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4-FormYlamino-6-t-butvl-1,2,4-triazin-5-one
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Die Erfindung betrifft neue 4-Formylamino-6-t-butyl-1,-2,4-triazin-5-one,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
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Es ist bereits bekannt, daß 4-Amino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-one,
wie beispielsweise das 4-Amino-3-methylthio-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-on, herbizide
Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. DE-PS 1 543 873; DE-PS 1 795 784; US-PS 3 671
523).
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Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch
ebenso wie ihre Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen nicht immer in
allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.
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Es wurden neue 4-Formylámino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-one der allgemeinen
Formel (I),
in welcher R für Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino
steht, gefunden.
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Weiterhin wurde gefunden, daa man die neuen 4-Formylamino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-one
der allgemeinen Formel (I),
in welcher R für Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, erhält,
wenn man 4-Amino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-one der Formel (II),
in welcher
die oben angegebene Bedeutung hat, mit Ameisensäure gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators
umsetzt.
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Schließlich wurde gefunden, daß die neuen 4-Formylamino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-one
der allgemeinen Formel (I) herbizide, insbesondere auch selektiv-herbizide Eigenschaften
besitzen.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 4-Formylamino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-one
der allgemeinen Formel (I) bei vergleichbar guter herbizider Wirksamkeit gegenüber
Unkräutern eine erheblich verbesserte Kulturpflanzenselektivität gegenüber den aus
dem Stand der Technik bekannten 4-Amino-6-t-butyl-l,2,4-triazin-5-onen, wie beispielsweise
dem 4-Amino-3-methylthio-6-tbutyl-1,2,4-triazin-5-on, welches eine chemisch und
wirkungsmäßig naheliegende Verbindung ist.
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Die erfindungsgemäßen 4-Formylamino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-one
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
(I), bei welchen R für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, Alkylthio,
Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen
Alkylteilen steht.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), bei welchen
R für Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino,
Methyl-ethyl-amino oder Diethylamino steht.
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Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise 4-Amino-3-methylthio-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-on
und Ameisensäure, so läßt sich der Reaktionsablauf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch das folgende Formelschema darstellen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten
4-Amino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-one sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In dieser Formel (II) steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im
Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als
bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
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Die 4-Amino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-one der Formel (I1) sind teilweise
bekannt (vgl. z.B. DE-PS 1 795 784; US-PS 3 671 523) und teilweise Gegenstand einer
eigenen parallelen Patentanmeldung oder lassen sich nach bekannten Verfahren in
analoger Weise erhalten, beispielsweise indem man die bekannten 3-Alkylthio-4-amino-6-t-butyl-
1,2,4-triazin-5-one der Formel (IIa),
in welcher R' für Alkyl steht, entweder mit Alkoholen der Formel (III), R"-OH (III)
in welcher R für Alkyl steht, oder mit Aminen der Formel (IV),
in welcher für für Wasserstoff oder Alkyl steht und R"" für Alkyl
steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise
Dichlormethan, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Triethylamin,
sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Mercaptanfängers, wie beispielsweise 2,3-Epoxy-1-propanol,
bei Temperaturen zwischen 20C und 1500C umsetzt.
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Die Alkohole der Formel (III) und die Amine der Formel (1V) sind allgemein
bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines
geeigneten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen prinzipiell
inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische
oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran
oder Ethylenglykoldimethyl- oder diethylether; Ketone wie Aceton oder Butanon; Nitrile
wie Acetonitril oder Propionitril oder Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart eines
geeigneten Katalysators durchgeführt.
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Als solche kommen prinzipiell alle für derartige Acylierungsreaktionen
üblichen Katalysatoren infrage.
