DE3446982C2

DE3446982C2 -

Info

Publication number: DE3446982C2
Application number: DE3446982A
Authority: DE
Inventors: Gil Fremont Calif. Us Khilnani
Original assignee: Rexnord Inc
Current assignee: Rexnord Inc
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1988-02-25
Also published as: DE3446982A1; US4560585A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein gegen Vergiftung beständiges aktives Element für einen Sensor für brenn bare Gase gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung des Elements. Das Element soll sich zur Verwendung in Atmosphären eignen, die Gifte, wie Silicone, Halogenkohlenwasserstoffe und Organometalle enthalten.The invention relates to against poisoning Resistant active element for a sensor for burning bare gases according to the preamble of claim 1 and Method of making the element. The item should are suitable for use in atmospheres containing poisons such as Silicones, halogenated hydrocarbons and organometals contain.

Die Erfindung ist allgemein anwendbar bei Sensoren für brenn bares Gas der Bauart mit gewickeltem Drahtfilament, vorzugs weise nach Art der US-PS 39 59 764 und 40 68 021. Diese Bau art betrifft ein schraubenförmig gewickeltes Filament, das mit einem hitzebeständigen Material beschichtet ist, das im allgemeinen in flüssiger Form aufgetragen und dann zum Bei spiel in einem Ofen erhitzt wird, so daß die Beschichtung während des Erhitzens altert und ein Sintern stattfindet, wodurch eine dichte Hülle erzeugt wird. Der Sintervorgang läßt die Beschichtung schrumpfen und drückt gleichzeitig die schraubenförmige Wicklung zusammen zur Bildung eines dichten beschichteten schraubenförmig gewickelten Filaments mit einem sich hindurch erstreckenden Kanal. Auf dieser dichten Beschichtung wird ein Platinkatalysator zur Oxidierung von brennbaren Gasen aufgebracht. Ein bei Sensoren der oben beschriebenen Art angetroffene Schwierigkeit besteht darin, daß sie sehr schnell ihre Ansprechempfindlichkeit verlieren, wenn sie einem Katalytgift ausgesetzt werden.The invention is generally applicable to sensors for burning bare gas of the type with wound wire filament, preferred as in the manner of US-PS 39 59 764 and 40 68 021. This construction art relates to a helically wound filament, the is coated with a heat-resistant material, which in the generally applied in liquid form and then to the game is heated in an oven so that the coating ages during heating and sintering takes place, creating a dense shell. The sintering process causes the coating to shrink and presses at the same time the helical winding together to form a dense coated helically wound filament with a channel extending through it. On this dense coating becomes a platinum catalyst applied for the oxidation of flammable gases. One with sensors of The type of difficulty described above exists in being very responsive lose when exposed to a catalytic poison.

Bei Vorrichtungen nach dem Stand der Technik, wie bei Abfühl elementen mit Kugel- oder Granulatfüllung gemäß der US-PS 32 00 011 und 41 23 225, besteht ferner ein Problem darin, daß sie nach der Berührung mit einem Katalytgift eine sofortige Nacheichung oder Auswechslung erfordern. Diese Sen soren arbeiten in reiner Atmosphäre sehr erfolgreich, d. h. ohne Empfindlichkeitsverlust, zeigen jedoch bei Anwendung in schädlicheren industriellen Umgebungen einen irre versiblen Empfindlichkeitsverlust oder eine Vergiftung.For devices according to the prior art, such as for sensing elements with spherical or granulate filling according to the US PS 32 00 011 and 41 23 225, there is also a problem that after contact with a catalytic poison require immediate re-calibration or replacement. These sen sensors work very successfully in a clean atmosphere, d. H. without loss of sensitivity, but show when used crazy in more harmful industrial environments versible loss of sensitivity or poisoning.

Aus der GB-A-20 96 321 ist ein aktives Element der ein gangs vorausgesetzten Art bekannt, bei dem auf dem Draht filament abwechselnde Lagen aus porösem nichtkata lytischem keramischem Material und katalytisch aktivem Material aufgebracht sind und die äußerste Lage aus porösem nichtkatalytischem Material gleicher Porosität wie der der übrigen keramischen Materialschichten besteht.GB-A-20 96 321 is an active element of the initially known type, in which on the wire alternating layers of porous non-kata filament lytic ceramic material and catalytically active Material are applied and the outermost layer is made of porous non-catalytic material of the same porosity as that of the remaining ceramic material layers.

Schließlich ist aus der DE-B-26 40-868 ein Detektor element für brennbare Gase bekannt, bei dem ein Draht einen Überzug aus einem nicht katalytischen keramischen Trägermaterial und einem katalytisch aktiven Material, eine den Überzug umgebende Schicht aus einem Oxidations katalysatormaterial und eine diese Schicht und den Überzug völlig umgebende poröse Schutzschicht aus einer Mischung von Zeolith und Aluminiumoxid zur Fernhaltung von Kata lysatorgiften vom katalytisch aktiven Material aufweist.Finally, DE-B-26 40-868 is a detector element known for combustible gases in which a wire a coating from a non-catalytic ceramic Carrier material and a catalytically active material, a layer of oxidation surrounding the coating catalyst material and this layer and the coating completely surrounding porous protective layer made of a mixture of zeolite and aluminum oxide to keep kata away has catalyst poisons from the catalytically active material.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegen Vergiftung beständiges aktives Element der eingangs voraus gesetzten Art zu entwickeln, das eine höhere Widerstands fähigkeit gegen Vergiftung, eine längere Betriebslebensdauer, verringerte Katalysatorverluste, eine minimale Nullpunkt-Ver schiebung und eine langfristige Temperaturstabilität auf weist, und ein zur Herstellung eines solchen aktiven Elements geeignetes Verfahren anzugeben.The invention is based, an object against Poisoning resistant active element of the beginning set type to develop a higher resistance ability to poison, longer service life, reduced catalyst losses, a minimal zero point ver shift and long-term temperature stability has, and one for the production of such an active Element appropriate method to specify.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kenn zeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 bzw. 4 gelöst. This object is achieved by the kenn 4. Characteristic features of claim 1 and 4 respectively solved.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous developments of the invention are Subject of the subclaims.

Eine erhöhte Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäßen aktiven Elements gegen Vergiftung ist anscheinend vor allem auf die äußerste Lage aus porösem keramischem Material mit größerer Porosität als der der letzten Zwischenlage aus porösem nichtkatalytischem keramischem Material zurück zuführen, wobei die nachfolgenden katalytischen Lagen, nachdem die erste katalytische Lage inaktiv wird, noch brennbare Gase oxidieren, wodurch das aktive Element eine lange Betriebslebensdauer hat.An increased resistance of the invention active element against poisoning is apparently especially on the outermost layer of porous ceramic material with greater porosity than that of the last intermediate layer made of porous non-catalytic ceramic material feed, the subsequent catalytic layers, after the first catalytic layer becomes inactive, still oxidize flammable gases, which makes the active element a has a long service life.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. Es zeigtThe following is an embodiment of the invention described using the drawing. It shows

Fig. 1 eine teilweise weggebrochene Schrägansicht eines Sensors für brennbare Gase mit einer Darstellung des gegen Vergiftung beständigen Sensorelements nach der Erfindung; Figure 1 is a partially broken oblique view of a sensor for combustible gases with a representation of the sensor element resistant to poisoning according to the invention.

Fig. 2 eine Seitenansicht eines unbeschichteten ge wickelten Widerstandselements nach der Erfindung; Fig. 2 is a side view of an uncoated ge wound resistance element according to the invention;

Fig. 3 eine teilweise weggebrochene und geschnittene Seiten ansicht des Widerstandselements von Fig. 2 nach der Alterung einer Schicht aus hitzebeständigem Material; Fig. 3 is a partially broken and cut side view of the resistance element of Fig. 2 after aging a layer of refractory material;

Fig. 4 eine teilweise weggebrochene und geschnittene Seiten ansicht der beschichteten Wicklung von Fig. 3 nach dem Auftragen von mehreren gesonderten und abwechselnden Lagen aus porösem keramischem Material und Platin und einer porösen keramischen obersten Beschichtung; Fig. 4 is a partially broken and cut side view of the coated winding of Figure 3 after the application of several separate and alternating layers of porous ceramic material and platinum and a porous ceramic top coating.

Fig. 5 einen vergrößerten Schnitt längs der Querachse von Fig. 4 und Fig. 5 is an enlarged section along the transverse axis of Fig. 4 and

Fig. 6 einen schematischen Schnitt längs der Längsachse von Fig. 5. Fig. 6 shows a schematic section along the longitudinal axis of Fig. 5.

