 g der Verbindung der Formel a) 92 g of 2-amino-diphenylamine are dissolved in a mixture of 1 l of ethanol, 500 ml of water and 43 ml of 36% hydrochloric acid. A solution of 87 g of p-benzoquinone in 1400 ml of ethanol and 500 ml of acetone is added all at once, stirring is continued for 15 minutes, diluted first with 700 ml of 1N NaOH solution, then with 2 l of water and suction filtered. Neutral washing with water and drying at 100 ° C provides 87 g of the compound of the formula
b) 9,0 g dieser Base werden gemäß Beispiel 1 b mit Methyljodid zur Reaktion gebracht, wodurch man 10,9 g des Salzes der Formel erhält. Es gleicht der Verbindung aus Beispiel 1 b in seinen Eigenschaften weitgehend.b) 9.0 g of this base are reacted with methyl iodide according to Example 1b, giving 10.9 g of the salt of the formula receives. The properties of the compound from Example 1b are largely the same.
Verfährt man wie in Beispiel 30 und setzt statt 2-Amino- diphenylamin eine äquimolare Menge 2-Amino-4′-chlor-diphenylamin ein, erhält man in einer Gesamtausbeute von 78% des Salzes der Formel If one proceeds as in Example 30 and instead of 2-amino-diphenylamine, an equimolar amount of 2-amino-4'-chloro-diphenylamine is used, a total yield of 78% of the salt of the formula is obtained
Verfährt man wie in Beispiel 30 unter Verwendung einer äquimolaren Menge 2-Amino-6-chlor-diphenylamin statt 2-Aminodiphenylamin erhält man in 78% Gesamtausbeute das Salz der Formel If one proceeds as in Example 30 using an equimolar amount of 2-amino-6-chloro-diphenylamine instead of 2-aminodiphenylamine, the salt of the formula is obtained in 78% overall yield
Verfährt man wie in Beispiel 30 und setzt statt 2-Amino- diphenylamin eine äquimolare Menge 2-Amino-3-chlor-diphenylamin ein, erhält man in 52% Gesamtausbeute die Verbindung der Formel ein Salz, das wie die zugehörige Base überraschenderweise ein Chloratom weniger enthält als erwartet.If one proceeds as in Example 30 and instead of 2-amino-diphenylamine, an equimolar amount of 2-amino-3-chloro-diphenylamine is used, the compound of the formula is obtained in 52% overall yield a salt which, like the associated base, surprisingly contains one less chlorine atom than expected.
a) 22,8 g p-Benzochinon werden in 400 ml Aceton gelöst. Man gibt nun unter Rühren 18,6 g 2-Amino-4-chlor-N- methylanilin und nachfolgend 10,8 ml 36%ige Salzsäure hinzu und rührt 15 Minuten nach. Man saugt ab, wäscht mit Aceton bis zum blaßorangefarbenen Ablauf und trocknet bei 40°C. Man erhält 16,6 der Verbindung der Formel Dieses Salz färbt Polyacrylnitril in sehr brillanten Orangetönen. a) 22.8 g of p-benzoquinone are dissolved in 400 ml of acetone. 18.6 g of 2-amino-4-chloro-N-methylaniline and then 10.8 ml of 36% hydrochloric acid are then added with stirring and stirring is continued for 15 minutes. It is suctioned off, washed with acetone until the pale orange run-off and dried at 40 ° C. 16.6 of the compound of the formula are obtained This salt colors polyacrylonitrile in very brilliant orange tones.
b) Aus der vorstehenden Verbindung kann die zugehörige Base der Formel quantitativ dadurch gewonnen werden, daß man das Salz in Wasser löst, mit Natronlauge alkalisch stellt und mit Dichlormethan ausschüttelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird die organische Phase abgezogen und das Produkt kristallin gewonnen.b) From the above compound, the associated base of the formula can be obtained quantitatively by dissolving the salt in water, making it alkaline with sodium hydroxide solution and shaking it out with dichloromethane. After drying over sodium sulfate, the organic phase is drawn off and the product is obtained in crystalline form.
c) Wird die vorstehende Verbindung entsprechend Beispiel 1 b alkyliert, erhält man in 86%iger Ausbeute die Verbindung der Formel λ max(DMF): 474 nm und 503 nmc) If the above connection according to example 1 b alkylated, the is obtained in 86% yield Compound of formula λ Max(DMF): 474 nm and 503 nm
Dieselbe Verbindung erhält man, wenn man das Salz aus Beispiel 34 a mit Methyljodid umsetzt, als Base eine Natriumcarbonatlösung verwendet und in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators arbeitet. You get the same connection if you take out the salt Example 34 a reacted with methyl iodide, as the base one Sodium carbonate solution used and in the presence a phase transfer catalyst works.
Das Methosulfat dieses Farbstoffes erhält man, wenn man das Salz aus Beispiel 34 a mit eine Äquivalent Soda in wäßrigem Medium mit Dimethylsulfat zur Reaktion bringt.The methosulfate of this dye is obtained when the salt from Example 34 a with one equivalent Soda in aqueous medium with dimethyl sulfate for reaction brings.
Verfährt man analog zu Beispiel 34, setzt aber statt Aceton Diacetonalkohol ein, erhält man in 71%iger Gesamtausbeute die Verbindung If the procedure is analogous to that of Example 34, but diacetone alcohol is used instead of acetone, the compound is obtained in 71% overall yield
Verwendet man statt Aceton Methylisopropylketon und statt Salzsäure eine äquivalente Menge Trifluoressigsäure und verfährt ansonsten wie in Beispiel 34, erhält man in einer Gesamtausbeute von 70% die Verbindung der Formel If, instead of acetone, methyl isopropyl ketone and instead of hydrochloric acid, an equivalent amount of trifluoroacetic acid is used and the procedure is otherwise as in Example 34, the compound of the formula is obtained in an overall yield of 70%
Wie die vorstehende Verbindung erhält man durch Verwendung anderer Ketone R3R4CO Salze der allgemeinen Formel Like the above compound, salts of the general formula are obtained by using other ketones R 3 R 4 CO
Setzt man die Verbindung am Beispiel 34 b statt mit Methyljodid mit anderen reaktiven Halogeniden R5-Hal um und verführt ansonsten wie in Beispiel 1 b, erhält man Salze der allgemeinen Formel If the compound in Example 34b is reacted with other reactive halides R 5 -Hal instead of with methyl iodide and otherwise seduced as in Example 1b, salts of the general formula are obtained
Ersetzt man in Beispiel 34 2-Amino-4-chlor-N-methyl-anilin durch äquimolare Mengen anderer 2-Amino-4-chlor-N-alkyl- anilin erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel In Example 34, if 2-amino-4-chloro-N-methyl-aniline is replaced by equimolar amounts of other 2-amino-4-chloro-N-alkyl-aniline, the following compounds of the general formula are obtained
9,1 g der Verbindung aus Beispiel 34 c wird in 60 ml Eisessig und 15 ml Acetanhydrid mit 1,6 ml 98%iger Salpetersäure versetzt. Verfährt man im übrigen wie in Beispiel 29, erhält man 8,2 g des Salzes der Formel Die Verbindung färbt Polyacrylnitril goldgelb.9.1 g of the compound from Example 34 c are mixed in 60 ml of glacial acetic acid and 15 ml of acetic anhydride with 1.6 ml of 98% nitric acid. If the procedure is otherwise as in Example 29, 8.2 g of the salt of the formula are obtained The compound colors polyacrylonitrile golden yellow.
Verfährt man wie in Beispiel 28, setzt aber statt der Verbindung aus Beispiel 1 a eine äquimolare Menge der Verbindung aus Beispiel 34 b ein, erhält man ein Salz der Formel Es färbt Polyacrylnitril orange.If the procedure is as in Example 28, but instead of the compound from Example 1a, an equimolar amount of the compound from Example 34b is used, a salt of the formula is obtained It colors polyacrylonitrile orange.
a) Verfährt man wie in Beispiel 34 a, setzt aber statt 18,6 g 2-Amino-4-chlor-N-Methylanilin eine Mischung von 9,3 g dieser Verbindung und 13,1 g 2-Amino-4- chlor-diphenylamin ein, erhält man 18,0 g einer Mischung, die zu etwa gleichen Teilen aus der Verbindung aus Beispiel 34 a und aus jener der Formel Dieses Gemisch färbt Polyacrylniril orange.a) The procedure is as in Example 34 a, but instead of 18.6 g of 2-amino-4-chloro-N-methylaniline, a mixture of 9.3 g of this compound and 13.1 g of 2-amino-4-chloro diphenylamine, 18.0 g of a mixture are obtained which are approximately equal parts from the compound from Example 34 a and from that of the formula This mixture colors polyacrylonitrile orange.
