DE3510416C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxiarylphosphinoxiden der allgemeinen Formel IThe invention relates to a method for producing p-Hydroxiarylphosphine oxides of the general formula I
worin
Ar Arylen-, insbesondere Phenylenreste,
R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder
Arylrest, insbesondere Methyl oder Phenyl,
m die Zahl 1 oder 2 oder 3
ist.wherein
Ar arylene, especially phenylene,
R is an optionally substituted alkyl or aryl radical, in particular methyl or phenyl,
m is the number 1 or 2 or 3
is.
Beispiele von p-Hydroxiarylphosphinoxiden sind Bis(p-hydroxi phenyl)phenyl-phosphinoxid (II), Tris(p-hydroxiphenyl)phosphinoxid (III) und Bis(p-hydroxiphenyl)methylphosphinoxid (IV) mit den FormelnExamples of p-hydroxiarylphosphine oxides are bis (p-hydroxi phenyl) phenyl-phosphine oxide (II), tris (p-hydroxiphenyl) phosphine oxide (III) and bis (p-hydroxiphenyl) methylphosphine oxide (IV) with the formulas
Die Hydroxiphenylphosphinoxide werden u. a. als Zwischenprodukte, so z. B. bei der Herstellung von Polymeren, die als schwer- oder unbrennbare, hochtemperaturbeständige Kunststoffe mit hoher Erweichungstemperatur Interesse finden, eingesetzt.The hydroxiphenylphosphine oxides are u. a. as intermediates, so z. B. in the production of polymers that as difficult or incombustible, high temperature resistant plastics with high softening temperature find interest.
Die Herstellung von mehrfunktionellen p-Hydroxiphenylphos phinoxiden, die insbesondere für die genannte Polymerenherstellung Ausgangsverbindungen sind, ist bisher nur mit Hilfe der Grignard-Reaktion bekannt und möglich. Senear, Valient und Wirth, J. Org. Chem., 25 (1960), Seiten 2001-2006, beschreiben u. a. die Synthese der Verbindungen II und III nach dem Schema:The production of multifunctional p-hydroxiphenylphos phinoxides, especially for the polymer production mentioned So far, starting connections are only possible with the help known and possible of the Grignard reaction. Senear, Valient and Wirth, J. Org. Chem., 25 (1960), pages 2001-2006 u. a. the synthesis of the compounds II and III according to the scheme:
Auch die von Hashimoto, Furukawa und Kondo, Kobunshi Kagaku, Eng. Ed., Vol. 2, Nr. 9, 1973, Seiten 826-827 (Ref.: C.A. 80, 96 460), angegebene Synthese der Verbindung IV läuft mit Hilfe der Grignard-Reaktion von Phosphortrichlorid aus in einer vielstufigen Arbeitsweise ab.Also those of Hashimoto, Furukawa and Kondo, Kobunshi Kagaku, Eng. Ed., Vol. 2, No. 9, 1973, pages 826-827 (Ref .: C.A. 80, 96 460), indicated synthesis of the compound IV runs with the help of the Grignard reaction of phosphorus trichloride off in a multi-stage way of working.
Die Grignard-Reaktion ist für die technische Herstellung von p-Hydroxiphenylphosphinoxiden sowohl aus Gründen der Notwendigkeit des Einsatzes teurer Bromverbindungen und anderer teurer Hilfschemikalien als auch wegen der nicht einfachen Reaktionsführung ungeeignet. Aus den Angaben von Senear et al. errechnet sich außerdem, daß die Gesamtausbeuten der Verbindungen II und III nach der mehrstufigen Synthese deutlich unter 50% d. Th. liegen. So ergibt sich nach den günstigsten Herstellungsvarianten für Bis(p-hydroxi phenyl)phenylphosphinoxid eine Ausbeute von 46,2% und für Tris(p-hydroxiphenyl)phosphinoxid eine solche von 38,5%.The Grignard reaction is for industrial manufacture of p-hydroxiphenylphosphine oxides both for the sake of Need to use expensive bromine compounds and other expensive auxiliary chemicals as well because of not simple reaction management unsuitable. From the information provided by Senear et al. also calculates that the total yields of compounds II and III according to the multi-stage Synthesis well below 50% of theory Th. So it turns out for the cheapest production variants for bis (p-hydroxi phenyl) phenylphosphine oxide a yield of 46.2% and for tris (p-hydroxiphenyl) phosphine oxide that of 38.5%.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von p-hydroxiarylphosphinoxiden der StrukturThe invention has for its object a method for Preparation of p-hydroxiarylphosphine oxides of the structure
worin
Ar Arylen, insbesondere Phenylen oder 1,4- bzw.
