DE3520908A1 - DEVICE FOR CONTINUOUSLY MEASURING THE HYDROGEN OR VAPOR CONCENTRATION IN A GAS - Google Patents
DEVICE FOR CONTINUOUSLY MEASURING THE HYDROGEN OR VAPOR CONCENTRATION IN A GASInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen der Wasserstoff- oder Dampfkonzentration in einem Gas mittels einer Meßröhre, bei der zumindest ihr geschlossener Spitzenteil aus einem Festelektrolyten, hauptsächlich in Form eines Gemisches aus Strontiumoxid und Ceroxid, besteht.The invention relates to a device for continuously measuring the hydrogen or steam concentration in a gas by means of a measuring tube, in which at least its closed tip part consists of a Solid electrolytes, mainly in the form of a mixture of strontium oxide and cerium oxide, consists.
Eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen der Wasserstoff- oder Dampfkonzentration in einem Gas mittels einer Meßröhre, bei der zumindest ihr geschlossener Spitzenteil aus einem Festelektrolyten, hauptsächlich in Form eines Gemisches aus Strontiumoxid und Ceroxid, besteht, ist beispielsweise in der JP-OS 58-50 458 vom 24.3.1983 beschrieben. Diese Vorrichtung umfaßt eine Meßröhre, deren geschlossene Spitze aus einem Festelektrolyten in Form eines Gemisches aus Strontium- und Ceroxid besteht und die mit einem Wasserstoff und (Wasser-)Dampf in einer vorgeschriebenen Konzentration enthaltenden Standardoder Bezugsgas gefüllt ist, wobei die Außenfläche zumindest der Spitze der Meßröhre mit einem zu untersuchenden Gas in Berührung steht, eine auf die Innenfläche der Meßröhren-Spitze aufgebrachte poröse Innenelektrode, eine auf die Außenfläche der Meßröhren-Spitze aufgebrachte poröse Außenelektrode, die der Innenelektrode unter Zwischenfügung des Festelektrolyten zugewandt ist, einen EMK-Detektor zur Messung einer zwischen Innen- und Außenfläche der Meßröhren-Spitze unter der Wirkung der Konzentrationsdifferenz zwischen Wasserstoff oder Dampf im Bezugsgas innerhalb der Meßröhre einerseits und Wasserstoff oder Dampf in einem zu messenden oder zu bestimmenden Gas andererseits erzeugten elektromotorischen Kraft (EMK) sowie einen ersten Leiter zur Verbindung der Innenelektrode mit dem einen Anschluß des EMK-Detektors und einen zweiten Leiter zur Verbindung der Außenelek-A device for continuously measuring the concentration of hydrogen or steam in a gas by means of a measuring tube, in which at least its closed tip part is made of a solid electrolyte, mainly in the form of a mixture of strontium oxide and cerium oxide, is for example in the JP-OS 58-50 458 of March 24, 1983 described. This device comprises a measuring tube, the closed Tip consists of a solid electrolyte in the form of a mixture of strontium and cerium oxide and the with a hydrogen and (water) steam in a prescribed Concentration containing standard or reference gas is filled, with the outer surface at least the tip of the measuring tube is in contact with a gas to be examined, one on the inner surface the measuring tube tip applied porous inner electrode, one on the outer surface of the measuring tube tip Applied porous outer electrode, that of the inner electrode with the interposition of the solid electrolyte is facing, an EMF detector for measuring between the inner and outer surface of the measuring tube tip under the action of the difference in concentration between hydrogen or steam in the reference gas within the measuring tube on the one hand and hydrogen or steam in a gas to be measured or determined on the other hand, generated electromotive force (EMF) and a first conductor for connecting the inner electrode with one connection of the EMF detector and a second conductor for connecting the external
trode mit dem anderen Anschluß des EMK-Detektors.trode with the other terminal of the EMF detector.
Fig. 1 veranschaulicht in schematischem Längsschnitt die oben beschriebene bisherige Vorrichtung, die in der Wand einer Kammer eingebaut ist, in der ein zu untersuchendes Gas vorhanden ist. Gemäß Fig. 1 besteht ein Haupt-Rohrkörper 18a einer Meßröhre 18 aus einem elektrisch nicht-leitenden Werkstoff, wie AIuminiumoxid-Porzellan. Eine geschlossene Spitze 18b der Meßröhre 18 besteht aus einem Festelektrolyten in Form eines Gemisches aus Strontiumoxid (SrO) und Ceroxid (CeO- ) mit Wasserstoffionenleitfähigkeit. Gemäß der genannten Veröffentlichung kann der Festelektrolyt aus einem Gemisch aus Strontiumoxid (SrO) und Ceroxid (CeO- ) als Hauptbestandteile einerseits und Oxiden mindestens eines Metalls der Gruppe aus Yttrium (Y), Scandium (Sc), Ytterbium (Yb), Neodym (Nd), Praseodym (Pr), Magnesium (Mg) und/oder Zink (Zn) andererseits bestehen. Ein solcher bisheriger Festelektrolyt mit Wasserstoffionenleitfähigkeit kann dabei der folgenden chemischen Formel entsprechen:Fig. 1 illustrates in a schematic longitudinal section the previous device described above, which is built into the wall of a chamber in which a to the gas to be examined is present. According to FIG. 1, a main tubular body 18a consists of a measuring tube 18 an electrically non-conductive material such as aluminum oxide porcelain. A closed tip 18b of the measuring tube 18 consists of a solid electrolyte in the form of a mixture of strontium oxide (SrO) and cerium oxide (CeO-) with hydrogen ion conductivity. According to the publication mentioned, the solid electrolyte from a mixture of strontium oxide (SrO) and cerium oxide (CeO-) as the main components on the one hand and oxides of at least one metal from the group consisting of yttrium (Y), scandium (Sc), ytterbium (Yb), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), magnesium (Mg) and / or zinc (Zn) on the other hand. Such a previous one Solid electrolyte with hydrogen ion conductivity can correspond to the following chemical formula:
Darin bedeuten:Therein mean:
M = mindestens ein Metall der Gruppe aus Y, Sc, Yb, Nd, Pr, Mg und Zn,M = at least one metal from the group consisting of Y, Sc, Yb, Nd, Pr, Mg and Zn,
χ = eine Zahl von 0 bis 0,5 und
cC = eine Zahl von 0 bis 0,5.χ = a number from 0 to 0.5 and
cC = a number from 0 to 0.5.
