DE3522495A1 - Process for the unpressurised preparation of alpha-gypsum hemihydrate and equipment for carrying out the process - Google Patents

Process for the unpressurised preparation of alpha-gypsum hemihydrate and equipment for carrying out the process

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DE3522495A1
DE3522495A1 DE19853522495 DE3522495A DE3522495A1 DE 3522495 A1 DE3522495 A1 DE 3522495A1 DE 19853522495 DE19853522495 DE 19853522495 DE 3522495 A DE3522495 A DE 3522495A DE 3522495 A1 DE3522495 A1 DE 3522495A1
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Jantinus Kappe
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Abstract

In the unpressurised preparation of alpha-gypsum hemihydrate from flue gas desulphurisation gypsum or chemical gypsum, the dihydrate is first brought into a fine granular form, then mixed with sulphuric acid, heated to approximately 100 DEG C, namely by direct or indirect supply of especially industrial waste heat, then separated off and finally dried. This process is controlled via controlling the parameters of heat supply, sulphuric acid concentration and/or quantity of dihydrate and/or Fe2O3 content. The process parameters required for evaluating the process, such as quantity of water of crystallisation, crystal size and crystal form of the hemihydrate, anhydrite content, length of the induction phase and reaction phase are regularly monitored. For carrying out the process, equipment is used in which the reactor or reaction channel is designed as a plug flow reactor. For monitoring and controlling the process, oil or paraffins are preferably added in a quantity of 0.1 to 2 % by weight, relative to the gypsum (dried), as additional regenerators. Sulphur oxide as a washing agent and flocculants in the form of polyacrylamides or potassium ions or sodium ions, which all together exert an advantageous influence on the crystal growth, serve as further regenerators. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur drucklosen Herstellung von Alphagips-Halbhydrat, insbesondere zur Calcinierung des bei der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerken und bei chemischen Großprozessen anfallenden Calciumsulfat-Dihydrates durch Anmischen einer Dispersion aus 10 bis 50 Gew.-% feinkörnigem Calciumsulfat-Dihydrat mit im Kreislauf geführter, wieder aufgearbeiteter Schwefelsäure einer Konzentration von 15 bis 55 Gew.-% als Calciniermedium, Aufheizung auf rund 100° C durch Zufuhr von insbesondere industrieller Abwärme, Abtrennung und anschließender Trocknung der festen Bestandteile bei 105 bis 130° C. Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bestehend aus einem beheizbaren Mischbehälter, einem beheizbaren Reaktor in Form eines Reaktionskanals und Zyklonen zur Trennung von Halbhydrat und Calciniermedium.The invention relates to a method for unpressurized Production of alpha gypsum hemihydrate, especially for calcination of the flue gas desulfurization of power plants and in large chemical processes calcium sulfate dihydrates by mixing a dispersion of 10 to 50 % By weight of fine-grained calcium sulfate dihydrate in circulation guided, reprocessed sulfuric acid of a concentration from 15 to 55% by weight as a calcining medium, heating to around 100 ° C by supplying especially industrial ones Waste heat, separation and subsequent drying of the solid Components at 105 to 130 ° C. The invention relates also a device for performing the method consisting of a heatable mixing container, a heatable Reactor in the form of a reaction channel and cyclones for the separation of hemihydrate and calcining medium.

Aufgrund der immer schärfer werdenden Umweltbestimmungen kann das bei der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerken anfallende oder bei chemischen Großprozessen abfallende Gipshydrat nicht einfach abgelagert, d.h. insbesondere aufgehaldet werden. Insbesondere für Chemiegips wird dieser nach bekannten Verfahren durch Wärmezufuhr in sogenanntes Gipshalbhydrat umgewandelt. Das Gipshalbhydrat kann für verschiedenste Zwecke in der Bauindustrie oder auch im untertägigen Bergbau als Dammbaumaterial eingesetzt werden DE-AS 29 08 266). Nachteilig bei diesen bekannten Verfahren ist der hohe Energieaufwand für die Umwandlung des Dihydrates in das Halbhydrat. Nachteilig auch bei weiteren bekannten Verfahren (DE-PS 12 38 374) ist die hohe Endtemperatur, die bei der Erwärmung der Suspension erreicht werden muß, um eine Umwandlung zu erreichen sowie die Verwendung von Impfkristallen und der Einsatz eines Autoklaven. Because of the increasingly strict environmental regulations can do this in the flue gas desulfurization of power plants accruing or declining in large chemical processes Gypsum hydrate is not simply deposited, i.e. in particular be groomed. Especially for chemical gypsum this by known methods by supplying heat into so-called Gypsum hemihydrate converted. The gypsum hemihydrate can for various purposes in the construction industry or used in underground mining as a dam material become DE-AS 29 08 266). A disadvantage of these known Process is the high energy expenditure for the conversion of the dihydrate into the hemihydrate. Another disadvantage known method (DE-PS 12 38 374) is the high final temperature when heating the suspension must be achieved in order to achieve a transformation as well the use of seed crystals and the use of a Autoclaves.  

Zur Reduzierung des Energieaufwandes ist vorgeschlagen worden, das Gipsdihydrat durch Zufuhr von sogenanntem Wärmemüll und mit Hilfe von Schwefelsäure zu calcinieren (EP-OS 8 11 05 169.7). Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit, Gipsdihydrat unterschiedlicher Ausgangszusammensetzung drucklos in Halbhydrat umzuwandeln, wobei das Calciumsulfat-Dihydrat in entsprechend feinkörniger Form mit im Kreislauf geführter Schwefelsäure von 15 bis 55 Gew.-% gemischt, dann in bestimmter Form auf rund 100° C aufgeheizt und schließlich nach Abschluß des Calcinierungsvorganges getrennt und anschließend bie 106 bis 130° C getrocknet wird. Vorteilhaft ist bei diesem Verfahren und der vorgeschlagenen Vorrichtung, daß praktisch kontinuierlich Dihydrat in Halbhydrat umgewandelt werden kann, wozu die bisher nicht verwendete, weil zu niedrig temperierte industrielle Abwärme zum Einsatz kommt. Die Verfahrensführung ist so aufgebaut, daß bei auftretenden Veränderungen im Ausgangsmaterial eine Anpassung möglich ist. Neben den überraschend guten Festigkeitswerten des Halbhydrates durch geringe Mengen an Anhydrit sind die geringen Herstellungskosten die das Verfahren kennzeichnenden Punkte. Nachteilig ist aber, daß insbesondere beim industriellen Prozeß das Steuern des Prozesses dadurch erschwert ist, daß der Prozeß im wesentlichen nur durch die Änderung der Wärmezufuhr und der H2SO4-Konzentration gesteuert werden kann. Eine solche Steuerung ist schwerfällig und nur in einzelnen Schritten an die sich ändernden Gegebenheiten anpaßbar.To reduce the energy expenditure, it has been proposed to calcine the gypsum dihydrate by supplying so-called thermal waste and with the aid of sulfuric acid (EP-OS 8 11 05 169.7). This process offers the possibility of converting gypsum dihydrate of various starting compositions into hemihydrate without pressure, the calcium sulfate dihydrate being mixed in a correspondingly fine-grained form with circulated sulfuric acid from 15 to 55% by weight, then heated in a specific form to around 100 ° C. and finally after the completion of the calcination process and then drying at 106 to 130 ° C. It is advantageous with this method and the proposed device that dihydrate can be converted practically continuously into hemihydrate, for which purpose the industrial waste heat that has not been used to date is used because the temperature is too low. The procedure is structured in such a way that it is possible to adapt to changes in the starting material. In addition to the surprisingly good strength values of the hemihydrate due to small amounts of anhydrite, the low manufacturing costs are the points characterizing the process. However, it is disadvantageous that the control of the process is made more difficult, particularly in the industrial process, in that the process can essentially only be controlled by changing the heat supply and the H 2 SO 4 concentration. Such a control is cumbersome and can only be adapted to the changing circumstances in individual steps.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren und die Vorrichtung zur drucklosen Calcinierung von Dihydrat so weiter zu entwickeln, daß der Prozeß leicht gesteuert und den jeweiligen Gegebenheiten angepaßt werden kann, so daß die Zielgröße, insbesondere bezüglich der Kristallausbildung und Reinheit des Halbhydrates gewährleistet sind. The object of the invention is the method and the device for the pressure-free calcination of dihydrate to evolve so that the process is easily controlled and can be adapted to the respective circumstances, so that the target size, especially with regard to crystal formation and purity of the hemihydrate are guaranteed.  

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reaktion des Calciumsulfat-Dihydrates über Regelung der ParameterThe object is achieved in that the reaction of calcium sulfate dihydrate via regulation the parameter

  • Wärmezufuhr, Konzentration der Schwefelsäure und/oder Dihydratmenge und/oder Fe2O3-GehaltesHeat supply, concentration of sulfuric acid and / or amount of dihydrate and / or Fe 2 O 3 content

gesteuert wird, wobei die notwendigen Prozeßgrößen wie Kristallwassermenge, Kristallgröße und Kristallform des Halbhydrates, Anhydritanteil, Länge der Einleitungsphase und der Reaktionsphase regelmäßig überwacht werden.is controlled, the necessary process variables such as Crystal water quantity, crystal size and crystal shape of the Hemihydrate, anhydrite content, length of the introductory phase and the reaction phase are monitored regularly.

Durch die regelmäßige Überwachung der einzelnen Prozeßgrößen kann kurzfristig festgestellt werden, daß und in welchem Bereich die Parameter angepaßt bzw. geändert werden müssen. Je nach Art der Prozeßgröße, die sich geändert hat, wird wie bisher die Wärmezufuhr, die Konzentration der Schwefelsäure oder einer der anderen Parameter geändert. Es hat sich gezeigt, daß die wesentlichen Probleme bei der Prozeßsteuerung durch Verunreinigungen im Ausgangsmaterial, d.h. im Calciumsulfat-Dihydrat verursacht werden. Diese Verunreinigungen weden im wesentlichen durch die Änderung der Konzentration der Schwefelsäure und der Dihydratmenge geregelt. Überraschend hat sich herausgestellt, daß die Kristallform und gleichzeitig auch die Menge an Anhydrit II im Halbhydrat durch den Fe2O3-Gehalt sicher gesteuert werden kann. Das Fe3+ wirkt als Regulatur für die Nebenreaktionen, wobei bei steigendem Gehalt der Anteil an Anhydrit II zunimmt, während bei zu geringem Fe3+-Gehalt Halbhydratkristalle mit ungünstiger Form, d.h. Nadelkristalle entstehen. Mit der Regulierung des Fe2O3-Gehaltes kann somit erfindungsgemäß wirksam und ohne großen Aufwand der Prozeß in diesem wichtigen Punkt sicher gesteuert und so geführt werden, daß das Endprodukt den Auflagen und Wünschen entspricht. Regular monitoring of the individual process variables can quickly determine that and in which area the parameters have to be adjusted or changed. Depending on the type of process variable that has changed, the heat supply, the concentration of sulfuric acid or one of the other parameters is changed as before. It has been shown that the main problems in process control are caused by impurities in the starting material, ie in the calcium sulfate dihydrate. These impurities are essentially regulated by changing the concentration of sulfuric acid and the amount of dihydrate. Surprisingly, it has been found that the crystal form and at the same time the amount of anhydrite II in the hemihydrate can be safely controlled by the Fe 2 O 3 content. The Fe 3+ acts as a regulation for the side reactions, the proportion of anhydrite II increasing with increasing content, while semi-hydrate crystals with an unfavorable shape, ie needle crystals, form when the Fe 3+ content is too low. With the regulation of the Fe 2 O 3 content, the process in this important point can thus be controlled effectively and without great effort according to the invention and can be carried out in such a way that the end product meets the requirements and requirements.

Besonders zweckmäßig ist es, die Temperatur im Reaktionsmedium mit 95 bis 104° C, die H2SO4-Konzentration mit 24 bis 28 %/Calciniermedium, MgSO3 mit 2 bis 4 %/Calciniermedium die Dihydratmenge mit 20 bis 30 Gew.-%/Reaktionsmedium, die Fe3+-Konzentration mit 0,05 bis 0,1 Gew.-%/Dihydrat und die Verweilzeit ingesamt mit 15 bis 45 Minuten zu steuern bzw. auf diesen Werten zu halten. Die hier wiedergegebenen Werte geben den Rahmen an,in dem die Verfahrensführung optimal Endprodukte sichert, wobei gewisse Beeinflussungen in der einen oder anderen Richtung gegeben sind, wenn die hier vorgegebenen Wertgrenzen nach oben oder unten hin angepaßt werden. Dabei wird die Verweilzeit beispielsweise im wesentlichen durch die Wärmezufuhr aber auch durch die anderen Parameter beeinflußt, so daß eine den jeweiligen Einsatzfällen angepaßte Regelung vorgegeben ist, was den Einsatz von Prozeßrechnern u.ä. automatischen Überwachungseinrichtungen ermöglicht. Als optimale Zielgrößen sind erfindungsgemäß vorgesehen, eine 100 %ige Umwandlung des Dihydrates in Halbhydrat, eine Kristallgröße ≦ωτ 40, eine Kristallform mit 1 zu 3 (b/1) Nebenreaktionen zu Anhydrit II = 0, eine Einleitungsphase von 10 Minuten und eine Reaktionsphase von 20 Minuten.It is particularly useful to set the temperature in the reaction medium at 95 to 104 ° C., the H 2 SO 4 concentration with 24 to 28% / calcining medium, MgSO 3 with 2 to 4% / calcining medium and the amount of dihydrate with 20 to 30% by weight. / Reaction medium, the Fe 3+ concentration with 0.05 to 0.1% by weight / dihydrate and the residence time in total with 15 to 45 minutes to control or to keep at these values. The values reproduced here indicate the framework in which the process procedure optimally secures end products, certain influences being given in one direction or the other if the value limits specified here are adjusted upwards or downwards. The dwell time is influenced, for example, essentially by the supply of heat, but also by the other parameters, so that a control system that is adapted to the respective application is specified, which means the use of process computers and the like. automatic monitoring devices. According to the invention, the optimal target values are a 100% conversion of the dihydrate to hemihydrate, a crystal size ≦ ωτ 40, a crystal form with 1 to 3 (b / 1) side reactions to anhydrite II = 0, an introductory phase of 10 minutes and a reaction phase of 20 minutes.

Die aus dem Kraftwerksbereich herangeführte Dihydratmasse oder die Dihydratmutterlauge eines chemischen Betriebes wird zunächst entwässert und dann erfindungsgemäß vor dem Zusammenmischen mit dem Calciniermedium H2SO4 gewaschen und damit von Verunreinigungen vorzugsweise von Chloriden befreit. Insbesondere die Chloride stören nämlich den Calcinierprozeß, wobei allerdings Größenordnungen von unter 0,05% unschädlich sind. Auf diese Grenze kann das Dihydrat durch Waschen mit Prozeßwasser gebracht werden, wobei zweckmäßig nach einer Ausbildung der Erfindung das Waschwasser dann dem Vorprozeß zugeführt wird, also beispielsweise dem Chemiewerk. Da die Chloride in der Regel wasserlöslich sind, wird bei dem Waschprozeß ein Großteil der schädlichen Bestandteile ausgewaschen und von dem nachfolgenden Prozeß ferngehalten.The dihydrate mass brought up from the power plant area or the dihydrate mother liquor from a chemical company is first dewatered and then, according to the invention, washed before being mixed with the calcining medium H 2 SO 4 and thus preferably freed of impurities from chlorides. The chlorides in particular interfere with the calcining process, although orders of magnitude of less than 0.05% are harmless. The dihydrate can be brought to this limit by washing with process water, the washing water then expediently being fed to the preliminary process, for example to the chemical plant, according to an embodiment of the invention. Since the chlorides are generally water-soluble, a large part of the harmful components are washed out in the washing process and kept away from the subsequent process.

In vorteilhafter Weise kann das Eisen III und das Aluminium auf das jeweils vorteilhafte Maß reduziert werden, indem das Calciumsulfat-Dihydrat mit Schwefeloxid gewaschen wird. Durch die Zumischung von Komplexbildern wird das überschüssige Eisen und Aluminium gebunden, so daß durch gezielte Zugabe jeweils genau der Anteil an Eisen und Aluminium im Prozeß gehalten wird, der für die Bildung optimaler Kristalle vorgesehen ist.Advantageously, the iron III and the Aluminum can be reduced to the most advantageous level, by washing the calcium sulfate dihydrate with sulfur oxide becomes. By adding complex images, this becomes excess iron and aluminum bound so that through targeted addition of exactly the proportion of iron and aluminum is kept in the process that is more optimal for education Crystals is provided.

