DE3512337A1 - Plastic polysiloxane pastes - Google Patents

Plastic polysiloxane pastes

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DE3512337A1 DE19853512337 DE3512337A DE3512337A1 DE 3512337 A1 DE3512337 A1 DE 3512337A1 DE 19853512337 DE19853512337 DE 19853512337 DE 3512337 A DE3512337 A DE 3512337A DE 3512337 A1 DE3512337 A1 DE 3512337A1
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Theo 5090 Leverkusen Achtenberg
Hans Dipl.-Chem. Dr. 5074 Odenthal Sattlegger
Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Weber
Thomas Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Würminghausen
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Abstract

The present invention relates to improved plastic polysiloxane pastes which are improved, in particular, with respect to their adhesion to metals and cure at room temperature in the presence of water or water vapour.

Description

Plastische PolysiloxanpastenPlastic polysiloxane pastes

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte plastische Polysiloxanpasten, die insbesondere bezüglich ihrer Haftung auf Metallen verbessert sind und die unter dem Einfluß von Wasser oder Wasserdampf bei Raumtemperatur härten.The present invention relates to improved plastic polysiloxane pastes, which are improved in particular with regard to their adhesion to metals and which are below cure under the influence of water or steam at room temperature.

Derartige Pasten, die ein umfangreiches Einsatzgebiet als Dichtstoffe gefunden haben, werden im folgenden kurz als RTV-Pasten bezeichnet. Sie sind bereits seit Jahren bekannt (vgl. z.B. W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, 1968, S. 391 ff); es hat sich aber gezeigt, daß die Verwendungsmöglichkeiten derartiger Pasten so vielgestaltig sind, daß man mit nur wenigen Pastenformulierungen und entsprechend nur wenigen Sorten von zur Herstellung derartiger Pasten notwendigen Rohstoffe nicht jedem Anwendungsbedarf gerecht werden kann.Such pastes, which have a wide range of uses as sealants have found are referred to below as RTV pastes for short. You are already known for years (see e.g. W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, 1968, p. 391 ff); but it has been shown that the possible uses Such pastes are so diverse that you can use only a few paste formulations and accordingly only a few types of pastes necessary for the production of such pastes Raw materials cannot meet every application requirement.

Ein immer wieder auftretendes und nicht vollständig gelöstes Problem stellt die Haftung auf den verschiedenen Untergründen dar, wobei unter "Haftung" die mechanisch belastbare Verbindung zwischen einem Untergrund und der vulkanisierten RTV-Paste gemeint ist und die Bedingungen unter denen die Verbindung beständig bleiben soll. Dabei muß die Art des Untergrundes und die Art einer eventuellen Vorlagerung vor der Haftprüfung dem entsprechenden Einsatzzweck der RTV-Paste angemessen gewählt werden.A recurring and not fully resolved problem puts liability on the various Subsurfaces, where under "adhesion" the mechanically resilient connection between a substrate and the vulcanized RTV paste is meant and the conditions under which the connection should remain constant. The type of subsoil and the type of a possible Pre-storage prior to the adhesion test is appropriate for the respective application of the RTV paste to get voted.

Vielfach läßt bei einzelnen Pasten, die mit unterschiedlichen Härtungssystemen vulkanisieren, auf den jeweils interessierenden Untergründen die Haftung zu wünschen übrig, während sie bei anderen Pasten als gut zu bezeichnen ist, jedoch Vernetzerspaltprodukte zu unangenehmem Geruch Anlaß geben, korrosiv wirken oder es verbleiben feste Vernetzerspaltprodukte im Elastomer.In many cases, individual pastes with different hardening systems leave it alone vulcanize, to want adhesion on the respective substrates of interest left over, while it can be described as good with other pastes, but crosslinker cleavage products give rise to an unpleasant odor, have a corrosive effect or solid crosslinker cleavage products remain in the elastomer.

Seit längerer Zeit gibt es RTV-Pasten auf dem Markt auf die diese letztgenannten Punkte nicht zutreffen, die jedoch eine vergleichsweise schlechte Metallhaftung haben und/oder nicht in allen Farbtönen hergestellt werden können, was jedoch ebenfalls wünschenswert ist.For a long time there have been RTV pastes on the market for these The latter point does not apply, but it is a comparatively bad one Have metal adhesion and / or cannot be produced in all colors, however, this is also desirable.

Diese RTV-Pasten werden unter Verwendung von Polydimethylsiloxanen mit reaktiven Endgruppen, Alkoxysilanen und organischen Titanverbindungen und weiteren dem Stand der Technik entsprechenden Hilfsstoffen wie z.B. verstärkenden und nichtverstärkenden Füllstoffen formuliert.These RTV pastes are made using polydimethylsiloxanes with reactive end groups, alkoxysilanes and organic titanium compounds and others state-of-the-art auxiliaries such as reinforcing and non-reinforcing Formulated fillers.

Die Herstellung einer derartigen RTV-Paste ist bereits aus DE-AS 1 177 339 bekannt geworden und in der Folgezeit wurden diverse Patentanmeldungen publiziert, die eine Verbesserung dieser Pasten zum Inhalt hatten (vgl.The production of such an RTV paste is already from DE-AS 1 177 339 became known and in the following time various patent applications were published, the the content of these pastes was improved (cf.

DE-OS 1 244 400, 1 769 537, 1 814 823, 1 965 382, 2 134 437, 2 200 346, 2 228 883, 2 229 216, 2 341 218, 2 454 408, 2 552 770, 2 662 796, 3 125 881 und EP 2745, 21 857, 17 734, 70 786, 76 630). In diesen erwähnten Veröffentlichungen wird jedoch nicht die gleichzeitige Verwendung von an sich bekannten organofunktionellen Haftmitteln, Alkoxysilanen und organischen Titanverbindungen beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, das Problem der Haftung zu lösen oder zumindest eine erhebliche Verbesserung zu schaffen.DE-OS 1,244,400, 1,769,537, 1,814,823, 1,965,382, 2,134,437, 2,200 346, 2,228,883, 2,229,216, 2,341,218, 2,454,408, 2,552,770, 2,662,796, 3,125,881 and EP 2745, 21 857, 17 734, 70 786, 76 630). In these publications mentioned however, the simultaneous use of known organofunctional Adhesives, alkoxysilanes and organic titanium compounds are described. task of the present invention was therefore to solve the problem of adhesion, or at least at least to create a significant improvement.

Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Zugabe von an sich bekannten und in acetatvernetzenden RTV-Pasten (DE-OS 2 802 862) beschriebenen epoxyfunktionellen Silanen die Haftung der erfindungsgemäßen Pasten gegenüber metallischen Untergründen ganz entscheidend verbessert.Surprisingly, it has now been found that the addition of per se known and in acetate-crosslinking RTV pastes (DE-OS 2 802 862) described epoxy-functional Silanes the adhesion of the pastes according to the invention to metallic substrates significantly improved.

Dies war deshalb überraschend, da Silanhaftmittel nicht unabhängig vom Härtungssystem der RTV-Paste zugegeben werden können, da ein derartiger Zusatz die relevanten Pasteneigenschaften - u.a. Lagerstabilität, Durchhärtungsgeschwindigkeit nach Lagerung, Oberflächenbeschaffenheit, Verfärbungsneigung - erheblich beeinflussen.This was surprising because silane coupling agents are not independent can be added by the curing system of the RTV paste, as such an addition the relevant paste properties - including storage stability, rate of hardening after storage, surface condition, tendency to discolouration - affect considerably.

So führt z.B. der Zusatz von Alkoxysilanen zu acetatvernetzenden Pasten nach Lagerung zu nur noch verlangsamt aushärtenden Pasten, während der gleiche Zusatz bei bestimmten amidhärtenden Formulierungen sowohl die Herstellbarkeit als auch die Haftung verbessert. Im Vergleich dazu sind in DE-AS 1 913 684 Formulierungen mit Epoxysilan als Vernetzer beschrieben, die jedoch unmittelbar vor der Verwendung eingemischt werden müssen und nicht als einkomponentige Masse bis zu einer späteren Verwendung gelagert werden können.For example, the addition of alkoxysilanes leads to acetate-crosslinking pastes after storage too just slowed down curing pastes while the same addition in certain amide-curing formulations and manufacturability as well as the adhesion improved. In comparison, DE-AS 1 913 684 contains formulations described with epoxysilane as a crosslinker, however, immediately before use have to be mixed in and not as a one-component mass until a later date Use can be stored.

Die vorliegende Erfindung betrifft bei Umgebungstemperatur unter Einfluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtende Polysiloxanmassen, erhältlich durch Vermischen von Polydiorganosiloxanen mit reaktiven Endgruppen, Alkoxysilanen der allgemeinen Formel R4 Si(OR')4m wobei R für einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenalkylrest und R' unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit weniger als 5 C-Atomen steht und m 0 oder 1 ist, oder deren partiellen Kondensationsprodukten, metallorganischer Titanverbindungen (R'O) 2TiX2 wobei X ein Dicarbonylatrest ist, verstärkend wirkenden Füllstoffen und einem Epoxysilan sowie gegebenenfalls 9 W -Triorganosiloxypolydiorganosiloxanen und/oder weiteren an sich bekannten Hilfsstoffen.The present invention relates to ambient temperature under influence Polysiloxane compositions which harden water or moisture, obtainable by mixing of polydiorganosiloxanes with reactive end groups, alkoxysilanes of the general Formula R4 Si (OR ') 4m where R is an alkyl, aryl or haloalkyl radical and R' independently of one another represent an alkyl radical having fewer than 5 carbon atoms and m is 0 or 1, or their partial condensation products, more organometallic Titanium compounds (R'O) 2TiX2 where X is a dicarbonylate residue, reinforcing fillers and an epoxysilane and optionally 9 W -Triorganosiloxypolydiorganosiloxanes and / or other excipients known per se.

Die Erfindung betrifft insbesondere Pasten, die durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen oL, -Dihydroxypolydiorganosiloxan der Viskosität 1 bis 103 Pa.s, 0-100 Gew.-Teilen 06, w -Trimethylsiloxypolydimethylsiloxan der Viskosität 0,1 bis 10 Pa.s, 0-40 Gew.-Teilen pyrogener Kieselsäure, 0-100 Gew.-Teilen Kreide, 2-15 Gew.-Teilen Methyltrimethoxysilan, 1-20 Gew.-Teilen Dialkoxydiacetoethylacetatotitan (IV), 0-3 Gew.-Teilen Dialkylzinndicarboxylat und 0,1 bis 6 Gew.-Teilen g-Glycidopropyltrimethoxysilan hergestellt werden.In particular, the invention relates to pastes made by mixing 100 parts by weight of oil, dihydroxypolydiorganosiloxane with a viscosity of 1 to 103 Pa.s, 0-100 parts by weight of 06, w -trimethylsiloxypolydimethylsiloxane of viscosity 0.1 to 10 Pa.s, 0-40 parts by weight of fumed silica, 0-100 parts by weight of chalk, 2-15 Parts by weight of methyltrimethoxysilane, 1-20 parts by weight of dialkoxydiacetoethylacetatotitanium (IV), 0-3 parts by weight of dialkyltin dicarboxylate and 0.1 to 6 parts by weight of g-glycidopropyltrimethoxysilane getting produced.

Als oL,W -Dihydroxypolydiorganosiloxane werden der leichten Zugäglichkeit wegen bevorgzugt Polydimethylsiloxane verwendet. Statt der methylgruppenhaltigen Polymere können auch solche verwendet werden, bei denen zumindest ein Teil der Methylgruppen durch Vinyl-, Phenyl-, Alkyl- oder Haloalkylgruppen ersetzt ist. Diese Polymere sollen im wesentlichen linear sein, geringe Anteile an verzweigend wirkenden Organosiloxyeinheiten können jedoch anwesend sein. Die Viskosität der Polymere liegt bevorzugt zwischen 5 Pa.s, um eine befriedigende Dehnbarkeit zu erreichen und 1600 Pa.s, vorzugsweise 100 Pa.s um eine gute Handhabung des sonst zu zähflüssigen Materials zu gewährleisten. Der zweite aufgeführte Bestandteil der erfindungsgemäßen Pasten ist ein durch Trimethylsiloxygruppen endgestopptes Polydiorganosiloxan, dessen Organogruppen normalerweise Methylgruppen aber auch zumindest zum Teil Vinyl- oder Phenylgruppen sein können. Auch in diesem Polymer dürfen statt der Diorganosiloxybaugruppen Anteile an verzweigend wirkenden Gruppen vorhanden sein.As oL, W -dihydroxypolydiorganosiloxane are easy accessibility Preferentially used because of polydimethylsiloxanes. Instead of those containing methyl groups Polymers can also be used in which at least some of the methyl groups is replaced by vinyl, phenyl, alkyl or haloalkyl groups. These polymers should be essentially linear, with small proportions of branching organosiloxy units can, however, be present. The viscosity of the polymers is preferably between 5 Pa.s. to get a satisfactory Achieving extensibility and 1600 Pa.s, preferably 100 Pa.s, to ensure good handling of the otherwise too viscous material to ensure. The second listed component of the pastes according to the invention is a trimethylsiloxy end-capped polydiorganosiloxane, its organic groups normally methyl groups but also at least in part vinyl or phenyl groups could be. In this polymer, too, components may be used instead of the diorganosiloxy units be present in groups that act as branches.

Als vernetzend wirkendes Silan wird ein Alkoxysilan wie z.B. Methyltriethoxysilan oder bevorzugt Methyltrimethoxysilan eingesetzt. Als weiterer wesentlicher Bestandteil der Pasten wird eine Titanverbindung eingesetzt, wie sie z.B. bei DE-AS 1 177 339 oder DE-PS 1 258 087 beschrieben wird. Es handelt sich dabei bevorzugt um eine Dialkoxybis-dicarbonylattitan-(IV)-Verbindung und besonders bevorzugt um Di-i-butoxydiacetoethylacetattitan- (1V).An alkoxysilane such as methyltriethoxysilane is used as a crosslinking silane or preferably methyltrimethoxysilane is used. As another essential component A titanium compound is used in the pastes, as is the case, for example, in DE-AS 1 177 339 or DE-PS 1 258 087 is described. It is preferably a dialkoxybis-dicarbonylattitanium (IV) compound and particularly preferably di-i-butoxydiacetoethylacetate titanium (1V).

Wesentlich ist weiterhin die Verwendung mindestens eines Füllstoffes, der wie normalerweise gewünscht, eine standfeste Paste beim Einmischen ergibt. Diese Standfestigkeit ist beim Verwenden der Paste als Fugendichtungsmaterial in senkrechten oder waagerechten, nach unten offenen Fugen unabdingbar, um ein Herausfließen der Paste vor der Vulkanisation zu verhindern. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Pasten werden dazu im wesentlichen pyrogene Kieselsäure und/oder feinteilige Kreide verwendet, wobei die Oberfläche dieser Füllstoffe auch oberflächenmodifiziert sein können. Die gleichzeitige Verwendung anderer Füllstoffe ist dadurch nicht ausgeschlossen.It is also essential to use at least one filler, which, as normally desired, results in a firm paste when mixed in. These Stability is when using the paste as a joint sealing material in vertical or horizontal joints that are open at the bottom are essential to ensure that the Prevent paste from vulcanization. In the context of the pastes according to the invention mainly fumed silica and / or finely divided chalk are used for this purpose, being the surface of these fillers also surface modified could be. The simultaneous use of other fillers is not excluded.

Als Epoxysilane können eingesetzt werden mit R und R' gleich Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen und a gleich 1 bis 3, b gleich 1 bis 3 und c gleich 0 bis 2 mit a+b+c = 4. Bevorzugt ist die Verwendung von -Glycidopropyltrialkoxysilan und besonders bevorzugt der Einsatz von γ-Glycidopropyltrimethoxysilan.Can be used as epoxysilanes where R and R 'are alkyl with up to 5 carbon atoms and a is 1 to 3, b is 1 to 3 and c is 0 to 2 with a + b + c = 4. Preference is given to using -glycidopropyltrialkoxysilane and especially the use of γ-glycidopropyltrimethoxysilane is preferred.

Des weiteren ist es in den erfindungsgemäßen Pasten möglich, Kondensationskatalysatoren zu verwenden, wie sie üblicherweise für RTV-Pasten beschrieben sind, wie Metallsalze organischer Säuren, wie z.B. Dibutylzinndiacetat. Diese Kondensationskatalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 6 Gew.-Teilen in die Paste eingearbeitet.It is also possible to use condensation catalysts in the pastes according to the invention to be used as they are usually described for RTV pastes, such as metal salts organic acids such as dibutyltin diacetate. These condensation catalysts are incorporated into the paste in amounts of 0.01 to 6 parts by weight.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Viskositätsangaben auf 250C, die verwendeten Mengen kennzeichnen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.In the following examples the viscosity data relate to 250C, the amounts used denote parts by weight or percentages by weight.

Die Herstellung der Pasten erfolgt unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Vakuumplanetenmischern, kann jedoch in anderen üblicherweise verwendeten Maschinen vorgenommen werden.The pastes are produced under essentially anhydrous conditions Conditions in vacuum planetary mixers, but can be commonly used in others Machines are made.

Soweit nichts anderes angegeben wurde, wurden zur-Beurteilung der Hafteigenschaften jeweils die entsprechend der Beschreibung in den Beispielen hergestellten Pasten in Form von halbkreisförmigen Pastensträngen des Durchmessers von ca. 1 cm auf die zu prüfenden Untergründe aufgetragen. Nach 7-tägiger Vulkanisation bei Normalklima wurde die Haftfestigkeit geprüft. Die im Silicongummi kohäsiv gerissenen und nicht vom untersuchten Untergrund adhäsiv (Wertung in den Tabellen = 0) abgezogenen Proben wurden als positiv beurteilt (Wertung: 1).Unless otherwise stated, were used to assess the Adhesion properties in each case those produced according to the description in the examples Pastes in the form of semicircular paste strands with a diameter of approx. 1 cm applied to the substrates to be tested. After 7 days of vulcanization in a normal climate the adhesive strength was tested. Those cracked cohesively in the silicone rubber and not Adhesively removed samples from the examined substrate (rating in the tables = 0) were assessed as positive (score: 1).

Bei der folgenden Lagerung der Prüfkörper in Wasser über 1, 3 und 7 Tage wurde entsprechend verfahren und bei jeweils positiver Haftung die Wertung 2, 3 und 4 in die Tabellen eingesetzt.In the following storage of the test specimens in water for 1, 3 and The procedure was followed accordingly for 7 days and the evaluation was made in the case of positive liability in each case 2, 3 and 4 are inserted in the tables.

Die vorliegende Erfindung soll noch anhand folgender Beispiele näher erläutert werden.The present invention is to be further elucidated with the aid of the following examples explained.

Beispiel 1 Es wird eine Mischung aus 34 Gew.-Tle.,-Dihydropolydimethylsiloxan und 23 Gew.-Tle. itlJ-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan vorgelegt und bei Raumtemperatur kurz gerührt. Danach wird 1 Gew.-Tl. eines komplexen Titanesters und 2 Gew.-Tle. Methyltrimethoxysilan sowie 0,5 Gew.-Tl. /-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan zugegeben und ca. 10 Min. geruhrt. Dazu werden 30 Gew.-Tle. Kreide, 3 Gew.-Tle. einer Farbpaste und 4,5 Gew.-Tle. einer feindispersen Kieselsäure zugegeben und bis zur Homogenität unter Vakuum gerührt. Danach wird die Masse abgefüllt und kann ohne Feuchtigkeitszutritt mindestens 1/2 Jahr gelagert werden, ohne daß die Vulkanisationsfähigkeit oder die Haftung bei einer späteren Anwendung beeinträchtigt wird.Example 1 A mixture of 34 parts by weight. - Dihydropolydimethylsiloxane and 23 parts by weight. itlJ bis (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane presented and at Stirred briefly at room temperature. Then 1 part by weight of a complex titanium ester and 2 parts by weight. Methyltrimethoxysilane and 0.5 parts by weight / -Glycidyloxypropyl-trimethoxysilane added and stirred for about 10 minutes. For this purpose, 30 parts by weight. Chalk, 3 parts by weight. a color paste and 4.5 parts by weight. a finely dispersed silica added and Stirred under vacuum until homogeneous. Then the mass is bottled and can can be stored for at least half a year without access to moisture without affecting the vulcanization capacity or liability is impaired in the event of a later application.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Substanz erbrachte eine wesentlich verbesserte Haftung. Siehe Tabelle 1.The addition of the substance according to the invention brought about an essential improved adhesion. See table 1.

Beispiel 2 (Vergleich) Es wird eine Mischung aus 34 Gew.-Tle. α,#-Dihydroxypolydimethylsiloxan und 23 Gew.-Tle. i -Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan vorgelegt und bei Raumtemperatur kurz gerührt. Danach wird 1 Gew.-Tl. eines komplexen Titanesters und 2 Gew.-Tle. Methyltrimethoxysilan zugegeben und ca. 10 Min. gerührt. Dazu werden 30 Gew.-Tle. Kreide, 3 Gew.-Tle. einer Farbpaste und 4.5 Gew.-Tle. einer feindispersen Kieselsäure zugegeben und bis zur Homogenität unter Vakuum gerührt. Danach wird die Masse abgefüllt und kann ohne Feuchtigkeitszutritt gelagert werden. Zur Haftung siehe Tabelle 1.Example 2 (comparison) A mixture of 34 parts by weight. α, # - dihydroxypolydimethylsiloxane and 23 parts by weight. i -Bis- (trimethylsiloxy) -polydimethylsiloxane presented and at Stirred briefly at room temperature. Then 1 part by weight of a complex titanium ester and 2 parts by weight. Methyltrimethoxysilane was added and the mixture was stirred for about 10 minutes. To be 30 parts by weight. Chalk, 3 parts by weight. a color paste and 4.5 parts by weight a finely divided silica and stirred under vacuum until homogeneous. Then the mass is filled and can be stored without access to moisture. For adhesion see table 1.

Tabelle 1 Alu- V4A Eisen Zink PVC Makrolon Holz minium hart Beisp.l 4 2 4 4 2 2 3 Beisp.2 0 0 3 4 0 0 2 Beispiel 3 Es wird eine Mischung aus 34 Gew.-Tle. ,4 -Dihydroxypolydimethylsiloxan und 23 Gew.-Tle. L<, -Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan vorgelegt und bei Raumtemperatur kurz gerührt. Danach werden 2 Gew.-Tle. eines komplexen Titanesters, 0,7 Gew.-Tle. Methyltrimethoxysilan und 0,5 Gew.-Tle. y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zugegeben und ca. 10 Min. gerührt. Dazu werden 30 Gew.-Tle. Kreide, 3 Gew.-Tle. einer Farbpaste und 4,5 Gew.-Tle. einer feindispersen Kieselsäure zugegeben und bis zur Homogenität unter Vakuum gerührt. Zum Schluß werden 0,03 Gew.-Tle. eines Katalysators (z.B. Dibutylzinndiacetat) zugegeben und unter Vakuum homogen eingerührt.Table 1 Aluminum V4A Iron Zinc PVC Makrolon Wood minium hard Example 1 4 2 4 4 2 2 3 Example 2 0 0 3 4 0 0 2 Example 3 A mixture of 34 parts by weight. , 4 -dihydroxypolydimethylsiloxane and 23 parts by weight. L <, -Bis- (trimethylsiloxy) -polydimethylsiloxane presented and stirred briefly at room temperature. Then 2 parts by weight. of a complex Titanium esters, 0.7 part by weight. Methyltrimethoxysilane and 0.5 part by weight. γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane added and stirred for about 10 minutes. For this purpose, 30 parts by weight. Chalk, 3 parts by weight. a color paste and 4.5 parts by weight. a finely dispersed silica added and Stirred under vacuum until homogeneous. Finally, 0.03 parts by weight. one Catalyst (e.g. dibutyltin diacetate) added and stirred in homogeneously under vacuum.

Beispiel 4 (Vergleich) Es wird eine Mischung aus 34 Gew.-Tle.OC,4 -Dihydroxypolydimethylsiloxan und 23 Gew,-Tle. DC,L3 -Bis-(trimethyl-siloxy)-polydimethylsiloxan vorgelegt und bei Raumtemperatur kurz gerührt. Danach werden 2 Gew.-Tle.Example 4 (comparison) A mixture of 34 parts by weight of OC, 4 -Dihydroxypolydimethylsiloxane and 23 parts by weight. TLC, L3 -bis (trimethyl-siloxy) -polydimethylsiloxane presented and stirred briefly at room temperature. Then 2 parts by weight.

eines komplexen Titanesters, 0,7 Gew.-Tle. Methyltrimethoxysilan zugegeben und ca. 10 Min. gerührt. Dazu werden 30 Gew.-Tle. Kreide, 3 Gew.-Tle. einer Farbpaste und 4,5 Gew.-Tle. einer feindispersen Kieselsäure zugegeben und bis zur Homogenität unter Vakuum gerührt. Zum Schluß werden 0,03 Gew.-Tle. eines Katalysators (z.B.of a complex titanium ester, 0.7 part by weight. Methyltrimethoxysilane added and stirred for about 10 minutes. For this purpose, 30 parts by weight. Chalk, 3 parts by weight. a color paste and 4.5 parts by weight. a finely dispersed silica and added to homogeneity stirred under vacuum. Finally, 0.03 parts by weight. a catalyst (e.g.

Dibutylzinndiacetat) zugegeben und unter Vakuum homogen eingerührt.Dibutyltin diacetate) was added and stirred in homogeneously under vacuum.

Bei diesem Beispiel war die erfindungsgemäße Substanz nicht in der Masse vorhanden, wodurch es ganz deutlich zu einer schlechteren Haftung und zwar besonders im Bereich der verschiedensten Kunststoffe kam. (Tabelle 2) Tabelle 2 Hart PVC Plexiglas Hostalit Z Beisp. 3 4 4 4 Beisp 4 4 0 0 Beispiel 5 Es wird eine Mischung aus 34 Gew.-Tle. X,A0-Dihydroxypolydimethylsiloxan und 23 Gew.-Tle. og LBis-(trimethylsiloxy )-polydimethylsiloxan vorgelegt und bei Raumtemperatur kurz gerührt. Dann werden 2,0 Gew.-Tle. eines komplexen Titanesters, 4 Gew.-Tle. Methyltrimethoxysilan und 0,5 Gew.-Tle. y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zugegeben und.ca. 10 Min. gerührt. Dazu werden 30 Gew.-Tle. Kreide, 3 Gew.-Tle. einer Farbpaste und 4,5 Gew.-Tle. einer feindispersen Kieselsäure zugegeben und bis zur Homogenität unter Vakuum gerührt. Zum Schluß werden 0,03 Gew.-Tle. eines Katalysators (z.B.In this example, the substance of the invention was not in the There is mass, which clearly results in poorer adhesion especially in the field of various plastics. (Table 2) Table 2 Hard PVC Plexiglas Hostalit Z Ex. 3 4 4 4 Ex. 4 4 0 0 Example 5 A Mixture of 34 parts by weight. X, A0-dihydroxypolydimethylsiloxane and 23 parts by weight. above LBis- (trimethylsiloxy ) -polydimethylsiloxane and placed at room temperature briefly stirred. Then 2.0 parts by weight. of a complex titanium ester, 4 parts by weight. Methyltrimethoxysilane and 0.5 part by weight. γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane added and approx. Stirred for 10 min. For this purpose, 30 parts by weight. Chalk, 3 parts by weight. a color paste and 4.5 parts by weight. a finely dispersed silica and added to homogeneity stirred under vacuum. Finally, 0.03 parts by weight. a catalyst (e.g.

Dibutylzinndiacetat) zugegeben und unter Vakuum homogen eingerührt. Danach wird die Masse in Kartuschen oder Tuben abgefüllt und kann ohne Feuchtigkeitszutritt mindestens 1/2 Jahr gelagert werden, ohne daß die Vulkanisationsfähigkeit oder die Haftung bei einer späteren Anwendung beeinträchtigt wird.Dibutyltin diacetate) was added and stirred in homogeneously under vacuum. The mass is then filled into cartridges or tubes and can be used without moisture be stored for at least 1/2 year without affecting the vulcanization ability or the Liability is impaired in the event of a later application.

Bei diesem Beispiel konnte eine überraschend gute Haftung auf den verschiedensten Metallen wie z.B. Aluminium, V4A, Zink und Kupfer erzielt werden. (Tabelle 3).In this example, surprisingly good adhesion to the various metals such as aluminum, V4A, zinc and copper can be achieved. (Table 3).

Beispiel 6 (Vergleich) Es wird eine Mischung aus 34 Gew.-Tle.a W-Dihydroxypolydimethylsiloxan und 23 Gew.-Tle.aL, W-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan vorgelegt und bei Raumtemperatur kurz gerührt. Danach werden 2,0 Gew.-Tle. eines komplexen Titanesters, 4 Gew.-Tle. Methyltrimethoxysilan zugegeben und ca. 10 Min. gerührt. Dazu werden 30 Gew.-Tle. Kreide, 3 Gew.-Tle. einer Farbpaste und 4,5 Gew.-Tle.Example 6 (comparison) A mixture of 34 parts by weight of W-dihydroxypolydimethylsiloxane is used and 23 parts by weight of aL, W-bis (trimethylsiloxy) polydimethylsiloxane presented and at Stirred briefly at room temperature. Then 2.0 parts by weight. of a complex titanium ester, 4 parts by weight. Methyltrimethoxysilane was added and the mixture was stirred for about 10 minutes. To be 30 parts by weight. Chalk, 3 parts by weight. a color paste and 4.5 parts by weight.

einer feindispersen Kieselsäure zugegeben und bis zur Homogenität unter Vakuum gerührt. Zum Schluß werden 0,03 Gew.-Tle. eines Katalysators (z.B. Dibutylzinndiacetat) zugegeben und unter Vakuum homogen eingerührt.a finely dispersed silica and added to homogeneity stirred under vacuum. Finally, 0.03 parts by weight. a catalyst (e.g. Dibutyltin diacetate) was added and stirred in homogeneously under vacuum.

Wiederum zeigte sich bei diesem Beispiel eine deutliche Verminderung der Haftung gegenüber dem entsprechenden Beispiel mit der erfindungsgemäßen Substanz. (Tabelle 3).Again, this example showed a clear reduction the adhesion to the corresponding example with the substance according to the invention. (Table 3).

Tabelle 3 Eloxal Aluminium V4A Eisen Zink Kupfer Beisp. 5 4 4 4 4 4 4 Beisp. 6 4 0 0 3 0 0 Beispiel 7 Es wird eine Mischung aus 45 Gew.-Tle. 0C,k2-Dihydroxypolydimethylsiloxan der Viskosität 50 Pa.s und 20 Gew.-Tle. d, h3-Bis- (trimethyl-siloxy) -polydimethylsiloxan der Viskosität 1 Pa.s vorgelegt und bei Raumtemperatur kurz gerührt. Danach werden 0,75 Gew.-Tle eines komplexen Titanesters, 4 Gew.-Tle. Methyltriethoxysilan und 0,5 Gew.-Tle. y-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zugegeben und ca. 10 Min. gerührt. Dazu werden 19 Gew.-Tle.Table 3 Anodized Aluminum V4A Iron Zinc Copper Example 5 4 4 4 4 4 4 Ex. 6 4 0 0 3 0 0 Example 7 A mixture of 45 parts by weight. 0C, k2-dihydroxypolydimethylsiloxane the viscosity 50 Pa.s and 20 parts by weight. d, h3-bis (trimethyl-siloxy) -polydimethylsiloxane submitted to the viscosity 1 Pa.s. and stirred briefly at room temperature. After that will be 0.75 parts by weight of a complex titanium ester, 4 parts by weight. Methyltriethoxysilane and 0.5 part by weight γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane was added and the mixture was stirred for about 10 minutes. To do this, 19 parts by weight.

Kreide, 3 Gew.-Tle. einer Farbpaste und 5,5 Gew.-Tle.Chalk, 3 parts by weight. a color paste and 5.5 parts by weight.

einer feindispersen Kieselsäure zugegeben und bis zur Homogenität unter Vakuum gerührt. Zum Schluß werden 0,07 Gew.-Tle. eines Katalysators (z. B. Dibutylzinndiacetat ) zugegeben und unter Vakuum homogen eingerührt.a finely dispersed silica and added to homogeneity stirred under vacuum. Finally, 0.07 parts by weight. a catalytic converter (e.g. Dibutyl tin diacetate ) added and stirred in homogeneously under vacuum.

Danach wird die Masse in Kartuschen oder Tuben abgefüllt und kann ohne Feuchtigkeitszutritt mindestens 1/2 Jahr gelagert werden, ohne daß die Vulkanisatiocsfähigkeit oder die Haftung bei einer späteren Anwendung beeinträchtigt wird.Then the mass is filled into cartridges or tubes and can can be stored for at least half a year without access to moisture without impairing the vulcanizability or liability is impaired in the event of a later application.

Die erfindungsgemäße Maßnahme führt dazu, daß die Haftung auf den verschiedensten Untergründen wesentlich verbessert wurde.The measure according to the invention leads to the fact that the adhesion to the a wide variety of substrates has been significantly improved.

Beispiel 8 Es wurde eine Mischung aus 54 Gew.-Tl. d ,>J-Dihydroxypolydimethylsiloxan und 2 Gew.-Tl. eines komplexen Titanesters vorgelegt und gerührt. Nun wurde mit 2 Gew.-Tl. Methyltrimethoxysilan und 1 Gew.-Tl. rf -Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan versetzt und kurz gerührt.Example 8 A mixture of 54 parts by weight was obtained. d,> J-dihydroxypolydimethylsiloxane and 2 parts by weight a complex titanium ester presented and stirred. Well was with 2 parts by weight Methyltrimethoxysilane and 1 part by weight rf -Glycidyloxypropyl-trimethoxysilane added and stirred briefly.

Dazu wurden 35 Gew.-Tle. Kreide,- 0,5 Gew.-Tle. einer Farbpaste sowie 5 Gew. -Tle. einer feindispersen Kieselsäure zugegeben und bis zur Homogenität unter Vakuum gerührt. Zum Schluß wurden 0,03 Gew.-Tle. eines Katalysators (z. B. Dibutylzinndiacetat) zugegeben und unter Vakuum homogen eingerührt. Nun konnte die Masse in Tuben oder Kartuschen abgefüllt werden.For this purpose 35 parts by weight. Chalk, - 0.5 part by weight. a color paste as well 5 parts by weight a finely dispersed silica and added until homogeneous Stirred vacuum. Finally, 0.03 parts by weight. a catalyst (e.g. dibutyltin diacetate) added and stirred in homogeneously under vacuum. Now the mass could be in tubes or Cartridges are filled.

Mit dieser Masser wurden Glasprüfkörper (6 x 12 x 50 mm) hergestellt und 14 Tage bei 23°C/50 % Luftfeuchte ausgehärtet. Danach wurde ein Teil der Prüfkörper um 25 % gedehnt und fixiert. Anschließend wurde ein 7-tägige Belastung Wasser und UV-Licht bei 420C durchgeführt.Glass test specimens (6 x 12 x 50 mm) were produced with this dimension and cured for 14 days at 23 ° C / 50% humidity. After that, part of the test specimen was used stretched and fixed by 25%. This was followed by a 7-day exposure to water and UV light performed at 420C.

Ein anderer Teil weurde 14 Tage bei 520C und ca. 100 % rel. Feuchte gelagert.Another part was 14 days at 520C and approx. 100% rel. Humidity stored.

Nach diesen Bedingungen wurden alle Prüfkörper bis zum Abriss gedehnt. (Tabelle 4).Under these conditions, all test specimens were stretched to the point of breaking. (Table 4).

Tabelle 4 Abriss Prüfkörper nach 14 d RT kohäsiv Prüfkörper 25 % Dehnung kohäsiv (H20 / UV / 420C Prüfkörper 520C ca. 100 % kohäsiv rel. Feuchte Es wurden weitere Tests betreffend der Haftung durchgeführt.Table 4 Tear-off test specimen after 14 d RT cohesive test specimen 25% elongation cohesive (H20 / UV / 420C test body 520C approx. 100% cohesive relative humidity further tests regarding liability carried out.

Tabelle 5 Haftung nach 7 d RT 1 d 520C/ 3 d 520C/ 7 d 520C/ 14 d 520C/ 100 % rel. 100 % rel. 100 % rel. 100 % rel.Table 5 Adhesion after 7 d RT 1 d 520C / 3 d 520C / 7 d 520C / 14 d 520C / 100% rel. 100% rel. 100% rel. 100% rel.

Feuchte Feuchte Feuchte Feuchte Eloxal + + + + + Glas + + + + + Beispiel 9 Es wurde eine Mischung aus 54 Gew.-Tle CL , ¼ -Dihydroxypolydimethylsiloxan und 2 Gew.-Tle. eines komplexen Titanesters vorgelegt und gerührt. Nun wurde mit 2 Gew.-Tle. Moisture Moisture Moisture Anodized + + + + + Glass + + + + + Example 9 A mixture of 54 parts by weight of CL, ¼ -dihydroxypolydimethylsiloxane and 2 parts by weight. a complex titanium ester presented and stirred. Now with 2 parts by weight.

Methyltrimethoxysilan versetzt und kurz gerührt. Dazu wurden 35 Gew.-Tle. Kreide, 0,5 Gew.-Tle. einer Farbpaste sowie 5 GeEw.-Tle. einer feindispersen Kieselsäure zugegeben und bis zur Homogenität unter Vakuum gerührt. Zum Schluß wurden 0,03 Gew.-Tle eines Katalysators (z.B. Dibutylzinndiacetat) zugegeben und unter Vakuum homogen eingerührt. Nun konnte die Masse in Tube oder Kartuschen abgefüllt werden.Methyltrimethoxysilane was added and the mixture was stirred briefly. For this purpose 35 parts by weight. Chalk, 0.5 part by weight. a color paste as well 5 parts per share. one finely dispersed silica was added and the mixture was stirred under vacuum until homogeneous. Finally, 0.03 part by weight of a catalyst (e.g. dibutyltin diacetate) was added and stirred in homogeneously under vacuum. Now the mass could be in tubes or cartridges be bottled.

Die Haftungsversuche und die Prüfungen mit den Glasprüfkörpern wurden wie in Beispiel 8 duchgeführt.The adhesion tests and the tests with the glass test pieces were as in example 8 carried out.

Tabelle 6 Abriss Prüfkörper nach 14 d RT kohäsiv Prüfkörper 25 % Dehnung adhäsiv (H2O / UV / 420C) Prüfkörper 520C ca. kohäsiv/adhäsiv 100 % rel. Feuchte Es wurden weitere Tests betreffend der Haftung durchgeführt.Table 6 Tear-off test specimen after 14 d RT cohesive test specimen 25% elongation adhesive (H2O / UV / 420C) test body 520C approx. cohesive / adhesive 100% rel. Humidity Further adhesion tests were carried out.

Tabelle 7 Haftung nach 7 d RT 1 d 520C/ 3 d 520C/ 7 d 520C/ 14 d 520C/ 100 % rel. 100 % rel. 100 % rel. 100 % rel.Table 7 Adhesion after 7 d RT 1 d 520C / 3 d 520C / 7 d 520C / 14 d 520C / 100% rel. 100% rel. 100% rel. 100% rel.

Feuchte Feuchte Feuchte Feuchte Eloxal + Glas + + + + Beispiel 10 Es werden 50 Gew.-Tle. α , S-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 18 000 MPa.s vorgelegt. Moisture Moisture Moisture Anodized + glass + + + + example 10 50 parts by weight. α, S-dihydroxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 18,000 MPa.s.

Nun werden 54 Gew.-Tle. gefällter und mit Stearinsäure behandelter Kreide eingearbeitet. Danach wird mit 1 Gew.-Tle. eines komplexen Titanesters, 2 Gew.-Tle.Now 54 parts by weight. precipitated and treated with stearic acid Incorporated chalk. Then with 1 part by weight. a complex titanium ester, 2 Parts by weight

Methyltrimethoxysilan und 0,5 gew.-Tle. &-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan versetzt und ca. 15 Minuten gerührt. Zum Schluß werden 0,0l Gew.-Tle. eines Katalysators (z.B. Dibutylzinndiacetat) zugegeben und unter Vakuum homogen eingerührt.Methyltrimethoxysilane and 0.5 part by weight. & -Glycidyloxypropyl-trimethoxysilane added and stirred for about 15 minutes. Finally, 0.0l parts by weight. a catalyst (e.g. dibutyltin diacetate) added and stirred in homogeneously under vacuum.

Bei diesem Beispiel konnte eine überraschend gute Haftung wie z.B. auf Eloxal, Aluminium, V4A, Eisen, Kupfer und PVC ohne Primer auch nach Wasserbelast1ng erzielt wurden (Tabelle 8).In this example, surprisingly good adhesion, e.g. on anodized aluminum, V4A, iron, copper and PVC without primer even after exposure to water were achieved (Table 8).