Die aus dem Festelektrolyten bestehende Spitze 18b ist am untersten Ende des Rohrkörpers 18a mit Hilfe eines glasartigen Klebmittels so angebracht, daß sie das untere Ende der Meßröhre 18 verschließt. In Fig. 1 ist mit 19 eine Verbindung zwischen dem Rohrkörper 18a und der Spitze 18b bezeichnet.The tip 18b made of the solid electrolyte is at the lowermost end of the tubular body 18a with the aid a vitreous adhesive attached so that it closes the lower end of the measuring tube 18. In Fig. 1 19 denotes a connection between the tubular body 18a and the tip 18b.
Eine poröse Innenelektrode 20 aus z.B. Platin ist auf die Innenfläche der aus dem Festelektrolyten bestehenden Spitze 18b der Meßröhre 18 aufgebracht. Eine poröse Außenelektrode 21 aus z.B. Platin ist auf die Außenfläche der Spitze 18b so aufgebracht, daß sie der Innenelektrode 20 unter Zwischenfügung des Festelektrolyten zugewandt ist bzw. gegenüberliegt.A porous inner electrode 20 made of, for example, platinum is on the inner surface of the solid electrolyte Tip 18b of the measuring tube 18 applied. A porous outer electrode 21 made of, for example, platinum is on the outer surface of the tip 18b applied so that they the inner electrode 20 with the interposition of the Solid electrolyte is facing or opposite.
Die Meßröhre 18 weist ein durch eine Bohrung in einer Verschluß-Kappe 18c der Meßröhre 18 konzentrisch in diese eingeführtes Standard- oder Bezugsgas-Speiserohr 16 zur Zufuhr eines Bezugsgases, das Wasserstoff oder (Wasser-)Dampf in einer vorgeschriebenen Konzentration enthält, auf. Die Meßröhre 18 ist im oberen Abschnitt mit einem Bezugsgas-Auslaß 17 für das über das Speiserohr 18 in die Meßröhre 18 eingeführte Bezugsgas versehen. Das Bezugsgas wird über das Speiserohr 16 in die Meßröhre 18 eingeleitet und über den Auslaß 17 aus inr abgeführt. Die Meßröhre 18 wird somit ständig von dem Wasserstoff oder Dampf in vorgeschriebener Konzentration enthaltenden Bezugsgas durchströmt.The measuring tube 18 has a standard or reference gas feed tube 16 introduced concentrically into the measuring tube 18 through a bore in a closure cap 18c of the measuring tube 18 for supplying a reference gas containing hydrogen or (water) vapor in a prescribed concentration. The upper section of the measuring tube 18 is provided with a reference gas outlet 17 for the reference gas introduced into the measuring tube 18 via the feed tube 18. The reference gas is introduced into the measuring tube 18 via the feed pipe 16 and discharged from i nr via the outlet 17. The measuring tube 18 is thus continuously traversed by the reference gas containing hydrogen or steam in the prescribed concentration.
Die Meßröhre 18 kann in eine Kammer, in der ein zu untersuchendes Gas oder Meßgas vorhanden ist, eingesetzt oder gemäß Fig. 1 an oder in der Wand 2a einer solchen Kammer 2 befestigt sein, derart, daß zumindest ihre Spitze 18b in die Kammer hineinragt.The measuring tube 18 can be inserted into a chamber in which a gas or measurement gas to be examined is present or as shown in FIG. 1 on or in the wall 2a of such a chamber 2, such that at least its tip 18b protrudes into the chamber.
Gemäß Fig. 1 ist ein EMK-Detektor 14 zur Messung einer elektromotorischen Kraft (EMK) vorgesehen, die aufgrund der Konzentrationsdifferenz zwischen Wasserstoff oder Dampf in dem in der Meßröhre 18 vorhandenen Bezugsgas einerseits und Wasserstoff oder Dampf in einem zu untersuchenden Gas in der Kammer 2 andererseits zwischen Innen- und Außenfläche der Festelektrolyt-Spitze 18b der Meßröhre erzeugt wird. Die Innenelektrode 20 ist- mittels eines ersten, durch dieAccording to Fig. 1, an EMF detector 14 is provided for measuring an electromotive force (EMF) due to the difference in concentration between hydrogen or steam in that present in the measuring tube 18 Reference gas on the one hand and hydrogen or steam in a gas to be examined in the chamber 2 on the other hand is generated between the inner and outer surfaces of the solid electrolyte tip 18b of the measuring tube. the Inner electrode 20 is by means of a first, through the
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Meßröhre 18 verlaufenden Leiters 13 mit dem einen Anschluß des EMK-Detektors 14 verbunden. Die Außenelektrode 21 ist mittels eines zweiten, durch die Kammer 2 verlaufenden Leiters 13' an den anderen Anschluß des EMK-Detektors 14 angeschlossen.Measuring tube 18 extending conductor 13 is connected to one terminal of the EMF detector 14. The outer electrode 21 is connected to the other terminal by means of a second conductor 13 'running through the chamber 2 of the EMF detector 14 connected.
Die auf oben beschriebene Weise erzeugte elektromotorische Kraft wird über den ersten Leiter 13 an der Innenelektrode 20 auf der Innenfläche der Spitze 18b und den zweiten Leiter 13' an der Außenelektrode 21 auf der Außenfläche der Spitze 18b zum EMK-Detektor 14 übertragen und durch diesen gemessen. Die vom EMK-Detektor 14 gemessene elektromotorische Kraft besitzt eine proportionale Beziehung zur Konzentrationsdifferenz zwischen Wasserstoff oder (Wasser-)Dampf im Bezugsgas und Wasserstoff oder Dampf in dem zu untersuchenden Gas. Die betreffende Konzentration in dem zu untersuchenden Gas kann somit auf der Grundlage der durch den EMK-Detektor 14 gemessenen elektromotorischen Kraft ständig bestimmt werden.The electromotive force generated in the manner described above is applied via the first conductor 13 the inner electrode 20 on the inner surface of the tip 18b and the second conductor 13 'on the outer electrode 21 transmitted on the outer surface of the tip 18b to the EMF detector 14 and measured by this. The ones from Electromotive force measured by EMF detector 14 has a proportional relationship to the concentration difference between hydrogen or (water) steam in the reference gas and hydrogen or steam in the gas to be examined. The concentration in question in the gas to be examined can thus on the basis of the measured by the EMF detector 14 electromotive Force to be determined constantly.
Wenn die Meßröhre 18 an oder in einer Wand 2a einer das Gas, dessen Wasserstoff- oder Dampfkonzentration gemessen werden soll (im folgenden einfach als "Meßgas" bezeichnet), führenden Kammer 2 so befestigt, daß zumindest ihre Spitze 18b in die Kammer 2 hineinragt, ist diese bisherige Vorrichtung jedoch mit den folgenden Mängeln behaftet:If the measuring tube 18 on or in a wall 2a of the gas, its hydrogen or vapor concentration is to be measured (hereinafter referred to simply as "measurement gas"), leading chamber 2 attached in such a way that that at least its tip 18b protrudes into the chamber 2, this previous device is however with the afflicted with the following defects:
1. Die Meßröhre 18 ist in Abhängigkeit von Temperaturänderungen des Meßgases in der Kammer 2 Ausdehnung und Zusammenziehung unterworfen. Aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnung zwischen dem Rohrkörper 18a aus Porzellan und der Meßröhren-Spitze 18b aus dem Festelektrolyten entstehen Risse in der Verbindung 19 zwischen Rohrkörper 18a und Spitze 18b,1. The measuring tube 18 is dependent on changes in temperature of the measuring gas in the chamber 2 expansion and subject to contraction. Due to the different thermal expansion between the pipe body 18a made of porcelain and the measuring tube tip 18b made of the solid electrolyte, cracks occur in the connection 19 between tubular body 18a and tip 18b,
so daß das Meßgas aus der Kammer 2 in die Meß röhre 18 eintritt und damit eine genaue Messung verhindert wird. Hierbei kann sogar die Spitze 18b abbrechen, so daß die Vorrichtung unbrauchbar wird.so that the measurement gas from the chamber 2 enters the measuring tube 18 and thus prevents an accurate measurement will. In this case, even the tip 18b can break off, so that the device is unusable.
2. Der sich durch die vom Bezugsgas durchströmte Meßröhre 18 erstreckende erste Leiter 13 zur Verbindung der Innenelektrode 20 mit dem einen An-Schluß des EMK-Detektors 14 schwingt unter dem Einfluß dieser Bezugsgasströmung. Der durch die vom Meßgas durchströmte Kammer 2 verlaufende zweite Leiter 13' zur Verbindung der Außenelektrode 21 mit dem anderen Anschluß des EMK-Detektors 14 schwingt ebenfalls unter dem Einfluß der Meßgasströmung in der Kammer 2. Infolgedessen ist der Anschluß zwischen erstem Leiter 13 und Innenelektrode 20 bzw. zwischen zweitem Leiter 13' und Außenelektrode 21 bruchgefährdet. Ein derartiger Anschlußbruch macht aber eine weitere Messung unmöglich.2. The first conductor 13, which extends through the measuring tube 18 through which the reference gas flows, for connection the inner electrode 20 with the one connection of the EMF detector 14 oscillates under the Influence of this reference gas flow. The second conductor running through the chamber 2 through which the measurement gas flows 13 'for connecting the outer electrode 21 to the other terminal of the EMF detector 14 also oscillates under the influence of the measuring gas flow in the chamber 2. As a result, the connection is between first conductor 13 and inner electrode 20 or between second conductor 13 'and outer electrode 21 at risk of breakage. Such a break in connection makes a further measurement impossible.
Im Hinblick auf diese Gegebenheiten besteht ein großer Bedarf nach einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen der Wasserstoff- oder (Wasser-)Dampfkonzentration in einem Gas, die bei der Messung dieser Konzentration mittels einer Meßröhre, bei welcher zumindest der geschlossene Spitzenteil aus einem Festelektrolyten hauptsächlich in Form eines Gemisches aus Strontium- und Ceroxid besteht, eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt und stabile, genaue Messungen über einen langen Zeitraum hinweg und unabhängig von Temperaturänderungen des Meßgases gewährleistet. Eine derartige Vorrichtung ist jedoch bisher noch nicht vorgeschlagen worden.In view of these circumstances, there is a great need for an apparatus for continuous Measure the hydrogen or (water) vapor concentration in a gas, when measuring this concentration by means of a measuring tube, at which at least the closed tip part made of a solid electrolyte mainly in the form of a mixture consists of strontium and cerium oxides, has excellent durability and stable, accurate measurements Guaranteed over a long period of time and independent of temperature changes of the measuring gas. One however, such a device has not yet been proposed.
Aufgabe der Erfindung ist damit die Schaffung einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen der Wasserstoff- oder (Wasser-)Dampfkonzentration in einem Gas,The object of the invention is thus to create a device for continuously measuring the hydrogen or (water) vapor concentration in a gas,
die bei der Messung dieser Konzentration mittels einer Meßröhre, bei welcher zumindest der geschlossene Spitzenteil aus einem Festelektrolyten hauptsächlich in Form eines Gemisches aus Strontium- und Ceroxid besteht, eine ausgezeichnete Haltbarkeit besitzt und stabile, genaue Messungen über einen langen Zeitraum hinweg und unabhängig von Temperaturänderungen deswhen measuring this concentration by means of a measuring tube, in which at least the closed Tip part made of a solid electrolyte mainly in the form of a mixture of strontium and cerium oxide has excellent durability and stable, accurate measurements over a long period of time regardless of temperature changes in the
Meßgases gewährleistet.
10Measurement gas guaranteed.
10
Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen der Wasserstoff- oder (Wasser-)Dampfkonzentration in einem Gas, umfassend eine Meßröhre, bei der zumindest der geschlossene Spitzenteil ausThis task is performed in a device for continuously measuring the hydrogen or (water) vapor concentration in a gas comprising a measuring tube in which at least the closed tip part is made
■'■5 einem Festelektrolyten, hauptsächlich in Form eines Gemisches aus Strontium- und Ceroxid gebildet ist und die mit einem Wasserstoff oder Dampf in einer vorgeschriebenen Konzentration enthaltenden Standard- oder Bezugsgas gefüllt ist, ein Befestigungsmittel zur Befestigung der Meßröhre an oder in der Wand einer Kammer, in der ein zu untersuchendes Gas oder Meßgas vorhanden ist, in der Weise, daß zumindest der Spitzenteil der Meßröhre in die Kammer hineinragt, eine auf die Innenfläche zumindest des Spitzenteils der Meßröhre aufgebrachte poröse Innenelektrode und eine auf die Außenfläche zumindest dieses Spitzenteils aufgebrachte poröse Außenelektrode, derart, daß letztere der Innenelektrode . unter Zwischenfügung des Festelektrolyten zugewandt ist bzw. gegenüberliegt, einen EMK-Detektor zur Messung einer elektromotorischen Kraft, die zwischen Innen- und Außenfläche zumindest des Spitzenteils der Meßröhre aufgrund (unter dem Einfluß) der Konzentrationsdifferenz zwischen Wasserstoff oder Dampf in dem in der Meßröhre befindlichen Bezugsgas einerseits und Wasserstoff oder Dampf in dem in der Kammer befindlichen Meßgas andererseits erzeugt wird, und einen ersten Leiter zur Verbindung der Innen-■ '■ 5 a solid electrolyte, mainly in the form of a Mixture of strontium and cerium oxide is formed and which with a hydrogen or steam in a prescribed Concentration containing standard or reference gas is filled, a fastening means for fastening the measuring tube on or in the wall of a chamber in which a gas or gas to be measured is to be examined is present, in such a way that at least the tip part of the measuring tube protrudes into the chamber, one on the inner surface of at least the tip part of the measuring tube applied porous inner electrode and one on the outer surface of at least this tip part applied porous outer electrode, such that the latter the inner electrode. facing or facing with the interposition of the solid electrolyte, one EMF detector for measuring an electromotive force between the inner and outer surface at least of the tip part of the measuring tube due to (under the influence) the concentration difference between hydrogen or steam in the reference gas in the measuring tube on the one hand and hydrogen or steam in the in the chamber located measuring gas is generated on the other hand, and a first conductor to connect the inner
elektrode mit dem einen Anschluß des EMK-Detektors sowie einen zweiten Leiter zur Verbindung der Außenelektrode mit dem anderen Anschluß des EMK-Detektors, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Meßröhre unter Bildung eines reagensglasartigen, materialeinheitlichen Körpers vollständig aus dem Festelektrolyten geformt ist und in ihrem Mittelbereich einen nach außen ragenden Bund und an ihrem offenen Ende einen elektrisch leitenden Ringanschluß aufweist, das Befestigungsmittel eine elektrisch leitende Büchse umfaßt, die in eine Bohrung in der Wand der das Meßgas enthaltenden Kammer eingesetzt ist und eine dem Bund der Meßröhre angepaßte (komplementäre) Ausnehmung sowie eine in der Ausnehmung in elektrisch leitender Beziehung angeordnete, elektrisch leitende Dichtung aufweist, wobei der Bund der Meßröhre in der Ausnehmung so gehaltert ist, daß zumindest der Spitzenteil der Meßröhre in die Kammer hineinragt, die Innenelektrode praktisch auf die gesamte Innenfläche der Meßröhre aufgebracht und an ihrer Endkante mit dem Ringanschluß der Meßröhre verbunden ist, die Außenelektrode praktisch auf die gesamte Außenfläche des unterhalb des Bunds befindlichen Abschnitts der Meßröhre aufgebracht und an ihrer Endkante mit der Dichtung der Büchse verbunden ist, der erste Leiter die Innenelektrode über den Ringanschluß der Meßröhre mit dem einen Anschluß des EMK-Detektors verbindet und der zweite Leiter die Außenelektrode über die Dichtung und die Büchse mit dem anderen Anschluß des EMK-Detektors verbindet.electrode with one connection of the EMF detector and a second conductor for connecting the outer electrode with the other connection of the EMF detector, achieved according to the invention in that the measuring tube under Formation of a test tube-like body made entirely of the same material from the solid electrolyte is shaped and in its central area an outwardly protruding collar and at its open end one having an electrically conductive ring connector, the fastening means comprises an electrically conductive sleeve, which is inserted into a bore in the wall of the chamber containing the measurement gas and one to the federal government the (complementary) recess adapted to the measuring tube and one in the recess in an electrically conductive manner Has relationship arranged, electrically conductive seal, the collar of the measuring tube in the recess is held in such a way that at least the tip part of the measuring tube protrudes into the chamber, the inner electrode Applied practically to the entire inner surface of the measuring tube and at its end edge with the Ring connection of the measuring tube is connected, the outer electrode practically on the entire outer surface of the Applied below the collar portion of the measuring tube and at its end edge with the seal the socket is connected, the first conductor the inner electrode via the ring connection of the measuring tube connects to one terminal of the EMF detector and the second conductor connects the outer electrode via the Seal and the bushing connects to the other terminal of the EMF detector.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:The following are preferred embodiments of the invention in comparison with the prior art the drawing explained in more detail. Show it:
Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch eine an bzw. in einer Wand einer ein Meßgas führenden Kammer befestigte bisherige Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen der1 shows a schematic longitudinal section through a measuring gas on or in a wall leading chamber attached previous device for continuous measurement of the
Wasserstoff- oder Dampfkonzentration in einem Gas,Hydrogen or vapor concentration in a gas,
Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt durch eine Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform derFIG. 2 shows a schematic longitudinal section through a device according to an embodiment of FIG
Erfindung undInvention and
Fig. 3 einen schematischen Längsschnitt durch eine Vorrichtung gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung.3 shows a schematic longitudinal section through a device according to another embodiment the invention.
Fig. 1 ist eingangs bereits erläutert worden.Fig. 1 has already been explained at the beginning.
Im Hinblick auf die oben geschilderten Gegebenheiten wurden nun erfindungsgemäß ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel der Lösung der angegebenen Aufgabe angestellt. In view of the circumstances outlined above, extensive investigations have now been carried out according to the invention employed with the aim of solving the specified task.
Als Ergebnis dieser Untersuchungen hat es sich gezeigt, daß die angegebene Aufgabe mit einer Vorrichtung der eingangs umrissenen Art gelöst werden kann, die (a) eine vollständig aus einem Festelektrolyten, hauptsächlich in Form eines Gemisches aus Strontium- und Ceroxid, bestehende, einen reagensglasartigen, einstückigen Körper bildende Meßröhre, die am offenen Ende einen elektrisch leitenden Ringanschluß aufweist und die mit einem Standard- oder Bezugsgas gefüllt ist, das Wasserstoff oder Dampf in einer vorgeschriebenen Konzentration enthält, (b) eine elektrisch leitende Büchse zur Befestigung der Meßröhre in einer Wand einer ein Meßgas führenden Kammer in der Weise, daß zumindest ihr Spitzenteil in die Kammer hineinragt,As a result of these investigations, it has been shown that the specified object with a device of the type outlined at the beginning can be solved, which (a) a completely composed of a solid electrolyte, mainly in the form of a mixture of strontium and cerium oxide, existing, a test tube-like, one-piece body forming measuring tube which has an electrically conductive ring connection at the open end and which is filled with a standard or reference gas, the hydrogen or steam in a prescribed Contains concentration, (b) an electrically conductive sleeve for fastening the measuring tube in a Wall of a chamber carrying a measuring gas in such a way that at least its tip part protrudes into the chamber,
wobei die Büchse eine elektrisch leitende Dichtung in leitfähiger Beziehung dazu aufweist, (c) eine praktisch auf die gesamte Innenfläche der Meßröhre aufgebrachte, poröse Innenelektrode, deren Endkante mit dem Ringanschluß der Meßröhre verbunden ist, (d) eine praktisch auf die gesamte Außenfläche der Meßröhre aufgebrachte Außenelektrode, deren Endkante mit der Dichtung der Büchse verbunden ist, und (e) einen EMK-Detektor zur Messung einer elektromotorischen Kraft umfaßt, die zwischen Innen- und Außenfläche der Meßröhre aufgrund der Konzentrationsdifferenz zwischen Wasserstoff und Dampf in dem in der Meßröhre enthaltenen Bezugsgas einerseits und Wasserstoff oder Dampf in einem in der Kammer vorhandenen, zu untersuchenden Gas oder Meßgas andererseits erzeugt wird, wobei der eine Anschluß des EMK-Detektors über den Ringanschluß der Meßröhre mit der Innenelektrode und sein anderer Anschluß über Dichtung und Büchse mit der Außenelektrode verbunden sind.the sleeve having an electrically conductive seal in conductive relationship therewith, (c) a Porous inner electrode applied to practically the entire inner surface of the measuring tube, its end edge is connected to the ring connection of the measuring tube, (d) one on practically the entire outer surface of the measuring tube applied outer electrode, the end edge of which is connected to the seal of the can, and (e) a Includes EMF detector for measuring an electromotive force between the inner and outer surfaces of the Measuring tube due to the difference in concentration between hydrogen and steam in that contained in the measuring tube Reference gas on the one hand and hydrogen or steam in an existing one in the chamber to be examined Gas or gas to be measured on the other hand is generated, one connection of the EMF detector via the Ring connection of the measuring tube with the inner electrode and its other connection via seal and sleeve with the outer electrode are connected.