Um den Waschprozeß auf ein Minimum zu reduzieren und um gleichzeitig die für den nachfolgenden Prozeß wichtigen Einzeldaten zu erhalten, ist es vorteilhaft, das Calciumsulfat- Dihydrat als Eingangsmasse, vorzugsweise auf die den Dihydratanteil, Feuchte, Fe2O3-Gehalt, Al2O3- Gehalt und Verunreinigung zu überprüfen und entsprechend dann weiter zu behandeln. Bei Dihydratmutterlauge wird die abzuführende Menge dann vergrößert, wenn die Fe2O3- und Al2O3- Gehalte zu niedrig sind. Sind die Ausgangswerte höher oder gar zu hoch, so muß nach einer Ausführung der Erfindung das Ausgangsmaterial mit H2SO4 bei rund 70% C vorbehandelt werden. Sind die Verunreinigungsanteile zu hoch, so muß die Schwefelsäure nach Durchlaufen des Calcinierprozesses eingedickt werden, weil dann Eisen und Aluminium mit ausfällt und einfach ausgeschleust werden kann.In order to reduce the washing process to a minimum and at the same time to obtain the individual data which are important for the subsequent process, it is advantageous to use the calcium sulfate dihydrate as the input mass, preferably to the dihydrate content, moisture content, Fe 2 O 3 content, Al 2 O. 3 - Check the content and contamination and then treat them accordingly. In the case of dihydrate mother liquor, the amount to be removed is increased if the Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 contents are too low. If the initial values are higher or even too high, the starting material must be pretreated with H 2 SO 4 at around 70% C according to one embodiment of the invention. If the levels of contamination are too high, the sulfuric acid must be thickened after going through the calcining process, because then iron and aluminum also precipitate out and can simply be removed.

Um das Calciniermedium, d.h. die Schwefelsäure während des Prozesses nicht zu weit zu verdünnen und damit jeweils eindicken zu müssen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß das gewaschene Calciumsulfat-Dihydrat bei unter 70° C, vorzugsweise 50 bis 70° C auf 1 bis 4 %, vorzugsweise 2 % vorgetrocknet wird. Dabei darf die Temperatur von 70° C nicht überstiegen werden, um so sicher die Bildung von Beta-Halbhydrat bzw. Beta-Anhydrit III zu vermeiden. Bei einer entsprechenden Vortrocknung ist sichergestellt, daß die Schwefelsäure in der Prozeßführung abgesehen von evtl. Verunreinigungen praktisch unverändert im Kreislauf geführt werden kann. Sind die Verunreinigungen zu hoch, so wird auf die Vortrocknung zweckmäßigerweise verzichtet, um dann das entsprechend verdünnte Calciniermedium einzudicken und das Ausfällen der Verunreinigungen und des Eisen und Aluminiums zu bewirken.Around the calcining medium, i.e. the sulfuric acid during of the process not too dilute and therefore each To thicken, it is provided according to the invention that the washed calcium sulfate dihydrate at below 70 ° C, preferably 50 to 70 ° C to 1 to 4%, preferably 2% predried becomes. The temperature of 70 ° C is not allowed to surpass the formation of beta hemihydrate  or to avoid beta anhydrite III. With a corresponding Predrying ensures that the sulfuric acid in the process management apart from any impurities are practically unchanged in the cycle can. If the impurities are too high, the Predrying expediently dispensed with, in order to do so accordingly thicken diluted calcining medium and that Precipitation and iron and aluminum failures to effect.

Ebenfalls der Erleichterung der Prozeßführung dient der Vorschlag,nach dem das Calciniermedium auf 20 bis 26 %, vorzugsweise 24 % H2SO4, 1 bis 6 %, vorzugsweise 3 % MgSO4 und 30 bis 76 % H2O vorbereitet, dann vorgewärmt und mit dem Dihydrat gemischt wird. Ein derartiges Calciniermedium kann dann wie geschildert den eigentlichen Prozeß durchlaufen und beeinflussen, um anschließend wieder aufbereitet zu werden. Dabei wird das Calciniermedium zweckmäßig im Kreislauf geführt und jeweils nach der Trennung vom Halbhydrat nachgeklärt und durch Zumischung von H2SO4, Fe2O3 oder entsprechende Reduzierung aufbereitet. Diese Aufbereitung des Calciniermediums wird kontinuierlich vorgenommen, so daß immer ausreichende Mengen an Calciniermedium für die Prozeßführung zur Verfügung stehen. Die Zumischung erfolgt vor der Zugabe des Dihydrates in eigenen Behältern, so daß eine genaue Verfahrensführung gewährleistet ist.The process is also facilitated by the proposal that the calcining medium be prepared to 20 to 26%, preferably 24% H 2 SO 4 , 1 to 6%, preferably 3% MgSO 4 and 30 to 76% H 2 O, then preheated and is mixed with the dihydrate. Such a calcining medium can then run through and influence the actual process, as described, in order then to be reprocessed. The calcining medium is expediently circulated and clarified after separation from the hemihydrate and processed by adding H 2 SO 4 , Fe 2 O 3 or a corresponding reduction. This processing of the calcining medium is carried out continuously, so that sufficient quantities of calcining medium are always available for carrying out the process. The admixture takes place in separate containers before the dihydrate is added, so that an exact procedure is ensured.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß eine in doppelter Hinsicht positive Beeinflussung des Verfahrens dadurch möglich ist, daß dem Calciniermedium ein Flockungsmittel, vorzugsweise Polyacrylamide zugemischt wird. Durch dieses Flockungsmittel wird die Kristallbildung ganz enorm beeinflußt, indem gegenüber den bisherigen Kristallen mit 40 × 80 µ jetzt Kristalle mit 100 × 100 µ erzeugt werden können, und zwar durch eine entsprechende Zugabe von Flockungsmitteln. Gleichzeitig kann das entsprechend erzeugte Alphagips-Halbhydrat anschließend wesentlich leichter entwässert werden. Damit ist zugleich auch eine kostenmäßige Verbesserung des Verfahrens gegeben. Surprisingly, it turned out that an in influencing the process in two ways it is possible that a flocculant, preferably polyacrylamides is added. By this flocculant will make the crystal formation quite enormous influenced by compared to the previous crystals with 40 × 80 µ now crystals with 100 × 100 µ are generated can, by adding flocculants accordingly. At the same time, the generated accordingly Alpha gypsum hemihydrate then drained much more easily will. This is also a cost-effective one Given improvement of the procedure.  

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Flockungsmittel zunächst im Verhältnis 1:500 mit Wasser gemischt und dann jeweils drei gr Gemisch auf 250 gr Calciniermedium zugemischt, wobei diese Zugabe zu der geschilderten Verbesserung der Kristallform und zur besseren Entwässerung führt. Aufgrund der Zugabe der entsprechenden Flockungsmittel ist insbesondere Rauchgasentschwefelungsgips wesentlich besser zu verarbeiten, da die im Verhältnis noch kleineren Kristalle mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Größenordnungen gebracht werden können, die eine wesentliche Verbesserung des Endproduktes mit sich bringen.According to the method of the invention, the flocculant first mixed with water in a ratio of 1: 500 and then three grams of mixture on 250 grams of calcining medium admixed, this addition to the improvement described the crystal form and leads to better drainage. Due to the addition of the appropriate flocculant flue gas desulphurization gypsum is essential easier to work with, because the ratio is even smaller Crystals with the method according to the invention on orders of magnitude can be brought to the essential Bring improvements to the end product.

Eine weitere Ausbildung des Verfahrens sieht vor, daß dem Calciniermedium zur Reduzierung des Fe3 und des Aluminiumanteils Kalium- oder Natriumionen zugemischt werden. Die Zumischung dieser Teile erlaubt es, den Anteil von Eisen und Aluminium im Calciniermedium jeweils in einer Größenordnung zu halten, die bei der Zumischung des Reaktionsmedium später genau die Werte ergeben, die sich als Optimum nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herausgestellt haben. Dabei sollten dem Calciniermedium je zu reduzierendem Eisenanteil drei Kaliumionen zugemischt werden, um auf diese Art und Weise den zu hohen Anteil an Eisen und Aluminium im Calciniermedium zu binden.A further development of the method provides that potassium or sodium ions are added to the calcining medium to reduce the Fe 3 and the aluminum content. The admixing of these parts makes it possible to keep the proportion of iron and aluminum in the calcining medium in each case in an order of magnitude which, when admixing the reaction medium, later gives exactly the values which have been found to be optimum by the process according to the invention. In this case, three potassium ions should be mixed into the calcining medium for each iron content to be reduced, in order to bind the excessive amount of iron and aluminum in the calcining medium.

Zur Regelung und Steuerung des Calcinierprozesses ist es von Vorteil, wenn dem Reaktionsmedium beim Beginn des Calcinierprozesses die max. Wärme zugeführt wird und anschließend eine reduzierte Wärmemenge. Auf diese Weise wird der Calcinierungsprozeß frühzeitig eingeleitet und so gestaltet, daß anschließend optimale Kristalle erzeugt und vor allem reines Alphagips-Halbhydrat erzeugt werden kann. To regulate and control the calcining process it is advantageous if the reaction medium at the beginning of the calcining process the max. Heat is supplied and then a reduced amount of heat. In this way the calcination process is initiated early and so designed that subsequently produces optimal crystals and Above all, pure alpha gypsum hemihydrate can be produced.  

Das so hergestellte Halbhydrat wird zweckmäßig auf unter 12 % Feuchte sowie einen pH-Wert von über 5 und einen MgO-Wert ≦ωτ0,05 % gebracht und dann gewaschen. Auch hierfür wird Prozeßwasser eingesetzt, wobei vorteilhaft Na2O, Chloride, Fe2O3 und Al2O3 ausfallen bzw. nur noch in ganz geringen Mengen Halbhydrat verbleiben, wo sie auf jeden Fall unschädlich sind. Die entsprechende Vorbereitung nach der geschilderten Ausbildung erleichtert diesen zusätzlichen Reinigungs- und Veredelungsschritt.The hemihydrate so produced is expediently brought to less than 12% moisture and a pH of more than 5 and an MgO value of ≦ ωτ0.05% and then washed. Process water is also used for this, with Na 2 O, chlorides, Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 advantageously precipitating out or only remaining in very small amounts of hemihydrate, where they are in any case harmless. The appropriate preparation after the described training facilitates this additional cleaning and finishing step.

Das dann vorliegende Produkt wird in praktisch verkaufsfähiges Halbhydrat weiterverarbeitet, indem es mit 120° C getrocknet wird, wobei im Filterkuchen eine Temperatur von ≦ωτ110° C, vorzugsweise 100° C eingehalten wird. Die Einhaltung dieser Temperatur sichert die gleichmäßige Ausbildung von Alphakristallen und unterbindet die Bildung von Betakristallen, so daß das so erreichte Produkt nur noch den entsprechenden Bedingungen und Auflagen entsprechend zerkleinert werden muß, um ein jeweils optimiertes Halbhydrat für den Verkauf oder die sonstige Verwendung zur Verfügung zu haben.The product then becomes practically salable Processed hemihydrate by being at 120 ° C is dried, a temperature of ≦ ωτ110 ° C, preferably 100 ° C is maintained. Compliance this temperature ensures uniform training of alpha crystals and prevents the formation of Beta crystals, so that the product thus achieved only according to the corresponding conditions and requirements must be crushed to an optimized hemihydrate available for sale or other use to have.

Die Keimbildung während des Kristallisationsprozesses kann in vorteilhafter Weise reduziert und damit die Erzeugung entsprechend großer Kristalle unterstützt werden, daß im Reaktionsmedium ein Anteil an Öl oder Paraphin die Kristallbildung regulierend eingestellt und eingehalten wird. Durch Zugabe von Öl ist es überraschend möglich, die Keimbildung frühzeitig und so reduzieren, daß während des gesamten Kristallisationsprozesses ausreichend große und optimal geformte Halbhydratkristalle entstehen. Die auf diese Art und Weise noch entstehenden Keime wachsen dabei so schnell, daß am Ende des Prozesses die geschilderten, vorteilhaft geformten Halbhydratkristalle vorhanden sind. Diese lassen sich dann einfach vom Calciniermedium trennen und weiterbehandeln, so daß ein Gips mit guten Festigkeits- und Verarbeitungseigenschaften erreicht ist. Das Öl ist somit überraschend ein vorteilhaft einsetzbarer und sicherer Regulator beim Verfahren zur drucklosen Herstellung von Alphagips-Halbhydrat. The nucleation during the crystallization process can be advantageously reduced and thus the generation correspondingly large crystals are supported, that a proportion of oil or paraphin in the reaction medium Crystal formation adjusted and adhered to becomes. By adding oil, it is surprisingly possible reduce the nucleation early and so that during of the entire crystallization process sufficiently large and optimally shaped hemihydrate crystals are created. The germs still growing in this way grow so quickly that at the end of the process the advantageously shaped hemihydrate crystals are present. These can then be easily separated from the calcining medium and treat further so that a plaster with good strength and processing properties is achieved. The oil is thus surprisingly an advantageously usable and safer Regulator in the process for the pressureless production of Alpha gypsum hemihydrate.  

Nach einer zweckmäßigen Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Anteil an Öl oder Paraphin im Reaktionsmedium auf 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bezogen auf den Gips (trocken) gehalten wird. Eine solche Menge an Öl bringt die weiter oben geschilderten Vorteile mit sich und stellt sicher, daß sowohl von den Kraftwerken stammender Rauchgasentschwefelungsgips wie auch aus anderen Prozessen stammender Chemiegips unabhängig von ihrem Ursprungsölgehalt sicher in Alphagips-Halbhydrat calciniert werden können. Zweckmäßigerweise wird, wenn überhaupt vorhanden, der Ursprungsgehalt an entsprechendem Öl im Ausgangsprodukt ermittelt und dann die auf die obigen Werte fehlende Ölmenge zugegeben.After an expedient training of the invention provided that the proportion of oil or paraphin in the reaction medium based on 0.1 to 2% by weight, preferably 1% by weight is kept on the plaster (dry). Such an amount Oil brings the advantages outlined above himself and makes sure that both of the power plants Coming flue gas desulfurization gypsum as well as from others Processes of chemical gypsum regardless of their source oil content safely calcined in alpha gypsum hemihydrate can be. Expediently, if at all, the original content of the corresponding oil in the starting product determined and then to the above values missing amount of oil added.

Eine günstige Prozeßführung ist möglich, wenn, wie erfindungsgemäß vorgesehen, das Reaktionsmedium mit zugeschleustem Öl oder Paraphin als stark übersättigte Lösung gefahen wird. Auch bei einer derart übersättigten Lösung ist überraschend eine gezielte Kristallbildung möglich, weil das zugegebene bzw. das vorhandene Öl eine überschäumende Keimbildung unterbindet.Favorable litigation is possible if, how provided according to the invention, the reaction medium with sluice Oil or paraphin as a highly supersaturated solution is found. Even with such a saturated solution targeted crystal formation is surprisingly possible, because the added or the existing oil is an exuberant one Prevents nucleation.

Eine einfache und zweckmäßige Regulierung des Ölgehaltes im Reaktionsmedium ist gegeben, wenn, wie erfindungsgemäß vorgesehen, das Öl oder Paraphin dem Calciniermedium dosierend zugegeben wird. Dabei wird der Ölgehalt bzw. der Paraphingehalt zweckmäßig mit den anderen Parametern überprüft und eingestellt.A simple and convenient regulation of the oil content is given in the reaction medium if, as according to the invention provided the oil or paraphin the calcining medium metered is added. The oil content or the paraphin content expediently with the other parameters checked and set.

Um während der einzelnen Phasen des Calcinierungsprozesses jeweils die Kristallbildung positiv und gezielt zu beeinflussen, kann es zweckmäßig sein, daß Öl oder Paraphin dem Calciniermedium und/oder dem Reaktionsmedium während der Kristallisationsphase an verschiedenen Stellen zuzumischen. Dabei kann es zweckmäßig sein, auch hier das Öl chargenweise während der Kristallisation zuzuführen, d.h. in zeitlichen Abständen. To during the individual stages of the calcination process each crystal formation positive and targeted to influence, it may be appropriate that oil or paraphin the calcining medium and / or the reaction medium during the crystallization phase at different points to mix. It can be useful here, too To supply oil in batches during crystallization, i.e. at intervals.  

Als besonders vorteilhaft gilt es, ein Ölraffinat mit einem Siedepunkt von 70 bis 400 °C einzusetzen. Ein solches Ölraffinat ist weitgehend von Aromaten frei und eignet sich besonders gut, weil die Alifate den Calcinierungsprozeß bzw. die Kristallisation positiv beeinflussen.It is particularly advantageous to use an oil refinate with a boiling point of 70 to 400 ° C. A such oil raffinate is largely free of aromatics and is particularly suitable because the Alifate the calcination process or influence the crystallization positively.

Eine andere Möglichkeit ist die, ein bezüglich der Aromate gewaschenes Ölraffinat zu verwenden. Stehen die gezielt aufbereiteten Ölarten nicht zur Verfügung, so sollte der Erfindung entsprechend dem Reaktionsmedium und/oder dem Calciniermedium ein nur mechanisch gereinigtes Dieselöl zugemischt werden. Der Einsatz eines derartigen Dieselöls hat darüberhinaus den Vorteil, daß dieses Produkt verhältnismäßig preisgünstig und annähernd überall zur Verfügung steht. Ein Beispiel ist weiter hinten erläutert.Another possibility is that of one Use aromatics washed oil raffinate. Do they stand specifically prepared types of oil are not available, so should the invention according to the reaction medium and / or the calcining medium is only a mechanically cleaned diesel oil be added. The use of such a diesel oil also has the advantage that this product is proportionate inexpensive and available almost everywhere stands. An example is explained later.

Zur Durchführung des Verfahrens dient eine Vorrichtung, die neben dem Mischbehälter und dem beheizbaren Reaktor in Form eines Reaktionskanals auch mehrere Zyklonen zur Trennung des Halbhydrates vom Calciniermedium aufweist. Bei einem derart ausgebildeten Reaktor ist es in vorteilhafter Weise möglich, die Verweilzeitunterschiede praktisch auf Null zu bringen, indem der Reaktionskanal als rohrförmiger Prop-Reaktor ausgebildet ist und eine Länge von 600 bis 800 m aufweist. Bei einem derartigen Prop-Reaktor wird jeweils zwischen einzelnen Stopfen des Reaktionsgemisches ein kleinerer Stopfen an Calciniermedium gefüllt. Aufgrund dieser nur geringen Unterschiede in der Verweilzeit des Reaktionsmediums, d.h. des Gemisches aus Dihydrat, Schwefelsäure, Fe2O3, Al2O3 u.a. Bestandteile ist in vorteilhafter Weise die Einhaltung der zuvor geschilderten Prozeßdaten um so leichter möglich.To carry out the process, a device is used which, in addition to the mixing tank and the heatable reactor in the form of a reaction channel, also has a plurality of cyclones for separating the hemihydrate from the calcining medium. In a reactor designed in this way, it is advantageously possible to bring the residence time differences practically to zero by the reaction channel being designed as a tubular prop reactor and having a length of 600 to 800 m. In such a prop reactor, a smaller plug of calcining medium is filled between individual plugs of the reaction mixture. Because of these only slight differences in the residence time of the reaction medium, ie the mixture of dihydrate, sulfuric acid, Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and other constituents, it is all the easier to adhere to the process data described above.

Das gleichmäßige und sichere Aufwärmen des Reaktionsmediums ist durch eine Vorrichtung gewährleistet, bei der Reaktionskanal erfindungsgemäß eine Glaswandung aufweist und abschnittweise von getrennt mit einem Wärmeträger beschickbaren Wärmetauschern umgeben ist, wobei der Wärmeträger in einer zugeordneten Anlage über in Industrieanlagen erzeugte Abwärme aufbereitet ist. Dabei kann es sich bei dem Wärmeträger um industriellen Wärmemüll in Form von Dampf handeln oder um einen Wärmeträger, der durch ein entsprechendes Medium oder beispielsweise auch durch die Rauchgase entsprechend aufgewärmt ist. Die Glaswandung sichert in vorteilhafter Weise den Übergang der Wärme auf das Reaktionsmedium und zwar sehr gleichmäßig, wobei die notwendige Beeinflussung durch die Wärme durch die Verweilzeit im Prop-Reaktor gegeben ist. Die Ausbildung einzelner und über die Länge des Reaktionskanals in Abständen angeordneter Wärmetauscher erleichtert die Beschickung mit die o.g. Temperaturgrenzen wahrendem Wärmeträger, so daß der Ablauf von schädlichen Nebenreaktionen auch im Randbereich und in einzelnen Abschnitten sicher unterbunden ist.The even and safe warming up of the reaction medium is ensured by a device in which Reaction channel according to the invention has a glass wall and in sections from separated with a heat transfer medium feedable heat exchangers is surrounded, the heat transfer medium in an assigned plant via in industrial plants  generated waste heat is processed. It can be the heat transfer medium for industrial thermal waste in the form of steam act or a heat transfer medium by a corresponding Medium or, for example, through the flue gases is warmed up accordingly. The glass wall secures in advantageously the transfer of heat to the reaction medium and very evenly, taking the necessary Influenced by the heat through the residence time in the Prop reactor is given. The formation of individual and over the length of the reaction channel spaced-apart heat exchanger facilitated loading with the above Keeping temperature limits Heat transfer medium, so that the course of harmful side reactions also in the border area and in individual sections is safely prevented.

Die Beschickung der Wärmetauscher wird andererseits dadurch erleichtert, daß sie gruppenweise zusammengefaßt beheizbar ausgebildet sind. Dabei wird die Größe der Gruppe durch den Durchmesser des Reaktionskanals und andere Kriterien bestimmt.The loading of the heat exchangers on the other hand relieved that they are grouped together are heatable. The size of the group by the diameter of the reaction channel and other criteria certainly.

Zur Regenerierung bzw. Aufbereitung der Schwefelsäure sind dem Mischbehälter ein das Calciniermedium aufnehmender Konditionierbehälter und Nachklärzyklone vorgeordnet. In dem Konditionierbehälter wird das Calciniermedium den Notwendigkeiten entsprechend aufgearbeitet, beispielsweise durch Zufuhr von konzentrierter Schwefelsäure, Fe2O3, Al2O3 oder anderer Bestandteile. In den Nachklärzyklonen werden Restbestandteile an festen Stoffen wie Halbhydrat und Anhydrit abgetrennt, so daß diese Stoffe den anschließenden Aufbereitungsprozeß nicht stören können.For the regeneration or preparation of the sulfuric acid, the conditioning tank is preceded by a conditioning tank holding the calcining medium and secondary clarification cyclones. The calcining medium is worked up in the conditioning container as required, for example by adding concentrated sulfuric acid, Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 or other constituents. Residual constituents of solid substances such as hemihydrate and anhydrite are separated off in the secondary clarification cyclones, so that these substances cannot interfere with the subsequent treatment process.

Zur Vereinfachung des Prozesses ist es bekannt, das Calciniermedium vorzuwärmen. Dies erfolgt erfindungsgemäß auf einfache und andererseits sichere Art und Weise, indem dem Mischbehälter ein das Calciniermedium beeinflussender Vorwärmer zugeordnet ist. To simplify the process, it is known that Preheat the calcining medium. This is done according to the invention in a simple but safe way by the mixing tank an influencing the calcining medium Preheater is assigned.  

Um sowohl Öl bzw. Paraphin dem Calciniermedium wie dem Reaktionsmedium zumischen zu können, ist es von Vorteil, wenn dem Mischbehälter ein Ölbehälter zugeordnet ist, in dessen Zuleitung ein zugleich in einem Leitungszweig zum Konditionierbehälter setzendes Schaltventil angeordnet ist. Je nach Zweckmäßigkeit kann so Öl entweder zum Mischbehälter oder zum Konditionierbehälter gefördert werden, wobei über das Schaltventil auch die Menge des Öls oder Paraphins geregelt werden kann.To both oil and paraphin the calcining medium like To be able to mix the reaction medium, it is advantageous if an oil container is assigned to the mixing container, in whose supply line at the same time in a line branch to Conditioning valve-switching valve arranged is. Depending on the expediency, oil can either go to the mixing container or conveyed to the conditioning container, where the quantity of oil or Paraphins can be regulated.

Die Erfindung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß die Zielgrößen wie Kristallausbildung,Reinheit des Halbhydrates u.ä. optimal eingehalten werden können, ohne daß dadurch die Prozeßführung kompliziert wird. Vielmehr wird sie dadurch erleichtert, daß durch weitere Regelungsmöglichkeiten, die einen Eingriff in den eigentlichen Calcinierprozeß nicht erfordern, eine weitgehende Anpassung an die jeweiligen Gegebenheiten erleichtert ist.Auch im großindustriellen Maßstab kann das Verfahren sicher geregelt und überprüft werden, wobei die Kristallbildung insbesondere auch bezüglich der größeren Form der Kristalle durch gezielte Zugabe von Öl bzw. Paraphin eingestellt wird. Insbesondere bereits zu Beginn des Kristallisationsprozesses kann so die Keimbildung reguliert werden, wobei weitere Regeneratoren in Form von Flockungsmitteln wie Polyacrylamide dafür Sorge tragen, daß entsprechend optimale Kristalle und entsprechend reine Kristalle mit dem Verfahren erzeugt werden können. Das Calciniermedium als solches kann durch entsprechende Waschprozesse bzw. Regenerationsprozesse jeweils in einen solchen Zustand aufbereitet werden, daß es anschließend immer wieder in den Calcinierprozeß zurückgeführt werden kann.The invention is characterized in particular by that the target variables such as crystal formation, purity of the hemihydrate etc. can be optimally observed without this complicates the process management. Rather it will it is facilitated by the fact that further regulation options, an intervention in the actual calcining process not require extensive adaptation to that given circumstances, even in large industrial plants The process can be safely regulated and checked on a scale be, the crystal formation in particular regarding the larger shape of the crystals by targeted Addition of oil or paraphin is set. In particular at the beginning of the crystallization process nucleation is regulated, with additional regenerators in the form of flocculants such as polyacrylamides wear that according to optimal crystals and accordingly pure crystals can be produced with the process. The calcining medium as such can be made by appropriate Washing processes or regeneration processes in one be prepared in such a state that it is subsequently always be returned to the calcining process can.

Für die Regulierung der Keimbildung wird nachfolgendes Beispiel wiedergegeben. The following will regulate nucleation Played example.  

Beispielexample

Bei einer Temperatur des Reaktionsmediums von 95 bis 104° C, einer auf die Verweilzeit von rund 30 Minuten eingestellten gleichmäßigen Wärmezufuhr, einer Schwefelsäurekonzentration von 24 bis 28 %/Calciniermedium und Magnesiumsulfat von 2 bis 4 %/Calciniermedium, einem Feststoffgehalt von 20 bis 30 Gew.-%/Reaktionsmedium, einer Fe3+-Konzentration von 0,05 bis 0,1 Gew.-%/Dihydrat und geringen Verunreinigungen wurde erreicht At a temperature of the reaction medium of 95 to 104 ° C, a uniform heat supply set for a residence time of around 30 minutes, a sulfuric acid concentration of 24 to 28% / calcining medium and magnesium sulfate of 2 to 4% / calcining medium, a solids content of 20 to 30% by weight .-% / reaction medium, an Fe 3+ concentration of 0.05 to 0.1 wt .-% / dihydrate and minor impurities was achieved

Weitere Einzelheiten und Vorteile des Erfindungsgegenstandes ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der einzigen Zeichnung, in der ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit den dazu notwendigen Einzelheiten und Einzelteilen dargestellt ist.Further details and advantages of the subject matter of the invention result from the following description the only drawing in which a preferred embodiment the device according to the invention with the necessary details and individual parts is shown.

Die Mutterlauge oder die Eingangsmasse an Dihydrat wird wie Fig. 1 erläutert, zunächst dem Trennzyklon 1 zugeführt Die entsprechend entwässerte Masse wird dann im Wäscher 2 mit Waschwasser von Verunreinigungen, insbesondere Chloriden befreit. Danach wird die Masse dem Vortrockner 3 zugeführt, wo bei etwa 70° C das Dihydrat auf eine Feuchte 2 % getrocknet wird.The mother liquor or the input mass of dihydrate as explained Fig. 1, first the separating cyclone 1 according to the supplied dewatered mass is then freed in the scrubber 2 with wash water from impurities, especially chlorides. The mass is then fed to the pre-dryer 3 , where the dihydrate is dried to a moisture of 2% at about 70.degree.

Ein gleichmäßiger Trocknungsprozeß sowie eine übrige gleichmäßige Behandlung wird dadurch sichergestellt, daß über den Weg des Dihydrates verteilt Mischschnecken 4 vorgesehen sind. Die gleichmäßige und feine Körnung wird im Mahlzerkleinerer 5 überprüft bzw. durch dessen Einschaltung gewährleistet, daß das danach in den Mischbehälter 8 eingegebene Dihydrat jeweils eine bestimmte Korngröße aufweist bzw. nicht überschreitet. In diesen Mischbehälter 8 wird gleichzeitig mit dem Dihydrat auch H2SO4 bzw. das Calciniermedium eingegeben. Eine intensive Durchmischung erfolgt über den Rührer im Mischbehälter, der durch den Antriebsmotor 9 beaufschlagbar ist. A uniform drying process and other uniform treatment is ensured in that mixing screws 4 are provided distributed over the path of the dihydrate. The uniform and fine grain size is checked in the grinder 5 or by switching it on, it is ensured that the dihydrate subsequently fed into the mixing container 8 has a certain grain size or does not exceed it. H 2 SO 4 or the calcining medium is also introduced into this mixing container 8 at the same time as the dihydrate. Intensive mixing takes place via the stirrer in the mixing container, which can be acted upon by the drive motor 9 .

Nach der intensiven Durchmischung des Dihydrates mit dem Calciniermedium im Mischbehälter wird dieses einem als Reaktionskanal 10 ausgebildeten Reaktor zugeführt. Bei diesem Reaktionskanal 10 handelt es sich um einen in Abschnitte unterteilten rohrförmigen Kanal, der seinerseits abschnittsweise von Wärmetauschern 11, 12 umgeben ist. Diese Wärmetauscher 11, 12 werden über die Wärmezuführleitung 13 mit industrieller Abwärme, sogenanntem Wärmemüll versorgt, der nach der Beeinflussung des Reaktonsmediums zur Wiederaufwärmung zurückgeführt wird. Ein solches Verfahren ist wirtschaftlicher als die direkte Verwendung des Wärmemülls in den Wärmetauschern. Die Wärmeträgerableitung 14 steht mit den Wärmeträgeraufheizeinrichtungen, die bisher nicht dargestelllt sind, in Verbindung. Der Reaktionskanal 10 weist eine Glaswandung 15 auf.After the dihydrate has been thoroughly mixed with the calcining medium in the mixing container, it is fed to a reactor designed as a reaction channel 10 . This reaction channel 10 is a tubular channel divided into sections, which in turn is partially sectionally surrounded by heat exchangers 11, 12 . These heat exchangers 11, 12 are supplied with industrial waste heat, so-called thermal waste, via the heat supply line 13 , which is returned to reheating after influencing the reaction medium. Such a process is more economical than the direct use of the thermal waste in the heat exchangers. The heat transfer line 14 is connected to the heat transfer heating devices, which have not been shown so far. The reaction channel 10 has a glass wall 15 .

Hinter dem als Reaktionskanal 10 ausgebildeten Reaktor sind mehrere Scheidezyklone 18, 19 vorgesehen, denen das nun aus Halbhydrat und Calciniermedium bestehende Gemisch zugeführt wird. In den Scheidezyklonen erfolgt die Trennung in Halbhydrat und Calciniermedium, die nun getrennt weiter behandelt werden. Das Halbhydrat wird dem Nachwäscher 20 zugeführt, um es von evtl. Verunreinigungen zu befreien und dann dem Trockner 21 zu übergeben, wo das Material bei etwa 100 bis 110° C, die über die Heizschlange 22 gleichmäßig aufgebracht werden, zu trocknen und versandtfertig zu machen. Dazu vorgesehen ist zusätzlich eine Mahlanlage 23, wo die jeweiligen Korngrößen genau eingestellt werden können, so daß ein den jeweiligen Einsatzfällen angepaßtes Endprodukt zur Verfügung steht.A plurality of separating cyclones 18, 19 are provided behind the reactor designed as reaction channel 10 , to which the mixture now consisting of hemihydrate and calcining medium is fed. In the separating cyclones the separation into hemihydrate and calcining medium takes place, which are now treated separately. The hemihydrate is fed to the post-scrubber 20 in order to free it of any impurities and then to transfer it to the dryer 21 , where the material is dried at about 100 to 110 ° C., which are applied uniformly via the heating coil 22 , and is ready for dispatch . For this purpose, a grinding plant 23 is additionally provided, where the respective grain sizes can be set precisely, so that an end product adapted to the respective application is available.

Das in den Scheidezyklonen 18, 19 abgeschiedene Calciniermedium wird zunächst Nachklärzyklonen 25 zugeführt, die ein Weitertragen von Resten von Halbhydrat und Anhydrit II sicher unterbinden sollen. Die Anteile an Halbhydrat bzw. Anhydrit II werden dann in den Ausgangsprozeß oder je nach Zweckmäßigkeit auch den Weiterbehandlungsprozeß des Halbhydrates eingeschleust.The calcining medium separated in the separating cyclones 18, 19 is first fed to secondary clarifying cyclones 25 which are intended to reliably prevent the transfer of residues of hemihydrate and anhydrite II. The proportions of hemihydrate or anhydrite II are then introduced into the initial process or, depending on the expediency, also into the further treatment process of the hemihydrate.

Mit 26 ist ein Zwischenbehälter bezeichnet, in dem die entsprechend gereinigte, d.h. von festen Bestandteilen befreite Calciniermediumsflüssigkeit vorgehalten wird. Von hieraus wird sie den Bedürfnissen entsprechend dem Konditionierbehälter 27 zugepumpt, wo eine Aufarbeitung erfolgt. Eine Aufarbeitung kann einmal in der Richtung erfolgen, daß konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wird, um den Ausgangswert des H2SO4-Anteils wieder herzustellen oder indem Al2O3 o.ä. Parameter vorgegeben werden. Der Konditionierbehälter 27 weist einen durch den Antriebsmotor 28 beeinflußten Mischer 29 auf.With 26 an intermediate container is designated, in which the appropriately cleaned, ie freed from solid components calcining medium liquid is kept. From here it is pumped to the needs according to the conditioning container 27 , where processing takes place. Work-up can be carried out once in the direction that concentrated sulfuric acid is added in order to restore the initial value of the H 2 SO 4 content or by adding Al 2 O 3 or the like. Parameters are specified. The conditioning container 27 has a mixer 29 influenced by the drive motor 28 .

Das den Konditionierbehälter 27 verlassende Calciniermedium wird im Vorwärmer 30 auf eine den weiteren Prozeß begünstigende Temperatur gebracht und dann dem Mischbehälter 8 zugeführt.The calcining medium leaving the conditioning container 27 is brought to a temperature which favors the further process in the preheater 30 and is then fed to the mixing container 8 .

Mit 31 ist der Vorratstank für die Schwefelsäure, vorzugsweise eine 96 %ige Schwefelsäure bezeichnet. 31 with the storage tank for the sulfuric acid, preferably a 96% sulfuric acid is designated.

Oberhalb des Vorratstanks 31 für die Schwefelsäure ist ein zweiter Vorratstank eingezeichnet, der als Ölbehälter 32 dient. Dieser Ölbehälter 32 ist über die Zuleitung 33 sowohl mit dem Konditionierbehälter 27 wie auch mit dem Mischbehälter 8 verbunden. In dieser Zuleitung 33 und einem Leitungszweig 34 zum Konditionierbehälter 27 ist ein Schaltventil 25 angeordnet, das sowohl regeln soll, welchem der beiden Behälter 27 bzw. 8 das Öl zugeführt wird und auch zugleich in welcher Menge. Gerade für ein Ausgangsprodukt Rauchgasentschwefelungips wirkt sich die Zumischung des Öls bzw. Paraphins vorteilhaft aus, weil die dort vorgegebenen Kristalle besonders klein sind und von daher einer Wachstumsunterstützung bedürfen Durch Zugabe von Öl und weiter durch Zugabe von Polyacrylamid als Flockungsmittel erhält man vorteilhaft große Kristalle von 100 × 100 µ. Dabei sollten die Paraphine zweckmäßigerweise gleichzeitig mit Kaliumionen oder Natriumionen zugemischt werden, weil auf diese Weise eine intensive Beeinflussung des Ausgangproduktes Rauchgasentschwefelungsgips oder auch Chemiegips möglich ist.A second storage tank, which serves as an oil tank 32, is shown above the storage tank 31 for the sulfuric acid. This oil container 32 is connected via the feed line 33 both to the conditioning container 27 and to the mixing container 8 . In this supply line 33 and a line branch 34 to the conditioning container 27 , a switching valve 25 is arranged, which should regulate which of the two containers 27 and 8 the oil is supplied and at the same time in what quantity. The addition of the oil or paraphyne has an advantageous effect especially for a starting product of flue gas desulphurization gypsum, because the crystals specified there are particularly small and therefore require growth support × 100 µ. The paraphines should expediently be admixed with potassium ions or sodium ions at the same time, because in this way the flue gas desulphurization gypsum or chemical gypsum can be intensively influenced.

Claims (34)