Zu einer Lösung von 13,5 g der Verbindung aus Beispiel 1 a
in 150 ml trockenen Toluol tropft man in der Siedehitze
3,5 ml Chlorameisensäureethylester zu. Nach kurzen Nachrühren
ohne Heizen wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen
und getrocknet. Man erhält 16,5 g einer Verbindung der
Formel
λ max (Methanol): 466 nm, 534 nm.
Die Verbindung färbt Polyacrylnitril in bordeauxfarbener
Nuance.To a solution of 13.5 g of the compound from Example 1a
in 150 ml of dry toluene, dropwise at the boiling point
3.5 ml of ethyl chloroformate. After stirring briefly
is suctioned off without heating, washed with toluene
and dried. 16.5 g of a compound of
formula
λ Max (Methanol): 466 nm, 534 nm.
The compound colors polyacrylonitrile in burgundy
Nuance.
Ersetzt man im vorgenannten Beispiel den Ethylether der Chlorameisensäure durch eine äquimolare Menge des Phenylesters und verführt im übrigen diesem Beispiele gemäß, erhält man in 99% Ausbeute Verbindung der Formel die der vorhergenannten weitgehend gleicht.If the ethyl ether of chloroformic acid is replaced by an equimolar amount of the phenyl ester in the above example and seduced in accordance with this example, compound of the formula is obtained in 99% yield that largely resembles the aforementioned.
Ersetzt man in Beispiel 53 die Verbindung aus Beispiel 1 a durch eine äquivalente Menge der Verbindung aus Beispiel 34 b und verfährt ansonsten wie in Beispiel 53, erhält man mit 97% Ausbeute eine Verbindung der Formel Sie gleicht den vorhergehenden.If the compound from Example 1 a is replaced in Example 53 by an equivalent amount of the compound from Example 34 b and the procedure is otherwise as in Example 53, a compound of the formula is obtained in 97% yield It is like the previous one.
Claims (5)
R1, R3 und R3 Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl,
R4 Alkyl, wobei auch R3 mit R4 verknüpft sein kann,
R5 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl,
X1 und X2 Wasserstoff oder Halogen,
Y1 und Y2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
Z1, Z2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Nitro und
A(-) ein Anion
bedeuten, und worin die genannten Reste weitere Substituenten tragen können.1. cationic azine dyes of the general formula wherein
R 1 , R 3 and R 3 are alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or aralkyl,
R 4 alkyl, where R 3 can also be linked to R 4 ,
R 5 is hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or acyl,
X 1 and X 2 are hydrogen or halogen,
Y 1 and Y 2 are hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy,
Z 1 , Z 2 are hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy or nitro and
A (-) an anion
mean, and in which said radicals may carry further substituents.
R1 und R2 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R3 für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl,
R4 für Alkyl oder
R3 und R4 zusammen für C4-C11-Alkylen und
R5 für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl oder - wenn R1 und/oder R2 Alkyl bedeuten - auch für Wasserstoff
stehen.2. Cationic azine dyes of the formula of claim 1, wherein
R 1 and R 2 are alkyl, aryl or aralkyl,
R 3 represents alkyl, alkenyl or aralkyl,
R 4 for alkyl or
R 3 and R 4 together for C 4 -C 11 alkylene and
R 5 for alkyl, alkenyl or aralkyl or - if R 1 and / or R 2 are alkyl - also for hydrogen
stand.
