DE3500188A1 - Continuous prodn. of high purity melamine from urea - Google Patents
Continuous prodn. of high purity melamine from ureaInfo
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Classifications
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- C07D251/60—Preparation of melamine from urea or from carbon dioxide and ammonia
Abstract
Description
Wasserfreie Hochdruck-Melamin-SyntheseAnhydrous high pressure melamine synthesis
Wasserfreie Hochdruck-Melamin-Synthese Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Melamin sowie auf das erhaltene Reaktionsprodukt.High Pressure Anhydrous Melamine Synthesis The invention relates to on a process for the production of melamine and on the reaction product obtained.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein nichtkatalytisches wasserfreies Hochdruckverfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff, bei dem das Melamin direkt als trockenes Pulver ohne Waschen oder Umkristalilsieren erhalten wird, sowie auf das erhaltene Reaktion produkt.In particular, the invention relates to a non-catalytic one anhydrous high pressure process for the production of melamine from urea, in which the melamine can be obtained directly as a dry powder without washing or recrystallization is, as well as on the reaction product obtained.
Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Melamin ist Harnstoff. Ammoniak und Kohlendioxid sind bei der Reaktion Nebenprodukte, die entweder bei hohem Druck und nichtkatalysiert oder bei niedrigem Druck und katalytisch unter Verwendung eines Katalysators, wie Alumin'iumdioxid, durchgeführt werden kann. Die Grundreaktion ist Die Temperatur der Reaktion variiert in Abhängigkeit von den Bedingungen, beträgt jedoch üblicherweise zwischen 350 und 400"C (662 bis 7520F). Die Nebenprodukte, Ammoniak und Kohlendioxid, werden im allgemeinen zu einer benachbarten Harnstoffanlage zurückgeführt, von der das Ausgangsmaterial, eine Harnstoffschmelze, für die Melaminreaktion erhalten wird. Das Melaminprodukt wird entweder durch Abschrecken mit Wasser und Umkristallisieren oder nacheinander durch Abkühlen und Filtrieren des Effluentengases der Reaktion gewonnen. Das Melaminprodukt weist üblicherweise eine Reinheit von mindestens 99X auf.A preferred starting material for the production of melamine is urea. Ammonia and carbon dioxide are by-products of the reaction, which can be carried out either at high pressure and uncatalyzed or at low pressure and catalytically using a catalyst such as aluminum dioxide. The basic reaction is The temperature of the reaction varies depending on the conditions, but is usually between 350 and 400 "C (662 to 7520F). The by-products, ammonia and carbon dioxide, are generally returned to an adjacent urea plant from which the starting material, a urea melt, The melamine product is obtained either by quenching with water and recrystallization or successively by cooling and filtering the effluent gas of the reaction. The melamine product usually has a purity of at least 99X.
Vier industrielle Verfahren sind für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff typisch, nämlich das BASF-, Chemie Linz-, Nissan- und Stamicarbonverfahren. Sämtliche gegenwärtig durchgeführten industriellen Verfahren erfordern eine beträchtliche Energie in Form von Dampf, Elektrizität und Erdgas. Die Gesamtenergie, die bei diesen Verfahren verbraucht wird, schwankt /g) (11 000 BTU/lb) Melaminprodukt bis 000 BTU/lb) Melaminprodukt. Die bei der Reaktion des Harnstoff Melaminherstellung verbrauch te Energie beträgt etwa cal/g) (2 200 BTU/lb). Die restliche Energie, die bei den industriellen Verfahren verbraucht wird, ist das Ergebnis der Komplexizität der Verfahren und der verwendeten Einrichtungen und in erster Linie das Ergebnis der Abtrennung des von dem Produkt abgehenden Gases sowie der Reinigung des Produkts, welche im allgemeinen eine Wasserabschreckung und eine Umkristallisierung oder eine fraktionierte Kondensation des Melamins und der Verunreinigungen umfaßt.Four industrial processes are typical for the production of melamine from urea, namely the BASF, Chemie Linz, Nissan and Stamicarbon processes. All of the industrial processes currently in use require significant energy in the form of steam, electricity and natural gas. The total energy consumed in these processes will vary / g) (11,000 BTU / lb) melamine product to 000 BTU / lb) melamine product. The energy consumed in the reaction of the urea melamine production is approximately cal / g) (2,200 BTU / lb). The residual energy consumed in the industrial processes is the result of the complexity of the processes and the equipment used and primarily the result of the separation of the gas emanating from the product as well as the purification of the product, which generally includes a water quench and a Includes recrystallization or fractional condensation of the melamine and impurities.
Bei dem BASF-Verfahren wird das Melamin hergestellt, indem Harnstoff auf Temperaturen von 350 bis 450"C bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem Druck, d.In the BASF process, the melamine is produced by adding urea at temperatures of 350 to 450 "C at atmospheric or slightly increased pressure, d.
h. bei etwa 10 Atmosphären, in Gegenwart von Katalysatoren und zugegebenem Ammoniak erwärmt wird. Der Reaktor, der so konstruiert ist, daß er sowohl den Katalysator wie Harnstoff bei Drücken, die wenig oberhalb Atmosphärendruck liegen, enthält, ist relativ groß. BASF beschreibt in den US-Patentschriften 4 138 560 und 3 513 167, von denen angenommen wlrd, daß sie sich auf das BASF-Verfahren beziehen, daß Melamin von den Reaktionsgasen durch fraktionierte Kondensation, Filtrlen und Kühlen der Gase auf eine Temperatur zwischen 150 und 250 "C abgetrennt wird. Nicht umgesetzter Harnstoff wird durch weiteres Abkühlen entfernt. Das Nebenprodukt Ammoniak wird als von dem Reaktor abgehendes Gas entfernt, das Kohlendioxid bei einem Druck enthält, der etwas über Atmosphärendruck liegt. Die abgehenden Gase, die einer Harnstoffsytheseanlage bei Atmosphärendruck zugeführt werden, müssen vor der Verwendung bei der Harnstoffsynthese komprimiert werden.H. at about 10 atmospheres, in the presence of catalysts and added Ammonia is heated. The reactor designed to contain both the catalyst as contains urea at pressures that are slightly above atmospheric pressure, is relatively large. BASF describes in U.S. Patents 4,138,560 and 3,513 167 believed to relate to the BASF process that Melamine from the reaction gases by fractional condensation, filtration and cooling the gases are separated to a temperature between 150 and 250 "C. Unreacted Urea is removed by further cooling. The by-product becomes ammonia removed as outgoing gas from the reactor containing carbon dioxide at a pressure, which is slightly above atmospheric pressure. The outgoing gases, those of a urea synthesis plant must be supplied at atmospheric pressure before use in urea synthesis be compressed.
Es ist schwierig und teuer, die abgehenden Gase auf den hohen Reaktionsdruck zu bringen, der für die Harnstoffumwandlung bei einer Produktion im großen Maßstab erforderlich ist, da Carbamat kondensieren kann, wenn die Kompression bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird, wodurch Korrosionsprobleme auftreten. Ferner kann das Volumen der Gase, die gehandhabt werden, sehr groß sein, wenn die Kompression bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird. Die Verwendung des Aluminiumkatalysators beim BASF-Verfahren kann zu Problemen führen, die mit der Bildung von Klumpen zusammenhängen. Es sind komplizierte Thermoelementsysteme in dem Reaktorinneren erforderlich, um den Betreiber vor drohenden heißen Stellen zu warnen, wobei die Reaktoren abgeschaltet werden müssen, um eine Dampfzufuhr zur Entfernung solcher Klumpen zu ermoglichen. Katalysator, der aus dem Reaktor entweicht, wird aus den Produktgasen unter Verwendung von Filtern entfernt.It is difficult and expensive to control the outgoing gases at the high reaction pressure to bring that for urea conversion in a large scale production is required because carbamate can condense when the compression occurs at a relatively low temperature is carried out, whereby corrosion problems arise. Furthermore, the volume of gases that are handled can be very large when the Compression is performed at a relatively high temperature. The usage of the aluminum catalyst in the BASF process can lead to problems with the formation of lumps. They are complicated thermocouple systems inside the reactor required to protect the operator from threatening hot spots to warn, whereby the reactors must be switched off in order to supply steam to the To allow removal of such lumps. Catalyst escaping from the reactor, is removed from the product gases using filters.
Heizschlangen in dem Reaktor korrodieren aufgrund der Bedingungen. Beim BASF-Verfahren werden etwa (6 g) (12 000 BTU/lb) gebildetes Melamin verbraucht.Heating coils in the reactor will corrode due to the Conditions. The BASF process consumes about (6 g) (12,000 BTU / lb) melamine formed.
Das Chemie Linz-Verfahren ist ein zweistufiges katalytisches Niederdrucksystem. In der ersten Stufe wird Harnstoff in einem Sandwirbelbett zersetzt. Melamin wird in einer zweiten Stufe in einem Aluminiumoxidkatalysator-Festbett erzeugt. Das Melaminprodukt wird durch Abschrecken der heißen Reaktionsgase mit einer wässrigen Kühlflüssigkeit und Zentrifugieren des gebildeten Schlamms gewonnen. Ammoniak und Kohlendioxid werden in zwei getrennten Strömen gewonnen, die ohne Schwierigkeiten für verschiedene Verfahren verwendbar sind. Das Ammoniakgas wird aus dem abgehenden Gas etwa bei Atmosphärendruck gewonnen. Kohlendioxid wird bei etwa 21 kg/cmt (300 erhalten. Bei dem Chemie Linz-Verfahren werden etwa (14 500 BTU/lb) gebildetes Melaminprodukt verbraucht.The Chemie Linz process is a two-stage catalytic low-pressure system. In the first stage, urea is broken down in a fluidized bed of sand. Melamine is produced in a second stage in a fixed alumina catalyst bed. The melamine product is obtained by quenching the hot reaction gases with an aqueous cooling liquid and centrifuging the sludge formed. Ammonia and carbon dioxide are obtained in two separate streams which can easily be used for different processes. The ammonia gas is obtained from the outgoing gas at around atmospheric pressure. Carbon dioxide is obtained at around 21 kg / cmt (300. In the Chemie Linz process, around (14,500 BTU / lb) formed melamine product is consumed.
Nach der Ausgabe November 1970 von "Hydrocarbon Processingl' wird das Nissan Chemical-Verfahren bei 100 kg/cm2 (94,5 atm) und 400 "C (752"F) ohne Katalysator durchgeführt. Das Melaminprodukt von dem Reaktor wird in einer Druckabschreckeinrichtung in einer wässrigen Ammoniaklösung abgekühlt. Die Lösung wird nach dem Abtrennen eines Teils des Ammoniaks bei mittlerem Druck filtriert und auf vermindertem Druck in einer Umkristallisiereinrichtung gebracht, ' wo der restliche Ammoniak entfernt wird und Melamin auskristallisiert. Die Melaminkristalle, die von dem kristallisierten Melaminbrei entfernt werden, werden zentrifugiert, getrocknet und zu dem Endprodukt pulverisiert. Die Anwendung eines hohen Drucks ermöglicht eine Herabsetzung der Größe des Reaktors. Da jedoch das Gemisch korrosiv ist, müssen kleinere Reaktoren aus Titanlegierungen oder anderen nichtkorrodierenden Legierungen hergestellt werden. Es wird Wasser benötigt, um die wässrige Ammoniaklösung, die zum Abschrecken des Reaktorproduktstroms verwendet wird, herzustellen, und es wird Wasser benötigt, um die Melaminkristalle bei dem Umkristallisiervorgang zu waschen. Nach der US-Patentschrift 3 454 571 von Nissan Chemical Company, von der angenommen wird, daß sie sich auf das Nissan-Verfahren bezieht, ist eine Wäsche mit einer wässrigen alkalischen Lösung notwendig, um Verunreinigungen zu entfernen, die an der Oberfläche der Melaminkristalle haften, um ein Melamin hoher erhalten. Bei dem Nissan-Verfahren werden etwa (11 000 BTU/lb) Melaminprodukt verbraucht.According to the November 1970 edition of Hydrocarbon Processing, the Nissan Chemical process is carried out at 100 kg / cm2 (94.5 atm) and 400 "C (752" F) with no catalyst. The melamine product from the reactor is quenched in a pressure in an aqueous ammonia solution. After separating off some of the ammonia, the solution is filtered at medium pressure and brought to reduced pressure in a recrystallization device, where the remaining ammonia is removed and melamine crystallizes out. The melamine crystals, which are removed from the crystallized melamine pulp, are centrifuged, dried and pulverized into the final product. The application of high pressure allows the size of the reactor to be reduced. However, since the mixture is corrosive, smaller reactors must be made from titanium alloys or other non-corrosive alloys. Water is required to dissolve the aqueous Ammonia solution used to quench the reactor product stream is used, and water is needed to wash the melamine crystals in the recrystallization process. U.S. Patent 3,454,571 to Nissan Chemical Company, believed to relate to the Nissan process, requires an aqueous alkaline solution wash to remove contaminants adhering to the surface of the melamine crystals to get a melamine higher. In the Nissan process, for example (11,000 BTU / lb) melamine product consumed.
Das Stamicarbon-Melamin-Verfahren ist ein katalytisches Niederdrucksystem, bei dem Melamin aus den heißen Reaktionsgas niedergeschlagen wird, indem es rasch mit einer wässrigen Mutterflüssigkeit abgeschreckt wird. Das Melamin wird durch Lösen, Vermischen mit Aktivkohle, Filtrieren und Umkristallisieren gereinigt. Das Wasser wird entfernt, indem das umkrlstalllsierte Produkt durch Hydrozyklone, Zentrifugen und einen pneumatischen Trockner geleitet wird. Nach Beendigung dieser Trocknungsschritte wird das kristalline Produkt gesammelt. Aus dem abgehenden Gas wird eine konzentrierte Carbamatlösung bei 100"C (2120F) und 18,6 kg/cm2 (265 psig) gewonnen und es wird zu dem Harnstoffsynthesestrom zurückgeführt. Durch das Zurückführen der Carbamatlösung zu der Harnstoffanlage wird zusätzliches Wasser dem Harnstoffverfahren zugeführt, wodurch die Harnstoffumwandlung herabgesetzt wird. Der Katalysator muß bei diesem Verfahren in einem fluidisierten Zustand gehalten werden und kann agglomerieren, wenn kalte Stellen auftreten, wodurch eine Klumpenbildung oder Kondensatlon des Katalysators hervorgerufen wird.The Stamicarbon melamine process is a catalytic low pressure system, when the melamine from the hot reaction gas is precipitated by it rapidly is quenched with an aqueous mother liquor. The melamine is through Dissolve, mix with activated charcoal, filter and recrystallize. That Water is removed by the recrystallized product through hydrocyclones, centrifuges and a pneumatic dryer. After completing these drying steps the crystalline product is collected. The outgoing gas becomes a concentrated one Carbamate solution obtained at 100 "C (2120F) and 18.6 kg / cm2 (265 psig) and it is recycled to the urea synthesis stream. By recycling the carbamate solution Additional water is fed to the urea process for the urea plant, whereby the urea conversion is reduced. The catalyst must be with this Process can be kept in a fluidized state and agglomerate, if cold spots occur, causing lump formation or condensation of the Catalyst is caused.
Die Verwendung eines Aluminiumoxidkatalysators erfordert, daß frischer Katalysator dem Reaktor zugeführt wird, um die feinen Katalysatorteilchen, die in dem Reaktionsgas enthalten sind en. Bei dem Stamicarbonverfahren werden etwa ( /g) (23 000 BTU/lb) gebildetes Melaminprodukt verbraucht.The use of an alumina catalyst requires that fresh catalyst be added to the reactor to remove the fine catalyst particles contained in the reaction gas en. The Stamicarbon process consumes about (/ g) (23,000 BTU / lb) melamine product formed.
Es ist ersichtlich, daß jedes der vorstehend genannten Verfahren vom praktischen Standpunkt aus an Nachteilen leidet. Bei dem Niederdrucksystem, bei dem das Melamin direkt in einen Dampf übergeht, ohne eine flüssige Melaminstufe zu durchlaufen, gibt es wenig Verunreinigungen. Der Niederdruckreaktor und das Aufbereitungssystem sind jedoch verwickeltl, erfordern eine umfangreiche Einrichtung und einen umfangreichen Platz und verbrauchen große Energiemengen, wobei die Handhabung großer Gasvolumina als ein Ergebnis hinzukommt. Da ein Katalysator verwendet wird, ergeben sich außerdem separate Probleme bei der Abtrennung oder Filtrierung des Produkts von dem Katalysator. Bei den bekannten Hochdrucksystemen, bei denen das Melamin zuerst als eine Flüssigkeit gebildet wird, werden normalerweise erhebliche Mengen an Verunreinigungen in dem Melaminprodukt gefunden, einschließlich beträchtlicher Mengen an Melam und Melem, die schädlich für die Endverwendungen des Melaminproduktes sind. Bei den bekannten Hochdrucksystemen ist es deshalb erforderlich, ein wässriges Abschrecken, ein Umkristallisieren und eine anschließende Trocknung des Melaminproduktes durchzuführen, um den erforderlichen Reinheitsgrad zu erhalten, wodurch eine verwickelte, viel Platz in Anspruch nehmende Einrichtung sowie ein hoher Energieverbrauch erforderlich sind.It can be seen that each of the foregoing methods dated from a practical point of view suffers from disadvantages. In the low pressure system, at which the melamine changes directly into a vapor, without a liquid melamine stage to go through there is little contamination. The low pressure reactor and the processing system however, are intricate, require extensive setup and extensive Space and consume large amounts of energy, handling large volumes of gas as a result. In addition, since a catalyst is used, results separate problems in separating or filtering the product from the catalyst. In the known high pressure systems, in which the melamine is first used as a liquid normally significant amounts of impurities are formed in the Melamine product found including significant amounts of melam and melem, which are detrimental to the end uses of the melamine product. With the known High pressure systems therefore require an aqueous quenching, a recrystallization and subsequent drying of the melamine product to carry out the required Preserve purity, which makes it an intricate, space-consuming one Setup and high energy consumption are required.
Eine primäre Aufgabe der Erfindung ist es, ein sehr energiesparendes verbessertes Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff bereitzustellen, bei dem ein überraschend vereinfachtes Verfahren angewendet wird, um Melamin hoher Reinheit (96 bis 99,5 % Reinheit) als trockenes Pulver direkt aus einer flüssigen Melaminschmelze herzustellen und zu gewinnen.A primary object of the invention is to provide a very energy efficient to provide an improved process for the production of melamine from urea, which uses a surprisingly simplified process to make melamine higher Purity (96 to 99.5% purity) as a dry powder straight out to produce and extract a liquid melamine melt.
Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch das hier beschriebene kontinuierliche, bei hohem Druck durchgeführte, nichtkatalytische, wasserfreie Verfahren sowie einer Anlage erreicht, um Harnstoff in flüssiges Melamin sowie ein Abgasnebenprodukt umzuwandeln, welches Kohlendioxid und Ammoniak enthält, wobei die einzigen wesentlichen Bestandteile der Anlage ein Abgaswäscher, ein Reaktor, ein Abscheider und eine Produktkühleinrichtung sind. Bei der Durchführung des Verfahrens wird so vorgegangen: (1) Eine Harnstoffschmelze wird dem Wäscher mit einem Druck von etwa 105 to 175 kg/cm2 (1 500 bis 2 500 psig), vorzugsweise von etwa 119 bis 154 kg/cm2 (1 700 bis 2 200 psig) bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Harnstoff zugeführt. In dem Wäscher wird der flüssige Harnstoff mit Reaktionsabgasen, die hauptsächlich aus C02 und NH3 bestehen, in Berührung gebracht, wobei sie Melamin enthalten. Der Harnstoff wäscht in geschmolzenem Zustand das Melamin aus dem Abgas aus. Bei dem Waschprozess werden die Abgase von etwa der Temperatur des Reaktors, d. h. von etwa 354 bis 427"C (670 bis 800"F) auf etwa 177 bis 232"C (350 bis 450"F) abgekühlt, wobei der Harnstoff auf eine Temperatur von 177 bis 232 "C (350 bis 450"F) vorerwärmt wird. Die Temperatur und der Druck sind voneinander abhängig. Wenn der Druck an der unteren Grenze des Bereichs liegt, d. h. 105 bis 119 kg/cmZ (1500 bis 1700 psig), so variiert die minimale Temperatur des Wäschers zwischen etwa 177 bis 182 "C (350 bis 360"F), während in dem Fall, in dem der Wäscher sich an der oberen Grenze des Temperaturbereichs befindet, d. h. 140 bis 154 kg/cm2 (2 000 bis 2 200 psig), die minimale Temperatur auf etwa 182 bis 193"C (360 bis 3800F) erhöht werden kann. Unter der minimalen Temperatur kondensieren Ammoniak und CO 2 am Boden des Wäschers und können Carbamat bilden, das schädlich sein kann. Überschlägig ist die erforderliche minimale Temperatur um so höher, je größer der Druck ist. Oberhalb etwa 260"C (500 "F) kann der Harnstoff unter Bildung von Zwischenprodukten reagieren. Diese Zwischenprodukte können schädlich sein.These and other objects of the invention are achieved by what is described herein continuous, non-catalytic, anhydrous processes carried out at high pressure as well as a plant achieved to convert urea into liquid melamine as well as an exhaust gas by-product convert, which contains carbon dioxide and ammonia, the only essential ones Components of the system include an exhaust gas scrubber, a reactor, a separator and a product cooling device are. The procedure for carrying out the method is as follows: (1) A urea melt is applied to the scrubber at a pressure of about 105 to 175 kg / cm2 (1,500 to 2,500 psig), preferably from about 119 to 154 kg / cm2 (1,700 to 2,200 psig) at one temperature supplied above the melting point of urea. The liquid is in the scrubber Urea in contact with reaction exhaust gases, which mainly consist of C02 and NH3 brought, whereby they contain melamine. The urea washes in a molten state the melamine from the exhaust gas. During the washing process, the exhaust gases from around the Temperature of the reactor, d. H. from about 354 to 427 "C (670 to 800" F) to about 177 cooled to 232 "C (350 to 450" F), with the urea at a temperature of 177 to 232 "C (350 to 450" F) is preheated. The temperature and pressure are interdependent. If the pressure is at the lower limit of the range, i. H. 105 to 119 kg / cmZ (1500 to 1700 psig) so the minimum temperature will vary of the scrubber between about 177 to 182 "C (350 to 360" F), while in the case in which the scrubber is at the upper limit of the temperature range, d. H. 140 to 154 kg / cm2 (2,000 to 2,200 psig), the minimum temperature can be increased to about 182 to 193 "C (360 to 3800F). Below the minimum temperature ammonia and CO 2 condense at the bottom of the scrubber and can form carbamate, that can be harmful. The minimum temperature required is a rough estimate the higher the pressure, the higher it is. Above about 260 "C (500" F) the urea can react to form intermediates. These intermediates can be harmful be.
Die Abgase werden vom oberen Ende des Wäschers entfernt und vorzugsweise einer Harnstoffanlage zur Umwandlung in Harnstoff wieder zugeführt. Der vorerwärmte Harnstoff wird dem unteren Ende des Wäschers zusammen mit geringen Mengen Melamin entnommen und dem Reaktor bei 105 bis 175 kg/cm2 (1 500 bis 2 500 psig) zugeführt. Der Wäscher ist bei der gezeigten Ausführungsform mit einem Mantel versehen, um eine zusätzliche Kühlung in dem Wäscher zur Temperatursteuerung zu liefern. Es kann erwünscht sein, die Temperatur des Wäschers durch andere Wärmeübertragungsmittel, beispielsweise Schlangen in dem Wäscher zu steuern.The exhaust gases are removed from the top of the scrubber, and preferably fed back to a urea plant for conversion into urea. The preheated Urea is added to the bottom of the scrubber along with small amounts of melamine and fed to the reactor at 105 to 175 kg / cm2 (1,500 to 2,500 psig). In the embodiment shown, the scrubber is provided with a jacket to to provide additional cooling in the scrubber for temperature control. It can it may be desirable to increase the temperature of the washer by other heat transfer media, for example to control snakes in the washer.
Der Wäscher führt also zahlreiche Funktionen aus, einschließlich dem Austreiben von Wasser, das in der zugeführten Harnstoffschmelze enthalten sein kann, dem Vorerwärmen der Harnstoffschmelze mit Abgas, dem Entfernen von Melamin aus den Abgasen, um melaminfreies C02 und NH3 zu erhalten, vorzugsweise zur Rückführung zu einer Harnstoffanlage bei kontrolliertem Druck und kontrollierter Temperatur sowie der Rückgewinnung überschüssiger Wärmeenergie zur Kreislaufführung und anschließenden Verwendung.So the washer performs numerous functions, including the Driving out of water that may be contained in the supplied urea melt, the preheating of the urea melt with exhaust gas, the removal of melamine from the Exhaust gases to obtain melamine-free C02 and NH3, preferably for recirculation to a urea plant at controlled pressure and temperature as well as the recovery of excess thermal energy for circulation and subsequent Use.
(2) Der Harnstoff, der dem unteren Ende des Wischers (Wäschersumpf) entnommen wird, wird dem Reaktor zugeführt, vorzugsweise mit einer Hochdruckpumpe. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird stromabwärts der Pumpe jedoch vor Eintritt in den Reaktor eine kleine Menge Ammoniak als Flüssigkeit oder heißer Dampf in die Leitung eingespritzt, die den Wäschersumpf führt. Der Ammoniak, der vorzugsweise als heißer Dampf eingespritzt wird, dient sowohl als Reinigungsmittel, um ein Verstopfen des Bodens des Reaktors zu verhindern, als auch dazu, überschüssiges Ammoniak zu liefern, das mit irgendwelchen gegebenenfalls vorliegenden Produkten reagiert, von denen Ammoniak abgespalten worden ist. Die Hochdruckpumpe kann weggelassen werden, beispielsweise indem der Wäscher oberhalb des Reaktors angeordnet wird.(2) The urea, which is the lower end of the wiper (Scrubber sump) is taken, is fed to the reactor, preferably with a high pressure pump. In a preferred embodiment, however, downstream of the pump is before entry into the reactor a small amount of ammonia as a liquid or hot vapor into the Injected line that leads the scrubber sump. The ammonia that is preferable When hot steam is injected, it serves both as a cleaning agent to prevent clogging of the bottom of the reactor as well as to prevent excess ammonia too that will react with any products that may be present where ammonia has been split off. The high pressure pump can be omitted, for example by placing the scrubber above the reactor.
(3) In dem Reaktor wird die Harnstoffschmelze auf eine Temperatur von 354 bis 427cm (670 bis 800"F), vorzugsweise von etwa 371 bis 427"C (700 bis 8000F) bei einem Druck von etwa 105 bis 175 kg/cm2 (1 500 bis 2 500 psig), vorzugsweise von etwa 119 bis 154 kg/cmZ (1 700 bis 2 200 psig) erwärmt, wobei der Harnstoff unter diesen Bedingungen unter Bildung von Melamin, Ammoniak und Kohlendioxid reagiert. Der Reaktor kann irgendein Hochdruckreaktor nach dem Stand der Technik sein, beispielsweise wie in der US-Patentschrift 3 470 163 gezeigt. (3) In the reactor, the urea melt is brought to a temperature from 354 to 427 cm (670 to 800 "F), preferably from about 371 to 427" C (700 to 8000F) at a pressure of about 105 to 175 kg / cm2 (1,500 to 2,500 psig), preferably heated from about 119 to 154 kg / cm2 (1,700 to 2,200 psig) with the urea reacts under these conditions to form melamine, ammonia and carbon dioxide. The reactor can be any high pressure reactor known in the art, for example as shown in U.S. Patent 3,470,163.
Der Reaktor wird vollständig mit flüssigem Melamin betrieben, wobei die Produkte des Reaktors, die aus flüssigem Melamin, Ammoniak und Kohlendioxid bestehen, als Mischstrom einem Gasseparator kontinuierlich zugeführt werden. The reactor is operated entirely with liquid melamine, with the products of the reactor, consisting of liquid melamine, ammonia and carbon dioxide exist, are continuously fed as a mixed flow to a gas separator.
(4) In dem Gasseparator wird das flüssige Melamin von dem Abgas getrennt, wobei das flüssige Melamin am Boden des Separators sich ansammelt. Der Separator wird auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Melamins gehalten, vorzugsweise bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie der Reaktor. Das gasförmige Ammoniak und Kohlendioxid, die mit Melamindampf gesättigt sind, werden über Kopf entfernt und einem Harnstoffwäscher zugeführt. Die Temperatur und der Druck werden gesteuert, so daß die Melaminkonzentration in dem Wäschersumpf nicht mehr als etwa 10r Melamin beträgt. Normalerweise ist der Betriebsdruck umso niedriger je höher die Menge des Melamins ist, das mit dem Abgas entfernt wird. Das flüssige Melamin wird von dem Gasseparator durch Niveausteuerung entfernt und in die Produktkühleinrichtung eingespritzt. (4) In the gas separator, the liquid melamine is separated from the exhaust gas, the liquid melamine collecting at the bottom of the separator. The separator is maintained at a temperature above the melting point of the melamine, preferably at the same temperature and pressure as the reactor. The gaseous ammonia and carbon dioxide that are saturated with melamine vapor become removed overhead and fed to a urea scrubber. The temperature and the Pressures are controlled so that the melamine concentration in the scrubber sump does not is more than about 10r melamine. Usually, the lower the operating pressure the higher the amount of melamine that is removed with the exhaust gas. The liquid one Melamine is removed from the gas separator by level control and into the product cooler injected.
(5) In der Produktkühleinrichtung wird das flüssige Melamin entspannt und rasch mit einem flüssigen Medium gekühlt. Es hat sich herausgestellt, daß Verunreinigungen, insbesondere Melem und Melam nicht in dem Reaktor gebildet werden, sondern hauptsächlich bei der Umwandlung des flüssigen Melamins in ein verwendbares festes Produkt entstehen. Unter Verwendung eines flüssigen Mediums als Kühlmittel, das bei der Temperatur des Produkts als Dampf vorliegt, wird trockenes Melaminpulver ohne nennenswerte Bildung von Verunreinigungen gebildet. Das Melaminprodukt wird am unteren Ende der Kühleinrichtung entnommen.(5) The liquid melamine is relaxed in the product cooling device and rapidly cooled with a liquid medium. It has been found that impurities, in particular melem and melam are not formed in the reactor, but mainly arise in the conversion of the liquid melamine into a usable solid product. Using a liquid medium as a coolant that is at the temperature of the product is present as steam, dry melamine powder will be without significant Formation of impurities formed. The melamine product is at the bottom of the Cooling device removed.
Die Produktkühleinrichtung wird vorzugsweise auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Harnstoff gehalten, da anderenfalls, wenn Harnstoffverunreinigungen in dem Melamin enthalten sind, der Harnstoff mit dem Gas abgeht, das bei der Vergasung von flüssigem Melamin gebildet wird, d. h. Ammoniakgas, oder sie können zu einer Klebrigkeit des abgetrennten Melaminpulvers führen.The product cooling device is preferably at one temperature kept below the melting point of urea, otherwise if urea impurities are contained in the melamine, the urea is released with the gas that is released during the gasification is formed by liquid melamine, d. H. Ammonia gas, or they can become one Lead stickiness of the separated melamine powder.
Die minimale Temperatur ist das Dampftemperaturgleichgewicht des flüssigen Kühlmittels bei dem Betrlebsdruck. Das flüssige Abschreck- oder Kühlmittel ist eine niedrig siedenden Flüssigkeit, die vergast, wobei das Gas von dem Melaminprodukt leicht abgetrennt wird. Geeignete Kühlmittel sind Ammoniak, Wasser oder ein niedrig siedender Alkohol. Aufgrund seiner einmaligen Eigenschaften, einschließlich der Kühl kapazität und des günstigen Dampfdrucks wird jedoch Ammoniak als Kühlmittel ganz besonders bevorzugt. Der Druck kann Atmosphärendruck oder ein Druck bis etwa 42 kg/cmZ (600 psig) sein. Vorzugsweise wird bei einem Druck von etwa 14 bis 28 kg/cm2 (200 bis 400 psig) und bei einer Temperatur von etwa 49 bis 75"C (120 bis 1650F) gearbeitet.The minimum temperature is the vapor temperature equilibrium of the liquid Coolant at the operating pressure. The liquid quenchant or coolant is one low-boiling liquid that gasifies, the gas being from the melamine product is easily separated. Suitable coolants are ammonia, water or a low boiling alcohol. Because of its unique properties, including the Cooling capacity and the favorable vapor pressure, however, uses ammonia as a coolant especially preferred. The pressure can be atmospheric pressure or a pressure up to about 42 kg / cmZ (600 psig). Preferably at a pressure of about 14 to 28 kg / cm2 (200 to 400 psig) and at a temperature of about 49 to 75 "C (120 to 1650F) worked.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren ist der Druck, wie er vorstehend definiert worden ist, in dem Wäscher, in dem Reaktor und dem Gasseparator der gleiche. Die Temperatur des Reaktors und des Gasseparators sind ebenfalls gleich. Die Abgase, die von dem Gasseparator entfernt werden, weisen die gleiche Temperatur wie der Reaktor und der Separator auf, bis sie den Wäscher erreichen, wo sie bei dem Prozess, bei dem sie mit Harnstoffschmelze gewaschen werden, gekühlt werden.In the method described here, the pressure is as above has been defined, in the scrubber, in the reactor and the gas separator the same. The temperature of the reactor and the gas separator are also the same. The exhaust gases, that are removed from the gas separator are at the same temperature as that Reactor and separator on until they reach the scrubber, where they in the process, in which they are washed with urea melt, are cooled.
Das flüssige Melamin, das von dem Gasseparator abgeführt wird, tritt in die Produktkühleinrichtung bei der gleichen Temperatur wie der des Reaktors und des Gasseparators ein.The liquid melamine discharged from the gas separator enters into the product cooler at the same temperature as that of the reactor and of the gas separator.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren ist es wichtig, daß das Melamin und das Abgas des Reaktors von dem Reaktor zu der Gasseparator als Mischstrom übergeführt werden, wobei die Abgase und das Melamin In dem Sepatator getrennt werden. Ein weiterer wichtiger Aspekt besteht in der Verwendung eines flüssigen Mediums, um das flüssige Melamin abzukühlen oder abzuschrecken. Das Abkühlen mit einem flüssige Medium, unmittelbar beim Eintritt des flüssigen Melamins in die Produktkühleinrichtung, verhindert die Bildung wesentlicher Verunreinigungen, einschließlich Melem und Melam.In the process described here, it is important that the melamine and the exhaust gas of the reactor is transferred from the reactor to the gas separator as a mixed flow the exhaust gases and the melamine are separated in the separator. A further important aspect is the use of a liquid medium to make the liquid one Melamine to cool or quench. Cooling with a liquid medium, immediately when the liquid melamine enters the product cooling device, prevents the Formation of major impurities, including melem and melam.
Das trockene Melaminpulver, das direkt beim Abkühlen des flüssigen Melamins in der Kühleinrichtung anfällt, ist im wesentlichen reines Melamin mit einer Reinheit von etwa 96 bis 99,5 % Melamin oder darüber und kann demgemäß direkt bei den meisten Melaminanwendungen ohne Reinigung eingesetzt werden. Die Reinheit des gewonnenen Melamins, insbesondere der niedrige Gehalt an Melem und Melam, welche nicht mehr als etwa ein halbes bis ein oder eineinhalb Prozent Melam und Melem umfassen, ist überraschend. Es wurde anhand der bekannten Verfahren nicht vorhergesehen und ist nicht vorhersehbar, daß ein derart hoher Reinheitsgrad möglich ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Teilchen des trockenen Melaminproduktes in Form von Miniagglomeraten vorliegen.The dry melamine powder that comes out directly when the liquid Melamine accumulates in the cooling device is essentially pure melamine a purity of about 96 to 99.5% melamine or above and can accordingly directly can be used in most melamine applications without cleaning. The purity of the obtained melamine, especially the low content of melem and melam, which contain no more than about half a percent to one percent or one and a half percent melam and melem, is surprising. It was not foreseen using the known methods and it is not foreseeable that such a high degree of purity will be possible. Farther it has been found that the particles of the dry melamine product are in the form of Mini-agglomerates are present.
Es sieht so aus, daß eine Anzahl sehr kleiner Teilchen in Form defekter Kristalle aneinander gebunden sind, um größere poröse Teilchen zu bilden. Das erhaltene trockene Melaminprodukt weist daher eine große Oberfläche aus kleinen Teilchen auf, und zwar mit den Handhabungseigenschaften großer Teilchen.It looks like a number of very small particles are in the form of defective ones Crystals are bound together to form larger porous particles. The received dry melamine product therefore has a large surface area of small particles, with the handling properties of large particles.
Es ist weiterhin erkennbar, daß das Verfahren über, raschend einfach ist im Gegensatz zu den verwickelten Verfahren mit hohem Energieverbrauch der bisherigen industriellen Systeme. Eine Anlage, die erfindungsgemäß aufgebaut ist, um 90,8 Millionen kg Melamin pro Jahr zu erzeugen, -kann auf einem Viertel des Raumes eines Niedrigdruck-Melaminsystems der Stamicarbonbauart angeordnet werden, bei dem das Niedrlgdrucksystem für eine Kapazität von lediglich 31,8 Millionen kg Melamin pro Jahr ausgelegt wurde. Weiterhin umfassen die Investitionskosten eines Systems, das nach der Erfindung geplant wird, weniger als etwa 40 X der Investitlonskosten einer der vorstehend genannten industriellen Einrichtungen. Als ein Ergebnis des vereinfachten Verfahrens, einschließlich des Verzichts auf das Erfordernis der Handhabung großer Gasvolumina, einschließlich großer Ammoniakvolumina, und aufgrund der begrenzten Anzahl von Einrichtungsbauteilen der Anlage verbraucht das Verfahren lediglich etwa 29 Z der Energie irgendeines der bekannten Industriesysteme.It can also be seen that the process is surprisingly simple is in contrast to the involved processes with high energy consumption of the previous one industrial systems. A plant built according to the invention by 90.8 million kg of melamine per year can be produced in a quarter of the space of a low-pressure melamine system the Stamicarbonbauart, in which the low pressure system for a capacity of only 31.8 million kg of melamine per year was designed. Furthermore include the investment costs of a system according to the invention planned to be less than about 40X the investment cost of any of the above called industrial facilities. As a result of the simplified procedure, including the waiver of the need to handle large volumes of gas, including large volumes of ammonia, and due to the limited number of equipment components The process consumes only about 29 Z of the energy of any one of the plant the well-known industrial systems.
Dies bedeutet eine Verminderung des Energleverbrauchs von über 71%. Die Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens vom Standpunkt des Energieverbrauchs aus gegenüber den bisher bekannten industriellen Verfahren ist in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.This means a reduction in energy consumption of over 71%. The economics of the present process from the standpoint of energy consumption out over the previously known industrial processes is in the following Table I reproduced.
Tabelle I Melamin Verfahren Energie Verbrauch cal/g (BTU/lbs.) Melamin BASF Chemie Nissan Stamicarbon erfindungsgetinz maßes Verfan ren Dampf 1096 3786 1444 4119 52,3 (? 971) (6,809) (2,598) (7.409) (94) elektische 1077 425 694 373 1768 Energie (1>937) (765) (1,248) (671) (3,180) Erdgas 3336 3503 3948 3781 (a,30d (6,300) (7,100) (6,800) -Weiterver- 1076 372 91,2 4595 arbeitung (1,935) (670) (164) (8,265) -C02+NH3 Summe 6585 8086 6177 12868 1820 (11,843) (14,544) (11,110) (23,145) (3,274) Als Folge der Wirtschaftlichkeit des Systems und primär durch die Möglichkeit, ein Melaminprodukt ohne kostenaufwendige Wasch- und Umkristallisationsstufen zu erhalten, sind für das Melaminprodukt neue Märkte zugänglich, beispielsweise langsam freisetzende Düngemittel mit hohem Stickstoffgehalt. Blsher haben die hohen Melaminkosten dessen praktische Verwendung auf zahlreichen Gebieten, einschließlich dem Düngemittel gebiet, ausgeschlossen. Das Melaminprodukt nach der Erfinung hat darüber hinaus sehr vorteilhafte Freisetzungseigenschaften, wenn es als Düngemittel verwendet wird, gegenüber Melaminprodukten, die durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem das Melaminprodukt gewaschen und umkristallisiert wird. Es hat den Anschein, daß diese verbesserten Freisetzungseigenschaften davon herrühren, daß das Melaminprodukt aus Miniagglomeraten zahlreicher kleiner Teilchen gebildet ist, die aus rohen defekten Kristallen bestehen. Die Miniagglomerate aus defekten Kristallen, die porös sind, sind in der Natur leichter biologisch abbaubar und demgemäß setzen sie die Komponenten des Melaminproduktes im Boden leichter frei. Table I Melamine Process Energy Consumption cal / g (BTU / lbs.) Melamine BASF Chemie Nissan Stamicarbon inventive method vapor 1096 3786 1444 4119 52.3 (? 971) (6.809) (2.598) (7,409) (94) electrical 1077 425 694 373 1768 Energy (1> 937) (765) (1.248) (671) (3.180) Natural gas 3336 3503 3948 3781 (a, 30d (6,300) (7,100) (6,800) processing 1076 372 91.2 4595 processing (1,935) (670) (164) (8.265) -C02 + NH3 total 6585 8086 6177 12868 1820 (11.843) (14.544) (11.110) (23.145) (3,274) As a result of the economy of the system and primarily by the possibility of a melamine product without costly washing and recrystallization steps new markets are accessible for the melamine product, for example slow release fertilizers with high nitrogen content. Blsher have the high Melamine costs its practical use in numerous fields including the fertilizer area, excluded. The melamine product according to the invention has in addition, very beneficial release properties when used as a fertilizer is used versus melamine products made by a process in which the melamine product is washed and recrystallized. It has the It appears that these improved release properties result from the melamine product is formed from mini-agglomerates of numerous small particles, which consist of raw defective crystals. The mini agglomerates of defective crystals, which are porous are more easily biodegradable in nature and settle accordingly they free the components of the melamine product in the floor more easily.
Nachstehend ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand der Zeichnung im einzelnen beschrieben, wobei gleiche Bezugszeichen gleiche Elemente wiedergeben.The following is based on a preferred embodiment of the invention Described in detail of the drawing, wherein the same reference numerals are the same elements reproduce.
In der Zeichnung zeigen: Figur 1 ein Fließschema eines bekannten Hochdrucksystems zur Herstellung eines Melaminproduktes aus Harnstoff; Figur 2 ein Fließschema einer vollständigen Anlage nach der Erfindung zur Herstellung eines Melaminprodukts aus Harnstoffs; Figur 3 in teilweiser Wiedergabe im Schnitt und mit teilweise weggebrochenen Teilen einen Wäscher, der für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet ist; Figur 4 in teilweiser Wiedergabe im Schnitt und mit teilweise weggebrochenen Teilen einen Reaktor, der sich für den erfindungsgemäßen Zweck eignet; Figur 5 in teilweiser Wiedergabe im Schnitt mit teilweise weggebrochenen Teilen einen Gasseparator, der sich für den Zweck der beanspruchten Erfindung eignet; Figur 6 im Aufriß und mit teilweise weggebrochenen Teilen und teilweise im Schnitt einen Sammelbehälter der Produktkühleinrichtung; Figur 7 eine Ansicht des Sammelbehälters nach Figur 6 entlang der Linie 7-7 von Figur 6.The drawing shows: FIG. 1 a flow diagram of a known high-pressure system for the manufacture of a melamine product from urea; Figure 2 is a flow diagram of a complete plant according to the invention for the production of a melamine product Urea; FIG. 3 partially shown in section and with partially broken away Share one Washer suitable for use in accordance with the invention is; FIG. 4 partially shown in section and with partially broken away Share a reactor suitable for the purpose of the invention; Figure 5 in partial reproduction in section with partially broken away parts of a gas separator, which is suitable for the purpose of the claimed invention; Figure 6 in elevation and with partly broken away parts and partly in section a collecting container the product cooling device; FIG. 7 shows a view of the collecting container according to FIG 6 along line 7-7 of FIG. 6.
Das Fließschema gemäß Figur 1 ist representativ für ein industrielles Hochtemperatur-Hochdrucksystem zur Umwandlung von Harnstoff in ein Melaminprodukt und wurde einem Artikel entnommen, der in "Hydrocarbon Processing", November 1970, Seiten 156 bis 158 mit dem Titel "Total Recycle Process Melamin From Urea", von Atsumi Okamoto von Nissan Chemlcal Industries, Inc., Tokyo, Japan, erschien. Bei dem Verfahren wird geschmolzen.er Harnstoff auf etwa 100 kg/cm2 komprimiert und einem Hochdruckwaschturm (1) zugeführt und wird nach der Absorption von Melamindampf, der in dem Abgas (das in dem Synthesereaktor erzeugt wird) enthalten ist, einem Reaktor (2) zugeführt. Flüssiges Ammoniak wird auf etwa 100 kg/cm' komprimiert, bei etwa 400"C in dem Vorerwärmer (3) verdampft und gleichfalls dem Reaktor (2) zugeführt. Die Reaktion findet bei etwa 400 "C und 100 kg/cm2 statt, wobei Harnstoff in einer wässrigen Melaminlösung zersetzt wird. Als Wärmeübertra- gungsmedium zur Wärmezufuhr zu dem Reaktor wird ein geschmolzenes Salz verwendet. Melaminabgas von der Melaminlösung im oberen Teil des Reaktors tritt in den Hochdruckwaschturm mit Reaktionsdruck ein und wird, nachdem es mit zugeführtem Harnstoff gewaschen worden ist, zu der Harnstoffanlage mit etwa 2000C und 100 kg/cm2 wieder zugeführt. Melamin von dem Reaktor (2) wird in dem Druckkühler (4) zu einer wässrigen Ammoniaklösung gekühlt. Diese Lösung wird, nachdem ein Teil des Ammoniaks bei einem mittleren Druck in dem Ammoniakwäscher (5) abgetrennt worden ist, mit der Filtriereinrichtung (6) filtriert und in dem Kristallisator (7) auf Atmosphärendruck herabgesetzt, wo der restliche Ammoniak abgetrennt wird und Melamin auskristallisiert. Die Melaminkristalle, die von dem kristallisierten Melaminbrei in der Zentrifuge (8) abgetrennt worden sind, werden getrocknet und bei (10) zu den Endprodukten pulverisiert. Das abgetrennte Ammoniakgas wird in dem Ammoniakabsorber (all) zurückgewonnen und durch Verflüssigung nach der Reinigung durch Destillation (12) als flüssiges Ammoniak zurückgeführt.The flow diagram according to FIG. 1 is representative of an industrial one High temperature high pressure system for converting urea into a melamine product and was taken from an article published in "Hydrocarbon Processing", November 1970 Pages 156-158 entitled "Total Recycle Process Melamin From Urea", by Atsumi Okamoto of Nissan Chemlcal Industries, Inc., Tokyo, Japan. at the process is melted, the urea is compressed to about 100 kg / cm2 and a high pressure washing tower (1) and is after the absorption of melamine vapor, contained in the exhaust gas (generated in the synthesis reactor), a Reactor (2) fed. Liquid ammonia is compressed to about 100 kg / cm ', evaporated at about 400 "C in the preheater (3) and also the reactor (2) fed. The reaction takes place at around 400 "C and 100 kg / cm2, with urea is decomposed in an aqueous melamine solution. As heat transfer transmission medium a molten salt is used to supply heat to the reactor. Melamine exhaust from the melamine solution in the upper part of the reactor enters the high pressure washing tower with reaction pressure and after it is washed with supplied urea has been fed back to the urea plant at around 2000C and 100 kg / cm2. Melamine from the reactor (2) becomes an aqueous ammonia solution in the pressure cooler (4) chilled. This solution is after some of the ammonia at a medium pressure has been separated in the ammonia scrubber (5) with the filtering device (6) filtered and reduced to atmospheric pressure in the crystallizer (7), where the remaining ammonia is separated off and melamine crystallizes out. The melamine crystals which have been separated from the crystallized melamine pulp in the centrifuge (8) are dried and pulverized at (10) to give the end products. The severed Ammonia gas is recovered in the ammonia absorber (all) and liquefied returned as liquid ammonia after purification by distillation (12).
Das melaminfreie Abgas hohen Drucks und hoher Temperatur kann in die Harnstoffanlage (13) integriert werden.The melamine-free exhaust gas of high pressure and high temperature can enter the Urea system (13) can be integrated.
Dieses Hochdrucksystem ist den Niedrigdrucksystemen hinsichtlich der Abtrennung und Reinigung des Melaminproduktes, das dem Reaktor entnommen wird, ähnlich.This high pressure system is the low pressure systems in terms of Separation and purification of the melamine product withdrawn from the reactor is similar.
Das Fließschema nach Figur 2 gibt die vorliegende Erfindung schematisch wieder. Harnstoff wird über eine Leitung 20 einem Wäscher 22 bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Harnstoffs zugeführt, vorzugsweise 138"C bei einem Druck von etwa 119 bis 154 kg/cm2. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird der Wäscher 22 außerdem über die Leitung 23 von dem Separator 24 mit Abgasen beschickt. Die Abbase, die hauptsächlich aus Ammoniak, Kohlendioxid und Melamin bestehen, weisen eine Temperatur von etwa 371 bis 427 "C und einen Druck von 119 bis 154 kg/cmZ auf, d. h. die Reaktionsbedingungen des Reaktors und des Separators. Die Stromzusammensetzung von dem Separator zu dem Wäscher ist etwa 45 bis 65 % Ammoniak, 30 bis 50 X Kohlendioxid und 3 bis 10 X Melamin. Der geschmolzene Harnstoff wird verwendet, um Melamin aus den Abgasen auszuwaschen, wobei Wärmeenergie abgegeben wird, um den Harnstoff vorzuerwärmen und die Temperatur der Abgase auf etwa 177 bis 232 "C abgekühlt wird.The flow sheet of Figure 2 gives the present invention schematically again. Urea is fed via line 20 to a scrubber 22 at one temperature above the melting point of the urea, preferably 138 "C at a Pressure of about 119 to 154 kg / cm2. In the continuous process, the scrubber becomes 22 also charged with exhaust gases from the separator 24 via the line 23. the Abbase, mainly made up of ammonia, carbon dioxide and melamine exist, have a temperature of about 371 to 427 "C and a pressure of 119 to 154 kg / cmZ on, d. H. the reaction conditions of the reactor and the separator. The current composition from the separator to the scrubber is about 45 to 65% ammonia, 30 to 50% carbon dioxide and 3 to 10X melamine. The melted urea is used to make melamine from scrubbing the exhaust gases, giving off thermal energy to preheat the urea and cooling the temperature of the exhaust gases to about 177 to 232 "C.
Der Harnstoff, der Melamin enthält, setzt sich am Boden des Wäschers 22 ab. Das gereinigte Ammoniak-und Kohlendioxidgas mit verminderter Temperatur wird über eine Leitung 26 einer Harnstoffanlage zugeführt, um bei der Herstellung von Harnstoff eingesetzt zu werden.The urea, which contains melamine, settles at the bottom of the washer 22 from. The purified ammonia and carbon dioxide gas is reduced in temperature is fed via a line 26 to a urea plant in order to be used in the production of Urea to be used.
Der Wäschersumpf wird von dem Boden des Wäschers entfernt und über eine Leitung 27 mittels einer Pumpe 28 bei einer Temperatur von etwa 177 bis 2320C und einem Druck von etwa 119 bis 154 kg/cm2 einem Reaktor 29 zugeführt. Von einer geeigneten Ammoniakquelle wird Ammoniak über die Leitung 32 in den Harnstoffstrom von dem Wäscher gepumpt. Der heiße Ammoniak, der in die Leitung eingespritzt wird, die den Wäschersumpf führt, wirkt als Reinigungsmittel, um den Boden des Reaktors am Verstopfen zu hindern und überschüssiges Ammoniak zuzuführen, um mit irgendwelchen gegebenenfalls vorhandenen Produkten, von denen Ammoniak abgespalten worden ist, zu reagieren. Im Reaktor kann auch eine Betriebstemperatur von etwa 371 bis 427"C und ein Druck von 119 bis 154 kg/cmZ aufrechterhalten Werden. Der Reaktor, der korrosionsfest ist, d. h.The scrubber sump is removed from the bottom of the scrubber and over a line 27 by means of a pump 28 at a temperature of about 177 to 2320C and fed to a reactor 29 at a pressure of about 119 to 154 kg / cm 2. From one Suitable ammonia source is ammonia via line 32 into the urea stream pumped by the scrubber. The hot ammonia injected into the pipe which leads to the scrubber sump acts as a cleaner to the bottom of the reactor to prevent clogging and to dispense excess ammonia to deal with any any existing products from which ammonia has been split off, to react. An operating temperature of about 371 to 427 "C. can also be used in the reactor and a pressure of 119 to 154 kg / cm2 can be maintained. The reactor that is corrosion resistant is, d. H.
ein mit Titan plattierter Kohlenstoffstahl, weist vorzugsweise eine Einrichtung auf, um das Reaktionsgemisch in dem Reaktor zirkulieren zu lassen. Die bevorzugte Reaktortemperatur liegt bei etwa 410°C und der bevorzugte Druck ist 140 kg/cm2. Der Reaktor ist temperaturgesteuert, wobei herkömmliche Wärmesteuerungssysteme, einschließlich Thermoelementen, verwendet werden.a carbon steel clad with titanium, preferably has a Means on to circulate the reaction mixture in the reactor. the preferred reactor temperature is about 410 ° C and the preferred Pressure is 140 kg / cm2. The reactor is temperature controlled using conventional heat control systems, including thermocouples.
Das Produkt des Reaktors, das in erster Linie aus Ammoniak, Kohlendioxid und Melamin besteht, wird einem Gasseparator 24 zugeführt. In dem Separator werden die gasförmigen Nebenprodukte, die aus Ammoniak, Kohlendioxid und Melamin bestehen, und dem Wäscher 22 über die Leitung 23 zugeführt werden, von dem oberen Ende des Separators abgezogen. Flüssiges Melamin wird vom im wesentlichen Drittel des Separators, gesteuert durch die Niveauanzeigeeinrichtung 34, bei einer Temperatur von etwa 371 bis 427"C und einem Druck von etwa 119 bis 154 kg/cm2 abgezogen und über eine Leitung 36 einer Produktkühleinrichtung 38 zugeführt. Flüssiges Ammoniak wird über eine Leitung 40 der Kühleinrichtung 38 zugeführt. Das flüssige Melamin wird über ein Abströmventil 44 in den Sammelbehälter 46 der Kühleinrichtung 38 abgelassen. Unmittelbar nach dem Eintritt in den Behälter 46, der Atmosphärendruck oder einen höheren Druck aufweist, kommt das Melamin mit flüssigem Ammoniak in Berührung, der das Melamin abkühlt und stabilisiert, wobei flüssiges Melamin direkt in trockenes Pulver umgewandelt wird. Das trockene Pulver wird dann aus dem Boden des Tanks 46 fallengelassen, während Ammoniak über eine Leitung 48 freigegeben wird und über Steuerventile und einen Verflüssiger 50 zur Wiederverflüssigung des Ammoniaks zugeführt wird, welches dann als Kühlmittel wiederverwendet wird.The product of the reactor, which consists primarily of ammonia, carbon dioxide and melamine is fed to a gas separator 24. Be in the separator the gaseous by-products consisting of ammonia, carbon dioxide and melamine, and fed to the scrubber 22 via line 23, from the top of the Separators peeled off. Liquid melamine is essentially a third of the separator, controlled by the level indicator 34, at a temperature of about 371 to 427 "C and a pressure of about 119 to 154 kg / cm2 and drawn through a line 36 fed to a product cooling device 38. Liquid ammonia is released through a Line 40 of the cooling device 38 is supplied. The liquid melamine is over a The discharge valve 44 is drained into the collecting container 46 of the cooling device 38. Direct after entering the container 46, atmospheric pressure or a higher pressure the melamine comes into contact with liquid ammonia, which is the melamine cools and stabilizes, whereby liquid melamine is converted directly into dry powder will. The dry powder is then dropped from the bottom of the tank 46 while Ammonia is released via a line 48 and via control valves and a Liquefier 50 is supplied to reliquefy the ammonia, which then is reused as a coolant.
Bei der dargestellten Ausführungsform steht der Sammelbehälter 46 unter einem Druck von etwa 28 kg/cm2 und einer Temperatur von etwa 660C. Bei diesem Druck und dieser Temperatur kann flüssiges Ammoniak durch erhältliches Kühlwasser gekühlt werden. Das feste Melaminprodukt wird kontinuierlich aus dem Sammelbehälter durch einen Drehschieber 60 entfernt, der von der Niveau-Steuereinrichtung 64 gesteuert wird. Durch Aufrechterhaltung eines Überstands an Melaminpulver oberhalb des Drehschiebers 60 von etwa 0,71 bis 2,44 Meter tritt durch den Drehschieber 60 im wesentlichen kein Druckverlust auf. Das Melaminprodukt wird durch den Drehschieber 60 auf eine geeignete Fördereinrichtung 66 zum anschlie-Benden Verpacken oder dergleichen abgegeben. Der Drehschieber ist in den Figuren 6 und 7 in vergrößertem Maßstab wiedergegeben.In the embodiment shown, the collecting container 46 is standing under a pressure of about 28 kg / cm2 and a temperature of about 660C. With this one Pressure and temperature, liquid ammonia can be obtained by cooling water be cooled. The solid melamine product is continuously drawn from the collecting tank through a Rotary valve 60 removed from the level control device 64 is controlled. By maintaining a supernatant of melamine powder above of the rotary valve 60 of approximately 0.71 to 2.44 meters passes through the rotary valve 60 essentially no pressure loss. The melamine product is pushed through the rotary valve 60 on a suitable conveyor 66 for subsequent packaging or the like submitted. The rotary valve is shown in Figures 6 and 7 on an enlarged scale.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf spezielle Wäscher, Reaktoren oder Gasseparatoren abgestellt.The present invention is not limited to specific scrubbers, reactors or gas separators turned off.
Es kann jedes bekannte Bauteil verwendet werden. Der Wäscher kann jedoch zweckmäßigerweise ein Wäscher sein, wie er in Figur 3 dargestellt ist, worin der Wäscher einen Harnstoffeinlaß 70 in den Wäscher 22 umfaBt, der von einer Zufuhrleitung 20 kommt. Der geschmolzene Harnstoff, der beim Einlaß 70 eintritt, strömt nach unten, und, während er nach unten strömt, tritt er in Kontakt mit Abgasen und wäscht dieselben die durch eine Einlaßöffnung 72 von der von dem Separator 24 kommenden Leitung 23 eintreten. Das Niveau des geschmolzenen Harnstoffs, der das Melaminprodukt enthält, das aus den Abgasen ausgewaschen worden ist, wird im unteren Abschnitt des Wäschers mit der Niveausteuereinrichtung 74 gesteuert. Die Abgase werden am oberen Ende des Wäschers über einen Auslaß 76 entfernt und einer Harnstoffanlage wieder zugeführt, wobei der geschmolzene Harnstoff vom unteren Ende des Wäschers über einen Auslaß 78 entfernt und dem Reaktor zugeführt wird.Any known component can be used. The washer can however, expediently be a scrubber as shown in Figure 3, wherein the scrubber includes a urea inlet 70 into the scrubber 22 from a supply line 20 is coming. The molten urea entering inlet 70 flows downward, and, as it flows down, it comes into contact with exhaust gases and washes them that through an inlet port 72 from the line 23 coming from the separator 24 enter. The level of molten urea containing the melamine product, that has been scrubbed from the exhaust gases is deposited in the lower section of the scrubber controlled with the level control device 74. The exhaust gases are at the top of the Removed from the scrubber via an outlet 76 and fed back to a urea plant, the molten urea from the lower end of the scrubber via an outlet 78 is removed and fed to the reactor.
