DE3525871A1 - Process for removing sulphur oxides and/or nitrogen oxides from gases containing them - Google Patents

Process for removing sulphur oxides and/or nitrogen oxides from gases containing them

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Abstract

The invention relates to a process for removing sulphur oxides and/or nitrogen oxides by reducing compounds from gases containing them at elevated temperature in the presence of catalysts, which is characterized in that catalysts are used which contain compounds of scandium, of yttrium, of the elements of the lanthanide series, of the elements of the actinide series and mixtures thereof, and in that the reaction is carried out at a temperature in the range from 114 to 150 DEG C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel- und/oder Stickoxiden mit reduzierenden Verbindugen aus sie enthaltenden Gasen.The invention relates to a method for removing Sulfur and / or nitrogen oxides with reducing compounds from gases containing them.

Eine Vielzahl technischer Gasgemische enthält als Schadgaskomponenten Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen und/oder Schwefel- und Stickoxide. Diese Schadgase müssen, da sie gegebenenfalls als Katalysatorgifte wirken, oder auch aus Gründen der Luftreinhaltung abgeschieden werden. Hierzu werden die Gasgemische zum Beispiel zwecks Umwandlung der Organoschwefelverbindungen Kohlenoxisulfid (COS) oder Schwefelkohlenstoff (CS2) in Schwefelwasserstoff (H2S), der sich aus Gasgemischen einfacher auswaschen läßt, bei erhöhten Temperaturen mit Wasserdampf behandelt. Schwefelwasserstoff wird u. a. durch Schwefeldioxid (SO2) zu elementarem Schwefel oxidiert, Schwefeloxide (SO2, SO3) durch Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff zu Elementarschwefel reduziert. Schließlich wird für die Entfernung von Stickoxiden (NOx) deren Reduktion zu Stickstoff mit Hilfe von Ammoniak vorgeschlagen.A large number of technical gas mixtures contain carbon-sulfur compounds and / or sulfur and nitrogen oxides as harmful gas components. These harmful gases have to be separated because they may act as catalyst poisons or also for reasons of air pollution control. For this purpose, the gas mixtures are treated with steam at elevated temperatures, for example for the purpose of converting the organosulfur compounds carbon oxysulfide (COS) or carbon disulfide (CS 2 ) into hydrogen sulfide (H 2 S), which can be washed out more easily from gas mixtures. Hydrogen sulfide is oxidized to elemental sulfur by sulfur dioxide (SO 2 ), and sulfur oxides (SO 2 , SO 3 ) are reduced to elemental sulfur by hydrogen or hydrogen sulfide. Finally, for the removal of nitrogen oxides (NO x ), their reduction to nitrogen using ammonia is proposed.

Es läßt sich aufgrund thermodynamischer Überlegungen zeigen, daß die Hydrolyse von CS2 und COS mit abnehmender Temperatur zugunsten der Hydrolyseprodukte verschoben wird. Zur Erhöhung der bei niedrigen Temperaturen kleinen Reaktionsgeschwindigkeiten sind bereits eine Reihe von Katalysatoren, zum Beispiel Oxide des Aluminiums und Eisens, Legierungen von Chrom und Aluminium oder solche von Kupfer, Chrom und Aluminium bekannt geworden. Die Umwandlung der Organoschwefelverbindungen COS und CS2 in H2S ist damit bei Temperaturen von 100 bis 200°C zu etwa 90% möglich. It can be shown on the basis of thermodynamic considerations that the hydrolysis of CS 2 and COS is shifted with decreasing temperature in favor of the hydrolysis products. A number of catalysts, for example oxides of aluminum and iron, alloys of chromium and aluminum or those of copper, chromium and aluminum, have already become known for increasing the low reaction rates at low temperatures. The conversion of the organosulfur compounds COS and CS 2 into H 2 S is therefore possible at temperatures of 100 to 200 ° C to about 90%.

In einem Aufsatz von D. Bienstock, J.H. Field und J.G. Myers, U.S. Bureau of Mines Report of Investigations 7021, Washington, D.C. (1967), wird ein Verfahren beschrieben, mit welchem Schwefeldioxid mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff und Wasser mittels eines alkalisierten Aluminiumoxidkontakts überführt wird. Für eine weitere katalytische Umsetzung nach dem Claus-Prozeß werden in der zugänglichen Literatur als wirksame Katalysatoren u.a. Aktivkohle (G. Guyot, J.E. Martin, Paper at CNGPA-Meeting, Edmonton, Alta, 11. Juni 1971), Molekularsiebe oder Zeolithe (F.K. Beach, Canadian Oil and Gas Industries, Juli 1962, Seite 41) sowie Kontakte auf Aluminiumoxid-, Kobaltoxid- und Molybdänoxidbasis (M.J. Pearson, Hydrocarbon Processing, Februar 1973, Seite 81 bis 85) genannt. Bei Temperaturen zwischen 400 und 200°C werden Umsatzgrade, bezogen auf H2S, zwischen 30 bis 95% erreicht. In dem Artikel von O. Rentz, R. Hempelmann in "Staub-Reinhaltung der Luft", 40 (1980), 7, Seite 299 bis 304, wird angegeben, daß NOx mit NH3 gemäß der Gleichung an Kontaktmassen u.a. auf Titanoxid-, Kupferoxid- und Siliciumoxidbasis mit Abscheidegraden von ca. 90%, bezogen auf NOx, bei Temperaturen von 350 bis 450°C umgesetzt werden kann. Es ist somit bekannt, daß man Organoschwefelverbindungen durch Hydrolyse in Schwefelwasserstoff überführen kann. Ferner ist bekannt, daß Schwefelwasserstoff, Schwefel- bzw. Stickoxide durch Redoxprozesse in Elementarschwefel bzw. elementaren Stickstoff überführt werden können. Die Umwandlungsgrade betragen aber im allgemeinen lediglich 90%, und es werden speziell bei den Redoxprozessen hohe Temperaturen von 300 bis 450°C benötigt. An article by D. Bienstock, JH Field and JG Myers, US Bureau of Mines Report of Investigations 7021, Washington, DC (1967) describes a process by which sulfur dioxide is converted with hydrogen to hydrogen sulfide and water by means of an alkalized alumina contact . For a further catalytic conversion after the Claus process In the available literature, effective catalysts include activated carbon (G. Guyot, JE Martin, Paper at CNGPA-Meeting, Edmonton, Alta, June 11, 1971), molecular sieves or zeolites (FK Beach, Canadian Oil and Gas Industries, July 1962, Page 41) and contacts based on aluminum oxide, cobalt oxide and molybdenum oxide (MJ Pearson, Hydrocarbon Processing, February 1973, pages 81 to 85). At temperatures between 400 and 200 ° C degrees of conversion, based on H 2 S, between 30 to 95% are achieved. In the article by O. Rentz, R. Hempelmann in "Dust Clean Air", 40 (1980), 7, pages 299 to 304, it is stated that NO x with NH 3 according to the equation on contact materials based on titanium oxide, copper oxide and silicon oxide with degrees of separation of approx. 90%, based on NO x , at temperatures of 350 to 450 ° C. It is thus known that organosulfur compounds can be converted into hydrogen sulfide by hydrolysis. It is also known that hydrogen sulfide, sulfur or nitrogen oxides can be converted into elemental sulfur or elemental nitrogen by redox processes. However, the degrees of conversion are generally only 90%, and high temperatures of 300 to 450 ° C. are required especially in the redox processes.

Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen besteht darin, sie an Alkalien oder Erdalkalien zu binden. Dabei entstehen im allgemeinen feste Produkte, die wie beispielsweise Gips auf Deponien gelagert werden müssen. Die in Rauchgasen vorkommenden Schwefeloxide können auch zu Ammoniumsulfat verarbeitet werden. Produkte wie Ammoniumsulfat sind aber nur begrenzt als Düngemittel absetzbar. Daher ist die Verarbeitung der gesamten in Rauchgasen vorkommenden Schwefeloxide zu Ammoniumsulfat unrealistisch. Der Vorschlag, bei der Entschwefelung von Rauchgasen Schwefelsäure zu erzeugen, erscheint ebenfalls in großem Maßstab nicht praktikabel, weil die Schwefelsäure als Koppelprodukt der Energieerzeugung unabhängig vom Schwefelsäuremarkt erzeugt werden muß und Schwefelsäure in großen Mengen nur mit hohem Aufwand gelagert werden kann. Wegen der in den Calciumsulfat/ -sulfit-Schlämmen vorhandenen Begleitstoffe wie Chloride, Fluoride usw. ist bei der Lagerung langfristig mit problematischen Sickerwässern zu rechnen, deren Aufbereitung entsprechende Kosten verursacht.Another way to remove sulfur oxides from gases consists of alkalis or alkaline earths to tie. This generally creates solid ones Products such as gypsum stored in landfills Need to become. The ones found in flue gases Sulfur oxides can also be processed into ammonium sulfate will. However, products such as ammonium sulfate are only limited deductible as fertilizer. Hence the processing of the total sulfur oxides found in flue gases unrealistic to ammonium sulfate. The proposal at Desulphurization of flue gases to produce sulfuric acid also seems impractical on a large scale, because sulfuric acid as a by-product of energy production regardless of the sulfuric acid market must and sulfuric acid in large quantities only with great effort can be stored. Because of the calcium sulfate / -sulfite sludges existing accompanying substances such as chlorides, Fluoride etc. is problematic in the long term when it is stored Leachate to be expected, their treatment corresponding costs caused.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel- und/oder Stickoxiden mit reduzierenden Verbindungen zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Weise durchgeführt werden kann und bei dem unschädliche Produkte entstehen, welche leicht beseitigt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren soll auf wirtschaftliche Weise ablaufen. Erfindungsgemäß sollen die im Rauchgas vorhandenen Schwefeloxide zu elementaren Schwefel umgesetzt werden, der problemlos gelagert, transportiert und weiterverarbeitet werden kann. The present invention is based on the object a process for the removal of sulfur and / or nitrogen oxides with reducing compounds available too place that can be done easily and which create harmless products that are easy can be eliminated. The method according to the invention should run in an economical manner. According to the invention The sulfur oxides present in the flue gas are said to be elementary Sulfur, which is stored without problems, can be transported and processed.  

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in Gasgemischen enthaltene Organoschwefelverbindungen, wie COS und CS2, mit Schwefel- bzw. Stickoxiden quantitativ in Gegenwart von Katalysatoren zu Kohlendioxid und Elementarschwefel bzw. zu Kohlendioxid, Elementarschwefel und elementarem Stickstoff umsetzen kann.Surprisingly, it has now been found that organosulfur compounds such as COS and CS 2 contained in gas mixtures can be reacted quantitatively with sulfur or nitrogen oxides in the presence of catalysts to form carbon dioxide and elemental sulfur or to form carbon dioxide, elemental sulfur and elemental nitrogen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel- und/oder Stickoxiden mit reduzierenden Verbindungen aus sie enthaltenden Gasen bie erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Katalysatoren verwendet werden, die Verbindungen des Scandiums, Yttriums der Elemente der Lanthanidenreihe, der Elemente der Actinidenreihe oder ihrer Gemische enthalten und daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 114 bis 150°C durchgeführt wird.The invention relates to a method for removal of sulfur and / or nitrogen oxides with reducing compounds from gases containing them at elevated temperature in the presence of catalysts, characterized in that is that as catalysts, catalysts are used, the compounds of scandium, yttrium the elements of the lanthanide series, the elements of the actinide series or their mixtures and that the reaction at a temperature in the range of 114 to 150 ° C is carried out.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Verfahren bei tiefen Temperaturen im Bereich von 114 bis 150°C durchgeführt werden kann und daß die Reduktion von SO2 und NOx an den genannten Katalysatoren simultan abläuft. Bekannt ist lange die katalytische Reduktion dieser Verbindungen bei hohen Temperaturen. Eine weitere überraschende Beobachtung ist, daß diese Katalysatoren durch den entstehenden flüssigen Schwefel nicht an Aktivität einbüßen. Alle bisher bekannten, die Reduktion von SO2 zu elementaren Schwefel katalysierenden Kontakte verlieren durch den entstehenden flüssigen Schwefel ihre Aktivität. Deswegen müssen sie bei Temperaturen betrieben werden, bei denen Schwefeldampf entsteht. Bei Temperaturen unter 200°C ist jedoch der Schwefeldampfdruck so gering, daß praktisch nur flüssiger Schwefel entsteht. Das erfindungsgemäßen Verfahren läuft gemäß den folgenden Bruttoreaktionsgleichungen ab. Surprisingly, it was found that the process can be carried out at low temperatures in the range from 114 to 150 ° C. and that the reduction of SO 2 and NO x on the catalysts mentioned takes place simultaneously. The catalytic reduction of these compounds at high temperatures has long been known. Another surprising observation is that these catalysts do not lose their activity as a result of the liquid sulfur formed. All previously known contacts which catalyze the reduction of SO 2 to elemental sulfur lose their activity as a result of the liquid sulfur formed. That is why they must be operated at temperatures at which sulfur vapor is generated. At temperatures below 200 ° C, however, the sulfur vapor pressure is so low that practically only liquid sulfur is produced. The method according to the invention proceeds according to the following gross reaction equations.

Die Temperaturen liegen dabei kanpp über dem Schmelzpunkt des Schwefels zwischen 120 und 150°C. Überraschenderweise führt die Kapillarkondensation des Schwefels an den festen Kontakten nicht zu der Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit, wie man sie bei der Claus-Reaktion bei Unterschreiten einer Temperatur von ca. 200°C im allgemeinen beobachtet, wenn man die erfindungsgemäßen Katalysatoren anwendet. Vorteilhafterweise enthalten die Gasgemische einen gewissen Anteil an Wasserdampf.The temperatures are almost above the melting point of the sulfur between 120 and 150 ° C. Surprisingly leads the capillary condensation of the sulfur to the fixed contacts not to reduce the reaction speed, how to contribute to the Claus reaction Generally falling below a temperature of approx. 200 ° C observed when the catalysts of the invention applies. The gas mixtures advantageously contain a certain amount of water vapor.

Wenn der Partialdruck des entstehenden elementaren Schwefels den Sättigungsdampfdruck bei der Prozeßtemperatur erreicht, kondensiert der Schwefel auf dem Kontakt. Das führt dazu, daß der Katalysator seine Aktivität weitgehend verliert. Wegen des geringen Sättigungsdampfdruckes ist die katalytische Umsetzung von Schwefeloxiden und Stickoxiden in Reaktionen, bei denen elementarer Schwefel entsteht, nach den bekannten Verfahren nur bei Temperaturen oberhalb 200°C praktikabel. If the partial pressure of the resulting elemental sulfur the saturation vapor pressure at the process temperature reached, the sulfur condenses on the contact. The leads to the catalyst largely its activity loses. Because of the low saturation vapor pressure is the catalytic conversion of sulfur oxides and nitrogen oxides in reactions where elementary According to the known processes, sulfur is only produced at Temperatures above 200 ° C are practical.  

Überraschenderweise werden die Kontakte nach dem Verfahren dieser Erfindung durch den entstehenden elementaren Schwefel nicht beeinträchtigt. Vielmehr läuft der entstehende Schwefel von den Kontakten ab. Nur dann, wenn der Strom an flüssigem Schwefel bestimmte Werte überschreitet, ist ein Abfall der Aktivität zu beobachten. Durch Unterteilen der Katalysatorschicht und Abführen des jeweils in einer Schicht angefallenen Schwefels kann der durch hydrodynamische Effekte bedingte Abfall der Aktivität des Katalysators vermieden werden.Surprisingly, the contacts are made after the procedure this invention by the emerging elementary Sulfur not affected. Rather, the emerging one is running Sulfur from the contacts. Only if the flow of liquid sulfur exceeds certain values, a drop in activity can be observed. By dividing the catalyst layer and draining of the sulfur accumulated in each shift the drop due to hydrodynamic effects Activity of the catalyst can be avoided.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man daher im Temperaturbereich von 114 bis 115°C, wo elementarer Schwefel in flüssiger Form entsteht, arbeiten.The catalysts of the invention can therefore be used in the temperature range from 114 to 115 ° C, where more elementary Sulfur in liquid form, work.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können all die Katalysatoren als Trägermaterial verwendet werden, die auch für das bekannte Claus-Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, keramische Massen, Blähtone, Metalloxide wie Kobaltoxid, Molybdänoxid, Titanoxid oder ihre Gemische. Die Trägermaterialien können inert oder aktiv sein und in beliebigen Formen vorliegen. Beispielsweise können sie in Form von Perlen, Pellets, hohlen Formkörpern, Ringen, Strängen, Kugeln oder als beliebig geformte Formkörper vorliegen.All of the catalysts can be used in the process according to the invention can be used as carrier material, which is also known for Claus method can be used. Examples of carrier materials are Aluminum oxide, aluminum silicate, ceramic materials, Expanded clay, metal oxides such as cobalt oxide, molybdenum oxide, Titanium oxide or their mixtures. The carrier materials can be inert or active and in any form are available. For example, they can be in the form of pearls, Pellets, hollow moldings, rings, strands, balls or present as any shaped body.

Beispiele für Elemente der Lanthanidenreihe sind La, De, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Beispiele für Elemente der Actinidenreihe sind Ac, Th, Pa und U.Examples of elements of the lanthanide series are La, De, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Examples of elements of the actinide series are Ac, Th, Pa and U.

Es ist bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Katalysator einen Träger enthält. Als Katalysatoren können jedoch reine Verbindungen von Scandium, Yttrium, der Lanthanide, der Actinide oder ihrer Gemische verwendet werden. Beispiele sind die Oxide, Phosphate oder die in der Natur vorkommenden Mineralien. Als Mineralien, die verwendet werden können, können Ceriterden und die Yttererden genannt werden. Die Ceriterden sind Mineralien, die Lanthan bis Neodym, Samarium und Europium enthalten und in denen Cer, in einigen Fällen auch Lanthan oder Neodym, als Hauptbestandteil vorkommt. Typische Vertreter dieser Gruppe sind Bastnäsit, Monazit und Allanit. Monazit ist besonders bevorzugt.It is preferred that the catalyst of the invention contains a carrier. However, as catalysts pure compounds of scandium, yttrium, the lanthanides, the actinides or their mixtures can be used. Examples are the oxides, phosphates or those in nature  occurring minerals. As minerals that are used can, can be called cerite earth and the ytter earth will. The cerite earths are minerals, the lanthanum up Contain neodymium, samarium and europium and in which cerium, in some cases also lanthanum or neodymium, as the main ingredient occurs. Typical representatives of this group are Bastnäsite, monazite and allanite. Monazite is particularly preferred.

Die Yttererden sind Materialien mit Gadolinium bis Lutetium und mit Yttrium als Hauptbestandteil. Typische Vertreter dieser Gruppe sind Xenotim und Gadolinit. Weiterhin können auch komplexe Mineralien, in denen sowohl Yttererden als auch Ceriterden vertreten sind, verwendet werden. Auch Mineralien, die in die Seltenen Erden angereichert sind, wie bestimmte Sorten Apatit und Loparit können bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.The ytter earths are materials with gadolinium to lutetium and with yttrium as the main ingredient. Typical representatives in this group are xenotime and gadolinite. Farther can also contain complex minerals in which both ytter earths as well as cerite earths are used. Also minerals enriched in the rare earths are how certain varieties of apatite and loparite can be of the present invention.

Im allgemeinen enthält der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Scandium, Yttrium, Elemente der Lanthanidenreihe, Elemente der Actinidenreihe oder ihre Gemische ausgedrückt als Metall bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators und 99,9 bis 90 Gew.-% Trägermaterial wie Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, keramische Massen, Blähton, Metalloxid oder deren Gemische.The catalyst generally contains 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of scandium, yttrium, elements the lanthanide series, elements of the actinide series or their mixtures expressed as metal based on the Total amount of the catalyst and 99.9 to 90 wt .-% carrier material such as aluminum oxide, aluminum silicate, ceramic Masses, expanded clay, metal oxide or mixtures thereof.

Der Fachmann kann auf einfache Weise geeignete Katalysatorträgermaterialien auswählen. Ein geeignetes Katalysatorträgermaterial auf Aluminiumoxid-Basis ist beispielsweise der zu mindestens 95 Gew.-% aus Al2O3 bestehende COS-Hydrolyse-Kontakt R 10-15 der Fa. BASF, Ludwigshafen. Die verwendeten Strangpreßlinge mit einem Durchmesser von 4 mm haben eine wahre Dichte von 3,16 g/cm3, eine Scheindichte von 1,1 g/cm3, eine Porosität von 0,65 und eine BET-Oberfläche von 257 m2/g. The person skilled in the art can select suitable catalyst support materials in a simple manner. A suitable catalyst support material based on aluminum oxide is, for example, the COS hydrolysis contact R 10-15, consisting of at least 95% by weight Al 2 O 3 , from BASF, Ludwigshafen. The extrusions with a diameter of 4 mm have a true density of 3.16 g / cm 3 , an apparent density of 1.1 g / cm 3 , a porosity of 0.65 and a BET surface area of 257 m 2 / g .

Geeignete Aluminiumsilicate sind solche von Faujasit-Typ, wie sie als FCC-Katalysatoren Verwendung finden. Die Fa. Grace, P.O.Box 2117, Baltimore, Maryland 21 203, gibt zum Beispiel für ihr Handelsprodukt DA 250, als chemische Analysenwerte an: Al2O3 46,3 Gew.-%, Na2O 0,23 Gew.-%, Fe 0,7 Gew.-%, als physikalische Analysenwerte: Oberfläche 120 m2/g, Porenvolumen 0,28 cm3/g, Scheindichte 0,85 g/cm3.Suitable aluminum silicates are those of the faujasite type which are used as FCC catalysts. For example, Grace, POBox 2117, Baltimore, Maryland 21 203, gives chemical analysis values for its commercial product DA 250: Al 2 O 3 46.3% by weight, Na 2 O 0.23% by weight , Fe 0.7% by weight, as physical analysis values: surface area 120 m 2 / g, pore volume 0.28 cm 3 / g, apparent density 0.85 g / cm 3 .

Ein geeigneter, metalloxidischer Katalysator hat zum Beispiel folgende Zusammensetzung: MoO3 14 Gew.-%, CoO 5 Gew.-%, SiO2 2 Gew.-%, SO4 3 Gew.-%, Na2O 0,7 Gew.-%, Al2O3 Rest (Träger). Im Labor verwendete Strangpreßlinge von 1 mm Durchmesser und Längen zwischen 2 und 8 mm, haben eine wahre Dichte von 3,58 g/cm3, eine Scheindichte von 1,29 g/cm3, eine Porosität von 0,64 und eine BET- Oberfläche von 219 m2/g. Die Katalysatoren können in Form von Strängen, Pellets, Granulaten, Tabletten, Kugeln und Ringen oder als beliebig geformte Formkörper verwendet werden.A suitable metal oxide catalyst has, for example, the following composition: MoO 3 14% by weight, CoO 5% by weight, SiO 2 2% by weight, SO 4 3% by weight, Na 2 O 0.7% by weight. -%, Al 2 O 3 rest (carrier). Extrusions of 1 mm in diameter and lengths between 2 and 8 mm used in the laboratory have a true density of 3.58 g / cm 3 , a apparent density of 1.29 g / cm 3 , a porosity of 0.64 and a BET Surface area of 219 m 2 / g. The catalysts can be used in the form of strands, pellets, granules, tablets, balls and rings or as shaped articles of any shape.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann auf verschiedene Arten erfolgen. Man kann Trägermaterialien in Lösungen von Salzen der aktiven Metalle suspendieren, die Salze in an sich bekannter Weise auf den Trägermaterialien ausfällen, die beladenen Trägermaterialien aus der Suspension in an sich bekannter Weise abtrennen und bei Temperaturen von 100 bis 1000°C während einer Zeit von 1 bis 10 Stunden trocknen bzw. sintern. Man kann auch auf inerte Trägermaterialien, zusammen mit unlöslichen Verbindungen des Scandiums, des Yttriums, der Lanthanidenreihe und/oder der Actinidenreihe unlösliche Verbindungen des Aluminiums oder der Metalloxide abscheiden. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Erdalkalimetalle enthalten. The preparation of the catalysts used according to the invention can be done in different ways. One can use carrier materials in solutions of salts of active metals suspend the salts in a manner known per se the carrier materials fail, the loaded carrier materials separate from the suspension in a manner known per se and at temperatures from 100 to 1000 ° C during dry or sinter for a period of 1 to 10 hours. One can also use inert carrier materials together with insoluble compounds of scandium, yttrium, the Lanthanide series and / or the actinide series insoluble Deposit compounds of aluminum or metal oxides. It is further preferred that the invention used catalysts contain alkaline earth metals.  

Kontaktmassen können erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß man Aluminiumoxide, Aluminiumsilicate oder Metalloxide auf Aluminiumoxidträgermaterial mit Salzen des Scandiums, des Yttriums, der Lanthanidenreihe und/oder der Actinidenreihe imprägniert. Die imprägnierten Katalysatoren können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, daß man Pellets oder Stränge beispielsweise aus Aluminiumoxid evakuiert und anschließend mit wäßrigen Lösungen der Chloride, Nitrate und Sulfate der Erdalkalimetalle, des Scandiums, des Yttriums, der Lanthanide, oder der Actinide beaufschlagt. Durch Zugabe von Hydroxiden, Carbonaten oder Phosphaten der Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums und Kaliums, wird hierauf eine Salzfällung bei Temperaturen von 20 bis 90°C, vorzugsweise bie 30 bis 70°C, durchgeführt. Die hierbei erhaltene Kontaktmasse wird von der Suspension getrennt und bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise bei 100 bis 120°C, getrocknet.According to the invention, contact masses can be obtained by that one aluminum oxides, aluminum silicates or metal oxides on alumina carrier material with salts of Scandium, yttrium, lanthanide series and / or the actinide series impregnated. The impregnated catalysts can be made, for example, that pellets or strands of aluminum oxide, for example evacuated and then with aqueous solutions chlorides, nitrates and sulfates of alkaline earth metals, of scandium, yttrium, lanthanides, or actinide. By adding hydroxides, Carbonates or phosphates of the alkali metals, preferably sodium and potassium, thereupon becomes one Salt precipitation at temperatures of 20 to 90 ° C, preferably at 30 to 70 ° C, carried out. The one obtained here Contact mass is separated from the suspension and at temperatures from 100 to 200 ° C, preferably at 100 to 120 ° C, dried.

Daneben werden wirksame Kontaktmassen dadurch erhalten, daß man für sich inaktive Materialien, wie zum Beispiel beliebig geformte gesinterte Keramikmassen oder Blähtone (zum Beispiel Liapor®) wie vorstehend beschrieben imprägniert, oder auf diese basische Aluminiumhydroxidacetat -Seltene Erden- Suspensionen bei Temperaturen bis zu 1000°C auftrocknet.In addition, effective contact masses are obtained that you have inactive materials, such as arbitrarily shaped sintered ceramic masses or expanded clay (for example Liapor®) impregnated as described above, or on this basic aluminum hydroxide acetate - Rare earth suspensions at temperatures up to dries up to 1000 ° C.

Die auf eine der vorstehenden Arten hergestellten, erfindungsgemäßen Katalysatoren werden überraschenderweise von flüssigem Schwefel im Temperaturbereich zwischen 120°C und 150°C nicht benetzt. So wird, unter den Bedingungen der aufgeführten Beispiele, in fester Form auf die Kontaktschüttung aufgebrachter Elementarschwefel aufgeschmolzen und perlt über die Kontaktschüttung ab, ohne daß eine bleibende Minderung der Aktivität des Katalysators feststellbar ist. Those of the invention prepared in one of the above ways Catalysts are surprisingly made by liquid sulfur in the temperature range between 120 ° C and 150 ° C not wetted. So, under the conditions of the examples listed, in solid form on the contact bed applied elemental sulfur melted and rolls off over the contact bed without that a permanent decrease in the activity of the catalyst is noticeable.  

Zur Herstellung der Imprägniermittel können lösliche Komponenten, zum Beispiel Chloride, Nitrate, Acetate, Acetylacetonate, Chromate des Scandiums, des Yttriums, der Seltenen Erden, neben solchen des Aluminiums und/ oder der Erdalkalimetalle, bis zur Sättigungsgrenze in Wasser eingebracht werden, um gegebenenfalls mit stöchiometrischen Mengen an Alkalihydroxyd, -carbonat, -sulfat, -phosphat, etc. gefällt zu werden. Zum anderen können schwer- bzw. unlösliche Komponenten, zum Beispiel Oxide, Sulfide, Hydroxide, Hydroxidacetate, Carbonate, Phosphate, Sulfate, Silikate des Scandiums, des Yttriums, der Seltenen Erden sowie des Aluminiums und/ oder der Alkali- und Erdalkalimetalle in beliebigem Gewichtsverhältnis in Wasser aufgeschlämmt werden. Zur Behandlung von 1 Liter Trägermaterial mit 1 Liter Imprägniermittel sind im allgemeinen Gehalte an Erdalkaliverbindungen, und/oder Seltenen Erden Verbindungen von 1 bis 10 Gew.-% und/oder Aluminiumverbindungen im Imprägniermittel von 5 bis 90 Gew.-% ausreichend.Solvents can be used to produce the impregnating agents Components, for example chlorides, nitrates, acetates, Acetylacetonates, chromates of scandium, yttrium, rare earths, in addition to those of aluminum and / or the alkaline earth metals, up to the saturation limit in Water can be introduced, if necessary with stoichiometric Amounts of alkali hydroxide, carbonate, -sulfate, -phosphate, etc. to be precipitated. On the other hand can contain sparingly or insoluble components, for example Oxides, sulfides, hydroxides, hydroxide acetates, carbonates, Phosphates, sulfates, silicates of scandium, des Yttrium, rare earths and aluminum and / or the alkali and alkaline earth metals in any weight ratio be slurried in water. For treatment of 1 liter of carrier material with 1 liter of impregnating agent are in general levels of alkaline earth compounds, and / or rare earth compounds of 1 up to 10% by weight and / or aluminum compounds in the impregnating agent from 5 to 90% by weight is sufficient.

Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die über die Katalysatorschüttung geführten Gasströme mit Wasser bei Temperaturen von 10 bis 100°C befeuchtet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als reduzierende Verbindungen Schwefelwasserstoff, Kohlenoxisulfid, Schwefelkohlenstoff oder Verbindungen mit Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen wie Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure, Ameisensäuremethylester oder ihre Gemische verwendet werden. Die reduzierenden Verbindungen werden in einer Menge zugegeben, wie es beim Claus-Verfahren üblich ist, so daß zumindestens die stöchiometrische erforderliche Menge vorhanden ist. Im allgemeinen arbeitet man mit einem geringen Überschuß an reduzierenden Verbindungen.According to a preferred embodiment of the invention are the gas flows led over the catalyst bed moistened with water at temperatures from 10 to 100 ° C. In the method according to the invention, as reducing compounds hydrogen sulfide, carbon oxysulfide, carbon disulfide or compounds with carbon-oxygen bonds such as Formaldehyde, methanol, formic acid, methyl formate or their mixtures can be used. The reducing ones Compounds are added in an amount such as it is common in the Claus process, so that at least the stoichiometric amount required is present. In general, a small excess is used of reducing connections.

Die Umsetzung der Organoschwefelverbindungen COS und CS2 sowie von H2S mit Schwefel- und/oder Stickoxiden in Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren ist bei Temperaturen von 114 bis 150°C, vorzugsweise zwischen 120 und 140°C, durchführbar, wobei die Leerraumströmungsgeschwindigkeiten etwa 100 Vol./Vol./Std. betragen, was einer praktischen Betriebsweise bei technischen Anlagen entspricht.The reaction of the organosulfur compounds COS and CS 2 and of H 2 S with sulfur and / or nitrogen oxides in the presence of the catalysts to be used according to the invention can be carried out at temperatures of 114 to 150 ° C., preferably between 120 and 140 ° C., the void flow rates being approximately 100 vol./vol./hr. amount, which corresponds to a practical mode of operation in technical systems.

Die Konzentration der Schadgaskomponenten können zwischen wenigen ppm bis Volumenprozenten schwanken. Der Redoxpartner wird im stöchiometrischen Verhältnis, gemäß den vorstehenden Gleichungen, dem zu behandelnden Gasstrom zudosiert.The concentration of the harmful gas components can be between fluctuate from a few ppm to percentages by volume. The redox partner is in the stoichiometric ratio, according to above equations, the gas flow to be treated added.

Zweckmäßig wird mit einem gewissen Wasserdampfanteil im Gasgemisch gearbeitet, im allgemeinen genügt ein Wasserdampfpartialdruck von etwa 17 bis 150 Torr (0,02 bis 0,200 atm). Die jeweils einzuhaltenden Reaktionsbedingungen richten sich nach der Zusammensetzung und dem Druck des zu behandelnden Gasgemisches und können durch Vorversuche ermittelt werden. Die Berührung der gasförmigen Redoxpartner und der Katalysatorschüttung kann in herkömmlichen Kontaktapparaten erfolgen. Geeignete Kontakttürme können mehrere Schüttungs- oder Packungszonen für den Katalysator enthalten, ferner Demister, Vorrichtungen zur Nachwäsche des Reingasstromes zum Beispiel mit flüssigem Schwefel, Verteilerböden, sowie Sammelvorrichtungen für den ablaufenden flüssigen Schwefel. Bei Bedarf kann das Katalysatorbett auch bewegt angeordnet werden, zum Beispiel als Kugel-Umlaufsystem.It is useful with a certain amount of water vapor in the Gas mixture worked, generally a water vapor partial pressure is sufficient from about 17 to 150 torr (0.02 to 0.200 atm). The reaction conditions to be observed in each case depend on the composition and the Pressure of the gas mixture to be treated and can Preliminary tests can be determined. The touch of the gaseous Redox partner and the catalyst bed can in conventional contact apparatus. Suitable contact towers can have multiple packing or packing zones for the catalyst included, also demister, devices for washing the clean gas stream, for example with liquid sulfur, distributor floors, and collecting devices for the flowing liquid sulfur. If necessary the catalyst bed can also be arranged in a moving manner for example as a circulating ball system.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken: The following examples illustrate the invention without it to restrict:  

Beispiel 1example 1

Durch Versetzen mit 10 g Lanthanchlorid in wäßriger Lösung und Fällung mit Kaliumhydroxid wird 1 kg Aluminiumoxidstränge der Abmessung 4 mm × 8 mm und einer Porosität von 0,65 imprägniert und in ein Reaktionsrohr mit einer Länge von 80 cm und einer lichten Weite von 4 cm eingefüllt. Über die Katalysatorschüttung wird ein bei 20°C befeuchteter Stickstoffstrom mit einer Raumgeschwindigkeit von 150 Vol./Vol./Std. geleitet, dessen Gehalt an CS2 = 1000 ppm, an COS = 500 ppm beträgt und dem die stöchiometrische Menge an NO = 2500 ppm zudosiert wurde. Die mittlere Temperatur im Reaktor beträgt 140°C. Nach 40 cm Katalysatorschüttung sind Organoschwefelverbindungen und Stickstoffmonoxid nicht mehr festzustellen. Am Reaktorausgang wird die stöchiometrische Menge CO2 = 1500 ppm gefunden. Im Reaktorsumpf findet sich elementarer Schwefel in flüssiger Form. Für eine Schüttung aus unimprägnierten Aluminiumoxidsträngen beträgt der Umsatz nach 40 cm Schüttung zum Beispiel für CS2 lediglich 78%.By adding 10 g of lanthanum chloride in aqueous solution and precipitating with potassium hydroxide, 1 kg of aluminum oxide strands measuring 4 mm × 8 mm and a porosity of 0.65 is impregnated and introduced into a reaction tube with a length of 80 cm and a clear width of 4 cm . A nitrogen stream humidified at 20 ° C. with a space velocity of 150 vol./vol./hour is passed over the catalyst bed. passed, the content of CS 2 = 1000 ppm, of COS = 500 ppm and to which the stoichiometric amount of NO = 2500 ppm was added. The average temperature in the reactor is 140 ° C. After 40 cm of catalyst, organosulfur compounds and nitrogen monoxide can no longer be determined. The stoichiometric amount of CO 2 = 1500 ppm is found at the reactor outlet. Elemental sulfur is found in liquid form in the reactor sump. For a bed of impregnated aluminum oxide strands, the conversion after a bed of 40 cm, for example for CS 2, is only 78%.

Beispiel 2Example 2

1 kg eines Alumosilicatpulvers (SiO2/Al2O3 etwa 2/1) mit einer scheinbaren Dichte von 0,85 g/cm3 und einem Porenvolumen 0,28 cm3/g wird in 1@lwäßriger Lösung von 15 g Magnesiumchlorid und 5 g Lanthannitrat suspendiert. Die Fällung erfolgt in der siedenden Lösung mit Natriumcarbonat. Der Filtratrückstand wird bei 120°C getrocknet und nach an sich bekannten Methoden zu Pillen verarbeitet. Die so erhaltenen Katalysatorpellets bilden die Schüttung in einem Reaktionsrohr von 80 cm Länge und 4 mm lichter Weite. Über die Katalysatorschüttung wird ein bei 30°C befeuchteter Stickstoffstrom mit der Raumgeschwindigkeit von 100 Vol./Vol./Std. geleitet, dessen Gehalt an SO2 = 1000 ppm, an SO3 = 30 ppm, an NO = 700 ppm und an NO2 = 35 ppm beträgt und dem die stöchiometrische Menge an CS2 = 1430 ppm zudosiert wurde. Die mittlere Temperatur im Reaktor beträgt 130°C. Nach 40 cm Katalysatorschüttung hat eine quantitative Umsetzung zu CO2, N2 und Elementarschwefel stattgefunden.1 kg of an aluminosilicate powder (SiO 2 / Al 2 O 3 about 2/1) with an apparent density of 0.85 g / cm 3 and a pore volume of 0.28 cm 3 / g is in 1 @ l aqueous solution of 15 g of magnesium chloride and 5 g lanthanum nitrate suspended. The boiling solution is precipitated with sodium carbonate. The filtrate residue is dried at 120 ° C and processed into pills according to methods known per se. The catalyst pellets obtained in this way form the bed in a reaction tube 80 cm in length and 4 mm in width. A nitrogen stream humidified at 30 ° C. with the space velocity of 100 vol./vol./hour is passed over the catalyst bed. passed, the content of SO 2 = 1000 ppm, SO 3 = 30 ppm, NO = 700 ppm and NO 2 = 35 ppm and to which the stoichiometric amount of CS 2 = 1430 ppm was metered. The average temperature in the reactor is 130 ° C. After 40 cm of catalyst, quantitative conversion to CO 2 , N 2 and elemental sulfur has taken place.

Mit dem Alumosilicatpulver allein wird bei sonst gleichen Bedingungen lediglich ein Umsatz der Schadgase SO2 und NO von kleiner 10% gefunden.With the aluminosilicate powder alone, only a conversion of the harmful gases SO 2 and NO of less than 10% is found under otherwise identical conditions.

Beispiel 3Example 3

1 kg Kontaktstränge aus Co- und Mo-Oxid auf Aluminiumoxid (MoO ca. 15 Gew.-%, CoO ca. 5 Gew.-%) mit einer Porosität von 0,64 werden mit 10 g Thoriumnitrat durch Fällung mit einer 0,1normalen Lösung aus gleichen Teilen primärem und sekundärem Kaliumphosphat imprägniert. Damit wird ein Reaktionsrohr von 80 cm Länge und 4 cm lichter Weite befüllt. Über der Katalysatorschüttung werden zwei Stickstoffströme mit einer Raumgeschwindigkeit von in der Summe 100 Vol./ Vol./Std. vermischt. Die Konzentrationen an Schadgasen betragen zum einen an CS2 = 1000 ppm und an COS = 1000 ppm, an H2S = 1000 ppm, zum anderen an SO2 = 1500 ppm undan NO = 1000 ppm. Die mittlere Temperatur im Reaktor beträgt 150°C. Nach 50 cm Katalysatorschüttung sind die Schadgaskomponenten CS2, COS, H2S, SO2 und NO vollständig in CO2, N2 und Elementarschwefel umgewandelt.1 kg of contact strands of Co and Mo oxide on aluminum oxide (MoO approx. 15% by weight, CoO approx. 5% by weight) with a porosity of 0.64 are mixed with 10 g thorium nitrate by precipitation with a 0.1 normal Solution impregnated from equal parts of primary and secondary potassium phosphate. This is used to fill a reaction tube 80 cm long and 4 cm inside. Two nitrogen flows with a space velocity of a total of 100 vol./vol./hr. mixed. The concentrations of harmful gases are CS 2 = 1000 ppm and COS = 1000 ppm, H 2 S = 1000 ppm, SO 2 = 1500 ppm and NO = 1000 ppm. The average temperature in the reactor is 150 ° C. After a 50 cm bed of catalyst, the harmful gas components CS 2 , COS, H 2 S, SO 2 and NO are completely converted into CO 2 , N 2 and elemental sulfur.

Beispiel 4Example 4

Durch Versetzen mit 10 g Lanthannitrathexahydrat in wäßriger Lösung und Fällung mit Natronlauge werden 500 g Aluminiumoxidstränge der Abmessung 4 mm × 8 mm und einer Porosität von 0,65 imprägniert. Nach Trocknung bei 130°C werden die Katalysatorstränge in ein Reaktionsrohr mit der Länge von 80 cm und einer lichten Weite von 40 mm eingefüllt und durch Überleiten eines Wasserdampf-Schwefelkohlenstoff-Gemisches bei 140°C sulfidiert. Anschließend wird über die Katalysatorschüttung ein, bei 96°C durch eine Ameisensäure- Wasser-Mischung azeotroper Zusammensetzung geleiteter Stickstoffstrom mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 Vol./ Vol./Std. geführt. Vor Eintritt in den Reaktor wird dem Stickstoffstrom zusätzlich SO2 bis zu einem Gehalt von 2000 Vol.- ppm, NO bis zu einem Gehalt von 500 Vol.-ppm zudosiert. Am Reaktorausgang sind SO2 und NO nicht mehr durch gaschromatographische Analyse nachweisbar; dagegen wird die stöchiometrische Menge CO2 = 4500 Vol.-ppm gefunden.By adding 10 g of lanthanum nitrate hexahydrate in aqueous solution and precipitation with sodium hydroxide solution, 500 g of aluminum oxide strands measuring 4 mm × 8 mm and having a porosity of 0.65 are impregnated. After drying at 130 ° C., the catalyst strands are introduced into a reaction tube with a length of 80 cm and a clear width of 40 mm and sulfided at 140 ° C. by passing over a steam-carbon disulphide mixture. Subsequently, a nitrogen stream passed through the catalyst bed at 96 ° C. through a formic acid / water mixture of azeotropic composition with a space velocity of 100 vol./vol./h. guided. Before entering the reactor, SO 2 is additionally metered into the nitrogen stream up to a content of 2000 ppm by volume, NO up to a content of 500 ppm by volume. At the reactor outlet, SO 2 and NO can no longer be detected by gas chromatographic analysis; in contrast, the stoichiometric amount of CO 2 = 4500 ppm by volume is found.

Beispiel 5Example 5

Auf 1 kg Blähtonkugeln (Liapor®) Typ 3, Schüttdichte 325 ± 25 kg/m3, (Korngröße 4/8 mm) werden aus 1 Liter Imprägniermittel 50 g Aluminiumhydroxidacetat und 5 g Lanthanchlorid aufgetrocknet. Mit den behandelten Kugeln wird ein Reaktionsrohr von 5 cm lichter Weite und 25 cm Länge befüllt. Über die regellose Kugelschüttung wird ein bei 60°C befeuchteter Stickstoffstrom mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 Vol./Vol./Std. geleitet, dessen Gehalt an SO2 2000 ppm, an NO 1000 ppm beträgt und dem die stöchiometrische Menge an H2S = 5000 ppm zudosiert wurde. Die mittlere Temperatur im Reaktor beträgt bei stationären Bedingungen 135°C. Nach Durchströmen einer 5 cm hohen Sprudelschicht aus flüssigem Elementarschwefel bei 125°C ist das den Reaktor verlassende Reingas von Elementarschwefeldämpfen befreit. Die Analyse der Gasphase am Reaktorausgang ergibt einen Umsatz bezüglich SO2 von 89%, bezüglich NO von 68%. Gibt man auf die Katalysatorschüttung 10 g Schwefelblüte, so wird diese aufgeschmolzen und perlt über die Schüttung, ohne daß diese benetzt wird, ab. Dabei sinkt der Umsatz von SO2 und NO vorübergehend auf Werte kleiner 50% und erreicht im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden wieder die vor der Zugabe der Schwefelblüte gemessenen Umsatzgerade für SO2 und NO.50 g of aluminum hydroxide acetate and 5 g of lanthanum chloride are dried from 1 liter of impregnating agent on 1 kg of expanded clay balls (Liapor®) type 3, bulk density 325 ± 25 kg / m 3 , (particle size 4/8 mm). A reaction tube 5 cm wide and 25 cm long is filled with the treated spheres. A random nitrogen stream humidified at 60 ° C with a space velocity of 100 vol./vol./hr. passed, the content of SO 2 is 2000 ppm, of NO 1000 ppm and the stoichiometric amount of H 2 S = 5000 ppm was metered. The mean temperature in the reactor is 135 ° C under steady-state conditions. After flowing through a 5 cm high bubble layer of liquid elemental sulfur at 125 ° C, the pure gas leaving the reactor is freed of elemental sulfur vapors. The analysis of the gas phase at the reactor outlet shows a conversion with respect to SO 2 of 89% and with respect to NO of 68%. If 10 g of sulfur bloom are added to the catalyst bed, it is melted and pearls off the bed without wetting it. The conversion of SO 2 and NO temporarily drops to values below 50% and in the course of 1 to 2 hours it returns to the conversion straight line for SO 2 and NO measured before the sulfur bloom was added.

Claims (18)

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefel- und/oder Stickoxiden mit reduzierenden Verbindungen aus sie enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Katalysatoren verwendet werden, die Verbindungen des Scandiums, Yttriums, der Elemente der Lanthanidenreihe, der Elemente der Actinidenreihe oder ihre Gemische enthalten, und daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 114 bis 150°C durchgeführt wird.1. A method for removing sulfur and / or nitrogen oxides with reducing compounds from gases containing them at elevated temperature in the presence of catalysts, characterized in that catalysts are used as catalysts, the compounds of scandium, yttrium, the elements of the lanthanide series, the Contain elements of the actinide series or their mixtures, and that the reaction is carried out at a temperature in the range from 114 to 150 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 99,9 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Metalloxid oder ihre Gemische als Trägermaterial, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, und 0,1 bis 10 Gew.-% Scandium, Yttrium, Elemente der Lanthanidenreihe, Elemente der Actinidenreihe oder ihre Gemische, ausgedrückt als Metall, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that that a catalyst is used the 99.9 to 90% by weight of aluminum oxide, aluminum silicate, Metal oxide or mixtures thereof as the carrier material on the total amount of the catalyst, and 0.1 to 10% by weight  Scandium, yttrium, elements of the lanthanide series, elements of the actinide series or their mixtures, expressed as Metal, based on the total amount of catalyst, contains. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Metalloxid Kobaltoxid, Molybdänoxid, Titanoxid oder ihre Gemische enthält.3. The method according to claim 2, characterized in that a catalyst is used the metal oxide is cobalt oxide, molybdenum oxide, titanium oxide or contains their mixtures. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Trägermaterial Formkörper aus inerten Aluminiumoxiden, keramischen Massen oder Blähtonen enthält.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that uses a catalyst is made of inert bodies as the carrier material Contains aluminum oxides, ceramic masses or expanded clay. 5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der zusätzlich mit einer Erdalkalimetallverbindung imprägniert ist.5. The method according to any one of claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that a catalyst is used, which also with an alkaline earth metal compound is impregnated. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der erhalten wird, indem man ein Trägermaterial aus Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, keramischen Massen, Blähton, Metalloxid und/oder ihren Gemischen in Wasser suspendiert, eine Lösung aus Salzen des Scandiums, Yttriums, der Elemente der Lanthanidenreihe, der Elemente der Actinidenreihe oder ihrer Gemische zugibt und durch Versetzen mit wasserlöslichen Hydroxiden, Carbonaten, Sulfaten oder Phosphaten unlösliche Verbindungen des Scandiums, Yttriums, der Elemente der Lanthanidenreihe, der Elemente der Actinidenreihe oder ihrer Gemische auf dem Katalysator ausfällt, den Katalysator aus der Lösung in an sich bekannter Weise abtrennt und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1000°C trocknet bzw. sintert. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized that a catalyst which is obtained by using a Carrier material made of aluminum oxide, aluminum silicate, ceramic Masses, expanded clay, metal oxide and / or their mixtures suspended in water, a solution of salts of scandium, yttrium, the elements of the lanthanide series, the elements of the actinide series or their mixtures admits and by adding water-soluble hydroxides, Insoluble in carbonates, sulfates or phosphates Connections of scandium, yttrium, the elements of the Lanthanide series, the elements of the actinide series or of their mixtures on the catalyst fails, the catalyst separated from the solution in a manner known per se and at a temperature in the range of 100 to 1000 ° C dries or sinters.   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der erhalten wird, indem die in Wasser unlöslichen Verbindungen des Scandiums, Yttriums, der Elemente der Lanthanidenreihe, der Elemente der Actinidenreihe oder deren Gemische zusammen mit unlöslichen Verbindungen des Aluminiums, der Metalloxide, der Erdalkalien und des Titans in Suspension auf ein Trägermaterial aufgebracht und durch Trocknung und/oder Sinterung fixiert werden.7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized that a catalyst is used, which is obtained by putting in water insoluble compounds of scandium, yttrium, the Elements of the lanthanide series, the elements of the actinide series or their mixtures together with insoluble ones Compounds of aluminum, metal oxides, alkaline earths and the titanium in suspension on a carrier material applied and by drying and / or sintering be fixed. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der erhalten wird, indem die in Wasser unlöslichen Verbindungen des Scandiums, Yttriums, der Elemente der Lanthanidenreihe, der Elemente der Actinidenreihe oder deren Gemische zusammen mit unlöslichen Verbindungen der Erdalkalien ausgefällt werden.8. The method according to any one of claims 6 or 7, characterized characterized that a catalyst is used, which is obtained by putting in water insoluble compounds of scandium, yttrium, the Elements of the lanthanide series, the elements of the actinide series or their mixtures together with insoluble compounds the alkaline earths are precipitated. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der erhalten wird, indem man ein übliches Trägermaterial aus Aluminiumoxid, keramischen Massen oder Blähton oder ihren Gemischen in Wasser suspendiert, eine Lösung aus Salzen des Scandiums, Yttriums, der Elemente der Lanthanidenreihe, der Elemente der Actinidenreihe oder ihre Gemische zugibt, eine Lösung aus löslichen Verbindungen des Aluminiums, der Metalloxide und gegebenenfalls von Erdalkalien zugibt und durch Versetzen mit wasserlöslichen Hydroxiden, Carbonaten, Sulfaten oder Phosphaten unlösliche Verbindungen des Scandiums, Yttriums, der Elemente der Lanthanidenreihe, der Elemente der Actinidenreihe oder ihre Gemische, des Aluminiums, der Metalloxide und gegebenenfalls der Erdalkalien auf dem Träger ausfällt, den Katalysator aus der Lösung in an sich bekannter Weise abtrennt und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1000°C trocknet bzw. sintert.9. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that a catalyst is used which is obtained by one uses a customary support material made of aluminum oxide, ceramic Bulk or expanded clay or their mixtures in water suspended, a solution of salts of scandium, Yttriums, the elements of the lanthanide series, the elements the actinide series or their mixtures, one Solution from soluble compounds of aluminum, the metal oxides and if necessary admits of alkaline earths and by adding water-soluble hydroxides, carbonates, Sulfates or phosphates insoluble compounds of the Scandiums, yttriums, the elements of the lanthanide series, the elements of the actinide series or their mixtures, des Aluminum, the metal oxides and possibly the alkaline earths fails on the support, the catalyst from the  Solution separated in a conventional manner and at a Temperature in the range of 100 to 1000 ° C dries or sinters. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der erhalten wird, indem das Trägermaterial mit Lösungen thermisch instabiler Salze des Scandiums, Yttriums, der Elemente der Lanthanidenreihe, der Elemente der Actinidenreihe oder deren Gemische, wie mit den Nitraten, Acetaten und/oder Formiaten, imprägniert wird und daß anschließend die Salze durch Erhitzen zersetzt werden.10. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that uses a catalyst which is obtained by using the carrier material Solutions of thermally unstable salts of scandium, Yttriums, the elements of the lanthanide series, the elements the actinide series or mixtures thereof, as with the Nitrates, acetates and / or formates, is impregnated and that then the salts are decomposed by heating. 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der erhalten wird, indem man das Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Metalloxid und/oder ihre Gemische, in Wasser suspendiert, eine Lösung oder Suspension aus Salzen des Scandiums, Yttriums, der Elemente der Lanthanidenreihe, der Elemente der Actinidenreihe oder ihre Gemische zugibt, gegebenenfalls eine Lösung oder Suspension von Aluminium-, Kobalt-, Moybdän- und Titanverbindungen oder von Gemischen dieser Verbindungen zugibt, gegebenenfalls eine Lösung oder Suspension von Erdalkaliverbindungen zugibt, das Lösungsmittel in an sich bekannter Weise entfernt und den Katalysator auf einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1000°C trocknet bzw. sintert.11. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that a Catalyst is used, which is obtained by the carrier material, such as aluminum oxide, aluminum silicate, Metal oxide and / or their mixtures, suspended in water, a solution or suspension of salts of scandium, Yttriums, the elements of the lanthanide series, the Adding elements of the actinide series or their mixtures, optionally a solution or suspension of aluminum, Cobalt, moybdenum and titanium compounds or mixtures admits of these connections, if necessary one Adding solution or suspension of alkaline earth compounds, the solvent is removed in a manner known per se and the catalyst at a temperature in the range of 100 dries or sinters up to 1000 ° C. 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die über die Katalysatorschüttung geführten Gasströme mit Wasser dem Sättigungsdampfdruck von 10 bis 100°C entsprechend befeuchtet werden. 12. The method according to at least one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the gas flows carried over the catalyst bed with water corresponding to the saturation vapor pressure of 10 to 100 ° C be moistened.   13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Verbindungen Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxisulfid, Schwefelwasserstoff oder deren Gemische verwendet werden.13. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that as reducing compounds carbon disulfide, carbon oxysulfide, Hydrogen sulfide or mixtures thereof be used. 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Verbindungen Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen verwendet werden.14. The method according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that as reducing compounds carbon-oxygen compounds be used. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure, Ameisensäuremethylester oder ihre Gemische verwendet werden.15. The method according to claim 14, characterized in that as carbon-oxygen compounds Formaldehyde, methanol, formic acid, methyl formate or their mixtures can be used. 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkörper als Schüttung oder Packung ruhend oder sich bewegend in einem Kontaktraum angebracht werden.16. The method according to at least one of claims 1 to 15, characterized in that the Catalyst body as a bed or packing at rest or be moved while moving in a contact space. 17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschüttung unterteilt und der in jedem Teil der Schüttung erzeugte Schwefel gesammelt und aus der Kolonne ausgetragen wird.17. The method according to at least one of claims 1 to 15, characterized in that the catalyst bed divided and in each part of the bulk sulfur collected and from the Column is carried out. 18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der den Katalysator verlassende Gasstrom mit flüssigem Schwefel gewaschen wird.18. The method according to at least one of claims 1 to 17, characterized in that the gas stream leaving the catalyst with liquid Sulfur is washed.
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