R′1 und R′2 C1-C4-Alkyl, durch C1-C4 Alkoxy oder Di-C1-C4-alkylamino substituiertes C2-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
Trifluormethyl oder Nitril substituiertes Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
R′3 und R′4 gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, C1-C3-Alkylcarbonyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C4-Alkyl, Vinyl oder gemeinsam C4-C11-Alkylen,
R′5 gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Benzoyl oder C1-C3-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C4-Alkyl, Allyl, gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl, C1- C4-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl,
X′1, X′2, Y′1 und Y′2 Wasserstoff oder einer der 4 Substituenten Halogen,
Z′1 und Z′2 Wasserstoff, Halogen oder Nitro und
A(-) ein Anion bedeuten.3. Cationic azine dyes according to claim 1 of the general formula wherein
R '1 and R' 2 is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or di-C 1 -C 4 alkylamino-substituted C 2 -C 4 alkyl optionally substituted by halogen, C 1 -C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy,
Trifluoromethyl or nitrile substituted phenyl, benzyl or cyclohexyl,
R ′ 3 and R ′ 4 optionally substituted by hydroxy, halogen, C 1 -C 3 alkylcarbonyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 alkyl, vinyl or together C 4 -C 11 alkylene,
R ' 5 optionally substituted by hydroxy, halogen, benzoyl or C 1 -C 3 alkoxycarbonyl substituted C 1 -C 4 alkyl, allyl, optionally by halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or nitro substituted phenyl or benzyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or phenoxycarbonyl,
X ′ 1 , X ′ 2 , Y ′ 1 and Y ′ 2 are hydrogen or one of the 4 halogen substituents,
Z ' 1 and Z' 2 are hydrogen, halogen or nitro and
A (-) mean an anion.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853531774 DE3531774A1 (en) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | Cationic azine dyes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853531774 DE3531774A1 (en) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | Cationic azine dyes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3531774A1 true DE3531774A1 (en) | 1987-03-12 |
Family
ID=6280236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853531774 Withdrawn DE3531774A1 (en) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | Cationic azine dyes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3531774A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1166755A2 (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-02 | Kao Corporation | Hair dye composition |
-
1985
- 1985-09-06 DE DE19853531774 patent/DE3531774A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1166755A2 (en) * | 2000-06-27 | 2002-01-02 | Kao Corporation | Hair dye composition |
| EP1166755A3 (en) * | 2000-06-27 | 2002-04-03 | Kao Corporation | Hair dye composition |
| US6689173B2 (en) | 2000-06-27 | 2004-02-10 | Kao Corporation | Hair dye composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0167998B1 (en) | Rhodamine dyestuffs | |
| DD145110A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING DISPERSION DYES | |
| DE19701009A1 (en) | Process for the preparation of perylene-3,4-dicarboxylic anhydrides | |
| DE2518587C2 (en) | Process for the preparation of basic oxazine dyes | |
| EP0603130B1 (en) | Cationic compounds, their preparation and their use in the photochemical stabilisation of basic dyeable polyamide fibre materials | |
| DE2151723C3 (en) | Indigoid pigments, their manufacture and use | |
| EP0229980B1 (en) | Process for the manufacture of cationic hydrazone dyes | |
| DE2912428A1 (en) | NEW DISPERSION DYES, THEIR PRODUCTION AND USE | |
| DE3531774A1 (en) | Cationic azine dyes | |
| DE2038637C3 (en) | Vat dyes, their production and their use | |
| EP0281920A2 (en) | Dyestuffs with N-(2-aminomethyle)-piperazine groups and their use | |
| DE1266425C2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ANTHRAQUINONE DISPERSION DYES AND THE USE OF THEREOF | |
| EP0174575B1 (en) | Basic dyes, their preparation and their use in dyeing cellulose | |
| EP0036505B1 (en) | Process for the preparation of cationic dyestuffs and their use in dyeing acid-modified synthetic fibres | |
| DE3524833A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A 1-AMINO-2- (UNSUBSTITUTED OR SUBSTITUTED) -PHENOXY-4-HYDROXYANTHRACHINONE | |
| EP0037505B1 (en) | Process for the preparation of cationic dyestuffs | |
| DE2423546A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 4-AMINO-1,8-NAPHTHALIC ACID-N-ARYLIMIDE COMPOUNDS | |
| EP0624628A1 (en) | Cationic diazacyanine dyes | |
| DE3128159A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING STYRYL DYES | |
| DE2603592A1 (en) | BENZ-SQUARE CLIP ON C, SQUARE BRACKET TO -INDOLYL CONNECTION | |
| DE2047431A1 (en) | Basic methine dyes - for use on anionic-modified fibres, giving brilliant fluorescent yellow shades | |
| EP0005451A2 (en) | Process for the manufacture of cationic oxazinic compounds, the oxazinic compounds and their application to the dyeing and printing of textile materials | |
| DE936396C (en) | Process for the preparation of water-soluble dibenzothiophene derivatives | |
| DE1769789C3 (en) | Mixtures of quinophthalone dyes, their preparation and use | |
| EP0321778A2 (en) | Basic dyes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |