WO1993022375A1 - Polysiloxane composition - Google Patents

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WO1993022375A1
WO1993022375A1 PCT/EP1993/000912 EP9300912W WO9322375A1 WO 1993022375 A1 WO1993022375 A1 WO 1993022375A1 EP 9300912 W EP9300912 W EP 9300912W WO 9322375 A1 WO9322375 A1 WO 9322375A1
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hydrocarbon radical
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valent
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PCT/EP1993/000912
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Robert Friebe
John Huggins
Wilhelm Weber
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to polysiloxane compositions which can be stored in the absence of moisture and which cure at room temperature under the influence of water or water vapor or moisture.
  • Such compositions can be prepared from polydiorganosiloxanes with reactive end groups, silane crosslinking agents and, if appropriate, filler using organotitanium compounds (DE-A 35 12 337, ÜS-A 3,334,067, US-A 3,499,859, US-A 4,438,039).
  • organotitanium compounds DE-A 35 12 337, ÜS-A 3,334,067, US-A 3,499,859, US-A 4,438,039.
  • Such masses are called 1K RTV masses below.
  • organic titanium compounds in 1-component RTV compositions is limited to certain classes of substances. If alkyl titanates are used, production problems arise due to the reactivity of the alkyl titanates. In addition, masses with insufficient shelf life are obtained. According to the prior art, chelate complexes of titanium are therefore used as organic titanium compounds for 1K RTV compositions used with 1,3-diketones such as acetylacetone or with esters of acetoacetic acid. However, the chelate complexes often cause discoloration problems that are attributed to the chelator.
  • the present invention accordingly relates to ambient temperature under the influence of water or
  • Moisture-curing polysiloxane compositions which can be obtained by mixing a) polydiorganosiloxanes with reactive end groups, b) silane crosslinking agents, c) reaction products of alkyl titanates or
  • Polydimethylsiloxanes which can be used as polydiorganosiloxanes with reactive end groups, where appropriate the methyl groups can be partially replaced by vinyl, phenyl, C 2 - to C 8 -alkyl or haloalkyl groups.
  • the polydimethylsiloxanes are said to be essentially linear, but small amounts of branching organosiloxy units can be present.
  • the viscosity of the polymers is preferably between 5 and 1000 Pa.s, preferably below 100 Pa.s.
  • OH groups or trialkoxysilyl or dialkoxyalkylsilyl groups are suitable as reactive end groups. Trimethoxysilyl or dimethoxymethylsilyl groups are preferred in the latter case.
  • OH-terminated polydimethylsiloxanes are particularly preferably used.
  • Alkoxysilanes, oxime silanes or carbonamidosilanes are suitable as silane crosslinkers.
  • Preferred alkoxysilanes are tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane.
  • Preferred oxime silanes are those which contain 3 or 4 oxime groups bonded via oxygen, or their
  • Oximosilanes of the following structure are particularly preferred:
  • Preferred carboamidosilanes are those of the following structure: or
  • R 1 is methyl or ethyl
  • R 2 denotes methyl, ethyl or phenyl.
  • Alkyl titanates or zirconates suitable for the reaction with hydroxycarboxylic acid esters are compounds of the formula
  • Me (OR ') 4 where Me denotes a metal from the group Ti and Zr, and R' denotes a linear or branched C 1 to C 20 alkyl radical.
  • the alkyl radicals can be the same or different.
  • Preferred alkyl radicals are ethyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and 2-ethylhexyl radicals.
  • Examples are Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ,
  • Suitable hydroxycarboxylic acid esters for the reaction with alkyl titanates or zirconates are those of the general formula:
  • X is a (n + p) -valent, if appropriate branched, saturated, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to (2n) carbon atoms, which may optionally have inert substituents arranged therein, or a (n + p) -value saturated cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 6 ring members, which may optionally have laterally arranged inert substituents and in which one of the ring members may be replaced by O, N, NH or S, the number of those still in the ring remaining C atoms at least (p + n)
  • Halogens such as Cl, Br or J, C 1 - to C 8 - optionally branched or optionally cyclic alkyl groups or phenyl groups are inert substituents
  • Preferred hydroxycarboxylic acid esters are:
  • Lactic acid ethyl ester Lactic acid ethyl ester, glycolic acid ethyl ester, ethyl mandelate, salicylic acid ethyl ester, citric acid triethyl ester, malic acid diethyl ester, tartaric acid dimethyl ester, 2-hydroxyhexanoic acid ethyl ester.
  • reaction products to be used according to the invention are attributed to the absence of enol structures in the hydroxycarboxylic acid esters forming the complex ligands.
  • Me stands for a metal from the group Ti and Zr
  • L k is a k-valued ligand of the structure where p, k stands for 1 or 2, with k ⁇ p, and n stands for an integer from 1 to 3
  • Zirconium complex compounds are used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, based on the amount of polydiorganosiloxane (component a).
  • At least one filler is used, which gives the paste stability and the vulcanizate strength.
  • Suitable fillers are pyrogenic silica and / or finely divided chalk, and, if appropriate, other customary fillers.
  • adhesion promoters such as aminoalkylsilanes, epoxysilanes or mercaptosilanes, crosslinking catalysts such as metal carboxylates, e.g. Dialkyltin dicarboxylate or zinc octoate, stabilizers and optionally other reactive silanes such as hexamethyldisilazane.
  • the 1-component RTV compositions according to the invention are produced in a conventional manner by mixing the constituents with the exclusion of moisture.
  • Adhesion became a 4 mm thick on a glass plate
  • Test skin applied on an area of 40 by 60 mm. After 48 hours the material had hardened to the surface of the glass and could no longer be removed from the surface without a cohesive crack.
  • the crosslinking and glass adhesion test showed crosslinking and good adhesion after 48 hours.
  • the paste was checked for crosslinking and adhesion to glass. After 24 hours the paste was completely cross-linked and had
  • An organometallic titanium compound was prepared from 85.2 in a manner similar to that described in Example 1. g (0.3 mol) of tetraisopropyl titanate and 71 g (0.6 mol) of lactic acid ethyl ester. After removal of the alcohol formed, 119 g of a clear liquid were obtained.
  • Example 7 Example 5 was modified so that 1.0 part by weight of the titanium complex according to Example 6 was used instead of the titanium complex from Example 1 used there.
  • Adhesion resulted in complete crosslinking of the 4 mm skin and adhesion on glass after 24 hours.
  • E-module 0.35 N / mm 2 .

Abstract

Polysiloxane compositions which contain reaction products of alkyl titanates or zirconates with esters of hydroxycarboxylic acids are curable at ambient temperature when exposed to water or humidity.

Description

Polysiloxanmasse Polysiloxane mass
Die vorliegende Erfindung betrifft Polysiloxanmassen, die unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähig sind und die unter dem Einfluß von Wasser oder Wasserdampf bzw. Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härten. Solche Massen können aus Polydiorganosiloxanen mit reaktiven Endgruppen, Silanvernetzern und gegebenenfalls Füllstoff unter Verwendung von Organot itanverbindungen hergestellt werden (DE-A 35 12 337, ÜS-A 3.334.067, US-A 3.499.859, US-A 4.438.039). Solche Massen werden nach- folgend 1K-RTV-Massen genannt. The present invention relates to polysiloxane compositions which can be stored in the absence of moisture and which cure at room temperature under the influence of water or water vapor or moisture. Such compositions can be prepared from polydiorganosiloxanes with reactive end groups, silane crosslinking agents and, if appropriate, filler using organotitanium compounds (DE-A 35 12 337, ÜS-A 3,334,067, US-A 3,499,859, US-A 4,438,039). Such masses are called 1K RTV masses below.
Der Einsatz organischer Titanverbindungen in 1K-RTV- Massen ist auf bestimmte Substanzklassen begrenzt. Werden Alkyltitanate eingesetzt, so treten aufgrund der zu hohen Reaktionsfähigkeit der Alkyl titanate Herstellungs- probleme auf. Außerdem werden Massen mit nicht ausreichender Lagerbeständigkeit erhalten. Nach dem Stand der Technik werden daher für 1K-RTV-Massen als organische Titanverbindung Chelat-Komplexe des Titans mit 1,3-Diketonen wie Acetylaceton oder mit Estern der Acetessigsäure eingesetzt. Die Chelatkomplexe verursachen aber häufig Verfärbungsproblerne, die dem Chelat-bildner zugeschrieben werden. The use of organic titanium compounds in 1-component RTV compositions is limited to certain classes of substances. If alkyl titanates are used, production problems arise due to the reactivity of the alkyl titanates. In addition, masses with insufficient shelf life are obtained. According to the prior art, chelate complexes of titanium are therefore used as organic titanium compounds for 1K RTV compositions used with 1,3-diketones such as acetylacetone or with esters of acetoacetic acid. However, the chelate complexes often cause discoloration problems that are attributed to the chelator.
Es wurde nun gefunden, daß die bekannten Nachteile von 1K-RTV-Massen, die organische Titanverbindungen enthalten, weitestgehend vermieden werden können, wenn als organische Titanverbindungen solche Verbindungen eingesetzt werden, die durch Umsetzung von Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern erhalten wurden. It has now been found that the known disadvantages of 1K RTV compositions which contain organic titanium compounds can be largely avoided if those compounds which are obtained by reacting alkyl titanates or zirconates with hydroxycarboxylic acid esters are used as organic titanium compounds.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß bei Umgebungstemperatur unter Einfluß von Wasser bzw. The present invention accordingly relates to ambient temperature under the influence of water or
Feuchtigkeit härtende Polysiloxanmassen, die erhältlich sind durch Vermischen von a) Polydiorganosiloxanen mit reaktiven Endgruppen, b) Silanvernetzern, c) Umsetzungsprodukten von Alkylti tanaten bzw. Moisture-curing polysiloxane compositions which can be obtained by mixing a) polydiorganosiloxanes with reactive end groups, b) silane crosslinking agents, c) reaction products of alkyl titanates or
-zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern, d) Füllstoffen, und e) weiteren Zusatz- und Hilfsstoffen. Als Polydiorganosiloxane mit reaktiven Endgruppen können Polydimethylsi loxane eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls die Methylgruppen teilweise durch Vinyl-, Phenyl-, C2- bis C8-Alkyl- oder Haloalkylgruppen ersetzt sein können. Die Polydimethylsi loxane sollen im wesentlichen linear sein, geringe Anteile an verzweigend wirkenden Organosiloxyeinheiten können jedoch anwesend sein. Die Viskosität der Polymere liegt vorzugsweise zwischen 5 und 1000 Pa.s, vorzugsweise unterhalb 100 Pa.s. Als reaktive Endgruppen kommen OH-Gruppen oder Trialkoxy- silyl- oder Dialkoxyalkylsilyl-Gruppen in Frage. Bevorzugt sind im letzteren Fall Trimethoxysilyl- oder Di-methoxymethylsilyl-Gruppen. Besonders bevorzugt werden OH-endgestoppte Polydimethylsiloxane eingesetzt. zirconates with hydroxycarboxylic acid esters, d) fillers, and e) further additives and auxiliaries. Polydimethylsiloxanes which can be used as polydiorganosiloxanes with reactive end groups, where appropriate the methyl groups can be partially replaced by vinyl, phenyl, C 2 - to C 8 -alkyl or haloalkyl groups. The polydimethylsiloxanes are said to be essentially linear, but small amounts of branching organosiloxy units can be present. The viscosity of the polymers is preferably between 5 and 1000 Pa.s, preferably below 100 Pa.s. OH groups or trialkoxysilyl or dialkoxyalkylsilyl groups are suitable as reactive end groups. Trimethoxysilyl or dimethoxymethylsilyl groups are preferred in the latter case. OH-terminated polydimethylsiloxanes are particularly preferably used.
Als Silanvernetzer sind Alkoxysilane, Oximsilane oder Carbonamidosilane geeignet. Bevorzugte Alkoxysilane sind Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan. Alkoxysilanes, oxime silanes or carbonamidosilanes are suitable as silane crosslinkers. Preferred alkoxysilanes are tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane.
Bevorzugte Oximsilane sind solche, die 3 oder 4 über Sauerstoff gebundene Oximgruppen enthalten, oder derenPreferred oxime silanes are those which contain 3 or 4 oxime groups bonded via oxygen, or their
Gemische. Besonders bevorzugt sind Oximosilane der nachfolgenden Struktur: Mixtures. Oximosilanes of the following structure are particularly preferred:
,.
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
oder
Figure imgf000006_0004
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
or
Figure imgf000006_0004
Bevorzugte Carboamidosilane sind solche der nachfolgenden Struktur: oder
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Preferred carboamidosilanes are those of the following structure: or
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
wobei in which
R1 Methyl oder Ethyl und R 1 is methyl or ethyl and
R2 Methyl, Ethyl oder Phenyl bezeichnen. R 2 denotes methyl, ethyl or phenyl.
Für die Umsetzung mit Hydroxycarbonsäureester geeignete Alkyltitanate bzw. -zirkonate sind Verbindungen der Formel Alkyl titanates or zirconates suitable for the reaction with hydroxycarboxylic acid esters are compounds of the formula
Me(OR')4 wobei Me ein Metall aus der Gruppe Ti und Zr bezeichnet, und R' einen linearen oder verzweigten C1- bis C20- Alkylrest bezeichnet.
Figure imgf000006_0003
Die Alkylreste können gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte Alkylreste sind Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- und 2-Ethylhexylreste. Me (OR ') 4 where Me denotes a metal from the group Ti and Zr, and R' denotes a linear or branched C 1 to C 20 alkyl radical.
Figure imgf000006_0003
The alkyl radicals can be the same or different. Preferred alkyl radicals are ethyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and 2-ethylhexyl radicals.
Beispiele sind Ti(OC2H5)4, Ti[OCH(CH3)2]4, Examples are Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ,
TiCO(n-C4H9)]4, Ti[OCH2CH(CH3)2]4, , Zr(OC2H5)4.
Figure imgf000007_0001
TiCO (nC 4 H 9 )] 4 , Ti [OCH 2 CH (CH 3 ) 2 ] 4 ,, Zr (OC 2 H 5 ) 4 .
Figure imgf000007_0001
Geeignete Hydroxycarbonsäureestern für die Umsetzung mit Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten sind solche der allgemeinen Formel: Suitable hydroxycarboxylic acid esters for the reaction with alkyl titanates or zirconates are those of the general formula:
(HO)p-X-(COOR")n wobei p für 1 oder 2 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei p ≤ n ist und (HO) p -X- (COOR ") n where p is 1 or 2, n is an integer from 1 to 3, where p ≤ n and
X für einen (n+p)-wertigen gegebenenfal ls verzweigten gesättigten al iphat ischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis (2n)-Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls sei tenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann, oder einen (n+p)-wertigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann und in dem gegebenenfalls eines der Ringglieder durch O, N, NH oder S ersetzt ist, wobei die Anzahl der noch im Ring verbleibenden C-Atome noch mindestens (p+n) X is a (n + p) -valent, if appropriate branched, saturated, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to (2n) carbon atoms, which may optionally have inert substituents arranged therein, or a (n + p) -value saturated cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 6 ring members, which may optionally have laterally arranged inert substituents and in which one of the ring members may be replaced by O, N, NH or S, the number of those still in the ring remaining C atoms at least (p + n)
beträgt, oder einen (n+p)-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann, steht, und R" eine gegebenenfalls verzweigte C1- bis C20-Alkylgruppe oder eine aromatische Organylgruppe bezeichnet. , or is an (n + p) -valent aromatic hydrocarbon radical having 6 carbon atoms, which may optionally have laterally arranged inert substituents, and R "denotes an optionally branched C 1 -C 20 -alkyl group or an aromatic organyl group.
Als inerte Substituenten sind Halogene wie Cl, Br oder J, C1- bis C8- gegebenenfalls verzweigte bzw. gegebenenfalls cyclische Alkylgruppen oder Phenylgruppen Halogens such as Cl, Br or J, C 1 - to C 8 - optionally branched or optionally cyclic alkyl groups or phenyl groups are inert substituents
geeignet. suitable.
Bevorzugte Hydroxycarbαnsäureester sind: Preferred hydroxycarboxylic acid esters are:
Milchsäureethylester, Glykolsäureethylester, Mandelsäureethylester, Salicylsäureethylester, Citronensäure- triethylester, Apfelsäursdiethylester, Weinsäuredimethylester, 2-Hydroxyhexansäureethylester . Die Umsetzung der Alkalititanate mit den Hydroxycarbonsäuren erfolgt spontan nach Vermischen der Reaktionspartner. Strukturen mit mehr als einem Titanatom pro Molekül entstehen, wenn die Alkal iti tanate vor oder während der Umsetzung teilweise hydrolysiert werden oder Hydroxycarbonsäureester mit p=2 eingesetzt werden. Lactic acid ethyl ester, glycolic acid ethyl ester, ethyl mandelate, salicylic acid ethyl ester, citric acid triethyl ester, malic acid diethyl ester, tartaric acid dimethyl ester, 2-hydroxyhexanoic acid ethyl ester. The reaction of the alkali titanates with the hydroxycarboxylic acids occurs spontaneously after mixing the reactants. Structures with more than one titanium atom per molecule arise if the alkali titanates are partially hydrolyzed before or during the reaction or if hydroxycarboxylic acid esters with p = 2 are used.
Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß einzusetzenden Umsetzungsprodukte werden auf die Abwesenheit von Enol-Strukturen in den die Komplexliganden bildenden Hydroxycarbonsäureestern zurückgeführt. The superior properties of the reaction products to be used according to the invention are attributed to the absence of enol structures in the hydroxycarboxylic acid esters forming the complex ligands.
Es wird angenommen, daß die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls Mischungen folgender Struktur aufweisen: (R'O)2Me L 1 2 , (für n = 1) oder
Figure imgf000009_0002
It is assumed that the reaction products may have mixtures of the following structure: (R'O) 2 Me L 1 2 , (for n = 1) or
Figure imgf000009_0002
(R'O)3 Me L1 (für n = 2) oder (R'O) 3 Me L 1 (for n = 2) or
(R'O)2 Me L1 (für n = 3) oder komplexe Strukturen wie (L1: n=l; L2: n=2)
Figure imgf000009_0001
wobei (R'O) 2 Me L 1 (for n = 3) or complex structures like (L 1 : n = l; L 2 : n = 2)
Figure imgf000009_0001
in which
Me für ein Metall aus der Gruppe Ti und Zr steht, Me stands for a metal from the group Ti and Zr,
Lk einen k-wertigen Liganden der Struktur
Figure imgf000010_0001
wobei p, k für 1 oder 2 steht, mit k ≥ p, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht L k is a k-valued ligand of the structure
Figure imgf000010_0001
where p, k stands for 1 or 2, with k ≥ p, and n stands for an integer from 1 to 3
X für einen (n+p)-wertigen, gegebenenfalls verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis (2n)-Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte X for an (n + p) -valent, optionally branched, saturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to (2n) carbon atoms, the inert, optionally arranged laterally
Substituenten aufweisen kann, oder einen (n+p)-wertigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substitusnten aufweisen kann und in dem gegebenenfalls eines der Ringglieder durch O, N, NH oder S ersetzt ist, oder einen (n+p)-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann, steht, und R" eine gegebenenfalls verzweigte C1- bis C20-Alkylgruppe oder eine aromatische Organylgruppe bezeich¬ net. Can have substituents, or a (n + p) -valent saturated cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4 to 6 ring members, which may optionally have laterally arranged inert substituent stains and in which one of the ring members is optionally replaced by O, N, NH or S, or one (n + p) -valent aromatic hydrocarbon radical having 6 carbon atoms, which may optionally have laterally arranged inert substituents, and R "represents an optionally branched C 1 - to C 20 alkyl group or an aromatic Organylgruppe designated ¬ net.
Die als Umsetzungsprodukte erhaltenen Titan- bzw. The titanium or
Zirkonkomplexverbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew,-%, bezogen auf die Menge des Polydiorganosi loxans (Komponente a) eingesetzt. Zirconium complex compounds are used in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, based on the amount of polydiorganosiloxane (component a).
Weiterhin wird mindestens ein Füllstoff eingesetzt, der der Paste Standfestigkeit und dem Vulkanisat Festigkeit verleiht. Geeignete Füllstoffe sind pyrogene Kieselsäure und/oder feinteilige Kreide, sowie gegebenenfal ls weitere übliche Füllstoffe. Weiterhin einzusetzende Hilfsund Zusatzstoffe sind Haftvermittler, wie Aminoalkyl- silane, Epoxysilane oder Mercaptosilane, Vernetzungskatalysatoren wie Metal lcarboxylate, z.B. Dialkylzinn- dicarboxylat oder Zinkoctoat, Stabilisatoren und gegebenenfalls weitere reaktionsfähige Silane wie beispielsweise Hexamethyldisilazan. Furthermore, at least one filler is used, which gives the paste stability and the vulcanizate strength. Suitable fillers are pyrogenic silica and / or finely divided chalk, and, if appropriate, other customary fillers. Auxiliaries and additives which can also be used are adhesion promoters, such as aminoalkylsilanes, epoxysilanes or mercaptosilanes, crosslinking catalysts such as metal carboxylates, e.g. Dialkyltin dicarboxylate or zinc octoate, stabilizers and optionally other reactive silanes such as hexamethyldisilazane.
Die Herstellung der erf indungsgemäßen 1K-RTV-Massen erfolgt in üblicher Weise durch Vermischen der Bestandteile unter Ausschluß von Feuchtigkeit. The 1-component RTV compositions according to the invention are produced in a conventional manner by mixing the constituents with the exclusion of moisture.
Beispiele Examples
Beispiel 1 example 1
Zu 87,8 g (0,38 Mol) Tetraethyltitanat, das in einem Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Destillationsapparatur (Destillationsaufsatz, Kühler und Vorlage) vorgelegt wurde, gab man langsam unter Rühren 128 g (0,77 Mol) Sal cylsäureester. To 87.8 g (0.38 mol) of tetraethyl titanate, which was placed in a round bottom flask with stirrer, dropping funnel, thermometer and distillation apparatus (distillation attachment, cooler and receiver), 128 g (0.77 mol) of salicylic acid ester were slowly added with stirring .
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 80 bis 90° C erhöht und der während der Reaktion freigesetzte Ethylalkohol abdestilliert. Es wurden 161,2 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit erhalten. After the addition had ended, the temperature was raised to 80 to 90 ° C. and the ethyl alcohol liberated during the reaction was distilled off. 161.2 g of a clear, light yellow liquid were obtained.
Beispiel 2 Example 2
In einem Planetenmischer wurden 46,6 Gew. -Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi (CH3)2OH-Endgruppen, das eine Viskosität von 50 Pas besaß, mit 19,6 Gew. -Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH3)3-Endgruppen (Viskositä-t 0,1 Pas) und mit 20 Gew. -Teilen eines mitIn a planetary mixer, 46.6 parts by weight of a polydimethylsiloxane with -OSi (CH 3 ) 2 OH end groups, which had a viscosity of 50 Pas, were mixed with 19.6 parts by weight of a polydimethylsiloxane with -OSi (CH 3 ) 3 end groups (viscosity 0.1 Pas) and with 20 parts by weight one with
Stearinsäure behandelten Kreidefüllers vermischt. Danach wurden 3,5 Gew. -Teile eines Titankomplexes, hergestellt gemäß Beispiel 1 eingemischt. Durch Zugabe von 4,5 Gew.- Teilen einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure, 0,7 Gew. -Teilen Dibutylzinndilaurat und 3,0 Gew. -Teilen eines Silans der Formel CH3Si(OC2H5)CN(CH3)COC6H5]2 wurde der Ansatz vervollständigt. Zur Beurteilung des Vernetzungsverhaltens und der Stearic acid treated chalk filler mixed. Then 3.5 parts by weight of a titanium complex, prepared according to Example 1, were mixed in. By adding 4.5 parts by weight of a hydrophilic pyrogenic silica, 0.7 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 3.0 parts by weight of a silane of the formula CH 3 Si (OC 2 H 5 ) CN (CH 3 ) COC 6 H 5 ] 2 the approach was completed. To assess the networking behavior and the
Haftung wurde auf einer Glasplatte ein 4 mm dickes Adhesion became a 4 mm thick on a glass plate
Prüffell auf einer Fläche von 40 mal 60 mm aufgetragen. Nach 48 Stunden war das Material bis zur Glasoberfläche durchgehärtet und konnte nich mehr ohne kohäsiven Riß vom Untergrund abgezogen werden. Test skin applied on an area of 40 by 60 mm. After 48 hours the material had hardened to the surface of the glass and could no longer be removed from the surface without a cohesive crack.
Zur Überprüfung der mechanischen Daten wurden 2 mm dicke Felle ausgezogen und nach 6 tägiger Aushärtung bei 23° C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit nach DIN 53 504 geprüft. To check the mechanical data, 2 mm thick skins were pulled out and tested after 6 days of curing at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity in accordance with DIN 53 504.
Bruchdehnung: 580 % Elongation at break: 580%
Zugfestigkeit: 0,83 N/mm2 Tensile strength: 0.83 N / mm 2
E-Modul: 0,26 N/mm2 Beispiel 3 Modulus of elasticity: 0.26 N / mm 2 Example 3
In einem Planetenmischer wurden 45,0 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH3)2OH-Endgruppen, das eine Viskosität von 50 Pas besaß, mit 20,0 Gew. -Teilen eines Polydimethylsiloxans mit -OSi (CH3) 3~Endgruppen45.0 parts by weight of a polydimethylsiloxane with -OSi (CH 3 ) 2 OH end groups, which had a viscosity of 50 Pas, were mixed with 20.0 parts by weight of a polydimethylsiloxane with -OSi (CH 3 ) in a planetary mixer. 3 ~ end groups
(Viskosität 0,1 Pas) vermischt. Danach wurden 3,0 Gew.- Teile des Titankomplexes gemäß Beispiel 1 eingemischt. Der Ansatz wurde durch Zugabe von 2,5 Gew. -Teilen eines Silans der Formel CH3Si[ON=C(CH3)(C2H5)33, 18,5 Gew.- Teile einer mit Stearinsäure behandelten Kreide, 5,5(Viscosity 0.1 Pas) mixed. Thereafter, 3.0 parts by weight of the titanium complex according to Example 1 were mixed in. The batch was prepared by adding 2.5 parts by weight of a silane of the formula CH 3 Si [ON = C (CH 3 ) (C 2 H 5 ) 3 3 , 18.5 parts by weight of a chalk treated with stearic acid, 5.5
Gew. -Teile einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure und 0,5 Gew. -Teile Dibutylzinndi laurat vervollständigt. Das Vernetzungsverhalten und die Haftung wurden wie in Beispiel 2 überprüft. Nach 24 Stunden war das Produkt vollständig durchgehärtet und konnte nicht ohne Parts by weight of a hydrophilic pyrogenic silica and 0.5 parts by weight of dibutyltin di laurate are completed. The crosslinking behavior and the adhesion were checked as in Example 2. After 24 hours the product was completely hardened and could not be without
kohäsiven Riß vom Glas abgezogen werden. cohesive crack from the glass.
Die Überprüfung der mechanischen Daten nach DIN ergab: Checking the mechanical data in accordance with DIN revealed:
Bruchdehnung: 660 % Elongation at break: 660%
Zugfestigkeit: 1,14 N/mm2 Tensile strength: 1.14 N / mm 2
E-Modul : 0,28 n/mm2 Beispiel 4 Modulus of elasticity: 0.28 n / mm 2 Example 4
In einem Planetenmischer wurden 32,5 Gew. -Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH3)2OH-Endgruppen, das eine Viskosität von 80 Pas besaß, mit 22,0 Gew. -Teilen eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH3)3-EndgruppenIn a planetary mixer, 32.5 parts by weight of a polydimethylsiloxane with -OSi (CH 3 ) 2 OH end groups, which had a viscosity of 80 Pas, were mixed with 22.0 parts by weight of a polydimethylsiloxane with -OSi (CH 3 ) 3 end groups
(Viskosität 0,01 Pas) und mit 32,5 Gew. -Teilen eines mit Stearinsäure behandelten Kreidefüllers vermischt. Danach wurden 2,0 Gew.-Teile des Titankomplexes gemäß Beispiel 1 eingemischt. Durch Einmischen von 2,5 Gew. -Teilen Methyltrimethoxysilan und 5,5 Gew. -Teilen eines hydrophilen pyrogenen Kieselsäure wurde der Ansatz vervollständigt. (Viscosity 0.01 Pas) and mixed with 32.5 parts by weight of a chalk filler treated with stearic acid. Then 2.0 parts by weight of the titanium complex according to Example 1 were mixed in. The batch was completed by mixing in 2.5 parts by weight of methyltrimethoxysilane and 5.5 parts by weight of a hydrophilic fumed silica.
Der Test auf Vernetzung und Glashaftung zeigte nach 48 Stunden Vernetzung und gute Haftung. The crosslinking and glass adhesion test showed crosslinking and good adhesion after 48 hours.
Folgende Daten wurden an einem 2 mm Prüf feil ermittelt: The following data were determined on a 2 mm test file:
Bruchdehnung! 500 %. Elongation at break! 500%.
Zugfestigkeit : 1,11 N/mm2 Tensile strength: 1.11 N / mm 2
E-Modul : 0,35 N/mm2 Beispiel 5 Modulus of elasticity: 0.35 N / mm 2 Example 5
In einem Planetenmischer wurde 55,0 Gew. -Teile eines Polydimethylsioxans mit -OSi(OCH3)2(CH3)-Endgruppen, das eine Viskosität von 50 Pas besaß, mit 29,0 Gew. -Teilen eines Polydimethylsi loxans mit -OSi(CH3)3-EndgruppenIn a planetary mixer, 55.0 parts by weight of a polydimethylsioxane with -OSi (OCH 3 ) 2 (CH 3 ) end groups, which had a viscosity of 50 Pas, was mixed with 29.0 parts by weight of a polydimethylsiloxane with -OSi (CH 3 ) 3 end groups
(Viskosität 0,1 Pas) und 2,5 Gew. -Teilen Methyltrimethoxysilan vermischt. Danach wurden 9,5 Gew. -Teile einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure eingemischt. Zum (Viscosity 0.1 Pas) and 2.5 parts by weight of methyltrimethoxysilane mixed. Then 9.5 parts by weight of a hydrophobic pyrogenic silica were mixed in. To the
Abschluß wurden 1,0 Gew.-Teile des Titankomplexes gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Finally, 1.0 part by weight of the titanium complex according to Example 1 was added.
Die Paste wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf Vernetzung und Haftung auf Glas überprüft. Nach 24 Stunden war die Paste vollständig durchvernetzt und hatte As described in Example 2, the paste was checked for crosslinking and adhesion to glass. After 24 hours the paste was completely cross-linked and had
Haftung auf Glas. Adhesion to glass.
Es wurden wie in den Beispielen 2-4 auch hier die mechanischen Daten ermittelt: Bruchdehnung: 680 % As in Examples 2-4, the mechanical data were also determined here: Elongation at break: 680%
Zugfestigkeit: 1,79 N/mm2 Tensile strength: 1.79 N / mm 2
E-Modul: 0,33 N/mm2 Bei sp ie l 6 E-module: 0.33 N / mm 2 At game 6
Eine metallorganische Titanverbindung wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben aus 85,2. g (0,3 Mol) Tetraisopropyltitanat und 71 g (0,6 Mol) Milchsäure- ethylester dargestellt. Nach Entfernung des gebildeten Alkohols wurden 119 g einer klaren Flüssigkeit erhalten. An organometallic titanium compound was prepared from 85.2 in a manner similar to that described in Example 1. g (0.3 mol) of tetraisopropyl titanate and 71 g (0.6 mol) of lactic acid ethyl ester. After removal of the alcohol formed, 119 g of a clear liquid were obtained.
Beispiel 7 Beispiel 5 wurde so abgeändert, daß anstelle des dort verwendeten Titankomplexes aus Beispiels 1 1,0 Gew.- Teile des Titankomplexes gemäß Beispiel 6 eingesetzt wurde. Eine Überprüfung des Vernetzungsverhalten und der Example 7 Example 5 was modified so that 1.0 part by weight of the titanium complex according to Example 6 was used instead of the titanium complex from Example 1 used there. A review of networking behavior and
Haftung ergaben nach 24 Stunden eine vollständige Vernetzung des 4 mm Felles und Haftung auf Glas.  Adhesion resulted in complete crosslinking of the 4 mm skin and adhesion on glass after 24 hours.
Eine Überprüfung der Daten nach DIN 53 504 ergab für ein 2 mm dickes Fell folgende Werte: A review of the data according to DIN 53 504 showed the following values for a 2 mm thick skin:
Bruchdehnung: 620 % Elongation at break: 620%
Zugfestigkeit : 1,68 N/mm2 Tensile strength: 1.68 N / mm 2
E-Modul: 0,35 N/mm2. E-module: 0.35 N / mm 2 .

Claims

Patentansprüche Claims
1. Bei Umgebungstemperatur unter Einfluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtende Polysiloxanmassen enthaltend Umsetzungsprodukte von Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern. 1. At ambient temperature under the influence of water or moisture, polysiloxane compositions containing reaction products of alkyl titanates or zirconates with hydroxycarboxylic acid esters.
2. Verwendung von bei Umgebungstemperatur unter Einfluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtende Polysiloxanmassen enthaltend Umsetzungsprodukte von Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten mit 2. Use of polysiloxane compositions which harden at ambient temperature under the influence of water or moisture and contain reaction products of alkyl titanates or zirconates
Hydroxycarbonsäureestern zur Herstellung von 1K- RTV-Massen.  Hydroxycarboxylic acid esters for the production of 1K RTV compositions.
3. Komplexverbindungen der Struktur (R'O)2Me L1 2 , (für n = 1) oder3. Complex compounds of the structure (R'O) 2 Me L 1 2 , (for n = 1) or
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0002
(R'O)3 Me L1 (für n = 2) oder (R'O) 3 Me L 1 (for n = 2) or
(R'O)2 Me L1 (für n = 3) oder komplexe Strukturen wie (L1: n=1; L2 : n=2)
Figure imgf000017_0001
wobei (R'O) 2 Me L 1 (for n = 3) or complex structures like (L 1 : n = 1; L 2 : n = 2)
Figure imgf000017_0001
in which
Me für ein Metall aus der Gruppe Ti und Zr Me for a metal from the group Ti and Zr
steht, Lk exnen k-wertigen Liganden der Struktur stands, L k exnen k-valent ligand of the structure
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
wobei p, k für 1 oder 2 steht, mit k ≤ p, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht where p, k stands for 1 or 2, with k ≤ p, and n stands for an integer from 1 to 3
X für einen (n+p)-wertigen, gegebenenfalls verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis (2n)-Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann, oder einen (n+p)-wertigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann und in dem gegebenenfalls eines der Ringglieder durch O, N, NH oder S ersetzt ist , oder X represents an (n + p) -valent, optionally branched, saturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to (2n) carbon atoms, which may have inert substituents arranged on the side, or an (n + p) -value saturated cycloaliphatic hydrocarbon radical having 4 to 6 Ring members, which may have laterally arranged inert substituents and in which one of the ring members may be replaced by O, N, NH or S, or
einen (n+p)-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann, steht, und is an (n + p) -valent aromatic hydrocarbon radical with 6 carbon atoms, which may optionally have laterally arranged inert substituents, and
R" eine gegebenenfal l s verzweigte C1- bis C20- Alkylgruppe oder eine aromatische Organylgruppe bezeichnet. R "denotes a branched C 1 to C 20 alkyl group or an aromatic organyl group.
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