DE3530702A1 - Process and device for producing polyurethane foams - Google Patents
Process and device for producing polyurethane foamsInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und die dazugehörige Vorrichtung zum Herstellen von Polyurethan schaum, indem aus mindestens zwei Komponenten in einer Kammer ein Gemisch gebildet wird, welches über eine Düse zu Schaumschichten versprüht wird.The present invention relates to a method and the associated device for the production of polyurethane foam by adding at least two components in one Chamber a mixture is formed, which via a nozzle is sprayed into foam layers.
Das Herstellen von Schaumschichten aus Kunststoffprodukten hat heutzutage einen breiten Anwendungsbereich. Die Haupt einsatzgebiete sind die Wärmedämmung und der Schallschutz. Ein großer Teil technischer Schäume kann in dafür vorge sehene Hallen z. B. als folienkaschiertes Plattenmaterial auf laufenden Bändern oder auch als Formteil in Gießformen hergestellt werden.The production of foam layers from plastic products has a wide range of applications today. The main Areas of application are thermal insulation and sound insulation. A large part of technical foams can be featured in this see halls z. B. as a foil-clad sheet material on moving belts or as a molded part in casting molds getting produced.
Ein anderer Anwendungsbereich, auf den sich die hier be schriebene Erfindung vornehmlich bezieht, ergibt sich bei der Isolation von Gebäuden, insbesondere von Dächern. Dabei muß die Schaumschicht vor Ort auf die zu isolierende Fläche, z. B. ein Hallendach, aufgebracht werden. Üblicher weise wird dies durch feinteiliges Versprühen, z. B. von Polyurethanmischungen bewerkstelligt. Man spricht dann vom sogenannten Ortschaum. Dabei wird der Kunststoff meist von Hand mit einer Sprühpistole in ca. 1 cm dicken Schichten aufgetragen. Meist werden 4-8 Lagen übereinander aufge sprüht. Another area of application that the here be mainly relates to the written invention results in the insulation of buildings, especially roofs. The foam layer has to be insulated on site Area, e.g. B. a hall roof. More common wise this is done by fine-particle spraying, for. B. from Polyurethane mixtures accomplished. One then speaks of so-called local foam. The plastic is mostly from Hand with a spray gun in approximately 1 cm thick layers applied. Usually 4-8 layers are laid on top of each other sprays.
Zur Herstellung von Polyurethanschaumschichten durch Ver sprühen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Üblicherweise werden bei der Herstellung von Polyurethanschaum zwei Kom ponenten nämlich eine Isocyanatverbindung z. B. Disphenyl methan-4,4-Isocyanat und eine Polyolkomponente z. B. Tris- (2-Chlorethyl)-phosphat mittels eines geeigneten Dosier aggregates durch bewegliche getrennte Schläuche dem Spritzgerät zugeführt. Das Spritzgerät ist häufig als Sprühpistole ausgeführt und enthält eine Mischkammer für die beiden Komponenten. Sowohl das Isocyanat als auch das Polyol tritt durch getrennte Einströmkanäle mit hohem Druck in die Mischkammer ein. Dort werden die Komponenten innig vermischt und verlassen die Düse sofort danach als Sprühstrahl aus feinen Tropfen. Der Strahl muß durch die Bewegung der Sprühpistole im allgemeinen von Hand geführt werden, so daß eine gleichmäßige Schicht entsteht. Die Bildung des Schaums erfolgt nach dem Auftreffen der Sprüh teilchen auf der Unterlage. Durch die freiwerdende Reak tionswärme verdampft das meist in geringer Menge der Polyolkomponente zugemischte Treibmittel. Dieses bildet eine Vielzahl kleiner Gasblasen, die in dem rasch erstar endem Zellgerüst aus Polyurethan eingeschlossen bleiben. Als Treibmittel werden meist chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe z. B. Monofluorbichlormetan zugesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Verminderung der Zugabemengen eines Aktivators bzw. durch Variation der Aktivatorkomponente eingestellt werden.For the production of polyurethane foam layers by Ver There are numerous known processes for spraying. Usually two com. are used in the production of polyurethane foam components namely an isocyanate compound z. B. Disphenyl methane-4,4-isocyanate and a polyol component e.g. B. Tris (2-chloroethyl) phosphate using a suitable dosage aggregates through flexible separate hoses Sprayer fed. The sprayer is often called Spray gun executed and contains a mixing chamber for the two components. Both the isocyanate and that Polyol passes through separate inflow channels with high Pressure into the mixing chamber. There are the components intimately mixed and immediately leave the nozzle as Spray jet from fine drops. The beam has to pass through the Movement of the spray gun is generally done by hand so that an even layer is created. The The foam is formed after the spray hits particles on the pad. Through the released reak heat usually evaporates in small amounts Polyol component admixed blowing agent. This makes up a multitude of small gas bubbles, which quickly froze in the end cell structure made of polyurethane remain enclosed. Chlorinated and fluorinated are usually used as blowing agents Hydrocarbons e.g. B. Monofluorobichlorometane added. The reaction rate can be reduced by reducing the Addition of an activator or by varying the Activator component can be set.