Die Erfindung ist nachstehend in Ausführungsformen im einzelnen beschrieben.The invention is described in detail below in embodiments.
Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 ist eine Meßröhre 1 vollständig aus einem Wasserstoffionen leitenden Festelektrolyten in Form eines Gemisches aus Strontiumoxid (SrO) und Ceroxid (CeCL ) als reagensglasartiger einstückiger oder materialeinheitlicher Körper ausgebildet. Die Herstellung der Meßröhre 1 erfolgt z.B. durch Preßformen eines Gemisches aus Strontium- und Ceroxidpulver zum reagensglasartigen Körper und anschließendes Brennen des letzteren. Der Festelektrolyt kann aus einem Gemisch aus Strontium- und Ceroxid als Hauptbestandteile einerseits und einem Oxid mindestens eines Metalls der Gruppe aus Yttrium (Y), Scandium (Sc), Ytterbium (Yb), Neodym (Nd), Praseodym (Pr), Magnesium (Mg) und/oder Zink (Zn) andererseits bestehen.In the embodiment of FIG. 2 there is a measuring tube 1 made entirely of a solid electrolyte which conducts hydrogen ions in the form of a mixture of strontium oxide (SrO) and cerium oxide (CeCL) designed as a test glass-like, one-piece body or body of the same material. The production of the measuring tube 1 takes place, for example, by compression molding a mixture of strontium and Cerium oxide powder to the test tube-like body and subsequent firing of the latter. The solid electrolyte can consist of a mixture of strontium and cerium oxide as main components on the one hand and at least one oxide a metal from the group of yttrium (Y), scandium (Sc), ytterbium (Yb), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), Magnesium (Mg) and / or zinc (Zn) on the other hand exist.
Die Meßröhre 1 weist in ihrem Mittelbereich eine(n) z.B. aus einem Festelektrolyten angeformte(n), nach außen ragende(n) Erweiterung bzw. Bund 3 und an ihrem 5 offenen (oberen) Ende einen elektrisch leitenden ringförmigen oder Ringanschluß 4 auf. Eine Büchse (plug) 7 als Befestigungsmittel zur Anbringung der Meßröhre 1 an bzw. in einer Wand 2a einer das Meßgas führenden Kammer 2 ist beispielsweise mittels einer Schraubverbindung in eine Bohrung 2b in der Wand 2a eingesetzt. Die Büchse 7 weist eine axiale, dem Bund 3 der Meßröhre 1 angepaßte (komplementäre) Ausnehmung 8 und eine sich an letztere anschließende Bohrung 9, in welche die Meßröhre 1 eingesetzt ist, und ferner eine elektrisch leitfähige, in elektrisch leitender Beziehung in der Ausnehmung 8 angeordnete Dichtung (gasket) 11 auf. Der Bund 3 der Meßröhre 1 ist in der Ausnehmung 8 der Büchse 7 so gehaltert, daß zumindest der Spitzenteil der Meßröhre 1 in die Kammer 2 hineinragt. In das offene Ende der Ausnehmung 8 der Büchse 7 ist eine Verschluß-Kappe 10 eingetrieben, z.B. eingeschraubt. Der Bund 3 der Meßröhre 1 ist durch die Kappe 10 in der Ausnehmung 8 der Büchse 7 festgelegt, so daß dadurch die Meßröhre 1 in der Büchse 7 befestigt ist. Gemäß Fig. 2 ist eine Dichtungspackung 12 in den Zwischenraum zwischen dem Bund 3 der Meßröhre 1 und der Kappe 10 eingesetzt.The measuring tube 1 has in its central area a (n) formed e.g. from a solid electrolyte externally protruding extension or collar 3 and at its 5 open (upper) end an electrically conductive ring-shaped or ring connection 4. A socket (plug) 7 as a fastening means for attaching the measuring tube 1 on or in a wall 2a of a chamber 2 carrying the measurement gas is for example by means of a screw connection inserted into a hole 2b in the wall 2a. The sleeve 7 has an axial, the collar 3 of the measuring tube 1 adapted (complementary) recess 8 and a bore 9 adjoining the latter, into which the measuring tube 1 is inserted, and also an electrically conductive, in electrically conductive relationship in the recess 8 arranged seal (gasket) 11. The federal government 3 of the measuring tube 1 is in the Recess 8 of the sleeve 7 is held in such a way that at least the tip part of the measuring tube 1 protrudes into the chamber 2. A closure cap 10 is driven, e.g. screwed, into the open end of the recess 8 of the sleeve 7. The collar 3 of the measuring tube 1 is fixed by the cap 10 in the recess 8 of the sleeve 7, so that the measuring tube 1 is fastened in the sleeve 7 as a result. According to Fig. 2 is a packing 12 inserted into the space between the collar 3 of the measuring tube 1 and the cap 10.
Eine poröse Innenelektrode 5 aus z.B. Platin ist auf praktisch die gesamte Innenfläche der aus dem Festelektrolyten bestehenden, reagensglasartigen Meßröhre 1 aufgebracht und mit ihrer Endkante an deren Ringanschluß 4 angeschlossen. Eine poröse Außenelektrode 6 aus z.B. Platin ist auf praktisch die gesamte Fläche des unter dem Bund 3 liegenden Teils der Meßröhre 1 so aufgebracht, daß sie der Innenelektrode 5 unter Zwischenfügung des Festelektrolyten zugewandt ist bzw. gegenüberliegt. Die Endkante der Außenelek-A porous inner electrode 5 made of e.g. platinum is on practically the entire inner surface of the solid electrolyte existing, test tube-like measuring tube 1 applied and with its end edge at their Ring connection 4 connected. A porous outer electrode 6 made of e.g. platinum is on practically the whole Area of the part of the measuring tube 1 lying under the collar 3 so applied that it is the inner electrode 5 faces or is opposite with the interposition of the solid electrolyte. The end edge of the outer elec-
trode 6 ist mit der Dichtung 11 der Büchse 7 verbunden. Trode 6 is connected to the seal 11 of the sleeve 7.
Das Aufbringen der Innenelektrode 5 auf die Innenfläche und der Außenelektrode 6 auf die Außenfläche der Meßröhre 1 kann beispielsweise auf die im folgenden beschriebene Weise erfolgen. Feinteilige Pulver aus Platin und einem {Kunst-)Harz werden unter Zugabe eines Lösungsmittels miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird auf Innen- und Außenfläche der Meßröhre 1 aufgetragen und dann gebrannt oder gesintert (baked). Dabei verdampft das Harzpulver, so daß je eine poröse, aus Platin bestehende Innenelektrode 5 und Außenelektrode 6 auf Innen- bzw. Außenfläche der Meßröhre 1 zurückbleiben.The application of the inner electrode 5 to the inner surface and the outer electrode 6 to the outer surface the measuring tube 1 can be done, for example, in the manner described below. Fine powder made of platinum and a (synthetic) resin are mixed together with the addition of a solvent. The received Mixture is applied to the inner and outer surfaces of the measuring tube 1 and then fired or sintered (baked). The resin powder evaporates, so that each a porous inner electrode made of platinum 5 and outer electrode 6 remain on the inner or outer surface of the measuring tube 1.
Die Meßröhre 1 wird auf die durch den Pfeil in Fig. 2 angedeutete Weise mit einem Standard- oder Bezugsgas, das Wasserstoff oder (Wasser-)Dampf in einer vorgeschriebenen Konzentration enthält, beschickt oder gefüllt. Ein in Fig. 2 dargestellter EMK-Detektor 14 dient zur Messung einer elektromotorischen Kraft (EMK), die zwischen Innen- und Außenfläche der Meßröhre 1 aufgrund der Konzentrationsdifferenz zwischen Wasserstoff oder Dampf in dem in der Meßröhre 1 enthaltenen Bezugsgas einerseits und Wasserstoff oder Dampf in einem in der Kammer 2 befindlichen, zu untersuchenden Gas oder Meßgas andererseits erzeugt wird. Ein erster Leiter 13 verbindet die Innenelektrode über den Ringanschluß 4 der Meßröhre 1 mit dem einen Anschluß des EMK-Detektors 14, während ein zweiter Leiter 13' die Außenelektrode 6 über die Dichtung 11 und die Büchse 7 mit dem anderen Anschluß des Detektors 14 verbindet.The measuring tube 1 is in the manner indicated by the arrow in Fig. 2 with a standard or reference gas, that contains hydrogen or (water) vapor in a prescribed concentration, charges or fills. An EMF detector 14 shown in Fig. 2 is used to measure an electromotive force (EMF), that between the inner and outer surface of the measuring tube 1 due to the difference in concentration between hydrogen or steam in the reference gas contained in the measuring tube 1 on the one hand and hydrogen or steam in a gas to be examined or measurement gas located in the chamber 2 is generated on the other hand. A first conductor 13 connects the inner electrode via the ring connection 4 of the measuring tube 1 with one connection of the EMF detector 14, while a second conductor 13 'connects the outer electrode 6 via the seal 11 and the socket 7 connects to the other connection of the detector 14.
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Die MeßrÖhre 1 wird durch Einschrauben der Büchse 7 unter Zwischenfügung einer weiteren Dichtung 15 in die Bohrung 2b in der Wand 2a der das Meßgas enthaltenden Kammer 2 so befestigt, daß zumindest ihr Spitzenteil in die Kammer 2 hineinragt, worauf die Meßröhre 1 mit dem beschriebenen Bezugsgas gefüllt wird.The measuring tube 1 is screwed in the sleeve 7 with the interposition of a further seal 15 in the bore 2b in the wall 2a of the gas containing the measurement gas Chamber 2 attached so that at least its tip part protrudes into the chamber 2, whereupon the Measuring tube 1 is filled with the reference gas described.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise erzeugte elektromotorische Kraft wird über die beiden Leiter 13 und 13' zum EMK-Detektor 14 übertragen und durch diesen gemessen. Da die vom Detektor 14 gemessene elektromotorische Kraft eine proportionale Beziehung zur Konzentrationsdifferenz zwischen Wasserstoff oder Dampf im Bezugsgas einerseits und Wasserstoff oder Dampf im Meßgas andererseits besitzt, kann die Wasserstoff- oder Dampfkonzentration im Meßgas anhand der gemessenen elektromotorischen Kraft bestimmt werden.The electromotive force generated in the manner described above is transmitted through the two conductors 13 and 13 'transmitted to the EMF detector 14 and measured by this. Since the measured by the detector 14 electromotive force has a proportional relationship to the concentration difference between hydrogen or Has steam in the reference gas on the one hand and hydrogen or steam in the measuring gas on the other hand, the hydrogen or vapor concentration in the measuring gas can be determined from the measured electromotive force.
