DE3504723A1

DE3504723A1 - Process for purifying silicon

Info

Publication number: DE3504723A1
Application number: DE19853504723
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr.phil.nat. 8011 Vaterstetten Reuschel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1986-08-14

Abstract

Silicon prepared metallurgically in an arc furnace generally does not have a purity sufficient for the fabrication of solar cells. The silicon (9) is therefore purified in the molten state by injecting hydrogen. It is thereby possible in particular to reduce considerably the proportions of oxygen and carbon in the silicon. <IMAGE>

Description

Verfahren zum Reinigen von SiliciumProcess for cleaning silicon

Für Solarzellen geeignetes Silicium muß preiswert herstellbar sein. Zur Herstellung solchen Siliciums gibt es eine Vielzahl von Vorschlägen. Viele dieser Verfahren sehen die metallurgische Herstellung im Lichtbogenofen vor.Silicon suitable for solar cells must be inexpensive to produce. A large number of proposals have been made for producing such silicon. Lots of these Processes envisage metallurgical production in an electric arc furnace.

Dazu werden relativ billige Ausgangsstoffe wie Quarzsand und bestimmte Kohlenstoffmodifikationen, wie z. B. gepreßter Ruß, verwendet. Im Lichtbogenofen wird der Quarzsand nach der vereinfachten Bruttoformel zu Silicium reduziert.For this purpose, relatively cheap raw materials such as quartz sand and certain carbon modifications, such as. B. pressed carbon black is used. In the electric arc furnace, the quartz sand is made according to the simplified gross formula reduced to silicon.

Hierbei entsteht flüssiges Silicium, das dann weiterverarbeitet wird. Dieses Silicium enthält im allgemeinen relativ hohe Anteile von Verunreinigungen. Man ist daher gezwungen, es zu reinigen, wenn Solarzellen mit vertretbarem Wirkungsgrad hergestellt werden sollen. Zum Reinigen können die bekannten Zonenreinigungsverfahren verwendet werden. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, das erstarrte Silicium mechanisch zu zerkleinern und das zerkleinerte Silicium chemisch derart zu behandeln, daß die Verunreinigungen entfernt werden. Die bekannten Verfahren sind jedoch teuer und erfordern zusätzliche Arbeitsgänge nach dem Erschmelzen des Siliciums.This creates liquid silicon, which is then processed further. This silicon generally contains relatively high levels of impurities. One is therefore forced to clean it when solar cells are reasonably efficient should be produced. The known zone cleaning methods can be used for cleaning be used. It has also been proposed to mechanically solidify the silicon to crush and to treat the crushed silicon chemically in such a way that the Impurities are removed. However, the known methods are expensive and require additional operations after the silicon has been melted.

Besonders häufig und in großen Anteilen vorkommende Verunreinigungen im Silicium sind Kohlenstoff und Sauerstoff.Contaminants that occur particularly frequently and in large proportions in silicon there are carbon and oxygen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von im Lichtbogenofen aus einem Siliciumverbindungen und Kohlenstoff enthaltenden Möller erschmolzenen Silicium.The invention relates to a method for cleaning in the electric arc furnace melted from a moler containing silicon compounds and carbon Silicon.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verunreinigungen Sauerstoff und Kohlenstoff durch ein besonders einfaches und billiges Verfahren aus dem Silicium zu entfernen.The invention is based on the object of eliminating the impurities oxygen and carbon by a particularly simple and cheap process from silicon to remove.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in das schmelzflüssige Silicium Wasserstoff eingeblasen wird.This object is achieved in that in the molten silicon Hydrogen is blown in.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Further developments of the invention are the subject of the subclaims.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Fig. 1 bis 3 näher erläutert. Diese Figuren zeigen Schnittansichten von verschiedenen Anordnungen, mit denen das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann.The invention is based on a few exemplary embodiments in conjunction with FIGS. 1 to 3 explained in more detail. These figures show sectional views of various arrangements with which the method according to the invention is carried out can be.

Die Anordnung nach Fig. 1 ist ein Lichtbogenofen 1 mit einer Wanne 2. Der Lichtbogenofen enthält ein Abstichrohr 3, das am Boden der Wanne 2 angeordnet ist. Die Wanne 2 ist mit einem Möller 4 aus Quarzsand und beispielsweise brikettiertem Ruß gefüllt. Im Möller stecken zwei Elektroden 5 und 6, die über Stromleiter 7 und 8 mit der Sekundärwicklung eines Ofentransformators verbunden sind. Werden die Ofenelektroden an Spannung gelegt, so entsteht zwischen ihnen ein Lichtbogen, der den Möller zu schmelzflüssigem Silicium 9 reduziert. Die Silicium schmelze 9 sammelt sich am Boden des Lichtbogenofens.The arrangement according to FIG. 1 is an electric arc furnace 1 with a tank 2. The arc furnace contains a tapping pipe 3 which is arranged on the bottom of the tank 2 is. The tub 2 is made of quartz sand and, for example, briquetted with a moler 4 Soot filled. In the Möller there are two electrodes 5 and 6, which are connected to conductors 7 and 8 are connected to the secondary winding of a furnace transformer. Will the furnace electrodes When placed under tension, an arc is created between them, which causes the Möller to molten silicon 9 reduced. The silicon melt 9 collects on the bottom of the arc furnace.

Zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere von Sauerstoff und Kohlenstoff aus dem schmelzflüssigen Silicium, wird in die Siliciumschmelze Wasserstoff eingebla- sen. Dies geschieht durch ein in die Schmelze 9 gestecktes Graphitrohr 10. Das Graphitrohr wird von der Schmelze nicht angegriffen und ist bei der Temperatur des flüssigen Siliciums formbeständig. Der eingeblasene Wasserstoff verbindet sich in der Schmelze mit den Verunreinigungen.For removing impurities, especially oxygen and Carbon from the molten silicon becomes hydrogen in the silicon melt blown in sen. This is done by an inserted into the melt 9 Graphite tube 10. The graphite tube is not attacked by the melt and is dimensionally stable at the temperature of liquid silicon. The injected hydrogen combines with the impurities in the melt.

Diese entweichen dann gasförmig.These then escape in gaseous form.

Das schmelzflüssige Silicium kann auch aus dem Ofen 1 z. B. in einen Konverter gegeben werden, der in Fig. 2 mit 11 bezeichnet ist. Dieser besteht beispielsweise aus einem Stahlmantel 12, der im Inneren mit einer Isolationsschicht 13 versehen ist. Diese Isolationsschicht umgibt einen Graphittiegel 14, in dem ein Quarztiegel 15 angeordnet ist. Die Schmelze 9 wird durch eine Öffnung 17 in den Quarztiegel 15 gefüllt. Das Graphitrohr 10 zur Einführung des Wasserstoffs steckt in einer in der Wand des Konverters vorgesehenen Durchführung 16 und ragt in die Schmelze 9 hinein.The molten silicon can also be extracted from the furnace 1 e.g. B. in one Converter are given, which is designated in Fig. 2 with 11. This exists for example from a steel jacket 12, which is provided with an insulation layer 13 on the inside is. This insulation layer surrounds a graphite crucible 14 in which a quartz crucible 15 is arranged. The melt 9 is through an opening 17 in the quartz crucible 15 filled. The graphite tube 10 for introducing the hydrogen is in a The bushing 16 provided on the wall of the converter and protrudes into the melt 9 into it.

Der gezeigte Konverter ist ein Beispiel für ein nicht beheizbares Gefäß. Um das Silicium trotz fehlender Heizung schmelzflüssig zu halten, wird zweckmäßigerweise vor dem Einblasen des Wasserstoffs Sauerstoff in die Schmelze geblasen. Hierbei verbrennt ein gewisser Teil des Siliciums und gibt die Wärme an die Schmelze ab. Nachfolgend wird dann Wasserstoff durch das Graphitrohr 10 eingeblasen, das die Siliciumschmelze 9 insbesondere von Sauerstoff und Kohlenstoff befreit. Nach dem Reinigungsvorgang wird der Konverter gekippt und das schmelzflüssige Silicium kann durch die Öffnung 17 ausfließen.The converter shown is an example of a non-heatable one Vessel. In order to keep the silicon molten in spite of the lack of heating, it is expedient Before the hydrogen is blown in, oxygen is blown into the melt. Here burns a certain part of the silicon and gives off the heat to the melt. Subsequently, hydrogen is then blown through the graphite tube 10, which the Silicon melt 9 in particular freed from oxygen and carbon. After this During the cleaning process, the converter is tilted and the molten silicon can flow out through the opening 17.

In Fig. 3 ist ein Druckgefäß 20 dargestellt, das aus einem Boden 19, einer Wand 21 und einem Deckel 22 besteht. Im Druckgefäß ist beispielsweise auf einem Support 18 ein Graphittiegel 23 angeordnet, der innen einen Quarztiegel 25 aufnimmt. Der Graphittiegel ist von einer Heizwicklung 24 umgeben. Die Durchführung 16 sitzt gasdicht im Deckel 22 des Druckgefäßes. Das schmelzflüssige Silicium 9 wird durch den Heizer 24 schmelzflüssig gehalten. Der durch das Graphitrohr 10 eingeblasene Wasserstoff reinigt das Silicium wie oben beschrieben von den Verunreinigungen. Die gasförmigen Verbindungen der Verunreinigungen und der Restwasserstoff entweicht durch eine Auslaßöffnung 26, die z. B. im Deckel 22 des Reaktionsgefäßes angebracht ist.In Fig. 3, a pressure vessel 20 is shown, which consists of a bottom 19, a wall 21 and a cover 22. In the pressure vessel, for example, is on A graphite crucible 23 is arranged on a support 18 and has a quartz crucible 25 inside records. The graphite crucible is from one Surrounding heating coil 24. The bushing 16 is seated in a gas-tight manner in the cover 22 of the pressure vessel. The molten one Silicon 9 is kept molten by heater 24. The one through the graphite tube 10 injected hydrogen cleans the silicon from the impurities as described above. The gaseous compounds of the impurities and the residual hydrogen escape through an outlet port 26 which, for. B. mounted in the lid 22 of the reaction vessel is.

Mit der Anordnung nach Fig. 3 ist es möglich, das Reinigen auch bei vermindertem Druck vorzunehmen. Zu diesem Zweck wird die Auslaßöffnung 26 an eine Unterdruckpumpe angeschlossen. Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, den Druck nicht unter 0,5 hP zu senken, da sonst zu viel Silicium verdampft.With the arrangement of FIG. 3, it is possible to clean the under reduced pressure. For this purpose, the outlet port 26 is connected to a Vacuum pump connected. It has proven to be useful here, the Do not lower the pressure below 0.5 hP, otherwise too much silicon will evaporate.

Sinnvoll ist ein Wasserstoffstrom von 0,05 bis 50 l/h.A hydrogen flow of 0.05 to 50 l / h makes sense.

Der Wasserstoff kann auch mit einem Trägergas, wie z. B.The hydrogen can also with a carrier gas, such as. B.

Argon, verdünnt werden. Es ist auch möglich, statt des Wasserstoffs und des Trägergases feuchtes Edelgas zu verwenden. Auch hierbei kann Unterdruck angewendet werden.Argon, to be diluted. It is also possible instead of the hydrogen and the carrier gas to use humid noble gas. Here too, negative pressure can occur be applied.

7 Patentansprüche 3 Figuren - Leerseite -7 claims 3 figures - blank page -

Claims

Claims 1. A method for cleaning in the arc furnace a moler containing silicon compounds and carbon, melted silicon, d a d u r c h e k e n n -z e i c h n e t that in the molten silicon Hydrogen is blown in.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the hydrogen is blown through a graphite tube (10) into the melt (9) will.

3. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the hydrogen in the arc furnace (1) is blown into the silicon will.

4. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the molten silicon in a non-heatable vessel (11) is transferred so that oxygen is then blown into the molten silicon (9) and then the hydrogen is blown in.

5. The method according to claim 1 or 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that the molten silicon is transferred to a heated vessel (23) and that then the hydrogen is blown into the molten silicon will.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, d a -d u r c h g e it is not indicated that the molten silicon (9) is under negative pressure held and that hydrogen is then blown in. -7. Method according to one of the Claims 1 to 6, d a -d u r c h g e n n n z e i c h n e t that the hydrogen is diluted with a carrier gas.