1,5-Naphthylen, die gegebenenfalls noch einen oder
zwei Substituenten, wie Alkyl, insbesondere
Methyl, enthalten können,
R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, die geradkettig oder
verzweigt und auch ungesättigt oder substituiert
sein können, insbesondere solche mit 1 bis 4
C-Atomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, tert.-Butyl,
Allyl, Chlormethyl oder
R Cycloalkyl, wie z. B. Cyclohexyl, Cyclopentyl, oder
R Aralkyl, wie Benzyl, oder
R Aryl, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl oder
1- bzw. 2-Naphthyl, das noch einen oder zwei
Substituenten, insbesondere Alkyl, wie z. B. Methyl,
tragen kann und
m die Zahl 1 oder 2 oder 3 bedeuten,
zu finden, das gestatten diese Verbindungen in hoher Ausbeute, in
einem technisch gut beherrschbaren Verfahren und auf
wirtschaftliche Art und Weise zu erhalten, so daß z. B. die
mehrfunktionellen p-Hydroxiderivate für die Herstellung
preiswerter schwer- bis unbrennbarer, hochtemperaturbeständiger
Kunststoffe zur Verfügung stehen.wherein
Ar arylene, in particular phenylene or 1,4- or 1,5-naphthylene, which may optionally also contain one or two substituents, such as alkyl, in particular methyl,
R alkyl having 1 to 6 carbon atoms, which can be straight-chain or branched and also unsaturated or substituted, in particular those with 1 to 4 carbon atoms, such as. As methyl, ethyl, tert-butyl, allyl, chloromethyl or
R cycloalkyl, such as. B. cyclohexyl, cyclopentyl, or
R aralkyl, such as benzyl, or
R aryl, such as phenyl, tolyl, xylyl or 1- or 2-naphthyl, which has one or two substituents, especially alkyl, such as. B. methyl, can wear and
m represents the number 1 or 2 or 3,
to find that allow these compounds to be obtained in high yield, in a technically manageable process and in an economical manner, so that, for. B. the multi-functional p-hydroxide derivatives are available for the production of inexpensive flame-retardant to high-temperature resistant plastics.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß p-Phenoxiarylphos phinsulfide und/oder p-Phenoxiarylphosphinoxide bei Temperaturen über 200°C mit anorganischen Basen, z. B. Alkalihydroxide, umgesetzt, und die dabei entstandenen p-Hydroxiaryl phosphinoxide nach Ansäuern der aus den Umsetzungsgemischen hergestellten wäßrigen Lösungen isoliert werden. Überraschenderweise gelingt es in glatter Reaktion die Hydroxylgruppe mit dem billigen Agenz NaOH einzuführen, wenn man Phenoxiarylphosphin-Verbindungen der Struktur VThis object is achieved in that p-phenoxiarylphos phinsulfide and / or p-phenoxiarylphosphine oxides at temperatures over 200 ° C with inorganic bases, e.g. B. alkali metal hydroxides, implemented, and the resulting p-hydroxiaryl phosphine oxides after acidification of the from the reaction mixtures prepared aqueous solutions are isolated. Surprisingly, it succeeds in a smooth reaction Introduce hydroxyl group with the cheap agent NaOH, if phenoxiarylphosphine compounds of structure V
wobei
X = S oder O,
Ar und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
Y ein elektronenanziehender Substituent, der Aromaten
für eine nucleophile Substitution aktiviert, wie
z. B. Cl, NO₂, SO₃H (s. dazu J. March, Advanced
Organic Chemistry, S. 592; McGraw Hill, 1977) ist,
und
a = 0 oder 1 und
m = 1 oder 2 oder 3 sein können,
einer Natriumhydroxidschmelze unterwirft, wobei das gege
benenfalls substituierte Phenolat abgespalten wird und
dieses dann durch die Hydroxigruppe substituiert wird.
Diese glatte Überführung ist um so überraschender, als nach
Horner, Hoffmann und Wippel, Ber. 91, 64-65 (1958), tertiäre
Phosphinoxide praktisch unter den gleichen Reaktionsbedingungen
in Ausbeuten von 80 bis 100% unter Abspaltung
eines organischen Kohlenwasserstoffrestes zu Phosphinsäuren
umgesetzt werden.in which
X = S or O,
Ar and R have the meanings given above, and
Y is an electron-withdrawing substituent that activates aromatics for nucleophilic substitution, such as. B. Cl, NO₂, SO₃H (see also J. March, Advanced Organic Chemistry, p. 592; McGraw Hill, 1977), and
a = 0 or 1 and
m can be 1 or 2 or 3,
subject to a sodium hydroxide melt, the optionally substituted phenolate being split off and this being then substituted by the hydroxyl group. This smooth transfer is all the more surprising than according to Horner, Hoffmann and Wippel, Ber. 91, 64-65 (1958), tertiary phosphine oxides are converted to phosphinic acids practically under the same reaction conditions in yields of 80 to 100% with elimination of an organic hydrocarbon residue.
Bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen wird ebenfalls die Phos phinsulfidgruppe in die gewünschte Phosphinoxidstruktur überführt. Möglicherweise wird bei der Reaktionsführung zunächst der Schwefel am Phosphor gegen Sauerstoff ausgetauscht, so daß die Substitution der Phenolatgruppe durch die Hydroxigruppe eine Reaktion ist, die an der Phosphin oxidstruktur abläuft. Jedoch können beide Substitutionen, nämlich die Substitution des Schwefels durch Sauerstoff und die Substitution der Phenolatgruppe durch Hydroxid, mecha nistisch gesehen, auch gleichzeitig erfolgen. In the procedure according to the invention, the Phos phinsulfide group in the desired phosphine oxide structure transferred. Possibly during the reaction first the sulfur on the phosphorus is exchanged for oxygen, so that the substitution of the phenolate group by the hydroxy group is a reaction on the phosphine oxide structure expires. However, both substitutions, namely the substitution of sulfur by oxygen and the substitution of the phenolate group by hydroxide, mecha seen nistically, also take place simultaneously.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Phenoxiarylphosphinsulfide der Struktur V sind nicht bekannt, lassen sich jedoch durch Umsetzung von Phosphorhalogensulfiden mit, gegebenenfalls substituierten, Phenylaryläthern in Gegenwart von Friedel- Crafts-Katalysatoren nach analoger Vorgehensweise, wie von Maier in Helv. 47 (1964), 120-132, bschrieben, herstellen. Als Phosphorhalogensulfide werden bevorzugt die billigen und reaktionsfähigen Chlorverbindungen, z. B. Monochlor diphenylphosphinsulfid, Dichlorphenylphosphinsulfid, Dichlor methylphosphinsulfid, Trichlorphosphinsulfid, eingesetzt. Die, gegebenenfalls weitere Arylierung dieser Phosphorhalo gensulfide mit Arylphenyläthern, und hier insbesondere mit dem preiswerten Diphenyläther oder mit monosubstituierten Diphenylethern, wobei die Substituenten insbesondere elektro nenziehende, wie z. B. Nitro- oder Halogen- oder SO₃H- Gruppen sind, wird ebenfalls nach der von Maier beschriebenen Methode zu den für die erfindungsgemäße Reaktion benötigten Ausgangsprodukten durchgeführt. Als Friedel- Crafts-Katalysatoren für die Durchführung der Arylierung werden z. B. C₂H₅AlCl₂, AlBr₃ und vor allem AlCl₃ verwendet. Ausbeute und Reinheit des Reaktionsprodukts hängen stark vom angewandten Molverhältnis der Reaktionspartner sowie von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit ab. Die Herstellung der Ausgangsprodukte für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion erfolgt nach der Gleichung:The phenoxiarylphosphine sulfides used as starting products structure V are not known, but can be identified by Reaction of phosphorus halides with, if necessary substituted phenylaryl ethers in the presence of Friedel Crafts catalysts according to an analogous procedure, as from Maier in Helv. 47 (1964), 120-132, described. The cheap ones are preferred as phosphorus halogen sulfides and reactive chlorine compounds, e.g. B. Monochlor diphenylphosphine sulfide, dichlorophenylphosphine sulfide, dichloro methylphosphine sulfide, trichlorophosphine sulfide, used. The, optionally further arylation of this phosphor halo gene sulfides with arylphenyl ethers, and in particular with the inexpensive diphenyl ether or with monosubstituted Diphenyl ethers, the substituents in particular electro pulling, such as B. nitro or halogen or SO₃H- Groups are also described according to the Maier Method for the reaction according to the invention required starting products performed. As Friedel Crafts catalysts for performing arylation z. B. C₂H₅AlCl₂, AlBr₃ and especially AlCl₃ used. Yield and purity of the reaction product depend strongly the molar ratio of the reactants used and on the reaction temperature and the reaction time. The Production of the starting products for the implementation of the The reaction according to the invention takes place according to the equation:
Reaktionsbedingungen und Durchführung der Arylierung sind im Beispiel "Herstellung von Bis(p-phkenoxiphenyl)phenyl phosphinoxid als Ausgangsverbindung" beschrieben. Danach können Phenoxiarylphosphinsulfide hergestellt werden, bei denen R Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Äthyl, oder substituierte Alkylgruppen, wie Chlormethyl, sind. Weiter sind auf diese Weise solche Phenoxiarylphosphinsulfide zugänglich, die als Substituenten R Aralkylgruppen, z. B. Benzyl und Arylgruppen, insbesondere Phenyl und Tolyl, besitzen.Reaction conditions and implementation of the arylation are in the example "Preparation of bis (p-phkenoxiphenyl) phenyl phosphine oxide as the starting compound ". Phenoxiarylphosphine sulfides can then be prepared are in which R alkyl groups, such as. B. methyl, ethyl, or substituted alkyl groups such as chloromethyl. Such phenoxiarylphosphine sulfides are also in this way accessible, the substituents R aralkyl groups, e.g. B. benzyl and aryl groups, especially phenyl and tolyl, have.
Gegenüber dem Stand der Technik weist das erfindungsgemäße Verfahren einschließlich des Vorgehens bei der Herstellung der Ausgangsverbindungen sowohl wirtschaftliche als auch chemisch-technische Vorteile auf. Zum Beispiel ist Diphenyläther im Vergleich zu Anisol eine preiswerte Chemikalie, die nicht wie diese über die teure und aufwendige Grignard-Reaktion an den Phosphor gebunden werden muß. Weiter ist die Überführung des Arylätherphosphinsulfides durch Ätherspaltung in das Hydroxiderivat bei gleichzeitigem Ersatz des Schwefels durch Sauerstoff mit billigen anorganischen Basen reaktionstechnisch einfacher durchführbar als die Oxidation mit H₂O₂ und die Methylätherspaltung mit teurer und korrosiver Bromwasserstoffsäure. Wie aus den Beispielen hervorgeht, fällt z. B. Bis(p-hydroxiphenyl)- phenylphosphinoxid (II) nach der Friedel-Crafts-Reaktion. der erfindungsgemäßen Ätherspaltung mit gleichzeitiger Überführung des Phosphinsulfids in das Phosphinoxid durch Alkali und der Isolierung in hohen Gesamtausbeuten an. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Hydroxiarylphosphinoxide in fast quantitativer Ausbeute herstellen. Compared to the prior art, the invention Process including manufacturing process the output connections both economic and chemical-technical advantages. For example, diphenyl ether an inexpensive chemical compared to anisole, which is not like this over the expensive and elaborate Grignard reaction must be bound to the phosphorus. Next is the transfer of aryl ether phosphine sulfide by ether cleavage into the hydroxide derivative with simultaneous Replacement of sulfur with cheap oxygen inorganic bases easier to carry out in terms of reaction technology than the oxidation with H₂O₂ and the methyl ether cleavage with expensive and corrosive hydrobromic acid. Like from the Examples, falls z. B. Bis (p-hydroxiphenyl) - phenylphosphine oxide (II) after the Friedel-Crafts reaction. the ether cleavage according to the invention with simultaneous Conversion of the phosphine sulfide into the phosphine oxide Alkali and isolation in high overall yields. According to the inventive method, the Hydroxiarylphosphine oxides in almost quantitative yield produce.
Die Reaktion gemäß der Erfindung verläuft beispielsweise nach folgendem Schema:The reaction according to the invention proceeds, for example according to the following scheme:
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man ein Gemisch von möglichst überschüssiger gepulverter Base, z. B. Natriumhydroxid, und dem Diaryläther phosphinsulfid auf erhöhte Temperaturen, d. h. auf Temperaturen höher als 200°C, vorzugsweise 250 bis 400°C, erhitzt.The method according to the invention is expediently so performed that you have a mixture of excess as possible powdered base, e.g. As sodium hydroxide, and the diaryl ether phosphine sulfide at elevated temperatures, i.e. H. on temperatures higher than 200 ° C, preferably 250 to 400 ° C, heated.
Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d. h. eines inerten Reaktionsmediums, aber auch zur besseren Durchmischung in Anwesenheit eines solchen durchgeführt werden, wobei dann zweckmäßigerweise in einem geschlossenen Reaktionssystem unter einem sich einstellenden, aber relativ niedrigem Eigendruck des Systems gearbeitet wird. Zur Vermeidung unerwünschter Oxidationsreaktionen durch den Luftsauerstoff bei den hohen Temperaturen, wird das Verfahren möglichst unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt.The reaction can be carried out in the absence of a solvent, e.g. H. an inert reaction medium, but also for the better Mixing carried out in the presence of such be, then conveniently in a closed Reaction system under an emerging, but relatively low internal pressure of the system. To avoid unwanted oxidation reactions by the Atmospheric oxygen at high temperatures is the process if possible carried out under an inert gas atmosphere.
Als Basen werden bei der Reaktion im wesentlichen starke anorganische Basen verwendet. Anstelle von Natriumhydroxid können beispielsweise andere Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide, wie Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid, eingesetzt werden. Das angewandte Verhältnis von Base zu Ausgangsprodukt kann bei der 1- bis 6fach stöchiometrischen Menge des basischen Reagenzes liegen.The bases become essentially strong in the reaction inorganic bases used. Instead of sodium hydroxide For example, other alkali or alkaline earth metal hydroxides, such as potassium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide, be used. The ratio of base to The starting product can be stoichiometric at 1 to 6 times Amount of the basic reagent.
Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktivität der eingesetzten Verbindung ab und kann in Zeitspannen von Minuten bis Stunden liegen. Auch ist die Umsetzungsdauer mit Hilfe der angewandten Temperatur steuerbar. Nach Beendung der Reaktion wird nach Abkühlung der Reaktionsmasse Wasser zugegeben und diese damit in Lösung gebracht, worauf durch Zugabe von Säuren, vorzugsweise Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, unter Einstellung eines pH-Wertes 7, die p-Hydroxiphenylphosphinoxide in Freiheit gesetzt werden. The reaction time depends on the reactivity of the used Connection starts and can take from minutes to minutes Hours. The implementation period is also with the help of applied temperature controllable. After the reaction has ended after cooling the reaction mass, water is added and brought them into solution, whereupon by adding Acids, preferably mineral acids, especially hydrochloric acid or sulfuric acid, with a pH value of 7, released the p-hydroxiphenylphosphine oxides will.
In einem 1-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler, der mit einem mit 10%iger Natronlauge gefüllten Absorptionsturm verbunden war, wurden 204 g (1,2 mol) Diphenylether und 133,4 g (1,0 mol) AlCl₃ vorgelegt. Anschließend wurden 63,3 g (0,3 mol) C₆H₅PSCl₂ innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur zugetropft. Es wurde langsam auf 130°C erhitzt und der Ansatz, bis die HCl-Entwicklung abgeklungen war (ca. 6 Stunden), bei dieser Temperatur gehalten. Das tiefblaue Reaktionsgemisch wurde auf eine Mischung aus Eis und 1 n HCl gegossen, 100 ml Methylenchlorid dazugegeben und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde noch zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridphasen wurden im Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend der überschüssige Diphenylether im Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute war praktisch quantitativ.In a 1 liter four-necked flask with stirrer, thermometer, Dropping funnel and cooler with a 10% sodium hydroxide solution filled absorption tower was connected to 204 g (1.2 mol) diphenyl ether and 133.4 g (1.0 mol) AlCl₃ submitted. Then 63.3 g (0.3 mol) of C₆H₅PSCl₂ added dropwise at room temperature within 5 minutes. It was slowly heated to 130 ° C and the batch until the HCl development had subsided (approx. 6 hours) with this one Temperature maintained. The deep blue reaction mixture was poured onto a mixture of ice and 1N HCl, 100 ml Methylene chloride added and the phases separated. The aqueous phase was twice more with methylene chloride extracted. The combined methylene chloride phases were in Rotary evaporator evaporated and then the excess Diphenyl ether distilled off in vacuo. The Yield was practically quantitative.
143 g(0,3 mol) Bis-(p-phenoxiphenyl)phenylphosphinsulfid wurden in einem 1-l-Dreihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen war, mit 96 g (2,4 mol) NaOH (gepulvert) versetzt und 4 Stunden bei 300°C gerührt. Nach Zugabe von zunächst 50 ml und nach 0,5 Stunden weiteren 250 ml Wasser wurde noch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde von wenig unlöslichen Anteilen abfiltriert, das Filtrat mit HCl angesäuert und das Produkt abgesaugt. Der hellbraune Rückstand wurde zur Entfernung des Phenols dreimal mit Wasser ausgekocht und heiß abfiltriert. Das so erhaltene Rohprodukt wurde in 200 ml Methanol gelöst, filtriert, mit H₂O wieder ausgefällt und abgesaugt. Man erhielt 89,3 g (96%) weißes Bis-(p-hydroxi phenyl)phenylphosphinoxid.143 g (0.3 mol) bis (p-phenoxiphenyl) phenylphosphine sulfide were in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer and The reflux condenser was provided with 96 g (2.4 mol) NaOH (powdered) and stirred for 4 hours at 300 ° C. To First add 50 ml and after 0.5 hours more 250 ml of water was refluxed for a further 1 hour. To the cooling was filtered off from insoluble parts, the filtrate acidified with HCl and the product aspirated. The light brown residue became for removal of the phenol boiled three times with water and filtered hot. The crude product thus obtained was in 200 ml Dissolved methanol, filtered, precipitated again with H₂O and aspirated. 89.3 g (96%) of white bis (p-hydroxy) were obtained phenyl) phenylphosphine oxide.
114 g (0,2 mol) Tris-(p-phenoxiphenyl)phosphinsulfid wurden in einem 1-l-Dreihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen war, mit 160 g (4 mol) NaOH (gepulvert) versetzt und 5 Stunden bei 300°C gerührt. Nach Zugabe von zunächst 50 ml und nach 1 Stunde weiteren 250 ml Wasser wurde noch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde von den unlöslichen Anteilen abfiltriert, das Filtrat mit HCl angesäuert und das Produkt abgesaugt. Der hellbraune Rückstand wurde zur Entfernung des Phenols dreimal mit Wasser ausgekocht und heiß abfiltriert. Das so erhaltene Rohprodukt wurde in 200 ml Methanol gelöst, filtriert, mit H₂O wieder ausgefällt und abgesaugt. Man erhielt 39 g (60%) Tris-(p-hydroxiphenyl)phosphinoxid.114 g (0.2 mol) of tris (p-phenoxiphenyl) phosphine sulfide were added in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser was provided with 160 g (4 mol) NaOH (powdered) added and stirred at 300 ° C for 5 hours. After adding initially 50 ml and after 1 hour another 250 ml of water was refluxed for 1 hour. After cooling the insoluble matter was filtered off, the filtrate acidified with HCl and the product suctioned off. The light brown Residue was removed three times to remove the phenol boiled with water and filtered hot. The so obtained Crude product was dissolved in 200 ml of methanol, filtered, with H₂O precipitated and vacuumed. 39 g were obtained (60%) tris (p-hydroxiphenyl) phosphine oxide.
Claims (8)
Ar Arylenreste,
R gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und
m die Zahl 1 oder 2 oder 3
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man phosphororganische Verbindungen der allgemeinen Formel worin Ar, R und m die angegebene Bedeutung haben,
y ein elektronenanziehender Substituent und
a=0 oder 1 ist, und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht,
mit anorganischen Basen auf eine Temperatur über 200°C erhitzt und das p-Hydroxiarylphosphinoxid aus dem erhaltenen Salz dieser Verbindung mit Säure freisetzt. 1. Process for the preparation of p-hydroxiarylphosphine oxides of the general formula wherein
Ar arylene residues,
R optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals and
m is the number 1 or 2 or 3
mean, characterized in that organophosphorus compounds of the general formula where Ar, R and m have the meaning given,
y is an electron attractive substituent and
a = 0 or 1, and
X represents sulfur or oxygen,
heated to a temperature above 200 ° C. with inorganic bases and the p-hydroxiarylphosphine oxide released from the salt of this compound obtained with acid.
Ar Arylenreste,
R gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste,
Y elektronenanziehende Substituenten,
a die Zahl 0 oder 1 und
m die Zahl 1 oder 2 oder 3
bedeuten. 6. Tertiary arylphosphine sulfides of the general formula wherein
Ar arylene residues,
R optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radicals,
Y electron-withdrawing substituents,
a the number 0 or 1 and
m is the number 1 or 2 or 3
mean.
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|---|---|---|---|
| DE19853510416 DE3510416A1 (en) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | Process for the preparation of p-hydroxyarylphosphine oxides |
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Publications (2)
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| DE3510416A1 DE3510416A1 (en) | 1986-09-25 |
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