1. Verfahren zur drucklosen Herstellung von Alphagips- Halbhydrat, insbesondere zur Calcinierung des bei der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerken und bei chemischen Großprozessen anfallenden Calciumsulfat-Dihydrates durch Anmischen einer Dispersion aus 10 bis 50 Gew.-% feinkörnigem Calciumsulfat-Dihydrat mit im Kreislauf geführter, wieder aufgearbeiteter Schwefelsäure einer Konzentration von 15 bis 55 Gew.-% als Calciniermedium, Aufheizung auf rund 100° durch Zufuhr von insbesondere industrieller Abwärme, Abtrennung und anschließender Trocknung der festen Bestandteile bei 105 bis 130°, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Calciumsulfat-Dihydrates über Regelung der Parameter
  • Wärmezufuhr, Konzentration der Schwefelsäure und/oder Dihydratmenge und/oder Fe2O3-Gehaltes
1. Process for the unpressurized production of alpha gypsum hemihydrate, in particular for calcining the calcium sulfate dihydrate obtained in the flue gas desulfurization of power plants and in large chemical processes by mixing a dispersion of 10 to 50% by weight of fine-grained calcium sulfate dihydrate with a recycle processed sulfuric acid at a concentration of 15 to 55% by weight as a calcining medium, heating to around 100 ° by supplying, in particular, industrial waste heat, separation and subsequent drying of the solid components at 105 to 130 °, characterized in that the reaction of the calcium sulfate dihydrate via regulation of the parameters
  • Heat supply, concentration of sulfuric acid and / or amount of dihydrate and / or Fe 2 O 3 content
gesteuert wird, wobei die notwendigen Prozeßgrößen wie Kristallwassermenge, Kristallgröße und Kristallform des Halbhydrats, Anhydritanteil, Länge der Einleitungsphase und der Reaktionsphase regelmäßig überwacht werden.is controlled, the necessary process variables such as Crystal water quantity, crystal size and crystal shape of the hemihydrate, anhydrite content, length of the introductory phase and the reaction phase are monitored regularly. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reaktionsmedium mit 95 bis 104° C, die H2SO4-Konzentration mit 24 bis 28 %/Calciniermedium, MgSO4 mit 2 bis 4 %/Calciniermedium, die Dihydratmenge mit 20 bis 30 Gew.-%/Reaktionsmedium, die Fe3+-Konzentration mit 0,05 bis 0,1 Gew.-%/Dihydrat und die Verweilzeit ingesamt mit 15 bis 45 Minuten gesteuert bzw. auf diesen Werten gehalten wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature in the reaction medium with 95 to 104 ° C, the H 2 SO 4 concentration with 24 to 28% / calcining medium, MgSO4 with 2 to 4% / calcining medium, the amount of dihydrate with 20 to 30 wt .-% / reaction medium, the Fe 3+ concentration with 0.05 to 0.1 wt .-% / dihydrate and the residence time in total with 15 to 45 minutes is controlled or kept at these values. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat-Dihydrat vor dem Zusammenmischen mit dem Calciniermedium H2SO4 gewaschen und damit von Verunreinigungen vorzugsweise von Chloriden befreit wird.3. The method according to claim 1 and claim 2, characterized in that the calcium sulfate dihydrate is washed before mixing with the calcining medium H 2 SO 4 and thus is preferably freed of impurities from chlorides. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat-Dihydrat mit Prozeßwasser gewaschen und das Waschwasser dann dem Vorprozeß zugeführt wird.4. The method according to claim 3, characterized, that the calcium sulfate dihydrate washed with process water and the washing water is then fed to the preliminary process. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat-Dihydrat mit Schwefeloxid gewaschen wird. 5. The method according to claim 3, characterized, that the calcium sulfate dihydrate is washed with sulfur oxide.   6. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat-Dihydrat als Eingangsmasse vorzugsweise auf die den Dihydratanteil, Feuchte, Fe2O3-Gehalt, Al2O3-Gehalt und Verunreinigung überprüft und entsprechend weiterbehandelt wird.6. The method according to claim 1 and claim 2, characterized in that the calcium sulfate dihydrate as the input mass is preferably checked for the dihydrate content, moisture, Fe 2 O 3 content, Al 2 O 3 content and contamination and treated accordingly. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydrat bei Fe2O3-Werten von über 0,1 %/Dihydrat und/oder Al2O3-Werten über 0,01 % mit H2SO4 bei rund 70° C vorbehandelt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the dihydrate at Fe 2 O 3 values of over 0.1% / dihydrate and / or Al 2 O 3 values over 0.01% with H 2 SO 4 at around 70 ° C is pretreated. 8.Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2 und Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gewaschene Calciumsulfat-Dihydrat bei unter 70°C, vorzugsweise 50 bis 70° C auf 1 bis 4 %, vorzugsweise 2 % vorgetrocknet wird.8.The method according to claim 1, claim 2 and claim 3, characterized, that the washed calcium sulfate dihydrate at below 70 ° C, preferably 50 to 70 ° C to 1 to 4%, preferably 2% is pre-dried. 9. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciniermedium aus 20 bis 26 %, vorzugsweise 24% H2SO4, 1 bis 6 %, vorzugsweise 3 % MgSO4 und 70 bis 76 % H2O vorbereitet, dann vorgewärmt und mit Dihydrat gemischt wird.9. The method according to claim 1 and claim 2, characterized in that the calcining medium prepared from 20 to 26%, preferably 24% H 2 SO 4 , 1 to 6%, preferably 3% MgSO 4 and 70 to 76% H 2 O, then preheated and mixed with dihydrate. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Al3+- und Cr3+-Konzentration, ausgedrückt in Al2O3 und Cr2O3 Gew.-%/Dihydrat in der Größenordnung der Fe3+ Konzentration ausgedrückt in Fe2O3 Gew.-%/Dihydrat gehalten wird.10. The method according to claim 2, characterized in that the Al 3+ and Cr 3+ concentration, expressed in Al 2 O 3 and Cr 2 O 3 wt .-% / dihydrate in the order of the Fe 3+ concentration expressed in Fe 2 O 3 wt .-% / dihydrate is kept. 11. Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2 und Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciniermedium im Kreislauf geführt und jeweils nach der Trennung vom Halbhydrat nachgeklärt und durch Zumischung von H2SO4, Fe2O3 oder entsprechende Reduzierung aufbereitet wird.11. The method according to claim 1, claim 2 and claim 9, characterized in that the calcining medium is circulated and clarified each time after the separation from the hemihydrate and processed by admixing H 2 SO 4 , Fe 2 O 3 or a corresponding reduction. 12. Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2 und Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Calciniermedium ein Flockungsmittel, vorzugsweise Polyacrylamide zugemischt wird.12. The method according to claim 1, claim 2 and claim 9, characterized, that the calcining medium, preferably a flocculant Polyacrylamide is added. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flockungsmittel zunächst im Verhältnis 1:500 mit Wasser gemischt und dann jeweils 3 gr Gemisch auf 250 gr Calciniermedium zugemischt werden.13. The method according to claim 12, characterized, that the flocculants initially in a ratio of 1: 500 Mixed water and then 3 gr mixture for 250 gr Calcining medium are added. 14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Calciniermedium zur Reduzierung des Fe3 und des A1 Kalium- oder Natriumionen zugemischt werden.14. The method according to claim 7, characterized in that the calcining medium to reduce the Fe 3 and A1 potassium or sodium ions are mixed. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß je zu reduzierendem Fe- dem Calciniermedium drei Kaliumionen zugemischt werden.15. The method according to claim 14, characterized, that three potassium ions for each reducing medium to be calcined be added. 16. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmedium beim Beginn des Calcinierprozesses die max. Wärme zugeführt wird. 16. The method according to claim 1 and claim 2, characterized, that the reaction medium at the beginning of the calcining process the max. Heat is supplied.   17. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbhydrat auf ≦ωτ 12 % Feuchte und dann auf einen ph-Wert von ≦λτ 5 sowie MgO-Wert ≦λτ 0,05 % gebracht wird.17. The method according to claim 1 and claim 2, characterized, that the hemihydrate on ≦ ωτ 12% moisture and then on one pH value of ≦ λτ 5 and MgO value ≦ λτ 0.05% is brought. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbhydrat mit 120° C getrocknet wird, wobei im Filterkuchen eine Temperatur von ≦λτ 110° C, vorzugsweise 100° C eingehalten wird.18. The method according to claim 1, characterized, that the hemihydrate is dried at 120 ° C, wherein in Filter cake a temperature of ≦ λτ 110 ° C, preferably 100 ° C is maintained. 19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsmedium ein Anteil an Öl oder Paraphin die Kristallbildung regulierend eingestellt und eingehalten wird.19. The method according to claim 1, characterized, that a proportion of oil or paraphin in the reaction medium Crystal formation is adjusted and adhered to. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Öl und Paraphin im Reaktionsmedium auf 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-% bezogen auf den Gips trocken gehalten wird.20. The method according to claim 19, characterized, that the proportion of oil and paraphin in the reaction medium to 0.1-2 % By weight, preferably 1.0% by weight, based on the gypsum, kept dry becomes. 21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium mit zugeschleustem Öl oder Paraphin als stark übersättigte Lösung gefahren wird.21. The method according to claim 19, characterized, that the reaction medium with oil or paraphin as strongly oversaturated solution is driven. 22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl oder Paraphin dem Calciniermedium dosierend zugegeben wird.22. The method according to claim 19, characterized, that the oil or paraphin added to the calcining medium becomes. 23. Verfahren nach Anspruch 19 und Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölgehalt zusammen mit den anderen Parametern überprüft und reguliert wird.23. The method according to claim 19 and claim 22, characterized, that the oil content is checked together with the other parameters and is regulated. 24. Verfahren nach Anspruch 19 und Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl oder Paraphin dem Calciniermedium und/oder dem Reaktionsmedium während der Kristallisationsphase an verschiedenen Stellen zugemischt wird. 24. The method according to claim 19 and claim 22, characterized, that the oil or paraphin the calcining medium and / or the reaction medium at various points during the crystallization phase is admixed.   25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ölraffinat mit dem Siedepunkt 70 bis 400% C verwendet wird.25. The method according to claim 19, characterized, that uses an oil refinate with a boiling point of 70 to 400% C. becomes. 26. Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß ein bezüglich der Aromate gewaschenes Ölraffinat verwendet wird26. The method according to claim 19 characterized, that uses an oil raffinate washed with respect to the aromatics becomes 27. Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmedium und/oder dem Calciniermedium ein nur mechanisch gereinigtes Dieselöl zugemischt wird.27. The method according to claim 19 or claim 22, characterized, that the reaction medium and / or the calcining medium only mechanically cleaned diesel oil is added. 28. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und/oder einem oder mehreren der nachfolgenden Ansprüche, bestehend aus einem beheizbaren Mischbehälter, einem beheizbaren Reaktor in Form eines Reaktionskanals und Zyklonen zur Trennung von Halbhydrat und Calciniermedium, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskanal (10) als rohrförmiger Prop-Reaktor ausgebildet ist und eine Länge von 600 - 800 m aufweist.28. The apparatus for performing the method according to claim 1 and / or one or more of the following claims, consisting of a heatable mixing container, a heatable reactor in the form of a reaction channel and cyclones for separating hemihydrate and calcining medium, characterized in that the reaction channel ( 10 ) is designed as a tubular prop reactor and has a length of 600-800 m. 29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskanal (10) eine Glaswand (15) aufweist und abschnittweise von getrennt mit einem Wärmeträger beschickbaren Wärmetauschern (11,12) umgeben ist, wobei der Wärmeträger in einer zugeordneten Anlage über in Industrieanlagen erzeugte Abwärme aufbereitet ist. 29. The device according to claim 28, characterized in that the reaction channel ( 10 ) has a glass wall ( 15 ) and in sections is surrounded by heat exchangers ( 11, 12 ) which can be fed separately with a heat transfer medium, the heat transfer medium being generated in an associated system via in industrial systems Waste heat is processed. 30. Vorrichtung nach Anspruch 28 und Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmetauscher (11, 12) gruppenweise zusammengefaßt beheizbar ausgebildet sind.30. The device according to claim 28 and claim 29, characterized in that the heat exchangers ( 11, 12 ) are grouped together heatable. 31. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mischbehälter (8) ein das Calciniermedium aufnehmender Konditionierbehälter (27) und Nachklärzyklone (25) vorgeordnet sind.31. The device according to claim 28, characterized in that the mixing container ( 8 ) a conditioning container receiving the calcining medium ( 27 ) and secondary clarifying cyclones ( 25 ) are arranged upstream. 32. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischbehälter (8) ein das Calciniermedium beeinflussender Vorwärmer (30) zugeordnet ist.32. Apparatus according to claim 28, characterized in that the mixing container ( 8 ) is associated with a preheater influencing the calcining medium ( 30 ). 33. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mischbehälter (8) ein Ölbehälter (32) zugeordnet ist, in dessen Zuleitung (33) ein zugleich in einem Leitungszweig (34) zum Konditionierbehälter (27) sitzendes Schaltventil (35) angeordnet ist.33. Apparatus according to claim 28, characterized in that the mixing container ( 8 ) is assigned an oil container ( 32 ), in the feed line ( 33 ) of which a switching valve ( 35 ) which is at the same time arranged in a line branch ( 34 ) for the conditioning container ( 27 ) is arranged .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3743818A1 (en) * 1987-12-23 1989-07-06 Hoelter Heinz Conversion of waste materials from dry or pseudo-dry desulphurisation plants based on lime into building materials for underground mining
US5312609A (en) * 1992-12-31 1994-05-17 Dravo Lime Company Method of sulfur dioxide removal from gaseous streams with α-hemihydrate gypsum product formation
AU2015255159A1 (en) * 2014-10-13 2016-04-28 Stavrulov Igor Anatolievich Method of producing gypsum binder

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