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Verfahren und Vorrichtung zur Regeneration von mit
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Schwefelsäure beladenen Adsorbentien auf Kohlenstoff-Basis Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Regeneration von mit Schwefelsäure beladenen Adsorbentien
auf Kóhlenstoffbasis durch direkte Aufheizung des beladenen Adsorptionsmaterials
mit sauerstofffreiem Heizgas im Gegenstrom.
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Für die Entschwefelung S02-haltiger Rauchgase/Abgase sind zahlreiche
Vorschläge bekannt, von denen aber nur wenige
Verfahren großtechnische
Anwendung gefunden haben.
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Technische Reife und Anwendung, z.B. in Großkraftwerken, erreichten
bisher im wesentlichen nasse Absorptionsverfahren, z.B. auf der Basis von CaO/CaC03,
bei denen der Schwefelinhalt der Rauchgase als Gips (sog. REA-Gips) anfällt, oder
auf der Basis von Ammoniak, wobei Ammonsulfat, verwendbar als Stickstoffdünger,
als Endprodukt erhalten wird.
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Bei einem alkalischen Absorptionsverfahren mit Natronlauge wird regenerativ
ein S02-Reichgas erhalten, das zu flüssigem SO2, Schwefelsäure, Oleum, flüssigem
SO3, zu elementarem Schwefel, Ammoniumsulfat und anderen schwefelhaltigen Chemikalien
weiter verarbeitet werden kann.
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Andere Vorschläge für Regenerativverfahren haben den Durchbruch zur
großtechnischen Anwendung noch nicht erreicht, obwohl sie aus der Sicht der Entsorgung
der anfallenden Abfallprodukte interessant erscheinen.
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Bei den bekannten, bisher großtechnisch angewandten Entschwefelungsverfahren
fallen in großen Mengen Abfallprodukte an, deren Entsorgung problematisch ist.
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So kann der bei der Entschwefelung mit CaO/CaCO3 anfallende REA-Gips
nur bedingt für Bau zwecke eingesetzt werden, da er Verunreinigunqen enthält, die
seine Brauchbarkeit erheblich einschränken.Andererseits ist Gips wegen seiner Löslichkeit
und dadurch bedingten Gefährdung des Grundwassers auch nicht deponiefähig.
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Bei der Entschwefelung auf der Basis von Ammoniak fällt in großen
Mengen Ammonsulfat an, dessen Einsatz als Stickstoffdünger heute ebenfalls begrenzt
ist, da das Sulfat-Anion den Sulfat-Gehalt des Bodens erhöht.
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Als Alternative für die bekannten Absorptionsverfahren kommen in erster
Linie Adsorptionsverfahren in Frage.
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So ist z.B. ein Adsorptionsverfahren auf der Basis von C-haltigen
Adsorbentien bekannt, die zusammengefasst als Aktivkokse bezeichnet werden, bei
dem das SO2 der feuchten, sauerstoffhaltigen Rauchgase in den Poren des Aktiv-Kokses
katalytisch zu Schwefelsäure oxidiert wird.
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Die thermische Regeneration (Desorption) des beladenen Aktivkokses
wird nach bekannten Verfahren durch Aufheizung auf Betriebstemperaturen von 500-7000C
unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Die in den Poren gebildete Schwefelsäure
beginnt bereits bei Temperaturen oberhalb 2009C mit dem Kohlenstoff zu reagieren
und wird dabei zu SO2 reduziert. Die Reaktionsgeschwindigkeit erreicht ein Maximum
im Bereich des Siedepunktes der Schwefelsäure. Um eine vollständige Reduktion der
Schwefelsäure bei praktisch vertretbarer Verweilzeit im Desorber zu erreichen, wählte
man Betriebstemperaturen von > 5000C.
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Die Aufheizung des beladenen Aktivkokses auf die Betriebstemperatur
kann mit Hilfe inerter Wärmeüberträger (z.B. mit heißem Sand) erfolgen. Hierbei
erhält man ein hochprozentiges inertgasfreies S02-Gas, das sogenannte Reichgas,
mit S02-Gehalten von bis > 90 Vol% (bezogen auf trockenes Gas).
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Auch die bekannte indirekte Aufheizung des beladenen Aktivkokses,
z.B. in einem Röhrenreaktor, führt zum hochprozentigen SO,-Reichgas.
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Es ist weiterhin bekannt, die Regenerations durch direkte Aufheizung
des beladenen Aktivkokses mit O2 freiem Heizgas in einer Wirbelschicht durchzuführen.