Die Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung in Umgebun gen mit Luftgiften, wie Silicone. Im allgemeinen bewirken Dämpfe von Produkten auf Siliconbasis eine schnelle Ver schlechterung der herkömmlichen Sensoren für brennbare Gase mit Kugel- oder Granulatfüllung. Normalerweise kann eine Siliconkonzentration von weniger als 1 ppm in Minuten einen Empfindlichkeitsverlust des herkömmlichen Sensors bewirken. Die Erfindung mit ihrer neuartigen Verteilung und Auftragung von Katalysator und keramischem Material behält jedoch ihre Zuverlässigkeit und Genauigkeit in Anwesenheit von Silicon und anderen Giften bei. Das eine geringe Masse aufweisende und schraubenförmig gewickelte Sensorelement bietet einen erhöhten Widerstand gegen mechanische Stöße und auch eine gleichmä ßige Erhitzung sowie ein schnelles Ansprechen in ruhiger Luft.The invention is particularly suitable for use in the environment with air poisons such as silicones. Generally effect Vapors from silicone-based products a quick ver deterioration of the conventional sensors for flammable gases with ball or granulate filling. Usually one Silicone concentration of less than 1 ppm in minutes Loss of sensitivity of the conventional sensor. The invention with its novel distribution and application of catalyst and ceramic material, however, keeps theirs Reliability and accuracy in the presence of silicone and other poisons. The low mass and helically wound sensor element offers an increased Resistance to mechanical shocks and also an even Warm heating and quick response in calm air.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 1 besteht ein Sensor 10 für brennbare Gase aus zwei Elementen, einem aktiven oder katalytischen Element 12 und einem inaktiven oder Bezugselement 14, die beide der Atmo sphäre ausgesetzt sind. Das Elementenpaar 12, 14 ist in einem porösen metallischen Becher 16 eingeschlossen, der aus nicht rostendem Stahl bestehen kann, oder ist hinter einer Scheibe aus ähnlichem Material eingeschlossen. Der Becher 16 oder die Scheibe, Flammensperre genannt, ermöglicht eine Diffu sion von Gas zum oder vom Elementenpaar, verhindert jedoch eine Zündung der Atmosphäre außerhalb des Sensors, falls die Konzentration an brennbarem Gas dessen untere Entflammungs grenze überschreitet.According to the preferred embodiment of the invention according to FIG. 1, a sensor 10 for combustible gases consists of two elements, an active or catalytic element 12 and an inactive or reference element 14 , both of which are exposed to the atmosphere. The pair of elements 12, 14 is enclosed in a porous metallic cup 16 , which may be made of stainless steel, or is enclosed behind a disc of similar material. The cup 16 or disk, called the flame arrester, allows gas to diffuse to or from the pair of elements, but prevents ignition of the atmosphere outside the sensor if the concentration of combustible gas exceeds its lower flammability limit.

Für gewöhnlich befindet sich zwischen dem Elementenpaar 12, 14 eine Wärmesperre, die eine thermische Wechselwirkung und die Übertragung von katalytischem Material vom aktiven Ele ment zur Oberfläche des Bezugselements verhindert.There is usually a heat barrier between the pair of elements 12 , 14 , which prevents thermal interaction and the transfer of catalytic material from the active element to the surface of the reference element.

Der Sensor ist in die elektrische Schaltung eines Gasermitt lungssystems geschaltet. Im allgemeinen ist das aufeinander abgestimmte Elementenpaar 12, 14 Teil einer Wheatstone'schen Brücke.The sensor is connected to the electrical circuit of a gas detection system. In general, the coordinated pair of elements 12, 14 is part of a Wheatstone bridge.

Fig. 2 und 3 zeigen ein schraubenförmig gewickeltes leitendes Filament 20 aus einem Material, wie Platin-Iridium, dessen elektrischer Widerstand mit der Temperatur variiert. Es gibt andere geeignete Wicklungsfilamente, z. B. eine Platin- Rhodium-Legierung. Das schraubenförmig gewickelte Filament 20 ist dann in eine hitzebeständige Schicht 22 eingehüllt, ver gleiche die US-PS 40 68 021. Figs. 2 and 3 show a helically wound conductive filament 20 of a material such as platinum-iridium, varies in electrical resistance with temperature. There are other suitable winding filaments, e.g. B. a platinum-rhodium alloy. The helically wound filament 20 is then encased in a heat-resistant layer 22 , compare the US-PS 40 68 021.

Gemäß Fig. 4 und 5 wird erfindungsgemäß die hitzebeständige Schicht 22 beschichtet: mit einer ersten Lage 28 aus einem katalytischen Überzug, dann mit abwechselnden Lagen aus porösem nichtkatalytischem keramischem Material 24 und Lagen aus Katalytplatin 26 oder anderen Edelmetallen oder kataly tischen Metallen, wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium oder Gemischen hiervon. Das Element wird dann mit einer letzten Lage 34 aus porösem keramischem Material beschichtet, das als verbrauchbare Lage verwendet wird, um als erste mit Luftgiften zu reagieren oder diese einzufangen. Referring to FIG. 4 and 5, the heat-resistant layer 22 is coated according to the invention: with a first layer 28 of a catalytic coating, then with alternating layers of porous non-catalytic ceramic material 24 and layers of Katalytplatin 26 or other noble metals or catalytically tables metals such as palladium, Rhodium, ruthenium, rhenium or mixtures thereof. The element is then coated with a final layer 34 of porous ceramic material which is used as a consumable layer to be the first to react with or capture air poisons.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Keramikmaterial (5 bis 10 Gew.-% Al₂O₃) mit einem Platin material (5 bis 15 Gew.-% Hexachlorplatinsäure) zur Bildung einer katalytischen Aufschlämmung gemischt, die in Form einer Flüssigkeit oder Paste vorliegt (die Hexachlorplatin säure enthält 40% metallisches Platin, weshalb der Platin bereich bei 2 bis 6 Gew.-% liegt). Die katalytische Auf schlämmung wird auf die umhüllte Wicklung aufgetragen und durch Erhitzen eingebrannt, d. h. in einem Ofen bei 871 bis 926°C während 5 bis 25 min, vorzugsweise etwa 10 min. Die erste Lage 28 der katalytischen Aufschlämmung kann eine oder mehrere Schichten umfassen, von denen jede in der oben be schriebenen Weise aufgetragen wird.According to the preferred embodiment of the invention, a ceramic material (5 to 10% by weight Al ₂ O ₃ ) is mixed with a platinum material (5 to 15% by weight hexachloroplatinic acid) to form a catalytic slurry, which is in the form of a liquid or paste is present (the hexachloroplatinic acid contains 40% metallic platinum, which is why the platinum range is 2 to 6% by weight). The catalytic slurry is applied to the covered winding and baked by heating, ie in an oven at 871 to 926 ° C for 5 to 25 minutes, preferably about 10 minutes. The first layer 28 of catalytic slurry may comprise one or more layers, each of which is applied in the manner described above.

Nach dem Einbrennen der Lage 28 der katalytischen Aufschläm mung werden auf die umhüllte Wicklung abwechselnd Lagen von porösem keramischen Material 24 (5 bis 10 Gew.-% Al₂O₃) und Katalytplatin 26 (5 bis 26 Gew.-% Hexachlorplatinsäure) auf getragen. Das poröse keramische Material, eine wäßrige Lö sung von Aluminiumoxid, (Al₂O₃), kann durch Anle gen einer Gleichspannung an das gewickelte Filament 20 ein gebrannt werden. Eine Spannung von 2,0 bis 3,0 V, vorzugsweise etwa 2,5 V, wird 1 bis 3 min lang angelegt. Jedoch wird im allgemeinen bei der äußersten oder letzten Lage des porösen keramischen Materials eine Spannung von 2,5 bis 3,5 V, vorzugsweise etwa 3,0 V, angelegt. Das Katalytplatin, eine wäßrige Lösung von 20 Gew.-% Hexachlorplatinsäurehexahydrat (H₂PtCl₆ · 6 H₂O), kann durch Anlegen einer Gleichspannung an das gewickelte Filament 20 auch zerlegt werden und disper gierte Platinteilchen bilden. Die bevorzugte Spannung beträgt 2,0 V, kann aber von 1,5 V bis 2,5 V variieren, und wird 1 bis 3 min lang angelegt. Im allgemeinen besteht die Lage 28 aus einer katalytischen Aufschlämmung von zwei Schichten.After baking the layer 28 of the catalytic slurry, layers of porous ceramic material 24 (5 to 10% by weight Al ₂ O ₃ ) and catalytic platinum 26 (5 to 26% by weight hexachloroplatinic acid) are alternately applied to the coated winding . The porous ceramic material, an aqueous solution of aluminum oxide, (Al ₂ O₃) can be burned by applying a DC voltage to the wound filament 20 . A voltage of 2.0 to 3.0 V, preferably about 2.5 V, is applied for 1 to 3 minutes. However, a voltage of 2.5 to 3.5 V, preferably about 3.0 V, is generally applied to the outermost or final layer of the porous ceramic material. The catalytic platinum, an aqueous solution of 20% by weight hexachloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ .6 H ₂ O), can also be disassembled by applying a DC voltage to the wound filament 20 and form dispersed platinum particles. The preferred voltage is 2.0 V but can vary from 1.5 V to 2.5 V and is applied for 1 to 3 minutes. Layer 28 generally consists of a two layer catalytic slurry.

Die poröse nichtkatalytische keramische Lage 24 und die Katalytplatin-Lage 26 können eine oder mehrere Schichten um fassen. Im allgemeinen hat die poröse nichtkatalytische Lage 24 zwei Schichten, die letzte Lage vier Schichten und die Katalytplatin-Lage 26 sechs Schichten.The porous non-catalytic ceramic layer 24 and the catalytic platinum layer 26 may include one or more layers. In general, the porous non-catalytic layer 24 has two layers, the last layer four layers and the catalytic platinum layer 26 six layers.

Schließlich wird eine oberste Lage 34 durch Mi schen von Aluminiumoxid (15 bis 25 Gew.-% Al₂O₃) mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid (5 bis 25 Gew.-% AlCl₃ und Ethylenglykol und durch Auftragen des Gemischs auf die mit Lagen versehene Wicklung gebildet. Das Gemisch der obersten Lage wird "in situ", d. h. an Ort und Stelle, getrocknet und durch Anlegen einer Gleichspannung von 2,5 bis 3,5 V, vorzugsweise 3,0 V, an das gewickelte Filament während 1 bis 3 min eingebrannt. Zur Bildung der obersten Lage 34 werden im allgemeinen zwei Schichten des Gemischs aufgetragen.Finally, a top layer 34 is mixed by mixing alumina (15 to 25 wt% Al ₂ O ₃ ) with an aqueous solution of aluminum chloride (5 to 25 wt% AlCl ₃ and ethylene glycol and by applying the mixture to the The mixture of the top layer is dried "in situ", ie on the spot, and by applying a DC voltage of 2.5 to 3.5 V, preferably 3.0 V, to the wound filament for 1 for 3 minutes, two layers of the mixture are generally applied to form the top layer 34 .

Ein gegen Vergiftung beständiges Element nach der Erfindung und ein Verfahren zu dessen Herstellung werden durch die fol genden Beispiele weiter erläutert, sind jedoch nicht darauf beschränkt.A poison resistant element according to the invention and a process for its manufacture are described in fol Examples are further explained, but are not based on it limited.

example 1

Ein schraubenförmig gewickeltes Filament aus einer aus 90% Platin und 10% Iridium bestehenden Legierung wird gemäß der Lehre der US-PS 40 68 021 mit hitzebeständigem Material beschichtet. Diese umhüllte Wicklung wird mit zwei Schichten einer katalytischen Aufschlämmung beschichtet, die zur Flüssigkeitsbeseitigung im Ofen getrocknet und bei 899°C 10 min lang eingebrannt werden. Diese aus der katalytischen Aufschlämmung bestehende Lage aus zwei Schichten bildet die Basis für nachfolgende abwechselnde Lagen aus nichtkataly tischem keramischem Material 24 und Katalytplatin 26. Die katalytische Aufschlämmung ist ein Gemisch aus keramischem Material und Platinmaterial wie folgt: A helically wound filament made of an alloy consisting of 90% platinum and 10% iridium is coated with heat-resistant material in accordance with the teaching of US Pat. No. 4,068,021. This covered winding is coated with two layers of a catalytic slurry, which are dried in the oven to remove liquid and baked at 899 ° C for 10 minutes. This layer of two layers consisting of the catalytic slurry forms the basis for subsequent alternating layers of non-catalytic ceramic material 24 and catalytic platinum 26 . The catalytic slurry is a mixture of ceramic and platinum material as follows:

Ceramic material (11.76% by weight Al ₂ O ₃ )

Aluminiumoxid, 0,05 µm (Al₂Ot)5,0 g Wäßrige Lösung von Methylcellulose, 2 Gew.-%10,0 ml Entionisiertes Wasser15,0 ml 50% 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol in Glykol 0,05 Gew.-%7,5 ml Nonylphenoxypoly (ethylenoxy)ethanol 0,05 Gew.-%7,5 ml Antischaummittel Mischung von Dichteröl, Castoröl und Fettsäure2 TropfenAluminum oxide, 0.05 µm (Al ₂ Ot) 5.0 g aqueous solution of methyl cellulose, 2% by weight 10.0 ml deionized water 15.0 ml 50% 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn- 4,7-diol in glycol 0.05% by weight 7.5 ml nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol 0.05% by weight 7.5 ml anti-foaming agent Mixture of poet oil, castor oil and fatty acid 2 drops

Platinum material Aqueous solution of hexachloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ · 6 H ₂ O) 20% by weight.

Das keramische Material wurde in einer Lortone-Mühle 24 Stunden lang gemahlen. Das gemahlene keramische Material wurde dann mit dem Platinmaterial in einem Volumenver hältnis von 1 : 1 gemischt.The ceramic material was in a Lortone mill Ground for 24 hours. The ground ceramic material was then mixed with the platinum material in a volume Ratio of 1: 1 mixed.

Die umhüllte Wicklung mit der Lage 28 aus katalytischer Aufschlämmung wird dann mit Schichten aus keramischem Ma terial zur Bildung einer nichtkatalytischen keramischen Lage 24 beschichtet. Die Schichten aus keramischen Materialien werden durch 2 min langes Anlegen einer Gleichspannung von 2,5 V an der schraubenförmigen Wicklung erhitzt. Zur Bereitung der wäßrigen Lösung aus nichtkatalytischem keramischem Material wurden die folgenden Materialien verwendet:The covered winding with the layer 28 of catalytic slurry is then coated with layers of ceramic material to form a non-catalytic ceramic layer 24 . The layers of ceramic materials are heated by applying a DC voltage of 2.5 V to the helical winding for 2 minutes. The following materials were used to prepare the aqueous solution of non-catalytic ceramic material:

Aluminiumoxid 0,05 µm 2,5 g Wäßrige Lösung von Methylcellulose, 2 Gew.-%15,0 ml Entionisiertes Wasser10,0 ml 50% 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol in Glycol, 0,05 Gew.-%7,5 ml Nonylphenoxypoly (ethylenoxy)ethanol, 0,05 Gew.-%7,5 ml Antischaummittel, Mischung von Dichterdöl, Castoröl und Fettsäure2 TropfenAlumina 0.05 µm 2.5 g Aqueous solution of methyl cellulose, 2% by weight 15.0 ml Deionized water 10.0 ml 50% 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol in glycol, 0.05% by weight 7.5 ml Nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, 0.05% by weight 7.5 ml Antifoam, mixture of poison oil, castor oil and fatty acid 2 drops

Die wäßrige keramische Lösung wurde 24 Stunden lang in einem Norton-Porzellangefäß gemahlen, das zur Hälfte mit 9,5 mm- Zircon-Mahlkörpern gefüllt war. Die Nettomenge an Aluminium oxid (Al₂O₃) im keramischen Material betrug 5,88 Gew.-%.The aqueous ceramic solution was milled for 24 hours in a Norton porcelain half-filled with 9.5 mm zirconia media. The net amount of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) in the ceramic material was 5.88% by weight.

Dann wird zur Bildung einer Lage 26 aus Katalytplatin eine wäßrige Lösung von 20 Gew.-% Hexachlorplatinsäurehexahydrat (H₂PtCl₆ · 6 H₂O) auf die umhüllte Wicklung mit der Lage aus der katalytischen Beschichtung und der Lage aus dem nichtkerami schen Material (wie oben beschrieben) aufgetragen. Zur Bildung der katalytischen Lage 26 werden sechs Lagen der wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure aufgetragen und durch Anlegen einer Gleichspannung von 2,0 V an die schrau benförmige Wicklung während 2 min zerlegt.Then, to form a layer 26 of catalytic platinum, an aqueous solution of 20% by weight hexachloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ .6 H ₂ O) is applied to the wrapped winding with the layer from the catalytic coating and the layer from the non-ceramic material ( as described above). To form the catalytic layer 26 , six layers of the aqueous solution of hexachloroplatinic acid are applied and disassembled by applying a DC voltage of 2.0 V to the screw-shaped winding for 2 minutes.

Dann werden in der oben beschriebenen Weise zwei weitere nichtkatalytische keramische Lagen 24 und eine weitere katalytische Lage 26 abwechselnd aufgetragen. Jedoch besteht die letzte Lage aus dem nichtkatalytischem Keramikmaterial aus vier Schichten, von denen jede durch Anlegen einer Gleich spannung von 3,0 V an die schraubenförmige Wicklung während 2 min erhitzt wird.Then two further non-catalytic ceramic layers 24 and a further catalytic layer 26 are alternately applied in the manner described above. However, the last layer of the non-catalytic ceramic material consists of four layers, each of which is heated for 2 minutes by applying a DC voltage of 3.0 V to the helical winding.

Schließlich werden zur Bildung einer obersten Lage 34 zwei Schichten einer wäßrigen Lösung aus porösem Keramikmaterial aufgetragen. Die oberste Lage 34 hat eine größere Porosität als die anderen keramischen Lagen 24 und besteht aus den folgenden Materialien:Finally, two layers of an aqueous solution of porous ceramic material are applied to form a top layer 34 . The top layer 34 has a greater porosity than the other ceramic layers 24 and consists of the following materials:

Aluminiumoxid, 0,05 µm4,0 g Wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid, 10 Gew.-% (AlCl₃)8,0 ml Ethylenglykol8,0 mlAluminum oxide, 0.05 µm, 4.0 g aqueous solution of aluminum chloride, 10% by weight (AlCl ₃ ) 8.0 ml ethylene glycol 8.0 ml

Danach beträgt der Nettogehalt an Aluminiumoxid 20 Gew.-% Die wäßrige Lösung von AlCl₃ (10 Gew.-%) und Ethylenglykol wurde dem Aluminiumoxid (Al₂O₃) zugesetzt, um eine größere Oberfläche und eine hochporöse oberste Lage zu erzielen, die den Durchtritt von entflammbaren Gasen durch die darunter befindliche katalytische Lage 26 ermöglichen, während die Giftmoleküle im Aluminiumoxid eingefangen oder zerlegt werden.After that, the net content of aluminum oxide is 20% by weight. The aqueous solution of AlCl ₃ (10% by weight) and ethylene glycol was added to the aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) in order to achieve a larger surface area and a highly porous top layer which allow the passage of flammable gases through the underlying catalytic layer 26 while the poisonous molecules are trapped or broken down in the alumina.

Example 2

Dieses Beispiel verwendet auch ein schraubenförmig gewickeltes Filament, das gemäß der Lehre der US-PS 40 68 021 mit hitze beständigem Material beschichtet ist. Diese umhüllte Wicklung wird dann mit einer aus zwei Schichten aus nichtkatalytischem keramischem Material bestehenden Lage, einer aus zwei Schichten bestehenden Lage aus einer katalyti schen Aufschlämmung und abwechselnden Lagen aus nichtkataly tischem keramischem Material und Platinpulver (Platinschwarz) beschichtet.This example also uses a helically wound one Filament, which according to the teaching of US-PS 40 68 021 with heat resistant material is coated. This wrapped winding is then made with one of two layers layer consisting of non-catalytic ceramic material, a layer consisting of two layers from a catalytic slurry and alternating layers of non-catalyzed table ceramic material and platinum powder (platinum black) coated.

Das nichtkatalytische keramische Material ist dasselbe wie das keramische Material, das in der katalytischen Aufschläm mung von Beispiel 1 verwendet wurde. Die katalytische Auf schlämmung ist ein Gemisch aus dem keramischem Material und Platinpulvermaterial, wie folgt:The non-catalytic ceramic material is the same as the ceramic material contained in the catalytic slurry Example 1 was used. The catalytic on slurry is a mixture of the ceramic material and Platinum powder material, as follows:

Platinpulver (Platinschwarz)4,0 g Keramisches Material (wie oben beschrieben)16,0 g 50% 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol in Glykol4,0 gPlatinum powder (platinum black) 4.0 g Ceramic material (as described above) 16.0 g 50% 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol in glycol 4.0 g

Das Platinpulver wurde aus einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Hexachlorplatinsäurehexahydrat (H₂PtCl₆ · 6 H₂O) bereitet, das durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Natrium borhydrid (NaBH₄) umgeformt wurde, was den Niederschlag von feinverteiltem Platin ergab. Der Niederschlag wurde vor dem Trocknen in einem Ofen bei 100°C mit entionisiertem Wasser, heißem entionisiertem Wasser und Isopropylalkohol dekantiert. The platinum powder was prepared from an aqueous solution of 10% by weight of hexachloroplatinic acid hexahydrate (H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O), which was formed by treatment with an aqueous solution of 5% by weight of sodium borohydride (NaBH ₄ ), which the precipitation of finely divided platinum resulted. The precipitate was decanted in an oven at 100 ° C with deionized water, hot deionized water and isopropyl alcohol before drying.

Das Platinpulver, das keramische Material und der genannte dritte Bestandteil wurden gewogen und in eine 62,2 g (2 oz)-Polyethylen flasche gegossen, die zur Hälfte mit 9,5 mm-Zirkonoxidkör pern gefüllt war. Die Flasche wurde dann in ein gummiertes Gefäß gegeben und 4 Stunden lang ge mahlen.The platinum powder, the ceramic material and the third component mentioned were weighed and placed in a 62.2 g (2 oz) polyethylene bottle poured, half with 9.5 mm zirconia pern was filled. The bottle was then rubberized Given in a jar and held for 4 hours grind.

Zur Bildung einer nichtkatalytischen Schicht wird die umhüllte Wicklung mit zwei Schichten aus keramischem Material be schichtet. Die Schichten aus keramischem Material sind eine wäßrige Lösung, wie sie bei der katalytischen Aufschlämmung verwendet wird, und werden durch Anlegen einer Gleich spannung von 2,5 V an der schraubenförmigen Wicklung während 2 min erhitzt. Dann wird die erste Lage des nichtkatalytischen kera mischen Materials mit einer aus zwei Schichten von katalyti scher Aufschlämmung bestehenden Lage beschichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben.The coated is formed to form a non-catalytic layer Winding with two layers of ceramic material layers. The layers of ceramic material are one aqueous solution as used in the catalytic slurry is used and are created by creating an equal voltage of 2.5 V on the helical winding during Heated for 2 min. Then the first layer of the non-catalytic kera mix material with one of two layers of catalyti existing slurry coated as in Example 1 described.

Die umhüllte Wicklung mit der Lage aus keramischem Material und der Lage aus katalytischer Aufschlämmung wird dann mit einer Lage aus einem wäßrigen nichtkatalytischen keramischen Material beschichtet. Es werden zwei Schichten des nicht katalytischen keramischen Materials aufgetragen und durch Anlegen einer Gleichspannung von 2,5 V an der schraubenförmigen Wicklung während jeweils 2 min eingebrannt.The wrapped winding with the layer of ceramic material and the layer of catalytic slurry is then added a layer of an aqueous non-catalytic ceramic Material coated. There won't be two layers of the catalytic ceramic material applied and by applying a DC voltage of 2.5 V to the helical winding burned in for 2 min each.

Zur Bildung einer Lage von Katalytplatin wurde dann die wäßrige Lösung von 20 Gew.-% Hexachlorplatinsäure auf die umhüllte Wicklung mit der Lage aus dem keramischen Material, der Lage aus der katalytischen Aufschlämmung und der Lage aus dem nichtkatalytischen, keramischen Material (wie oben beschrieben) aufgetragen. Zur Bildung einer katalytischen Lage wurden vier Schichten der wäßrigen Lösung von Platin aufge tragen und durch Anlegen einer Gleichspannung von 2,0 V, an der schraubenförmigen Wicklung während 2 min eingebrannt. Then, to form a layer of catalytic platinum aqueous solution of 20 wt .-% hexachloroplatinic acid on the covered winding with the layer from the ceramic Material, layer from the catalytic slurry and layer made of non-catalytic, ceramic material (as described above). To form a catalytic layer four layers of the aqueous solution of platinum were applied wear and by applying a DC voltage of 2.0 V, baked on the helical winding for 2 min.