Ein Reaktor, der sich zur Verwendung in einer Anlage gemäß der Erfindung eignet, ist In Figur 4 dargestellt.A reactor suitable for use in a plant according to the invention is shown in FIG.
Der Reaktor 29 umfaßt einen Einlaß 82, der von einer Leitung 32 kommt. Der Reaktor wird mittels einer U- Leitung 84 erwärmt, die ein Wärmeübertragungsmaterial führt, vorzugsweise ein geschmolzenes Salz, um den Reaktor zu erwärmen. Ein einziger Strom von dem Reaktor der flüssiges Melamin, CO2 und Ammoniak enthält, wird von dem Reaktor über einen Auslaß 86 entfernt und flieBt über eine Leitung 33 zu einem Gasseparator 24.The reactor 29 includes an inlet 82 which comes from a line 32. The reactor is Heated conduit 84, which is a heat transfer material leads, preferably a molten salt, to heat the reactor. A single Electricity from the reactor which contains liquid melamine, CO2 and ammonia is supplied by removed from the reactor via an outlet 86 and flows via a line 33 to a Gas separator 24.
Der Separator umfaßt, wie in Figur 5 dargestellt, einen Einlaß, von dem der Gemischstrom vom Reaktor 29 in den Separator tropft. Gasförmige Komponenten werden über einen Auslaß 92 entfernt, der einer Leitung 23 zum Transport zu dem Wäscher 23 zugeführt wird.As shown in Figure 5, the separator includes an inlet of which the mixture stream from reactor 29 drips into the separator. Gaseous components are removed via an outlet 92 connected to a conduit 23 for transport to the Washer 23 is supplied.
Der Separator umfaßt einen Auslaß 96 zur Entfernung von Melamin zum Transport durch eine Leitung 36 zu einer Produktkühleinrichtung 38. Der Transport des flüssigen Melamin zu der Produktkühleinrichtung wird mit einer Niveausteuereinrichtung 98 gesteuert.The separator includes an outlet 96 for removing melamine from the Transport through a line 36 to a product cooling device 38. The transport the liquid melamine to the product cooling device is supplied with a level control device 98 controlled.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Einzelheiten der Bedingungen und Ergebnisse des Betriebs einer Pilotanlage veranschaulicht, die die Energie effizienz des Verfahrens wiedergibt.The invention is further illustrated by the following details of FIG Illustrates the conditions and results of the operation of a pilot plant, which the Energy efficiency of the process reflects.
Harnstoff, der von einer benachbarten Harnstoffanlage in einer Leitung 20 zu dem Wäscher 22 mit einem Druck von 140 kg/cm2 und mit einer Temperatur von 138"C zugeführt. Nachdem der geschmolzene Harnstoff auf eine Temperatur von etwa 204cm mit Abgasen des Separators 24 vorerwärmt worden ist, wird der Harnstoff dem unteren Ende des Reaktors 29 zugeführt. In dem Reaktor wird ein Druck von 140 kg/cmt aufrechterhalten und der Harnstoff wird auf eine Temperatur von 410"C erwärmt.Urea from a neighboring urea plant in a pipe 20 to the washer 22 at a pressure of 140 kg / cm2 and at a temperature of 138 "C. After the molten urea to a temperature of about 204 cm has been preheated with exhaust gases from the separator 24, the urea is dem the lower end of the reactor 29 is fed. A pressure of 140 kg / cmt is used in the reactor maintained and the urea is heated to a temperature of 410 "C.
Der Harnstoff wird in flüssiges Melamin, C02 und NH3 pyrolisiert. Die Reaktionsprodukte werden als Gemisch einem Gasgenerator 24 zugeführt, der auf 410 "C und 140 kg/cmZ gehalten wird.The urea is pyrolyzed into liquid melamine, C02 and NH3. The reaction products are fed as a mixture to a gas generator 24, which is on 410 "C and 140 kg / cmZ is maintained.
In dem Separator wird das Reaktionsprodukt von einem Abgasstrom abgetrennt, der C02, Ammoniak und etwas Melamin enthält, das über eine Leitung 22 dem Wäscher 22 wieder zugeführt wird. Das flüssige Melamin wird der Produktkühleinrichtung 40 bei einer Temperatur von 400 °C und einem Druck von 140 kg/cmZ zugeführt und über ein Abströmventil 44 in einen Sammelbehälter 46 abgelassen, der eine Temperatur von 75"C und einen Druck von 28 kg/cmZ aufweist. Das Produkt wird sofort mit flüssigem Ammoniak über eine Leitung 40 in Berührung gebracht. Das Produkt, das ohne Waschen oder Umkristallisieren gewonnen wird, weist folgende Zusammensetzung auf: Melamin 98,0% Harnstoff 0,81X NH3 CO2 0,03 X Verunreinigungen (Ammelin-verwandte Verbindungen) 0,05 % Organische Feststoffe (Melem und Melam und andere) 0,07 X Die theoretische Umwandlung, bezogen auf den Harnstoff, beträgt bei dem Verfahren 99,19X. Das Produkt wird von dem Sammelbehälter als trockenes weißes Pulver ohne weiteres Waschen oder Umkristallisieren entnommen.In the separator, the reaction product is separated from an exhaust gas stream, the C02, ammonia and some melamine contains, the via a line 22 to the scrubber 22 is fed back. The liquid melamine is supplied to the product cooling device 40 at a temperature of 400 ° C and a pressure of 140 kg / cmZ and fed over a drain valve 44 is drained into a sump 46 which is a temperature of 75 "C and a pressure of 28 kg / cmZ. The product is immediately treated with liquid Ammonia brought into contact via a line 40. The product that does without washing or recrystallization is obtained has the following composition: melamine 98.0% urea 0.81X NH3 CO2 0.03 X impurities (ammeline-related compounds) 0.05% Organic Solids (Melem and Melam and others) 0.07 X Theoretical Conversion based on urea is 99.19X in the process. The product comes off the collection container as a dry white powder without further washing or Taken from recrystallization.
Die verbrauchte Gesamtenergie bei dem Verfahren beträgt, wie in der Tabelle I angegeben 1820 cal/g Melamin.The total energy consumed in the process is, as in the Table I stated 1820 cal / g melamine.
Das Melaminprodukt weist als Ergebnis des flüssigen Abkühlens bei geringer TeilchengröBe eine große spezifische Oberfläche auf, besitzt jedoch, da eine Anzahl kleiner Teilchen miteinander verbunden ist, die Handhabungseigenschaften großer Teilchen.The melamine product exhibits as a result of the liquid cooling small particle size has a large specific surface area, however, because a number of small particles are linked together, the handling properties large particle.
Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß zahlreiche Modifikationen innerhalb des Umfangs dieser Offenbarung gemacht werden können. Diese Modifikationen, die innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmanns liegen, bilden einen Teil der vorliegenden Erfindung und werden von den beigefügten Ansprüchen umfaßt.It will be apparent to those skilled in the art that numerous modifications can be made within the scope of this disclosure. These modifications, which are within the capabilities of one skilled in the art form part of this Invention and are encompassed by the appended claims.
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Claims (6)
Priority Applications (1)
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| DE3546893A DE3546893C3 (en) | 1984-01-05 | 1985-01-04 | Anhydrous high-pressure melamine synthesis |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US56840884A | 1984-01-05 | 1984-01-05 | |
| DE3546893A DE3546893C3 (en) | 1984-01-05 | 1985-01-04 | Anhydrous high-pressure melamine synthesis |
Publications (2)
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| DE3500188C2 DE3500188C2 (en) | 1994-08-18 |
Family
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Family Applications (1)
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| DE19853500188 Expired - Lifetime DE3500188C2 (en) | 1984-01-05 | 1985-01-04 | Anhydrous high-pressure melamine synthesis |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE3500188C2 (en) |
Cited By (3)
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|---|---|
| DE3500188C2 (en) | 1994-08-18 |
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