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Vorzugsweise verwendet man Säureanhydride, wie beispielsweise Acetanhydrid.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
bei Temperaturen zwischen 0°C und 1800C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
200C und 120in.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol
an 4-Amino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-on der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0
Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol an Ameisensäure und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise
1,0 bis 2,0 Mol an Katalysator ein. Die Reaktionsmischung wird gegebenenfalls in
einem geeigneten Verdünnunsmittel für mehrere Stunden bei der erforderlichen Reaktionstemperatur
gerührt. Die Reaktionsprodukte der Formel (I) lassen sich durch Abfiltrieren isolieren
und gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel reinigen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants,
Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen,
wo sie unerwünscht sind.
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Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide
wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: Dikotvle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex,
Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Dikotyle Kulturen der Gattunqen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattunaen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen, z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-,
Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht-und Hopfenanlagen und zur selektiven
Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem
Erfolg zur selektiven Bekämpfung mono-und dikotyler Unkräuter insbesondere in monokotylen
Kulturen, wie beispielsweise Weizen oder Mais einsetzen.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver,
Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische
Stoffe, sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen undloder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln undloder Dispergiermitteln
undloder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
odr Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage:
z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengel; als Emulgier- undloder schaumerzeugende Mittel kommen infrage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide,
wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können
mineralische und vegetabile öle sein.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-s.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierungen und Tankmischungen möglich sind.
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Für die Mischung kommen bekannte Herbizide wie z.B.
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l-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4(1H,3H)-dion
oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethylharnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide;
4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbe-
kämpfung
in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,2-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on
zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, infrage. Auch Mischungen mit 4-Amino-6-t-butyl-3-ethylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on;
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure; 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure; (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure;
(4-Chlor-2-methylphenoxy) -propionsäure; 2-E4- (3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy)-propionsäure-(2-benzyloxyethylester),
-(trimethylsilylmethylester), oder -(2,2-diethoxyethylester); Methyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat;
3,5-Diiod-4-hydroxybenzonitril; 2-Chlor-N-<E(4-methoxy-6-methyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-aminol-carbonyl>-benzolsulfonamid;
4-Ethylamino-2-t-butylamino-6-methylthio-s-triazin; 6-Chlor-3-phenyl-pyridazin-4-yl-S-octyl-thiocarbonat,
2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin oder 2-Chlor-4-ethylamino-6-(3-cyanopropylamino)-1,3,5-triazin
sind gegebenenfalls von Vorteil.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Streuen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche,
vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro ha.
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Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
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Herstel lunasbeisniele BeisPiel 1
Eine Mischung'aus 3,4 ml (0,07 Mol) wasserfreier Ameisensäure und 8,2 ml (0,08 Mol)
Acetanhydrid wird 2 Stunden bei 500C gerührt, auf 20eC abgekühlt, tropfenweise zu
einer Lösung aus 16 g (0,07 Mol) 4-Amino-3-methylthio-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-on
in 50 ml Ether gegeben und nach beendeter Zugabe für 36 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Der aus der erhaltenen Mischung ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und aus Ether
umkristallisiert.
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Man erhält 3,7 g (20,4 % der Theorie) an 4-Formylamino-3-methylthio-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-on
(1) vom Schmelzpunkt 164es.
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In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Herstellungsangaben
erhält man die folgenden 4-Formylamino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-one der allgemeinen
Formel (1):
Tabelle 1
| Beispiel R Schmelzpunktl"C |
| Nummer |
| CH3 |
| 2 -N 179 |
| CH3 |
| 3 -OCH3 168 |
Anwendungsbeispiele In dem folgenden Anwendungsbeispiel wurde
die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
4-Amino-3-methylthio-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-on (bekannt aus DE-PS 1 543 873;
US-PS 3 671 523).
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Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe von 5 bis 15 cm haben, so daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit
ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000
1 Wasserlha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei
Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich
zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
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Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100
b = totale Vernichtung Eine deutliche überlegenheit in der Nutzpflanzenselektivität
gegenüber dem Stand der Technik bei praktisch gleich hoher herbizider Aktivität
zeigt bei diesem Test z.B. die Verbindung gemäß folgendem Herstellungsbeispiel:
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