Das
O2-freie Heizgas wird durch nahe-stöchiometrische Verbrennung von Brennstoffen in
sog. Inline-Brennern erzeugt.
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Bei diesem Verfahren fällt ein mit Inertgasen entsprechend verdünntes
SO2-haltiges Desorptionsgas an.
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Das bei der vorstehend beschriebenen thermischen Regenerierung (Desorption)
des beladenen Adsorptionsmaterials erhaltene Desorptionsgas enthält neben S02, Wasserdampf,
C02 und geringen Mengen CO auch die in der Adsorptionsstufe aus dem Rauchgas aufgenommenen
.Verunreinigungen (Halogenverbindungen des Chlors und Fluors, NE-Metallverbindungen)
sowie vor allem Schwefelsäure aus der unvollständigen Reduktion der in den Poren
des Aktivkokses katalytisch gebildeten Schwefelsäure. Der mit einer Temperatur von
etwa 120 bis 1500C aus der Adsorptionsstufe kommende beladene Aktivkoks durchläuft
nämlich zunächst im Desorber eine Aufheizzone, bis die Betriebstemperatur ( 500°C)
erreicht ist. In dieser Aufheizzone, die im Verhältnis zur gesamten Schichthöhe
des beladenen Adsorptionsmaterials im Desorber relativ klein ist, beginnt die katalytische
Reduktion der noch nicht vollständig verdampften Schwefelsäure mit Kohlenstoff oberhalb
von etwa 2000C, erst oberhalb ca 280°C reagiert dann die verdampfte Schwfelsäure
. Die im Desorptionsgas enthaltene Schwefelsaure stammt aus dieser Aufheizzone,
weil dort die Reduktion nicht vollständig abgelaufen ist. Verdampfte Schwefelsäure
wird dann mit dem Desorptionsqas ausgetrieben.
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Das Desorptionsgas ist aufgrund des Schwefelsäuregehalts und der Halogenverbindungen
und wegen der herrschenden hohen Temperaturen stark aggressiv und macht eine korrosionsbeständige
Auslegung nicht nur des Desorbers, sondern auch der entsprechenden Leitungen und
Armaturen, soweit die Möglichkeit besteht, dass diese mit dem Desorptionsgas in
Berührung kommen, erforderlich. Werkstoffe auf
C-Basis, z.B. Durabon
oder CFC, erfüllen diese Voraussetzungen, wenn das Desorptionsgas frei von Schwefelsäure
ist, und wenn die Reaktion
(Boudouard-Gleichgewicht) noch von untergeordneter Bedeutung ist. Die Desorptionstemperatur
sollte daher ca. 6500C nicht übersteigen. Die Schwefelsäure greift jedoch oberhalb
der Adsorbens-Schicht die kohlenstoffhaltigen Werkstoffe des Desorbers an. Außerdem
würden in der nachqeschalteten Reinigungsstufe durch Auswaschung der Schwefelsäure
Verluste entstehen und ein zusätzliches Abwasserproblem auftreten.
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Ausgehend von dem vorstehend geschilderten Verfahren zur Regenerierung
von mit Schwefelsäure und anderen Schadstoffen wie Haloqeniden beladenen Adsorbentien
auf Kohlenstoffbasis durch direkte Aufheizung des beladenen Adsorptionamterials
mit sauerstoff freiem Heizgas im Gegenstrom, ist es Aufgabe der Erfindung, die Anwesenheit
von Schwefelsäure im Desorptionsgas und die dadurch bedingten Korrosionsprobleme
auf einfach Weise weitgehend auszuschalten.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass das Heizgas nach Durchgang
durch das beladene Adsorbens eine Schicht aus heißem, praktisch noch auf Regenerationstemperatur
befindlichem, jedoch bereits regeneriertem Adsorbens durchläuft, in der die Reduktion
der aus der Schicht aus beladenem Adsorbens, insbesondere aus der Aufheizzone mitgeführten
Schwefelsäure zu 502 stattfindet.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform schließt sich die in Strömungsrichtung
des Desorptionsgases oberhalb der zu desorbierenden Absorbensschicht angeordnete
Schicht
aus heißem, regeneriertem Absorbens unmittelbar an die zu desorbierende Schicht
an, damit der Weg des schwefelsäurehaltigen Desorptionsgases, entlang dessen Korrosion
stattfinden kann, bis zur Beseitigung der Schwefelsäure möglichst kurz ist.
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Die Regeneration/Desorption einschließlich der daran anschließenden
Zone der Vervollständigung der Schwefelsäurereduktion wird bevorzugt in einer korrosionsbeständigen
Umgebung vorgenommen. Als korrosionsbeständige Werkstoffe sind Werkstoffe auf Kohlenstoffbasis
besonders geeignet. Es handelt sich hierbei um hochkorrosionsbeständige Werkstoffe
auf der Basis von Graphit und Hartbrandkohle, die unter den Handelsbezeichnungen
DiabonX und DurabonX bekannt sind. Ein anderer gut geeigneter Werkstoff auf Kohlenstoffbasis
ist ein mit Carbonfaser verstärkter Kohlenstoff (CFC).
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Unter Adsorbentien auf Kohlenstoffbasis werden die kohlenstoffhaltigen
Adsorptionsmittel Aktivkohle, Aktivkoks und Kohlenstoffmolekularsiebe verstanden,
wobei sich diese Materialien in erster Linie durch ihre Porenstruktur unterscheiden.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke der Rauchgasentschwefelung hat sich Aktivkoks wegen
hoher Adsorptionskapazität für S02, hoher Abriebfestigkeit, hoher Zündtemperatur
und geringen Strömungswiderstand besonders bewährt. Solche Adsorbentien auf Kohlenstoffbasis
sind Handelsprodukte (Hersteller: Bergwerksverband GmbH, Essen) und kommen als Formlinge
oder Granulat in den Handel. Aktivkokse haben Porenvolumina von etwa 20 cm /100
g.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung gestattet
es, die Behälterwandungen, die dem Korrosionsangriff der Schwefelsäure ausgesetzt
sind, auf wirkungsvolle und einfache Weise zu schützen. Zu diesem Zweck
wird
ein Teil des heißen, regenerierten Adsorbens zum Schutz der Behälterwand des Desorbers
entlang dessen Außenwand,hei stehender Anordnung des Desorbers also nach unten geführt.
Der Teilstrom aus heißem regeneriertem Adsorbens bildet so einen Ringraum zwischen
Desorberwand und eigentlicher Desorptionszone. Schwefelsäure wird in dieser als
Schutzschicht wirkenden ringförmigen Schicht aus heißem regeneriertem Adsorbens
zu SO2 reduziert und damit unschädlich gemacht, so dass ein korrosiver Angriff von
Schwefelsäure auf die Behälterwand zuverlässig ausgeschlossen wird.
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Das beladene Adsorbens wird bevorzugt mit einer Temperatur von oberhalb
i000C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 150°C aus der Adsorptionsstufe von oben
in den Desorber eingeführt und wandert nach unten. Das im Gegenstrom zu dem beladenen
Adsorbens von unten in den Desorber eingeführte sauerstofffreie Heizgas heizt die
Schicht aus aus beladenem Adsorbens auf Temperaturen von mindestens 5000C auf. Nach
oben ist dieser Desorptionstemperaturbereich durch die Gleichgewichtstemperaturen
des Boudouard-Gleichgewichts eingeschränkt, um zu vermeiden, dass das C02 im Desorptionsgas
mit dem Kohlenstoff des Behälterwandmaterials unter Kohlenmonoxidbildung reagiert.
Bis etwa 6500C ist jedoch die Kohlenmonoxidbildung aus Kohlendioxid und Kohlenstoff
von untergeordneter Bedeutung, so dass für praktische Zwecke in einem Temperaturbereich
von 500 bis 650°C desorbiert werden kann. -
Die Erfindung betrifft
ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in Form eines an sich bekannten
Wanderbettreaktors, dessen Reaktorbehälter im oberen Bereich Eintrittsöffnungen
für die Schichten des Wanderbetts sowie eine Gasaustrittsöffnung und im Bodenbereich
eine Austrittsöffnung für die Wanderschicht aufweist, der dadurch gekennzeichnet
ist, dass im Inneren des Behälters zwei verschiedene Wanderschichten angeordnet
sind, von denen eine aus beladenem Adsorbens besteht, während die zweite Schicht
oberhalb der ersten Schicht gelagert ist und aus heißem regeneriertem Adsorbens
besteht.
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Der Reaktorbehälter ist bevorzugt aus einem hochkorrosionsbeständigem
Werkstoff, vorzugsweise einem kohlenstoffhaltigen Werkstoff auf der Basis von Graphit,
Hartbrandkohle oder carbonfaserverstärktem Kohlenstoff gefertigt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist im Inneren des Behälters
ein Einsatz vorgesehen, der einen Ringraum zwischen Behälterwand des Reaktors und
Wand des Einsatzes bildet. In diesem Ringraum, der nach oben mit der Schicht aus
heißem, regneriertem Adsorbens, jedoch nicht mit der Schicht aus beladenem Adsorbens
in Verbindung steht, wandert ein Teilstrom des unbeladenen Adsorbens entlang der
Reaktowand nach unten und schützt dabei die Reaktorwand vor dem Korrosionsangriff
der Schwefelsäure, insbesondere bei hohen Temperaturen.
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Der ringförmige Einsatz bzw. Leitring braucht sich nicht bis über
die gesamte Länge der Behälterwand nach unten bis zur Einblasstelle des aufgeheizten
Heizgases zu erstrecken. Es reicht aus, dass sich die Mantelfläche des Einsatzes
bis zu einer Zone erstreckt,
in der eine für die vollständige katalytische
Reduzierung der Schwefelsäure zu S02 erforderliche Temperatur herrscht.
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Der ringförmige Einsatz wird auf an sich bekannte Weise im Inneren
des Behälters gehaltert. Wesentlich ist, dass die Schicht des beladenen Adsorptionsmaterials
nicht den oberen Rand des ringförmigen Einsatzes erreicht, um einen Überlauf und
damit ein Vermischen des beladenen Adsorptionsmaterials mit dem an der Behälteraussenseite
nach unten geführten heißen regenerierten Adsorbens vermieden wird.
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Der Leitring ist als Verschleißteil auswechselbar ausgestaltet. Er
besteht bevorzugt aus einem kohlenstoffhaltigen, hochkorrosionsbeständigen Werkstoff.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist einen Ueberlauf für die obere
Schicht aus heißem, regeneriertem Adsorbens auf, die zur Aufrechterhaltuns der Schichthöhe
dient.
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Der Uberlauf steht zweckmäßig über eine Leitung mit der Zufuhröffnung
in Verbindung.
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Der Zulauf an beladenem und desorbiertem Adsorbens erfolgt vorteilhaft
über in der Länge unterschiedliche Zulaufrohre, wobei die Zulaufnenqen iber Standmessungen
und Uberläufe gesteuert werden.
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Verfahren und Vorrichtung werden anhand der in der Figur dargestellten
bevorzugten Ausführungsform erläutert: das sauerstofffreie Heizgas tritt bei (1)
in den Wanderbettreaktor ein. Der beladene Aktivkoks wird aus der Adsorptionsstufe
mit einer Temperatur von 120 bis 150°C in den Reaktor (Desorber) von oben durch
die Leitung (2) und das Zulaufrohr (3) eingeführt und wandert nach unten, während
das sauerstofffreie Heizgas die Adsorbens-Schicht im Gegen strom mit einer Eingangstemperatur
von etwa 500 bis 700°C durchströmt. Das regeneriefte Adsorbens wird über einen Rost
(10) und die Zellenradschleuse (4) aus dem Desorber abgezogen. Dabei wird die Zulaufmenge
des beladenen Adsorbens und die Füllung im Desorber sowohl durch das Zulaufrohr
(3) als auch durch die Zellenradschleuse (4) gesteuert. Eine Teilmenge des heißen
regenerierten Adsorbens wird zum Aufbau der oberhalb der Schicht aus beladenem Adsorbens
angeordneten zweiten Reaktionsschicht über Leitung (7) und Füllrohr (8) in den Desorber
zurückgeführt. Die Zulaufmenge an beladenem Adsorbens und die Schichthöhenregelung
im Desorber wird über ein Zulaufrohr (3), die Zellenradschleuse (4) am Reaktorausgang
und einen Uberlauf (12) gesteuert. Der Hauptstrom des regenerierten Adsorbens wird
über Leitung (9) abgezogen und vorzugsweise, gegebenenfalls nach Kühlung der Adsorptionsstufe
wieder zugeführt.
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Zum Schutz der Reaktorwand im gefährdeten Bereich gegen den Korrosionsangriff
der Schwefelsäure dient-der aus einem kohlenstoffhaltigen, hochkorrosionsbeständigen
Materials bestehende Leitring bzw. Einsatz (11), dessen oberer Rand über das Niveau
der Schicht aus beladenem Adsorbens hinausragt. Dieser Leitring ist als Verschleißteil
leicht auswechselbar ausgeschaltet. Das schwefelsäurefreie
Desorptionsgas
verlässt den Behälter über den Auslass (5). Durch zirkulierende Rückführung des
den Behälter über den Auslass (5) verlassenen Desorptionsgases zum Heizgaseintritt
(1) können auch höhere S02-Konzentrationen mit Vorteil für bestimmte Weiterverarbeitungen
des Gases, erreicht werden.