DE3521625A1 - Process for coating substrates by low-pressure plasmapolymerization of monomers - Google Patents
Process for coating substrates by low-pressure plasmapolymerization of monomersInfo
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Abstract
Description
" Verfahren zum Beschichten von Substraten "Process for coating substrates
durch Niederdruck-Plasmapolymdrisation von Monomeren " Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten durch Niederdruck-Plasmapolymerisation von Monomeren, die einem Vakuumbehälter mit gonstanter, vorbestimmter Flußrate zugeführt werden, wobei das Plasma durch eine geregelte Energiequelle aufrechterhalten wird. by Low Pressure Plasma Polymerization of Monomers "The Invention relates to a method for coating substrates by low-pressure plasma polymerization of monomers fed to a vacuum vessel at a constant, predetermined flow rate with the plasma being sustained by a regulated source of energy.
Ein derartiges Verfahren ist durch die DE-OS 31 47 986 bekannt, die sich auf eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Mikrowellenplasmas zur Beschichtung von Substraten mit Polymerisaten bezieht. Das Plasma bzw. der Polymerisationsvorgang werden dabei im Innern einer unter Vakuum stehenden Reaktionskammer aufrechterhalten, während die hierfür benötigte Energie durch zwei antiparallel zueinander verlaufende Wellenleiter-Strukturen, die sich an Atmosphäre befinden, durch ein mikrowellendurchlässiges Fenster in die Reaktionskammer eingeführt wird. Während hierbei die Wellenleiter-Strukturen vor einer Beschichtung durch Polymerisate geschützt sind, kondensiert unvermeidbar ein Teil dieser Polymdrisate auf dem mikrowellendurchlässigen Fenster, dessen Durchlässigkeit für die Mikrowellen sich dadurch im laufe der Zeit verändert.Such a method is known from DE-OS 31 47 986 which on a device for generating a microwave plasma for coating of substrates with polymers. The plasma or the polymerisation process are maintained inside a reaction chamber under vacuum, while the energy required for this is provided by two antiparallel to each other Waveguide structures that are in the atmosphere through a microwave-permeable Window is inserted into the reaction chamber. While doing this the waveguide structures are protected from being coated by polymers, condensation is inevitable a part of these Polymdrisate on the microwave permeable window, its permeability for the microwaves this changes over time.
Es ist jedoch auch möglich, eine Niederdruck-Plasmapolymerisation dadurch durchzuführen, daß man Elektroden, darunter insbesondere eine Katode,im Vakuum bzw. in der Reaktionskammer anordnet, und die Substrate auf einer der Elektroden, bevorzugt auf der Katode anordnet. Hierbei Uberzieht sich mindestens eine der Elektroden im laufe der Zeit mit einer Polymerisatschicht zunehmender Dicke, was sich für den Energieeingang in das Plasma so darstellt, als ob ein ständig zunehmender Obergangswiderstand vorhanden wäre.However, it is also possible to use a low-pressure plasma polymerization to be carried out by having electrodes, including in particular a cathode, in the Vacuum or in the reaction chamber, and the substrates on one of the electrodes, preferably arranged on the cathode. Here at least one of the electrodes is covered In the course of time with a polymer layer of increasing thickness, which is good for the Representing energy input into the plasma as if a steadily increasing contact resistance would exist.
In den beiden vorstehend beschriebenen Fällen ändert sich notwendigerweise der für den Polymerisationsvorgang zur Verfügung stehende Leistungsanteil, so daß die Beschichtungsgeschwindigkeit bzw. Niederschlagsrate laufend zurückgeht. Dies führt nicht nur zu einer Verlangsamung des Beschichtungsprozesses sondern auch zu einer laufenden änderung der Schichteigenschaften, da diese primär von der Leistungsdichte und damit von der Beschichtungsgeschwindigkeit abhängig sind.In the two cases described above, changes necessarily the proportion of power available for the polymerization process, so that the coating speed or the rate of precipitation decreases continuously. this leads not only to a slowdown in the coating process but also to A constant change in the layer properties, as this is primarily a result of the power density and thus depend on the coating speed.
Man hat versucht, die beschriebenen Vorgänge dadurch zu kompensieren, daß man mit fortschreitender Zeit den Monomerzufluß gezielt verändert hat, was aber in den meisten Fällen zu gegenteiligen Effekten geführt hat: So wurde beispielsweise zum Ausgleich einer nachlassenden Niederschlagsrate der Monomerzufluß (äthan) erhöht. Der beobachtete Effekt bestand darin, daß die Niederschlagsrate noch stärker absank als zuvor. Es kann nur vermutet werden, daß bei dieser Verfahrensweise zwar ein höherer Energieanteil im Plasma umgesetzt wurde, daß die Reaktionsprodukte jedoch, statt sich auf den Substraten niederzuschlagen, bereits in der Gasphase oder auf Vorrichtungsteilen polymerisierten, wodurch die betreffenden Anteile in jedem Fall für den eigentlichen Beschichtungsvorgang verloren gingen.Attempts have been made to compensate for the processes described by that one has deliberately changed the flow of monomers with advancing time, but what in most cases led to the opposite effects: For example, To compensate for a decreasing precipitation rate, the flow of monomers (ethane) is increased. The observed effect was that the precipitation rate decreased even more than before. It can only be assumed that with this procedure a higher proportion of energy in the plasma was converted, but that the reaction products, instead of precipitating on the substrates, already in the gas phase or on Device parts polymerized, whereby the relevant parts in each case were lost for the actual coating process.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, bei dem die Niederschlagsbedingungen auf den Substraten soweit wie irgend möglich konstant gehalten werden.The invention is therefore based on the object of providing a method of Specify the genus described at the beginning, in which the precipitation conditions the substrates are kept constant as much as possible.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch, daß zunächst ein Prozeßdruck bestimmt wird, der sich beim Zünden des Plasmas bei einer vorgegebenen Leistung einstellt und daß die Leistung bei im wesentlichen unveränderter Flußrate so geregelt wird, daß der anfängliche bestimmte Prozeßdruck über die gesamte Beschichtungsdauer im wesentlichen konstant gehalten wird.The problem posed is achieved in the case of the one described at the beginning Method according to the invention in that first a process pressure is determined which occurs when the plasma is ignited at a given power and that the Power is controlled with the flow rate substantially unchanged so that the initial certain process pressure is essentially constant over the entire duration of the coating is held.
Hierbei wird in aller Regel so verfahren, daß der Vakuumbehälter zunächst auf einen Druck von mindestens etwa 5 x 10 4 mbar evakuiert wird, um die im Vakuumbehälter zunächst vorhandene Atmosphäre weitgehend zu entfernen. Alsdann werden dem Vakuumbehälter Monomere mit einer solchen Flußrate zugeführt, daß sich z.B. ein Druck von etwa 3 x 10 2 mbar einstellt.As a rule, the procedure here is that the vacuum container first is evacuated to a pressure of at least about 5 x 10 4 mbar in order to reduce the pressure in the vacuum container initially to largely remove the existing atmosphere. Then the vacuum container Monomers supplied at a flow rate such that, for example, a pressure of about 3 x 10 2 mbar.
Alsdann wird durch Aufschalten einer Energiequelle ein Plasma gezündet, wobei der Druck im Vakuumbehälter aufgrund des thermischen Einflusses des Plasmas und des sogenannten Crack-Vorganges der Monomeren ansteigt.Then a plasma is ignited by switching on an energy source, where the pressure in the vacuum container is due to the thermal influence of the plasma and the so-called cracking process of the monomers increases.
So wurde beispielsweise bei Verwendung von ethan als Monomerem nin Druckanstieg auf etwa 4 bis 5 x 10-2 mbar gemessen. Dieser Druck ist dann der sogenannte Prozeßdruck", der über die gesamte Beschichtungsdauer als Sollwert aufrechterhalten wird.For example, when using ethane as a monomer, nin Measured pressure increase to around 4 to 5 x 10-2 mbar. This pressure is then the so-called Process pressure ", which is used as the target value over the entire coating period maintain will.
Während der Beschichtungsdauer wird nun laufend der Druck-Ist-Wert gemessen und mit dem Sollwert verglichen. anders sich nun der Istwert, so wird die Leistung entsprechend nachgeregelt, bis sich der Istwert dem Sollwert soweit wie möglich angenähert hat. Je nach Art des verwendeten Monomeren kann dies mit unterschiedlichem Vorzeichen geschehen. So muß beispielsweise bei Verwendung von Athan im Falle eines Druckabfalls die Leistung erhöht werden, um den ursprünglichen Prozeßdruck wieder zu erreichen.The actual pressure value is now continuously displayed during the coating period measured and compared with the target value. if the actual value is different, then the Power readjusted accordingly until the actual value has reached the setpoint as far as has approximated possible. Depending on the type of monomer used, this can vary with Signs happen. For example, when using athan in the case of a If the pressure drops, the output can be increased to restore the original process pressure to reach.
Umgekehrt muß bei Verwendung von Acethylin die Leistung gleichfalls erhöht werden, allerdings dann, wenn sich ein Druckanstieg bemerkbar macht.Conversely, when using Acethylin, the performance must also be increased, however, when a pressure increase is noticeable.
Um hierbei einen ausreichenden Regelbereich zu behalten, wird zweckmäßig so vorgegangen, daß man die für das Zünden verwendete Leistung zu etwa 70 % derjenigen Leistung einstellt, die am Ende des Beschichtungsprozesses benötigt wird. Es versteht sich, daß es sich hierbei um Erfahrungswerte handelt, da die unerwünschte Beschichtung von Fenster und/oder Elektroden in aller Regel zu einer Erhöhung der zugeführten Gesamtleistung führt. Dabei bleibt trotz dieser Leistungserhöhung die eigentliche, in das Plasma eingekoppelte Leistung konstant, d.h. der für den Polymerisations- bzw. Beschichtungsvorgang benötigte Leistungsanteil, da dieser dem Prozeßdruck proportional ist.In order to keep a sufficient control range here, it is advisable proceeded in such a way that the power used for the ignition becomes about 70% of that Sets the power that is required at the end of the coating process. It understands that these are empirical values, since the undesired coating of windows and / or electrodes usually lead to an increase in the supplied Overall performance leads. Despite this increase in performance, the actual, constant power coupled into the plasma, i.e. that for the polymerization or the coating process required, as this is proportional to the process pressure is.
Der Leistungsänstieg ist auf die Verlustleistung aufgrund der weiter oben geschriebenen Effekte zurückzuführen.The increase in power is due to the power loss the due to the effects described above.
Es hat sich somit überraschend gezeigt, daß bei einer Nachregelung der Leistung und bei konstantem Prozeßdruck eine deutlich verbesserte Prozeßführung möglich ist, die bei bewegten Substraten zu einer identischen Schichtbeschaffenheit über die Länge des Substrates bzw. bei einem Durchlaufprozess zu einer weitaus besseren Reproduzierbarkeit der:Schichten führt.It has thus been shown, surprisingly, that with readjustment the performance and with constant process pressure a significantly improved process control it is possible to produce an identical layer quality with moving substrates over the length of the substrate or with a continuous process to a much better one Reproducibility of: layers leads.
Als Monomere kommen ausnahmslos solche polymerisationsfähigen Substanzen in Frage, welche bei den zu verwendenden Drücken in gasförmiger Phase vorliegen.Without exception, such polymerizable substances are used as monomers in question which are present in the gaseous phase at the pressures to be used.
Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend anhand der einzigen Figur näher erläutert, die ein Blockschaltbild mit der Energiequelle und dem Regelkreis zeigt.An embodiment of a device for carrying out the invention The method is explained in more detail below with reference to the single figure, which is a block diagram with the energy source and the control loop shows.
In der Figur ist eine Vakuumkammer 1 dargestellt, die über einen Saugstutzen 2 mit einem Satz von Vakuumpumpen 3 verbunden ist. In die Vakuumkammer 1 mündet eine Zuführungsleitung 4, die über ein Regelventil 5 mit einem Vorratsbehälter 6 verbunden ist, der das zu polymerisierende Monomere enthält. Eine weitere Gaszuführungsleitung 7 führt über ein weiteres Dosierventil 8 zu einem Behälter 9 für ein Inertgas, beispielsweise Argon. Das Inertgas wird nur für bestimmte Prozesse als zusätzliches Trägergas im Gemisch mit dem betreffenden Monomeren verwendet.In the figure, a vacuum chamber 1 is shown, which has a suction nozzle 2 is connected to a set of vacuum pumps 3. Opens into the vacuum chamber 1 a supply line 4, which is connected to a storage container 6 via a control valve 5 is connected, which contains the monomer to be polymerized. Another gas supply line 7 leads via a further metering valve 8 to a container 9 for an inert gas, for example Argon. The inert gas is only used as an additional carrier gas for certain processes Mixture used with the monomers in question.
Die Vakuumkammer 1 besitzt weiterhin ein mikrowellendurchlässiges Fenster 10, vor dem unter einem spitzen Winkel eine Wellenleiter-Struktur 11 angeordnet ist.The vacuum chamber 1 also has a microwave-permeable one Window 10, in front of which a waveguide structure 11 is arranged at an acute angle is.
Diese ist über einen Hohl leiter 12 mit einem Mikrowellengenerator 13 verbunden. In der Praxis sind zwei derartige Wellenleiter-Strukturen in antiparalleler Anordnung vorhanden, wie dies in der DE-OS 31 47 986 beschrieben ist. Zur Erläuterung des Verfahrens reicht jedoch die Darstellung einer einzigen Wellenleiter-Struktur aus.This is via a hollow conductor 12 with a microwave generator 13 connected. In practice, two such waveguide structures are in antiparallel Arrangement available, as described in DE-OS 31 47 986. In order to explain of the method, however, the representation of a single waveguide structure is sufficient the end.
Die Vakuumkammer 1 ist weiterhin mit einem Druckmeßgerät 14 versehen, das beispielsweise ein Totaldruck-Meßgerät ist. Derartige Meßgeräte werden von der Firma MKS unter der Bezeichnung Baratron vertrieben.The vacuum chamber 1 is also provided with a pressure measuring device 14, which is, for example, a total pressure measuring device. Such measuring devices are of the MKS company sold under the name Baratron.
Der (elektrische) Ausgang des Druckmeßgeräts 14 ist über eine Leitung 15 einem Operationsverstärker 16 zugeführt Diesem Operationsverstärker 16 wird über eine Leitung 20 ein Drucksollwert vom Sollwertgeber 19 zugeführt.The (electrical) output of the pressure measuring device 14 is via a line 15 is fed to an operational amplifier 16. This operational amplifier 16 is supplied via a line 20 is supplied with a setpoint pressure value from setpoint generator 19.
Durch Vergleich dieses Sollwerts mit dem Istwert, der auf der Leitung 15 ansteht, im Operationsverstärker 16 wird an dessen Ausgang ein Differenzsignal gewonnen, das vorzeichengerechnet bewertet wird.By comparing this setpoint with the actual value on the line 15 is pending, in the operational amplifier 16 is a differential signal at its output won, which is evaluated with the mathematical sign.
Je nach dem verwendeten Monomeren wird eine an den Ausgang des Operationsverstärkers 16 gelegte Leitung 21 entweder unmittelbar über eine Leitung 22 einer weiteren Leitung 28 oder mittelbar über einen Inverter 24 als invertiertes Signal aufgeschaltet.Depending on the monomer used, one is connected to the output of the operational amplifier 16 laid line 21 either directly via a line 22 of another line 28 or connected indirectly via an inverter 24 as an inverted signal.
Zur Umschaltung dienen zwei miteinander gekoppelte Schalter 25 und 26. Der Ausgang des Schalters 26 ist über die Leitung 28 mit dem Eingang eines Operationsverstärkers 29. verbunden, dessen Eingang außerdem über eine Leitung 30 mit dem Mikrowellengenerator 13 verbunden ist. Ober diese Leitung 30 wird die Ausgangsleistung des Mikrowellengenerators erfaßt, nämlich die Ist-Leistung.Two switches 25 and 25, which are coupled to one another, are used for switching 26. The output of switch 26 is via line 28 to the input of an operational amplifier 29. connected, the input of which also via a line 30 to the microwave generator 13 is connected. The output power of the microwave generator is supplied via this line 30 recorded, namely the actual performance.