Schließlich wurden dann in der oben beschriebenen Weise zwei weitere Lagen aus nichtkatalytischem keramischem Material und eine weitere katalytische Lage abwechselnd aufgetragen.Finally, two became as described above additional layers of non-catalytic ceramic material and another catalytic layer alternately applied.

Die durch die Erfindung erzielte höhere Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftung ist vermutlich durch folgende Gründe be dingt:The higher durability achieved by the invention against poisoning is believed to be due to the following reasons things:

1. There will be the greater proportions of the poisons due to the location Made of highly porous ceramic material in the topmost consumption trapped and disassembled.
2. The subsequent catalytic layers, which after the first catalytic layer becomes inactive, still oxidize flammable gases, which makes the sensor long life Has.
3. The surfaces suppress any formation of volatile Halide compounds of platinum.

Das Verfahren nach der Erfindung ergibt eine Ausführungsform, die aus einem völlig dispergierten Platinkatalysator in einem hochporösem Träger aus Aluminiumoxid, der eine gleichförmige Teilchengröße beibehält, um jegliche Zusammenballung oder Klumpenbildung auf ein Mindestmaß zu bringen, und auch aus einer obersten verbrauchbaren Lage für das Einfangen oder Zerlegen von Luftgiften besteht, wodurch der Katalysatorverlust verzögert wird. Durch das Verfahren nach der Erfindung wurden Elemente hergestellt, die hervorragende Eigenschaften aufwiesen, wenn sie den am meisten bekannten Katalytgiften ausgesetzt wurden.The method according to the invention results in an embodiment that from a fully dispersed platinum catalyst in a highly porous carrier made of aluminum oxide, which maintains a uniform particle size to any Agglomeration or clumping to a minimum bring, and also from a top consumable location for the trapping or decomposing of air toxins exists, whereby the Catalyst loss is delayed. By following the procedure Elements of the invention have been made which are excellent Had properties when they were the most well known Catalytic poisons have been exposed.

Claims

1. Active element resistant to poisoning for a sensor for combustible gases, with a helically wound filament made of electrically conductive material, which has a multiple coating with several alternating layers of porous non-catalytic ceramic material and catalytically active material, characterized in that
that the electrically conductive filament ( 20 ) with a layer ( 22 ) of heat-resistant material,
a layer ( 28 ) made of a combined ceramic material and catalytically active material,
the several alternating layers of porous non-catalytic ceramic material and catalytically active material as intermediate layers ( 24; 26 ) and
a last layer ( 34 ) made of porous ceramic material is coated on the last intermediate layer ( 24 ) and with greater porosity than the last intermediate layer ( 24 ) made of porous non-catalytic ceramic material.

2. Element according to claim 1, characterized in

- That the catalytically active material of the alternating layers ( 24; 26 ) is a catalytic metal of the following group:
Precious metals, palladium, rhodium, ruthenium and rhenium and mixtures thereof.

3. Element according to claim 2, characterized in

- That the precious metal is platinum.

4. A method for producing an active element against poisoning for a sensor for combustible gases according to one of claims 1 to 3, characterized by

- Forming a filament from electrically conductive material with temperature-dependent resistance into a helical winding,
by coating the winding with a heat-resistant material and heating this material until sintering begins to produce a tight gas-impermeable sheath,
by applying a first layer of a combined ceramic material and catalytically active material to the coating of the winding,
by curing the first layer at a temperature of 800 to 1100 ° C for 2 to 3 minutes,
by applying several alternating layers of porous non-catalytic ceramic material and catalytically active material to the first layer of the coating on the winding,
by curing the porous non-catalytic ceramic material of the alternating layers at 800 to 1100 ° C. for 2 to 3 minutes and hardening the catalytically active material of the alternating layers at 800 to 900 ° C. for 2 to 3 minutes,
- by applying a last layer of porous ceramic material on the poison-resistant active element and
- by hardening the last layer at 800 to 1100 ° C for 2 to 3 min.

5. The method according to claim 4, characterized, that the material of the first layer as an aqueous solution is applied, which consists of 5 to 10 wt .-% aluminum oxide, 2 to 15 wt .-% hexachloroplatinic acid and the rest There is water.

6. The method according to claim 4, characterized, that the porous non-catalytic ceramic material the alternating layers are applied as a solution, that from 5 to 10 wt .-% aluminum oxide and the rest water consists.

7. The method according to claim 4, characterized, that the catalytically active material of the alternating Layers is applied as an aqueous solution, which from 5 up to 26% by weight hexachloroplatinic acid and the rest water consists.

8. The method according to claim 4, characterized, that the last layer of porous ceramic material applied as a solution consisting of a mixture from 15 to 25% by weight aluminum oxide, 5 to 25% by weight Aluminum chloride and the rest of the water.

9. The method according to any one of claims 5 to 8, characterized, that the aqueous solution is a surfactant, contains a stabilizer and a defoamer.