Wie vorstehend beschrieben, besteht die erfindungsgemäße Meßröhre 1 unter Bildung eines materialeinheitlichen, reagensglasartigen Körpers aus dem Festelektrolyten, im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem die aus dem Festelektrolyten bestehende Spitze am unteren Ende des Rohrkörpers der Meßröhre angebracht ist. Selbst bei einer Ausdehnung oder Zusammenziehung der Meßröhre 1 aufgrund einer Temperaturänderung des Meßgases treten daher in keinem Fall Risse im Spitzenteil der Meßröhre 1 auf, wie dies bei der bisherigen Meßröhre häufig der Fall ist. Zudem verbinden der erste Leiter 13 die Innenelektrode 5 mit dem einen Anschluß des EMK-Detektors 14 über den Ringanschluß 4 der Meßröhre 1 und der zweite Leiter 13' die Außenelektrode 6 mit dem anderen Anschluß des Detektors 14 über die Dichtung 11 und die Büchse 7. Da infolgedessen die beiden Anschlüsse des ersten Leiters 13 an der Innenelektrode 5 und des zweiten Leiters 13'As described above, there is the invention Measuring tube 1 with the formation of a material-uniform, test-tube-like body from the solid electrolyte, in contrast to the prior art, in which the tip consisting of the solid electrolyte is at the is attached lower end of the tubular body of the measuring tube. Even with expansion or contraction of the measuring tube 1 due to a change in the temperature of the measuring gas, therefore, cracks never occur in the tip part the measuring tube 1, as is often the case with the previous measuring tube. In addition, the first conductor 13, the inner electrode 5 with one connection of the EMF detector 14 via the ring connection 4 of the measuring tube 1 and the second conductor 13 'the outer electrode 6 with the other connection of the detector 14 via the seal 11 and the bushing 7. Since the two connections of the first conductor 13 on the inner electrode 5 and the second conductor 13 '
an der Außenelektrode 6 nicht dem Stromungseinfluß des Bezugsgases bzw. des Meßgases ausgesetzt sind, kann an ihnen - im Unterschied zur bisherigen An-Ordnung - kein Bruch auftreten.at the outer electrode 6 not the influence of the current of the reference gas or the measuring gas can be exposed to them - in contrast to the previous on-order - no breakage occurs.
In Fig. 3 ist eine andere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, die sich von derjenigen nach Fig. 2 dadurch unterscheidet, daß ein Standard- oder Bezugsgas-Speiserohr 16 für die Zufuhr des Bezugsgases zur Meßröhre 1 konzentrisch in letztere eingesetzt und ein Bezugsgas-Auslaß 17 in dem am offenen Ende der Meßröhre 1 angebrachten Ringanschluß 4 ausgebildet ist. Das z.B. aus Porzellan bestehende Speiserohr 16 ist durch eine an der Oberseite des Ringanschlusses 4 angeordnete Kappe 4a hindurch konzentrisch in die Meßröhre 1 eingeführt und an der Kappe 4a z.B. mit Hilfe eines Klebmittels befestigt. Bei der Ausführungsform nach Fig. 3 wird das Wasserstoff oder Dampf in einer vorgeschriebenen Konzentration enthaltende Standard- oder Bezugsgas über das SpeiserohrIn Fig. 3 is another embodiment of the invention shown, which differs from that of Fig. 2 in that a standard or Reference gas feed pipe 16 for supplying the reference gas to the measuring tube 1 inserted concentrically in the latter and a reference gas outlet 17 is formed in the ring connector 4 attached to the open end of the measuring tube 1 is. The feed pipe 16, which is made of porcelain, for example, is connected to the top of the ring connection 4 is inserted concentrically through the measuring tube 1 and attached to the cap 4a e.g. attached with the help of an adhesive. In the embodiment of FIG. 3, the hydrogen or Standard or reference gas containing steam at a prescribed concentration via the feed pipe
16 in die Meßröhre 1 eingeleitet und über den Auslaß16 introduced into the measuring tube 1 and via the outlet
17 abgeführt. Die Meßröhre 1 wird somit ständig vom Bezugsgas durchströmt.17 discharged. The reference gas thus constantly flows through the measuring tube 1.
Erfindungsgemäß werden somit eine große Dauerhaftigkeit oder Standzeit der Vorrichtung erzielt und stabile, genaue Messungen über einen langen Zeitraum hinweg unabhängig von Temperaturänderungen des Meßgases gewährleistet. Die Erfindung bietet damit einen großen industriellen Nutzeffekt.Thus, according to the present invention, there will be great durability or service life of the device and stable, accurate measurements over a long period of time guaranteed away regardless of temperature changes of the measuring gas. The invention thus offers one great industrial efficiency.
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Claims (2)
dadurch gekennzeichnet, daßand a second conductor to connect the outer electrode to the other terminal of the EMF detector,
characterized in that
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