Dem Operationsverstärker 29 ist über einen weiteren Eingang ein Sollwertgeber 27 aufgeschaltet, durch den ein Sollwert für die Leistung des Mikrowellengenerators 13 vorgegeben wird, der die Energiequelle für den gesamten Prozeß darstellt.The operational amplifier 29 is a setpoint generator via a further input 27 switched on, through which a setpoint value for the power of the microwave generator 13 is specified, which represents the energy source for the entire process.
Der Ausgang des Operationsverstärkers 29 wird über eine Leitung 31 dem Stellglied 32 zugeführt, das über eine Leitung 33 die Ausgangsleistung de- tlikrowellengenerators 13'einstellt. Ein Substrat 34, um dessen Beschichtung es geht1 ist planparallel zum Fenster 10 ausgerichtet.The output of the operational amplifier 29 is via a line 31 the actuator 32 is supplied, which via a line 33 the output power of the microwave generator 13 'is set. A substrate 34 to whose Coating it works 1 is aligned plane-parallel to window 10.
Auf die angegebene Weise wird jede Abweichung des Druck-Istwerts vom Druck-Sollwert unter Berücksichtigung des für das betreffende Monomere geltenden Vorzeichens in eine entsprechende Plnderung der Leistung umgesetzt, und zwar derart, daß die erfolgte Druckänderung äußerst kurzzeitig und nahezu vollständig durch Leistungsänderung kompensiert wird. Any deviation in the actual pressure value from the pressure setpoint, taking into account that applicable to the monomer in question Signed into a corresponding change in the service, in such a way that that the pressure change that has taken place is extremely brief and almost completely due to a change in power is compensated.
Beispiel 1: In einer Vorrichtung gemäß der DE-OS 31 47 986 mit einem Regelkreis gemäß der Figur wurde eine Folie aus Polyester mit einer Dicke von 15 pm, die bereits mit einer Grundschicht aus Aluminium versehen war, von einer Vorratsrolle auf eine Aufwickelrolle umgespult und hierbei an dem mikrowellendurchlässigen Fenster vorbeibewegt. In den Raum zwischen dem mikrowellendurchlässigen Fenster und der Folie wurde reines ethan mit einer Flußrate von 480 sccm/min eingespeist, wobei sich ein Gleichgewichtsdruck von 3 x 10 2 mbar einstellte. Das Plasma wurde nun durch Einschalten des Mikrowellengenerators gezündet, und die Leistung wurde auf den Wert von 1000 W eingestellt. Dies waren 70 % der am Ende des Beschichtungsprozesses erwarteten Leitung von 1430 W. Der hierbei beobachtete Prozeßdruck, der als Sollwert für den weiteren Beschichtungsvorgang diente, wurde in einem Speicher des Regelkreises abgespeichert. Er betrug 4,8 x 10 mbar. Die gesamte Prozeßdauer betrug ca. 120 Minuten. Hierbei wurden insgesamt 300 m Folie mit einer Laufgeschwindigkeit von ca. 2,5 m/min umgespuit. Im Verlaufe dieser Prozeßdauer stieg die Leistung allmählich von dem genannten Anfangswert von 1000 W auf die erwarteten 1430 W an, wobei sich die Leistungszunahme gegen Ende der Beschichtungsdauer geringfügig abflachte. Der Ist-Druck blieb aufgrund der erfindungsgemäßen Regelung während der gesamten Prozeßdauer in der Nähe des anfänglichen Prozeßdruckes, und zwar mit einer maximalen Abweichung von t 2 %. Am Ende des Beschichtungsverfahrens zeigte sich auf der Innenseite des mikrowellendurchlässigen Fensters ein deutlich sichtbarer Belag aus einem Polymerisat nicht näher definierter Beschaffenheit. Die Beschichtung des Substrats hingegen bestand aus einem Polymerisat mit folgenden Eigenschaften: 1. Farbe : braun 2. Dicke : ca. 50 nm Die Schichtdicke wurde mit Hilfe eines Ellipsometers Typ Gärtner gemessen.Example 1: In a device according to DE-OS 31 47 986 with a The control circuit according to the figure was a film made of polyester with a thickness of 15 pm, which was already provided with a base layer of aluminum, from a supply roll rewound on a take-up roll and thereby on the microwave-permeable window moved past. In the space between the microwave-permeable window and the Foil was fed with pure ethane at a flow rate of 480 sccm / min an equilibrium pressure of 3 × 10 2 mbar was established. The plasma was now ignited by switching on the microwave generator, and the power was on set the value of 1000 W. This was 70% of those at the end of the coating process expected line of 1430 W. The process pressure observed here, which is used as the setpoint for the further coating process was used in one Storage of the control loop. It was 4.8 x 10 mbar. The entire duration of the process was about 120 minutes. In doing so, a total of 300 m of film was run at one speed rewound at a speed of approx. 2.5 m / min. Over the course of this process, the performance gradually increased from the mentioned initial value of 1000 W to the expected 1430 W, whereby the increase in output flattened slightly towards the end of the coating period. Of the As a result of the regulation according to the invention, the actual pressure remained during the entire duration of the process close to the initial process pressure, with a maximum deviation of t 2%. At the end of the coating process, the inside of the microwave-permeable window a clearly visible coating made of a polymer unspecified nature. The coating of the substrate, however consisted of a polymer with the following properties: 1. Color: brown 2. Thickness : approx. 50 nm The layer thickness was measured using a Gärtner type ellipsometer.
Zur Messung wurden Folienabschnitte herangezogen, die nach 10 m, 100 m, 200 m, 290 m aus der Folie entnommen wurden. Es zeigten sich an allen Proben außerordentlich gleichförmige Eigenschaften, d.h. es waren keine Farbunterschiede erkennbar, welche auf unterschiedliche Schichtdicken hätten hinweisen können. Die ellipsometrischen Messungen ergaben gleiche Ergebnisse im Rahmen der Meßgenauigkeit von + 6 %.For the measurement, film sections were used which, after 10 m, 100 m, 200 m, 290 m were removed from the film. It showed up on all samples extremely uniform properties, i.e. there were no color differences recognizable which could have indicated different layer thicknesses. the Ellipsometric measurements gave the same results within the scope of the measurement accuracy of + 6%.
Beispiel 2: Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden nach dem Zünden des Plasmas innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden in Abständen von 30 Minuten Glasscheiben kontinuierlich und mit gleicher Geschwindigkeit wie im Beispiel 1 durch die Plasmazone transportiert. Diese Glasscheiben besassen eine dünne Grundschicht aus Chrom. Sämtliche Proben wiesen untereinander ebenfalls eine sehr gleichförmige bräunliche Farbe und damit auch eine sehr konstante Schichtdicke von 50 nm auf. Die Messung wurde mit einem Ellipsometer mit einer Meßgenauigkeit von 5 % durchgeführt. Als weiteres Merkmal für gleiche Schichteigenschaften- aller Proben wurde die Abriebbeständigkeit mit einem sogenannten "Normradierer" untersucht (das Meßverfahren ist in Mil. Spec. C 675 A, B beschrieben). Die Abriebbeständigkeit erwies sich innerhalb der üblichen Streubreite;von - 10 bis 20 % auf allen Proben als gleichwertig.Example 2: Under the same conditions as in Example 1 were after ignition of the plasma within a period of 2 hours at intervals of 30 minutes of glass panels continuously and at the same speed as in Example 1 transported through the plasma zone. These panes of glass had one thin base layer of chrome. All samples also showed one among each other very uniform brownish color and therefore a very constant layer thickness of 50 nm. The measurement was made with an ellipsometer with a measurement accuracy carried out by 5%. As a further feature for the same layer properties - all Samples were tested for abrasion resistance with a so-called "standard eraser" (the measuring method is described in Mil. Spec. C 675 A, B). The abrasion resistance proved to be within the usual range; from -10 to 20% on all samples as equivalent.
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