Beispiel 11 Es werden 50 Gew.-Tle. b W-Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 18 000 MPa.s vorgelegt.Example 11 50 parts by weight. b W-dihydroxypolydimethylsiloxane submitted with a viscosity of 18,000 MPa.s.

Nun werden 45 Gew.-Tle. gefällter und mit Stearinsäure behandelter Kreide eingearbeitet. Danach wird mit 1 Gew.-Tle. eines komplexen Titantesters und 2 Gew.-Tle.Now 45 parts by weight. precipitated and treated with stearic acid Incorporated chalk. Then with 1 part by weight. a complex titanium tester and 2 parts by weight.

Methyltrimethoxysilan versetzt und ca. 15 Minuten gerührt. Zum Schluß werden 0,01 Gew.-Tle eines Katalysators (z.B. Dibutylzinndiacetat) zugegeben und unter Vakuum homogen eingerührt.Methyltrimethoxysilane was added and the mixture was stirred for about 15 minutes. Finally 0.01 part by weight of a catalyst (e.g. dibutyltin diacetate) is added and Stirred in homogeneously under vacuum.

Bei diesem Beispiel wird die erfindungsgemäße Masse nicht eingesetzt, was eine deutlich schlechtere Haftung auf den verschiedensten Untergründen (siehe Tabelle 8) zur Folge hat.In this example, the composition according to the invention is not used, which results in significantly poorer adhesion on a wide variety of substrates (see Table 8).

Tabelle 8 Eloxal Alumi- V4A Eisen Zink Kupfer PVC Beton Holz nium hart (mit (mit Pri- Primer) mer) Bei- 4 4 4 4 2 4 4 4 4 spiel 10 Bei- 3 0 0 0 0 0 0 0 0 spiel 11Table 8 anodized aluminum V4A iron zinc copper PVC concrete wood nium hard (with (with primer) mer) example 4 4 4 4 2 4 4 4 4 game 10 example 3 0 0 0 0 0 0 0 0 game 11

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Bei Umgebungstemperatur unter Einfluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtende Polyorganosiloxanmassen, erhältlich durch Vermischen von Polydiorganosiloxanen mit reaktiven Endgruppen, Alkoxysilanen der allgemeinen Formel R4Si(OR')4 m wobei R für einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenalkylrest und R' unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit weniger als 5 C-Atomen steht und m 0 oder 1 ist, oder deren partiellen Kondensationsprodukten, metallorganischen Titanverbindungen (R'O) 2TiX2 wobei X ein Dicarbonylatrest ist, verstärkend und nicht verstärkend wirkenden Füllstoffen und sowie gegebenenfalls einem o( -Triorganosiloxypolydiorganosiloxan weiteren an sich bekannten Hilfsstoffen.Claims: 1. Polyorganosiloxane compositions hardening at ambient temperature under the influence of water or moisture, obtainable by mixing polydiorganosiloxanes with reactive end groups, alkoxysilanes of the general formula R4Si (OR ') 4 m where R is an alkyl, aryl or haloalkyl radical and R' independently of one another represents an alkyl radical with fewer than 5 carbon atoms and m is 0 or 1, or their partial condensation products, organometallic titanium compounds (R'O) 2TiX2 where X is a dicarbonylate radical, reinforcing and non-reinforcing fillers and and optionally an o (-triorganosiloxypolydiorganosiloxane) other excipients known per se. 2. Polydiorganosiloxanmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, S-Dihydroxypolydimethylsiloxane mit Methyltrialkoxysilan, Dialkoxybisdicarbonylat-titan-(IV), Füllstoffen und t -Glycidopropyltrialkoxysilan sowie gegebenenfalls Dialkylzinndicarboxylat undα,#-Triorganosiloxypolydimethylsiloxan vermischt werden.2. Polydiorganosiloxane compositions according to claim 1, characterized in that that, S-Dihydroxypolydimethylsiloxane with Methyltrialkoxysilan, Dialkoxybisdicarbonylat-titanium (IV), Fillers and t -glycidopropyltrialkoxysilane and optionally dialkyltin dicarboxylate and α, # - triorganosiloxypolydimethylsiloxane are mixed together. 3. Polydiorganosiloxanmassen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Tle.3. Polydiorganosiloxane compositions according to one of claims 1 or 2, characterized characterized in that 100 parts by weight. ganz W-Dihydroxypolydimethylsiloxan der Viskosität 1 bis 103 Pa.s, 0 - 100 Gew.-Tle. α,# W-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxan der Viskosität 0,1 bis 10 Pa.s, 0,40 Gew.-Tle. pyrogener Kieselsäure, 0 - 100 Gew.-Tle. Kreide, 1 - 15 Gew.-Tle. Methyltrimethoxysilan, 1 - 20 Gew.-Tle. Dialkoxydiacetoethylacetatotitan-(IV), 0 - 3 Gew.-Tle; Dialkylzinndicarboxylat und, sofern gewünscht, 0,5 bis 6 Gew. -Tle. Glycidopropyltrimethoxysilan vermischt werden. all W-dihydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 1 to 103 Pa.s, 0 - 100 parts by weight. α, # W-trimethylsiloxypolydimethylsiloxane of viscosity 0.1 to 10 Pa.s., 0.40 part by weight. fumed silica, 0-100 parts by weight. Chalk, 1 - 15 parts by weight. Methyltrimethoxysilane, 1 - 20 parts by weight. Dialkoxydiacetoethylacetatotitan- (IV), 0-3 parts by weight; Dialkyltin dicarboxylate and, if desired, 0.5 to 6 parts by weight. Glycidopropyltrimethoxysilane are mixed.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993022375A1 (en) * 1992-04-28 1993-11-11 Bayer Aktiengesellschaft Polysiloxane composition
US5428103A (en) * 1992-12-17 1995-06-27 Bayer Aktiengesellschaft Titanium(IV) chelates and their use in polysiloxane materials
US6929826B1 (en) * 2002-02-19 2005-08-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Self-assembled nano-phase particle surface treatments for corrosion protection

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