Der wichtigste Apparateteil einer Sprühanlage ist die Sprühpistole. Sie bestimmt in hohem Maße die erzielte Schaumqualität. Die Schaumqualität hängt von der in der Sprühpistole erzielten Mischgüte und dem Sprühverhalten der Pistole ab.The most important part of a spray system is the Spray gun. It largely determines the achieved Foam quality. The foam quality depends on that in the Spray gun achieved mixing quality and spray behavior the gun.
Ein häufig verwendetes Prinzip zum Vermischen der Kompo nenten ist die Gegenstrominjektion. Dazu treffen die bei den Komponenten, die aus kleinen gegenüberliegenden Boh rungen mit hoher Geschwindigkeit austreten, aufeinander. Dabei erfolgt eine innige Durchmischung. Das so gemischte Produkt tritt unmittelbar danach in einen Düsenkanal ein, in dem durch zusätzliche Einspeisung von Gas, meist Luft oder Stickstoff, eine Mehrphasenströmung erzeugt wird. Danach verläßt das Gemisch die Düse und wird am Düsenaus tritt fein zerstäubt. Die Verweilzeit in Mischkammer und Düsenkanal ist oft geringer als 0,1 s. Dies ist wesent lich, wenn Produktanlagerungen der rasch reagierenden und dann aushärtenden Komponenten vermieden werden soll. Beim Unterbrechen des Sprühvorganges durch Absperren der Komponentenströme wird der Düsenkanal und die Mischkammer von dem ständig strömenden Gas freigeblasen und so eine Produktanlagerung vermieden.A commonly used principle for mixing the compo countercurrent injection. To do this, the components that consist of small opposite Boh tears emerge at high speed. An intimate mixing takes place. The so mixed Product immediately enters a nozzle channel in which by additional feeding of gas, mostly air or nitrogen, a multiphase flow is generated. The mixture then leaves the nozzle and turns out at the nozzle occurs finely atomized. The residence time in the mixing chamber and The nozzle channel is often less than 0.1 s. This is essential Lich, when product deposits react quickly and then curing components should be avoided. At the Interrupt the spraying process by shutting off the Component flows become the nozzle channel and the mixing chamber blown free of the constantly flowing gas and so one Product build-up avoided.
Bei einem anderen Prinzip strömen die Komponenten durch zur radialen Richtung schräg gestellten Bohrungen in die Mischkammer ein. Dadurch entsteht ähnlich zu einer Hohl kegeldüse eine Drallströmung mit Gaskern. In ihr erfolgt die innige Vermischung der Komponenten. Die Drallströmung sorgt außerdem für eine gute Zersträubung am Düsenkanal austritt durch Auffächern des Sprühstrahles. Der Düsen kanal wird in diesem Fall, z. B. durch einen in der Misch kammer bzw. im Ausströmkanal verschiebbar angeordneten und eng angepaßten Kolben gereinigt. Bei Beendigung des Sprüh vorganges wird der Kolben automatisch in die Mischkammer vorgeschoben, verschließt so die Eintrittsöffnungen der Komponenten und schiebt die allfällig als Wandschicht an haftenden Produktansätze aus der Mischkammer und dem Dü senkanal hinaus.In another principle, the components flow through bores inclined to the radial direction in the Mixing chamber. This creates a hollow cone nozzle a swirl flow with gas core. Is done in it the intimate mixing of the components. The swirl flow also ensures good atomization at the nozzle channel escapes by spreading the spray jet. The nozzles channel is in this case, e.g. B. by one in the mixing chamber or slidably arranged in the outflow and cleaned tightly fitted pistons. At the end of the spray the piston is automatically placed in the mixing chamber advanced, closes the entry openings of the Components and pushes them on as a wall layer adhering product approaches from the mixing chamber and the nozzle vertical channel.
Bei den beschriebenen Verfahren kann durch zusätzliche An bauten z. B. mit Hilfe eines Dralleinsatzes oder einer Fächerstrahldüse ein nahezu beliebiges Sprühbild erzeugt werden.In the methods described, additional An built z. B. with the help of a swirl insert or Fan jet nozzle generates almost any spray pattern will.
Alle beschriebenen Verfahren haben jedoch einen entschei denden Nachteil. Sie erzeugen ein relativ breites Tropfen spektrum mit einem großen Anteil sehr feiner Tropfen. Be zogen auf die versprühte Masse liegt der Feingutanteil kleiner 100 µm je nach Düsendurchmesser und Durchsatz im Bereich von 5-15 Massenprozenten der versprühten Menge. Beim Herstellen des erwähnten Ortschaumes, z. B. beim Auf tragen von Schäumen auf Dächern wird schon bei geringen Windgeschwindigkeiten der Feingutanteil noch vor dem Auf treffen auf die Unterlage aus dem Sprühstrahl ausgetragen und vom Wind abtransportiert. Diese feinen Tröpfchen bleiben durch die große spez. Oberfläche lange flüssig, da sie von der Luft wirkungsvoll gekühlt werden und die Aushärtungsreaktion sehr langsam abläuft.However, all of the methods described have a decision end disadvantage. They produce a relatively wide drop spectrum with a large proportion of very fine drops. Be the fines content lies on the sprayed mass less than 100 µm depending on the nozzle diameter and throughput in Range of 5-15 mass percent of the sprayed amount. When producing the local foam mentioned, for. B. when opening wearing foams on roofs is already at low Wind speeds of the fines content before opening hit the pad from the spray jet and carried away by the wind. These fine droplets stay through the large spec. Long liquid surface, because they are effectively cooled by the air and the The curing reaction is very slow.
Im Gegensatz dazu härten die aufgesprühten Schichten sehr rasch, meist jedoch je nach Komponenteneinstellung und Temperatur der versprühten Komponenten im Intervall von 1-4 s aus. Die Reaktionswärme wird aus der relativ dicken Schicht nur langsam abgeführt. Deshalb entsteht ein Temperaturanstieg in der Schicht von ca. 35 auf 50°C, der die Aushärtung stark beschleunigt.In contrast, the sprayed layers harden very much quickly, but mostly depending on component settings and Temperature of the sprayed components in the interval from 1-4 s off. The heat of reaction becomes relative thick layer dissipated slowly. That is why a Temperature rise in the layer from approx. 35 to 50 ° C, the the hardening accelerates strongly.
Die aus dem Sprühstrahl ausgetragenen feinen noch nicht ausreagierten Tröpfchen sedimentieren unkontrolliert oft in größerer Entfernung vom Sprühort. Dies führt zu schwer wiegenden Schäden z. B. an geparkten Autos oder an Fenster scheiben benachbarter Gebäude. Das Versprühen von Poly urethan-Ortschaum darf daher nur bei sehr geringer Luftbe wegung ausgeführt werden.The fine ones discharged from the spray jet are not yet fully reacted droplets often sediment uncontrollably at a greater distance from the spraying location. This leads to difficult major damage z. B. on parked cars or on windows slices of neighboring buildings. Spraying poly Urethane foam is therefore only allowed with very little air movement.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aufgeführten Nachteile zu beseitigen.The invention has for its object the listed Eliminate disadvantages.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das flüssige Gemisch über einen sich stetig erweiternden Strom schließlich mittels einer Lochbrause in viele Stromfäden zerlegt wird, die nach dem Austritt aus den Löchern in einzelne Tropfen zerfallen. The object is achieved in that the liquid mixture over a constantly expanding stream finally, using a perforated spray in many filaments is disassembled, which after exiting the holes in individual drops disintegrate.
Über die Aufteilung des strömenden Gemisches in viele einzelne Stromfäden mit definiertem Durchmesser ist es möglich, nach Austritt aus den Löchern infolge Abreißen der Stromfäden ein gleichbleibendes definiertes Tropfen spektrum zu erzielen, bei dem der unerwünschte Feinanteil höchstens 10% des bei herkömmlichen Verfahren anfallenden Menge beträgt, wodurch Verluste und umweltschädigende Ein flüsse auf ein Minimum reduziert werden. Entgegen der An nahme traten trotz der in der Kammer schon vorhandenen Re aktion des Gemisches während des Spritzvorganges auch über längere Zeit keine Anbackungen im Bereich der Löcher auf, die zu einer Qualitätseinbuße des Sprühspektrums geführt hatten. Lediglich nach Abschluß der Schäumarbeiten mußte der produktbeaufschlagte Weg - wie allgemein üblich - durch Gasstöße freigeblasen werden.About dividing the flowing mixture into many it is individual current threads with a defined diameter possible after leaving the holes due to tearing the current filaments a constant defined drop to achieve spectrum in which the unwanted fine fraction not more than 10% of that incurred in conventional processes Amount is, causing losses and environmentally damaging one flows are reduced to a minimum. Contrary to the An took place despite the already existing in the chamber action of the mixture during the spraying process also over no caking in the area of the holes for a long time, which led to a loss of quality in the spray spectrum had. Only after the completion of the foaming work the product-loaded path - as is common practice - be blown free by gas bursts.
Wenn das flüssige Gemisch aus den Löchern der Lochbrause als laminare Strömung mit einer Geschwindigkeit von 3- 15 m/s austritt, wird eine Tropfenbildung erzielt, bei der einerseits noch eine glatte Schaumstruktur erzielt wird und andererseits auch bei üblichen Wind ein Forttragen von Feuchtteilchen in nennenswertem Umfang nicht eintritt, was für Außenarbeiten besonders wichtig ist.When the liquid mixture comes out of the holes in the overhead shower as a laminar flow at a speed of 3- 15 m / s, a drop formation is achieved at which on the one hand, a smooth foam structure is achieved and, on the other hand, also in the case of usual wind Significant amount of wet particles does not occur, which is particularly important for outdoor work.
Weiterhin kann die Gleichmäßigkeit der aufgesprühten Schaumschicht dadurch verbessert werden, daß die Lochbrau se quer zu den Achsen vibriert. Je nach Form und Amplitude der Vibration sowie Bewegungsgeschwindigkeit der Pistole werden die Tropfen auf der Sprühfläche sehr gut verteilt, was zur Erzielung einer gleichmäßigen Wärmedämmung sehr wichtig ist. Gute Ergebnisse wurden bei Schwingungsfre quenzen im Bereich von 20-200 Hz mit einer Amplitude von 0,2-1 mm erzielt. Furthermore, the uniformity of the sprayed on Foam layer can be improved in that the perforated brew It vibrates across the axes. Depending on the shape and amplitude the vibration and speed of movement of the gun the drops are distributed very well on the spray surface, which is very important for achieving even thermal insulation important is. Good results have been obtained with Schwingungsfre sequences in the range of 20-200 Hz with an amplitude of 0.2-1 mm achieved.
In einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist im Anschluß an die Düse ein konisch erweiterter totraum freier Kanal angeordnet, dessen größerer Endquerschnitt durch eine Lochbrause mit 20-800 Löchern bei Durchmesser zwischen 0,2 bis 0,8 mm und einem Verhältnis Lochteilung (Mittelpunktabstand zu Lochdurchmesser) von 2-5 begrenzt ist.In an apparatus for performing the method a conically expanded dead space following the nozzle free channel arranged, the larger end cross-section through a perforated shower with 20-800 holes in diameter between 0.2 to 0.8 mm and a hole pitch ratio (Center point distance to hole diameter) limited to 2-5 is.
Durch eine konische Erweiterung des Kanals, vorzugsweise unter einem Winkel von 50 zur Achse wird die Strömung ohne Luftzutritt über die Löcher direkt in Stromfäden zer legt, die kurz nach dem Austreten in ein nahezu einheit liches Tropfenspektrum mit gewünschter Tropfengröße zer fallen.By tapering the channel, preferably the flow is at an angle of 50 to the axis directly into electricity threads through the holes without air access puts the shortly after leaving into an almost unit Drop spectrum with the desired drop size fall.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Loch platte mit einer Dicke von 0,5-3 mm und einem Durch messer von 10-40 mm vorzugsweise eine kalottenartige Krümmung mit einem Radius von 40-200 mm.In a preferred embodiment the hole has plate with a thickness of 0.5-3 mm and a through knife of 10-40 mm preferably a dome-like Curvature with a radius of 40-200 mm.
Durch eine mindestens teilweise Konizität der Löcher kann der Druckverlust verringert werden.Due to an at least partial taper of the holes the pressure loss can be reduced.
Zur Erzeugung der Vibration kann ein Druckluftvibrator an der Lochplatte angebaut werden, der beispielsweise aus einem Zylinder in einem mit Druckluft beaufschlagten Kanal besteht.A compressed air vibrator can be used to generate the vibration the perforated plate can be grown, for example a cylinder in a duct pressurized with compressed air consists.
Durch den Einbau von Wegwerf-Einsätzen an den Stellen, die mit dem Produkt in Berührung kommen, kann die Reinigung vereinfacht werden. Außerdem ist es möglich, Werkstoffe wie Teflon, Polyethylen zu verwenden, die geringe Affinitäten zum Gemisch besitzen. By installing disposable inserts in the places that cleaning can come into contact with the product be simplified. It is also possible to use materials such as Teflon, polyethylene to use the low Have affinities for the mixture.
Die Erfindung wird anhand eines Beispiels dargestellt. Es zeigtThe invention is illustrated using an example. It shows
Fig. 1 Schnitt durch Sprühpistole, Fig. 1 section through the spray gun,
Fig. 2 Ansicht eines Lochblechs, Fig. 2 view of a perforated plate,
Fig. 3 Ausschnitt aus Lochblech. Fig. 3 section of perforated sheet.
In Fig. 1 ist der vordere Abschnitt der erfindungsgemäßen Sprühpistole dargestellt.In Fig. 1 the front portion of the spray gun according to the invention is shown.
Eine Düse 1 besitzt einen zylindrischen Kanal 2, in dem durch einen axial verschiebbaren Verschlußkörper 3 die seitlichen Zuführungen 4 für das Gemisch 5 verschließbar sind. Nach einer Verlängerung 6 des zylindrischen Kanals 2 folgt ein erweiternder Kanal 7, der wiederum durch eine über einen Schraubverschluß 8 befestigte Lochbrause in Form eines kalottenartigen Lochblechs 9 abgegrenzt ist, welches Löcher 10 besitzt.A nozzle 1 has a cylindrical channel 2 , in which the side feeds 4 for the mixture 5 can be closed by an axially displaceable closure body 3 . An extension 6 of the cylindrical channel 2 is followed by an expanding channel 7 , which in turn is delimited by a perforated spray in the form of a dome-shaped perforated plate 9 which has holes 10 and is fastened by means of a screw closure 8 .
Verlängerung 6, erweiterter Kanal 7 und Lochplatte 9 sind auf einen axial zur Düse verfahrbaren Schlitten 11 montiert, der mittels eines beidseitig durch Steuerluft 12 zu beaufschlagenden Steuerkolben 13 in einem mit der Sprühpistole fest verbundenen, geschlossenen Zylinders 14 bewegt werden kann, wobei die Dichtung durch O-Ring 15 erfolgt. Ist der Schlitten 11 in der vorderen Stellung, so ist ein Schlitz zwischen Düse 1 und der am Schlitten befestigten Dichtung 17 vorhanden, durch den über Leitung 18 Spülluft 19 in die vom Produkt berührten Teile geblasen werden kann. Extension 6 , enlarged channel 7 and perforated plate 9 are mounted on a slide 11 which can be moved axially to the nozzle and which can be moved in a closed cylinder 14 connected to the spray gun by means of a control piston 13 to be acted upon on both sides by control air 12 , the seal being closed by O-ring 15 takes place. If the carriage 11 is in the forward position, there is a slot between the nozzle 1 and the seal 17 attached to the carriage, through which line 18 purge air 19 can be blown into the parts touched by the product.
Im Bereich der Lochplatte 9 ist ferner ein Vibrator 20 angeordnet, der aus einem Ringkanal 21 mit umlaufender Zylinderrolle 22 besteht, wobei letzterer durch Druckluft über tangential in den Ringkanal 21 einmündenden Eingang 23 bzw. quer liegenden Ausgang 24 in Rotation versetzt werden kann.In the area of the perforated plate 9 there is also a vibrator 20 , which consists of an annular channel 21 with a circumferential cylindrical roller 22 , the latter being able to be rotated by compressed air via an inlet 23 or a transverse outlet 24 opening tangentially into the annular channel 21 .
In Fig. 2 ist eine Lochplatte 9 in der Ansicht darge stellt, wobei die Lochteilung der Löcher 10 aus Gründen der besseren Verteilung im Zentrum größer als am Rand ist.In Fig. 2, a perforated plate 9 is Darge in the view, the hole pitch of the holes 10 is larger than the edge for better distribution in the center.
In Fig. 3 ist eine Lochplatte 9 im Schnitt dargestellt, in der die Löcher 10 auf einem Teil ihres Weges konisch ausgebildet sind.In Fig. 3, a perforated plate 9 is shown in section, in which the holes 10 are conical over part of their way.
Zum Sprühen wird der Verschlußkörper 3 zurückgezogen und das flüssige Gemisch 5 strömt über die seitliche Zuführung 4 in den Kanal 2 ein, um nach kompletter Ausfüllung von Verlängerung 6 über die Löcher 10 der Lochplatte 9 diese in Form einzelner flüssiger Stromfäden zu verlassen. Diese zerfallen kurz nach dem Austritt in ein gleichmäßiges Tropfenspektrum.For spraying, the closure body 3 is withdrawn and the liquid mixture 5 flows via the side feeder 4 in the channel 2 in order to leave after complete filling of the extension 6 through the holes 10 of the perforated plate 9, these individual in the form of liquid flow filaments. These disintegrate into an even droplet spectrum shortly after they emerge.
Zum Spülen wird der Verschlußkörper 3 soweit vorgeschoben, daß kein Gemisch 5 mehr fließen kann. Durch Verschieben des Schlittens 11 in die vordere Stellung wird über einen Schlitz 16 durch Leitung 18 der Weg für die Spülluft 19 freigegeben, die dann alle mit Produkt beaufschlagte Teile (2, 6, 7, 9, 10) reinigt.For rinsing, the closure body 3 is pushed so far that no mixture 5 can flow. By moving the carriage 11 to the front position, the path for the purge air 19 is released via a slot 16 through line 18 , which then cleans all parts ( 2, 6, 7, 9, 10 ) loaded with product.
Claims (9)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853530702 DE3530702A1 (en) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | Process and device for producing polyurethane foams |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19853530702 DE3530702A1 (en) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | Process and device for producing polyurethane foams |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3530702A1 true DE3530702A1 (en) | 1987-03-05 |
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ID=6279557
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853530702 Withdrawn DE3530702A1 (en) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | Process and device for producing polyurethane foams |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE3530702A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1669182A2 (en) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Hennecke GmbH | Method for the production of films or moulded parts composition |
-
1985
- 1985-08-28 DE DE19853530702 patent/DE3530702A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1669182A2 (en) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Hennecke GmbH | Method for the production of films or moulded parts composition |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |