DE3442366C2

DE3442366C2 -

Info

Publication number: DE3442366C2
Application number: DE3442366A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Paris Fr Grollier; Jean Franconville Fr Cotteret; Andree Boulogne Fr Bugaut; Alain Neuilly Plaisance Fr Genet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-11-21
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1987-06-19
Also published as: LU85098A1; GR80981B; JPH0517944B2; GB8429265D0; IT8468159A0; BR8405918A; NL8403527A; DE3442366A1; AU3576084A; CA1222462A; GB2150148B; JPS60197765A; DK548784A; MX161689A; FR2555046A1; US4601726A; ES547455A0; IT1180143B; IT8468159A1; AT391805B

Description

Die Erfindung betrifft ein Färbemittel zum Direktfärben von Humanhaaren und ein Verfahren zum Färben von Humanhaaren.The invention relates to a dye for direct dyeing of human hair and a method for coloring human hair.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als Nitrodirektfarbstoff mindestens ein N-substituiertes 2-Nitro- p-phenylendiamin.The agents according to the invention contain as a nitrodirect dye at least one N-substituted 2-nitro p-phenylenediamine.

Es ist bekannt, Nitro-p-phenylendiamin und substituierte Nitro-p-phenylendiamine in Färbemitteln zum Färben von Keratinfasern einzusetzen. Diese Verbindungen können sowohl zum Oxidationsfärben als auch zum Direktfärben und zum Semi-Dauerwellen eingesetzt werden. Jedoch werden Oxidationsfärbungen sehr häufig nicht vertragen, insbesondere nicht von sensibilisierten oder geschädigten Haaren. Dies liegt daran, daß in den Färbemitteln alkalisch machende Mittel und Oxidationsmittel vorhanden sind. In diesem Fall kann man eine Direktfärbung durchführen, die weniger sensibilisierend und weniger toxisch ist, da in den Färbemitteln kein Oxidationsmittel vorliegt und da die vorhandene Menge an alkalisch machenden Mitteln wesentlich geringer ist.It is known to be nitro-p-phenylenediamine and substituted Nitro-p-phenylenediamines in colorants for dyeing Use keratin fibers. These connections can be both for oxidation dyeing as well as for direct dyeing and for semi-permanent waves. However Oxidation stains very often do not tolerate, especially not from sensitized or damaged hair. This is because the colorants are alkaline agents and oxidizing agents are present. In this case you can do a direct staining which is less sensitizing and less toxic, since there is no oxidizing agent in the colorants and because the amount of alkalizing agents present is much lower.

Beim Direktfärben von Haaren muß man notwendigerweise blaue und violette Farbtöne erzielen, um den Färbungen ein natürliches Aussehen zu verleihen. Man hat daher bereits vorgeschlagen, als blaue oder violette Direktfarbstoffe für Haare 2-Nitro-p-phenylendiamin-Derivate einzusetzen, deren Aminogruppe in der 4-Stellung disubstituiert ist. Die Aminogruppe in der 1-Stellung kann ihrerseits mono-substituiert sein.When dyeing hair directly, you have to Achieve blue and purple hues to match the colorings to give it a natural look. So you have already suggested as blue or purple direct dyes for hair 2-nitro-p-phenylenediamine derivatives use whose amino group is disubstituted in the 4-position is. The amino group in the 1 position can in turn be mono-substituted.

Jedoch sind diese zwei Nitro-paraphenylendiamin-Derivate sehr häufig in Wasser unzureichend löslich oder dispergierbar. Dies stellt den Hauptnachteil dar, wenn man dunkle und natürliche Nuancen erhalten will. Wenn der Farbstoff in dem Milieu nicht solubilisierbar ist, dann führt dies zu ungleichmäßigen Färbungen und es besteht ein hohes Risiko, daß man schwächere Färbungen erhält als eigentlich vorgesehen.However, these are two nitro-paraphenylenediamine derivatives very often insufficiently soluble or dispersible in water. This is the main disadvantage when you are dark and wants to maintain natural nuances. If the dye in the environment cannot be solubilized, this leads to uneven coloring and there is a high one Risk that you get weaker colors than actually intended.

Insbesondere bei Färbemitteln, die eine hohe Konzentration an Farbstoffen enthalten, um unterschiedliche Nuancen zu erhalten, oder bei Färbemitteln, die nur wenig solubilisierenden Träger enthalten, passiert es, daß die Farbstoffe auskristallisieren, in dem Färbebad verbleiben oder nicht auf die Haare aufziehen.Especially with colorants that have a high concentration of dyes included to different shades to get, or with colorants that have little contain solubilizing carrier, it happens that the Crystallize dyes, remain in the dye bath or don't pull it on your hair.

Es ist bis heute nicht möglich, befriedigende Färbungen mit solchen Färbepräparaten herzustellen, die auf Basis von 2-Nitro-paraphenylendiamin-Derivaten formuliert wurden, deren Aminogruppe in 4-Stellung disubstituiert ist und deren Aminogruppe in 1-Stellung gegebenenfalls mono-substituiert ist.To date, it is not possible to achieve satisfactory coloring to produce with such dye preparations that are based formulated by 2-nitro-paraphenylenediamine derivatives were whose amino group was disubstituted in the 4-position and the amino group in the 1-position, if appropriate is mono-substituted.

Überraschenderweise wurde nun folgendes gefunden. Gibt man 1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′-methyl-N′-(2′,3′-dihydroxypropyl)aminob-enzol und/oder ein Säuersalz davon zu einem Färbemittel, das mindestens einen blauen oder violetten Nitrodirektfarbstoff enthält, der aus einem 2-Nitro-paraphenylendiamin besteht, dessen Aminogruppe in 4-Stellung durch niedrige Alkyl- oder Monohydroxyalkylreste disubstituiert ist und dessen Aminogruppe in 1-Stellung gegebenenfalls durch einen niedrigen Alkyl- oder Monohydroxyalkylrest mono-substituiert ist, dann wird die Löslichkeit des (oder der) blauen oder violetten Direktfarbstoffe(s) verbessert. Dies beruht auf einem Phänomen von Cosolubilisation.Surprisingly, the following has now been found. Gives man 1-N-methylamino-2-nitro-4-N'-methyl-N '- (2', 3'-dihydroxypropyl) aminob-enzole and / or an acid salt of which to a colorant containing at least one blue or violet nitrodirect dye which consists of a 2-nitro-paraphenylenediamine, whose amino group in 4-position due to low alkyl or monohydroxyalkyl residues is disubstituted and its amino group in 1-position optionally by a lower alkyl or monohydroxyalkyl radical is mono-substituted, then becomes the solubility of the (or) blue or purple Direct dyes (s) improved. This is based on one Phenomenon of cosolubilization.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel besitzen den Vorteil, daß sie zum Direktfärben von Haaren eingesetzt werden können. Sie führen zu sehr intensiven und ausgeprägten Nuancen. Sie ermöglichen es ferner, daß man die potentielle Färbekraft eines Nitrodirektfarbstoffes aus der Serie der 2-Nitro-p-phenylendiamine, die wie oben ausgeführt substituiert sind, besser ausnutzen kann. Einerseits kann man mit 1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′-methyl-N′-(2′,3′- dihydroxypropyl)aminobenzol, das selbst einen violetten Farbstoff darstellt, dunklere Nuancen erhalten als mit den wenig löslichen 2-Nitro-p-phenylendiamin-Derivaten alleine. Andererseits kann man durch die Zugabe des Cosolubilisierungsmittels die Gefahr vermeiden, daß Direktfarbstoffe der 2-Nitro-p-phenylendiaminreihe aus Färbeformulierungen auskristallisieren, die einen hohen Anteil dieser Färbemittel enthalten oder die einen nur wenig solubilisierenden Träger aufweisen.The colorants according to the invention have the advantage that they are used for direct dyeing of hair can. They lead to very intense and pronounced Nuances. They also allow the potential Color strength of a nitro direct dye from the series of 2-nitro-p-phenylenediamines, which are as outlined above are substituted, can be better exploited. On the one hand can with 1-N-methylamino-2-nitro-4-N'-methyl-N '- (2', 3'- dihydroxypropyl) aminobenzene, which itself is a purple Dye represents darker shades than with the sparingly soluble 2-nitro-p-phenylenediamine derivatives alone. On the other hand, by adding the Avoid the cosolubilizing agent that Direct dyes from the 2-nitro-p-phenylenediamine series Crystallize coloring formulations that have a high Contain part of these colorants or only one have little solubilizing carrier.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Färbemittel zum Direktfärben von Humanhaaren, das in einem geeigneten Träger als Nitrodirektfarbstoff mindestens ein 2-Nitro-p-phenylendiamin der allgemeinen Formel (I): worinThe invention thus relates to a colorant for the direct dyeing of human hair which, in a suitable carrier as a nitrodirect dye, comprises at least one 2-nitro-p-phenylenediamine of the general formula (I): wherein

R₁ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Niedrigmonohydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₂einen Niedrigmonohydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₃einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Niedrigmonohydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,R₁ is a hydrogen atom, a lower alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a lower monohydroxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms means R₂ is a low monohydroxyalkyl radical with 2 to 4 Carbon atoms means and R₃ represents a lower alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a lower monohydroxyalkyl radical Means 2 to 4 carbon atoms,

in freier Form oder als Salz enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es außerdem die Verbindung der folgenden Formel (II): die in freier Form oder als Salz mit anorganischen oder organischen Säuren vorliegt, enthält.in free form or as a salt, which is characterized in that it also contains the compound of the following formula (II): which is present in free form or as a salt with inorganic or organic acids.

Als Salze der Verbindung der Formel (II) kann man beispielsweise das Monohydrochlorid nennen.As salts of the compound of formula (II), for example call that monohydrochloride.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), deren Löslichkeit aufgrund der Gegenwart der Verbindung der Formel (II) erhöht werden kann, kann man insbesondere solche nennen, bei denen R1 eine Methylgruppe bedeutet und R₂ und R₃ jeweils eine β-Hydroxyethylgruppe bedeuten. Weiterhin kann man solche nennen, bei denen R₁ und R₃ jeweils eine Methylgruppe bedeuten und R₂ eine β-Hydroxyethylgruppe bedeutet oder bei denen R₁, R₂ und R₃ jeweils eine β-Hydroxyethylgruppe bedeuten, oder bei denen R₁ und R₂ jeweils eine β-Hydroxyethylgruppe bedeuten und R₃ eine Methylgruppe bedeutet. Ferner kann man die entsprechenden Säuresalze nennen.In the case of the compounds of the general formula (I), the solubility of which can be increased owing to the presence of the compound of the formula (II), one can in particular call those in which R1 denotes a methyl group and R₂ and R₃ each denote a β- hydroxyethyl group. Furthermore, one can call those in which R₁ and R₃ each represent a methyl group and R₂ represents a β- hydroxyethyl group or in which R₁, R₂ and R₃ each represent a β- hydroxyethyl group, or in which R₁ and R₂ each represent a β- hydroxyethyl group and R₃ represents a methyl group. The corresponding acid salts can also be mentioned.

Zur Verdeutlichung des oben beschriebenen Effektes sind in der nachfolgenden Tabelle die Löslichkeitsgrenzen bei 18°C von vier der vorstehend genannten Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Gegenwart von zunehmenden Mengen y des Farbstoffes (II) aufgeführt. Die Löslichkeitsgrenzen wurden in der folgenden Zusammensetzung gemessen:To clarify the effect described above, the solubility limits at 18 ° C. of four of the above-mentioned dyes of the general formula (I) in the presence of increasing amounts y of the dye (II) are listed in the table below. The solubility limits were measured in the following composition:

- Monohydrochlorid des Farbstoffes (II)y g - Farbstoff der Formel (I)x g - Ethylenglykol-monoethylether10 g - 2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s.p.9,6 pH - Wasser q.s.p.100 g- monohydrochloride of the dye (II) y g - dye of the formula (I) x g - ethylene glycol monoethyl ether 10 g - 2-amino-2-methyl-1-propanol qsp9.6 pH - water qsp100 g

x bedeutet die größte Menge an Farbstoff der Formel (I), die man in dem so definierten Träger lösen kann. Zur Bestimmung der Löslichkeit verfährt man wie folgt: x means the largest amount of dye of formula (I) that can be dissolved in the carrier so defined. The procedure for determining the solubility is as follows:

Man dispergiert einen großen Überschuß des Farbstoffes der Formel (I) mit y g des Farbstoffes der Formel (II), der als Hydrochlorid vorliegt, in der oben beschriebenen kosmetischen Basis. Die Zusammensetzung läßt man dann 15 Minuten bei 60°C (Wasserbad) stehen und läßt dann unter Rühren durch die Umluft während 30 Minuten abkühlen. Man überprüft dabei, daß die Raumtemperatur oberhalb 18°C liegt. Nach 30 Minuten gibt man die Zusammensetzung in einen Behälter, den man bei 18°C hält. Die Zusammensetzung muß mindestens 48 Stunden in diesem Behälter bleiben. Danach nimmt man die Zusammensetzung heraus und filtriert sie augenblicklich. Die gesammelten Filtrate analysiert man dann mittels HPLC, um den Farbstoffgehalt zu bestimmen. A large excess of the dye of the formula (I) is dispersed with y g of the dye of the formula (II), which is present as the hydrochloride, in the cosmetic base described above. The composition is then left to stand at 60 ° C. (water bath) for 15 minutes and then allowed to cool for 30 minutes with stirring by the circulating air. It is checked that the room temperature is above 18 ° C. After 30 minutes, the composition is placed in a container which is kept at 18 ° C. The composition must remain in this container for at least 48 hours. Then take out the composition and filter it immediately. The collected filtrates are then analyzed by HPLC to determine the dye content.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind insbesondere in den FR-PS 11 01 904, 14 11 124, 14 54 313 und 14 54 314 sowie in der US-PS 31 68 442 beschrieben.The compounds of the general formula (I) are in particular in FR-PS 11 01 904, 14 11 124, 14 54 313 and 14 54 314 and described in US Pat. No. 3,168,442.

Die Verbindung der Formel (II) kann man nach einem Herstellungsverfahren erhalten, das darin besteht, daß man Glycidol mit der bekannten Verbindung der Formel (III): umsetzt.The compound of formula (II) can be obtained by a production process which consists in that glycidol with the known compound of formula (III): implements.

Die Verbindung der Formel (III) kann man ausgehend von 1-Methylamino-2-nitro-4-aminobenzol erhalten, wie es unter anderem im Beispiel 2 der US-PS 32 74 249 beschrieben ist.The compound of formula (III) can be started from Obtain 1-methylamino-2-nitro-4-aminobenzene as described below other is described in Example 2 of US-PS 32 74 249.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) (und/oder ihre Salze) in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.-%, ausgedrückt als freie Base, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden. Die Verbindung der Formel (II) (und/oder die Salze davon) ist in dem Mittel in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-% vorhanden, ausgedrückt als freie Base und bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.According to a preferred embodiment of the present Invention is the compound of formula (I) (and / or its Salts) in the colorant according to the invention in a Concentration from 0.05 to 5 wt .-% and in particular from 0.1 to 3% by weight, expressed as free base, based on the total weight of the agent. The connection of formula (II) (and / or the salts thereof) is in the Agent in a concentration of 0.1 to 5 wt .-% and preferably present from 0.3 to 3% by weight as free base and based on the total weight of the Means.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können neben den Verbindungen der Formel (I) und (II), die in freier Form oder als Salze vorliegen, weitere Nitrodirektfarbstoffe enthalten, die sich von denen der Formel (I) und (II) unterscheiden. Sie können außerdem Direktfarbstoffe aufweisen, die keine Nitrogruppe enthalten. Dazu zählen beispielsweise Azo-, Anthrachinon- und Naphthochinonfarbstoffe.In addition to the Compounds of formula (I) and (II) which are in free Form or as salts, other nitrodirect dyes contain, which differ from those of formula (I) and (II) differentiate. You can also use direct dyes have no nitro group. These include for example azo, anthraquinone and naphthoquinone dyes.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als geeignete Träger Wasser und/oder kosmetisch verträgliche organische Lösungsmittel enthalten. Dazu zählen insbesondere Alkohole, wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, oder Glykole und Glykolether, wie Ethylenglykol und die Monomethyl-, Monoethyl- und Monobutylether davon, Propylenglykol, Butylenglykol und Dipropylenglykol, sowie die Diethylenglykolether, beispielsweise Diethylenglykolmonoethylether und -mono- butylether. Die genannten Verbindungen liegen in Konzentrationen von 0,5 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.The colorants according to the invention can be suitable Carrier water and / or cosmetically acceptable organic Contain solvents. These include in particular Alcohols, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol and phenylethyl alcohol, or glycols and glycol ethers, like ethylene glycol and the monomethyl, monoethyl and monobutyl ether thereof, propylene glycol, butylene glycol and dipropylene glycol, as well as the diethylene glycol ether, for example diethylene glycol monoethyl ether and mono- butyl ether. The connections mentioned are in Concentrations of 0.5 to 20% by weight and preferably from 2 to 10% by weight, based on the total weight of the agent.

Zu den erfindungsgemäßen Mitteln kann man ferner Fettamide, beispielsweise Mono- und Diethanolamide von Kopra-, Laurin- oder Oleinsäure, in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gew.-% hinzufügen. In addition to the agents according to the invention, fatty amides, for example mono- and diethanolamides from Copra, lauric or oleic acid, in concentrations of Add 0.05 to 10% by weight.

Außerdem kann man zu den erfindungsgemäßen Mitteln anionische, kationische, nicht-ionische und amphotere grenzflächenaktive Mittel sowie deren Mischungen geben. Die grenzflächenaktiven Mittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 50 Gew.-% und vorteilhafterweise von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.In addition, the agents according to the invention anionic, cationic, non-ionic and amphoteric give surfactants and mixtures thereof. The surfactants are in the inventive Average preferably in a proportion of 0.1 to 50% by weight and advantageously from 1 to 20% by weight available, based on the total weight of the product.

Als grenzflächenaktive Mittel kann man insbesondere anionische grenzflächenaktive Mittel nennen, die entweder alleine oder in Mischung verwendet werden. Dazu zählen insbesondere die Alkali-, Magnesium-, Ammonium-, Amin- oder Alkanolaminsalze folgender Verbindungen:
Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate, die gegebenenfalls ethoxyliert sind, Alkylsulfonate, Alkylamid- Sulfonate, Alphaolefin-sulfonate und Alkylsulfoacetate, wobei die Alkylreste letzterer Verbindungen eine lineare Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.Anionic surfactants which are used either alone or in a mixture can be mentioned in particular as surfactants. These include in particular the alkali, magnesium, ammonium, amine or alkanolamine salts of the following compounds:
Alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl amide sulfates, which are optionally ethoxylated, alkyl sulfonates, alkyl amide sulfonates, alpha olefin sulfonates and alkyl sulfoacetates, the alkyl radicals of the latter compounds having a linear chain having 12 to 18 carbon atoms.

Man kann auch Fettsäuren, beispielsweise, Laurin-, Myristin-, Olein-, Ricinusöl-, Palmitin- und Stearinsäure, Säuren von Kopraöl oder hydriertem Kopraöl und Carbonsäuren von Polyglykolethern nennen, die in Form der obengenannten Salze vorliegen.It is also possible to use fatty acids, for example lauric, myristic, Oleic, castor oil, palmitic and stearic acid, acids of copra oil or hydrogenated copra oil and carboxylic acids of Call polyglycol ethers in the form of the above Salts are present.

Als kationische grenzflächenaktive Mittel kann man insbesondere nennen:
Salze von Fettaminen, quaternäre Ammoniumsalze, beispielsweise Alkyldimethylbenzylammonium-, Alkyltrimethylammonium-, Alkyldimethylhydroxyethylammonium- und Dimethyldialkylammoniumchlorid und -bromid, Alkylpyridiniumsalze und Imidazolinderivate. Die Alkylgruppen der zuvor genannten quaternären Ammoniumderivate sind langkettige Gruppen mit vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.Cationic surfactants include:
Salts of fatty amines, quaternary ammonium salts, for example alkyldimethylbenzylammonium, alkyltrimethylammonium, alkyldimethylhydroxyethylammonium and dimethyldialkylammonium chloride and bromide, alkylpyridinium salts and imidazoline derivatives. The alkyl groups of the aforementioned quaternary ammonium derivatives are long-chain groups with preferably 12 to 18 carbon atoms.

Als Verbindungen mit kationischem Charakter kann man auch die Aminoxide nennen.As connections with a cationic character one can also call the amine oxides.

Als amphotere grenzflächenaktive Mittel, die man erfindungsgemäß einsetzen kann, kann man insbesondere nennen:
Alkylamino(mono- und di-)propionate, Betaine, wie Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine und N-Alkylaminobetaine, wobei der Alkylrest 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und Cycloimidiniumverbindungen.The amphoteric surface-active agents which can be used according to the invention can be mentioned in particular:
Alkylamino (mono- and di-) propionates, betaines such as alkylbetaines, N-alkylsulfobetaines and N-alkylaminobetaines, where the alkyl radical has 1 to 22 carbon atoms, and cycloimidinium compounds.

Als nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kann man nennen:
Kondensationsprodukte von einem Monoalkohol, einem Alkylphenol, einem Amid oder einem a-Diol mit Glycidol, beispielsweise diejenigen Verbindungen, die gemäß den FR-PS 20 91 516, 21 69 787 und 23 28 763 hergestellt wurden; Verbindungen der allgemeinen Formel worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin 1≦m≦10 ist; Alkohole, Alkylphenole oder polyethoxylierte oder polyglycerinierte Fettsäuren mit einer linearen Fettkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen; Kondensate von Ethylen- und Propylenoxid mit Fettalkoholen; polyethoxylierte Fettamide mit mindestens 5 Mol Ethylenoxid; und polyethoxylierte Fettamine.The following can be mentioned as nonionic surface-active agents which can optionally be used in the agents according to the invention:
Condensation products of a monoalcohol, an alkylphenol, an amide or an a -diol with glycidol, for example those compounds which have been prepared in accordance with FR-PS 20 91 516, 21 69 787 and 23 28 763; Compounds of the general formula wherein R represents an alkyl, alkenyl or alkylaryl radical having 8 to 22 carbon atoms and wherein 1 ≦ m ≦ 10; Alcohols, alkylphenols or polyethoxylated or polyglycerolated fatty acids with a linear fatty chain with 8 to 18 carbon atoms; Condensates of ethylene and propylene oxide with fatty alcohols; polyethoxylated fatty amides with at least 5 moles of ethylene oxide; and polyethoxylated fatty amines.

Zu den Verdickungsmitteln, die man zu den erfindungsgemäßen Mitteln geben kann, zählen insbesondere:
Natriumalginat, Gummiarabikum, Guargummi, Cellulosederivate wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, und Acrylsäurepolymere. Man kann auch anorganische Verdickungsmittel, beispielsweise Bentonit, einsetzen. Diese Verdickungsmittel verwendet man entweder alleine oder in Mischung. Sie machen vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und vorteilhafterweise 0,5 bis 3 Gew.-% aus, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.The thickeners which can be added to the agents according to the invention include in particular:
Sodium alginate, gum arabic, guar gum, cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and the sodium salt of carboxymethyl cellulose, and acrylic acid polymers. Inorganic thickeners, for example bentonite, can also be used. These thickeners are used either alone or in a mixture. They preferably make up 0.5 to 5% by weight and advantageously 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the composition.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können so formuliert werden, daß sie einen sauren, neutralen oder alkalischen pH besitzen. Der pH kann zwischen 4 und 10,5 und vorzugsweise zwischen 6 und 10 liegen. Als alkalisch-machende Mittel kann man Alkanolamine und Alkali- oder Ammoniumhydroxyde und -carbonate einsetzen. Als sauer-machende Mittel kann man Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure und Zitronensäure einsetzen.The colorants according to the invention can be formulated in this way be an acidic, neutral or alkaline own pH. The pH can be between 4 and 10.5 and preferably are between 6 and 10. As an alkaline You can use alkanolamines and alkali or ammonium hydroxides use and carbonates. As an acidifier Lactic acid, acetic acid, tartaric acid, Phosphoric acid, hydrochloric acid and citric acid deploy.

Die Färbemittel können außerdem übliche Adjuvansien enthalten. Dazu zählen beispielsweise Antioxydantien, Parfüms, Sequestrierungsmittel, filmbildende Mittel, Behandlungsmittel, Dispergiermittel, Haarkonditionierungsmittel, Konservierungsmittel, opak-machende Mittel sowie alle anderen Adjuvantien, die gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden. The colorants can also contain conventional adjuvants. These include, for example, antioxidants, Perfumes, sequestrants, film-forming agents, Treatment agents, dispersants, hair conditioning agents, Preservatives, opaque agents as well all other adjuvants commonly used in cosmetics be used.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in den zum Haarefärben üblichen Formen vorliegen. Sie können beispielsweise als verdickte oder gelierte Flüssigkeiten, als Creme, als Schaumaerosol oder in allen anderen Formen vorliegen, die zum Färben von Keratinfasern geeignet sind.The colorants of the invention can in the Hair dyeing in the usual forms. For example, you can as thickened or gelled liquids, as a cream, as a foam aerosol or in all others Forms are available that are suitable for dyeing keratin fibers are.

Gegenstand der Erfindung sind auch zwei neue Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von Humanhaaren. Nach dem ersten Verfahren läßt man das oben definierte Färbemittel 3 bis 60 Minuten und vorzugsweise 5 bis 45 Minuten auf trockene oder feuchte Keratinfasern einwirken, spült dann, wäscht gegebenenfalls und spült erneut, und trocknet die Keratinfasern. Bei dem zweiten Verfahren verwendet man die oben definierten Mittel als nicht zu spülende Lotionen. Man trägt somit die erfindungsgemäßen Mittel auf die Keratinfasern auf und trocknet dann, ohne daß man zwischenzeitlich spült.The invention also relates to two new methods for dyeing keratin fibers and especially human hair. After the first procedure, you leave that above defined colorants 3 to 60 minutes and preferably 5 to 45 minutes on dry or moist keratin fibers act, then rinse, wash if necessary and rinses again and dries the keratin fibers. At The second method uses the ones defined above Lotions as non-rinsing lotions. So you wear the agents according to the invention on the keratin fibers and then dries without rinsing in the meantime.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auf natürliche oder gefärbte, gegebenenfalls dauergewellte oder auf stark oder leicht entfärbte und gegebenenfalls dauergewellte Haare aufgetragen werden.The colorants according to the invention can be natural or colored, optionally permed or on heavily or slightly discolored and possibly permanently corrugated Hair is applied.

example 1

Man stellt folgendes Färbemittel her:The following colorant is produced:

1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′-methyl- N′-(2′,3′-dihydroxypropyl)aminobenzol-Monohydrochlorid 1,5 g 1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′,N′-bis- (b-hydroxyethyl)aminobenzol 1,3 g 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methoxy- 4-nitro-benzol 0,2 g (3-N-Methylamino-4-nitro)phenoxyethanol 0,1 g (3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl, β,γ-dihydroxypropylether 0,6 g Laurinsäurediethanolamid 2,5 g Laurinsäure 1,5 g Laurinalkohol mit 40 Mol Ethylenoxyd 3,0 g Ethylenglykolmonoethylether 5,0 g Hydroxyethylcellulose 0,1 g 2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s.p., pH 9,5 g Wasser q.s.p.100,00 g1-N-methylamino-2-nitro-4-N'-methyl-N ′ - (2 ′, 3′-dihydroxypropyl) aminobenzene monohydrochloride 1.5 g 1-N-methylamino-2-nitro-4-N ′ , N'-bis- ( b -hydroxyethyl) aminobenzene 1.3 g 1-N- ( β -hydroxyethyl) amino-2-methoxy-4-nitro-benzene 0.2 g (3-N-methylamino-4-nitro ) phenoxyethanol 0.1 g (3-N-methylamino-4-nitro) phenyl, β, γ -dihydroxypropyl ether 0.6 g lauric acid diethanolamide 2.5 g lauric acid 1.5 g lauric alcohol with 40 moles of ethylene oxide 3.0 g ethylene glycol monoethyl ether 5, 0 g hydroxyethyl cellulose 0.1 g 2-amino-2-methyl-1-propanol qsp, pH 9.5 g water qsp100.00 g

Man läßt dieses Mittel 30 Minuten auf natürliche dunkle Haare einwirken, deren Farbe jedoch ungleichmäßig ist. Nach Spülen und Trocknen erhält man eine gleichmäßige und natürlich bräunliche Nuance. This agent is left on natural dark for 30 minutes Apply hair, but the color is uneven. After rinsing and drying you get an even and naturally brownish shade.

Example 2

Man stellt folgendes Färbemittel her:The following colorant is produced:

1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′-methyl- N′-(2′,3′-dihydroxypropyl)aminobenzol-Monohydrochlorid 0,9 g 1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′-methyl- N′-(β-hydroxyethyl)aminobenzol 0,4 g "Disperse Black 9", 2,2′-[[4-[(4-Aminophenyl)azo]phenyl]imino]bis- ethanol 0,1 g 3-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)aminophenol 0,01 g 3-Nitro-4-aminophenol 0,1 g 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methoxy- 4-nitrobenzol 0,1 g (3-N-Methylamino-4-nitro)phenoxyethanol 0,1 g Nonylphenol, oxyethyliniert mit 9 Mol Ethylenoxyd 8,0 g Oleinsäurediethanolamid 2,0 g Ethylenglykolmonobutylether 10 g Hydroxypropylcellulose 0,15 g Monoethanolamin q.s.p.pH 9,5 g Entsalztes Wasser q.s.p.100 g1-N-methylamino-2-nitro-4-N'-methyl-N ′ - (2 ′, 3′-dihydroxypropyl) aminobenzene monohydrochloride 0.9 g 1-N-methylamino-2-nitro-4-N ′ -methyl- N ′ - ( β- hydroxyethyl) aminobenzene 0.4 g "Disperse Black 9", 2.2 ′ - [[4 - [(4-aminophenyl) azo] phenyl] imino] bis-ethanol 0.1 g 3-nitro-4-N- ( β- hydroxyethyl) aminophenol 0.01 g 3-nitro-4-aminophenol 0.1 g 1-N- ( β -hydroxyethyl) amino-2-methoxy-4-nitrobenzene 0.1 g (3-N-Methylamino-4-nitro) phenoxyethanol 0.1 g nonylphenol, oxyethylated with 9 moles of ethylene oxide 8.0 g oleic acid diethanolamide 2.0 g ethylene glycol monobutyl ether 10 g hydroxypropyl cellulose 0.15 g monoethanolamine qsppH 9.5 g demineralized water qsp100 G

Man läßt dieses flüssige Mittel 30 Minuten auf hellbraune Haare einwirken. Man spült und trocknet und erhält eine goldgelbe hellbraune Färbung mit schillernden Reflexen.This liquid medium is left to light brown for 30 minutes Act on hair. You rinse and dry and get a golden yellow light brown color with iridescent reflections.

Example 3

Man stellt folgendes Färbemittel her:The following colorant is produced:

1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′-methyl- N′-(2′,3′-dihydroxypropyl)aminobenzol-Monohydrochlorid 1,1 g 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4- N′,N′-bis-(β-hydroxyethyl)aminobenzol 0,65 g "Disperse Blue 1", CI-Nr. 64500 0,1 g "Disperse Black 9", 2,2′-[[4-[(4-Aminophenyl)azo]phenyl]imino]bis- ethanol 0,1 g (3-N-Methylamino-4-nitro)phenoxyethanol 0,12 g Laurinsäurediethanolamid 2,5 g Laurinsäure 1,5 g Laurinalkohol, oxyethyleniert mit 40 Molen Ethylenoxyd 3 g Ethylenglykolmonobulethylether 5 g Hydroxyethylcellulose 0,1 g 2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s.p., pH 0,5 g Entsalztes Wasser q.s.p.100 g1-N-Methylamino-2-nitro-4-N'-methyl-N '- (2', 3'-dihydroxypropyl) aminobenzene monohydrochloride 1.1 g of 1-N- ( β- hydroxyethyl) amino-2-nitro -4- N ′, N′-bis- ( β- hydroxyethyl) aminobenzene 0.65 g "Disperse Blue 1", CI no. 64500 0.1 g "Disperse Black 9", 2.2 ′ - [[4 - [(4-aminophenyl) azo] phenyl] imino] bis-ethanol 0.1 g (3-N-methylamino-4-nitro) phenoxyethanol 0.12 g lauric acid diethanolamide 2.5 g lauric acid 1.5 g lauric alcohol, oxyethylene with 40 moles of ethylene oxide 3 g ethylene glycol monobulethyl ether 5 g hydroxyethyl cellulose 0.1 g 2-amino-2-methyl-1-propanol qsp, pH 0.5 g Desalinated water qsp100 g

Dieses Mittel trägt man 30 Minuten auf hellbraune natürliche Haare auf, die durch die Sonne aufgehellt sind und die einen geringen Prozentsatz weiße Haare aufweisen. Nach Spülen und Trocknen besitzen die Haare wieder ihre ursprüngliche Farbe und die weißen Haare sind nicht mehr sichtbar.This medium is applied to light brown for 30 minutes natural hair lightened by the sun and have a small percentage of white hair. After rinsing and drying, the hair has its own again original color and white hair are no longer visible.

Example 4

Man stellt folgendes Färbemittel her:The following colorant is produced:

1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′-methyl- N′-(2′,3′-dihydroxypropyl)aminobenzol-Monohydrochlorid 0,7 g 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-N′- methyl-N′-(β-hydroxyethyl)aminobenzol 0,6 g (3-N-Methylamino-4-nitro)phenoxyethanol 0,10 g [4-N-(b-Hydroxyethyl)amino-3-nitro]phenoxyethanol 0,5 g 2-Amino-3-nitrophenol 0,2 g Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Molen Methylenoxyd 8 g Oleinsäurediethanolamid 2 g Ethylenglykolmonobutylether 10 g Hydroxypropylcellulose 0,15 g Monoethanolamin q.s.p., pH 9,5 g Entsalztes Wasser q.s.p.100 g1-N-Methylamino-2-nitro-4-N'-methyl-N '- (2', 3'-dihydroxypropyl) aminobenzene monohydrochloride 0.7 g of 1-N- ( β- hydroxyethyl) amino-2-nitro -4-N'- methyl-N '- ( β -hydroxyethyl) aminobenzene 0.6 g (3-N-methylamino-4-nitro) phenoxyethanol 0.10 g [4-N- ( b -hydroxyethyl) amino-3 -nitro] phenoxyethanol 0.5 g 2-amino-3-nitrophenol 0.2 g nonylphenol, oxyethylene with 9 moles of methylene oxide 8 g oleic acid diethanolamide 2 g ethylene glycol monobutyl ether 10 g hydroxypropyl cellulose 0.15 g monoethanolamine qsp, pH 9.5 g demineralized water qsp100 G

Man trägt dieses flüssige Mittel auf hellbraune Haare auf und läßt 30 Minuten einwirken. Nach Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen Mahagonischimmer.This liquid is applied to light brown hair and leave on for 30 minutes. After rinsing and When dry, the hair has a mahogany shimmer.

Example 5

Man stellt folgendes Färbemittel her:The following colorant is produced:

1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′-methyl- N′-(2′,3′-dihydroxypropyl)aminobenzol-Monohydrochlorid 1,0 g 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4- N′,N′-bis-(β-hydroxyethyl)aminobenzol 0,4 g 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-N′- methyl-N′-(β-hydroxyethyl)aminobenzol 0,3 g 1-Amino-2-nitro-5-methyl-4-N-(β-hydroxyethyl) aminobenzol 0,05 g 1-Amino-2-nitro-4-N-(β-hydroxyethyl) aminobenzol 0,1 g 2-N-(β-Hydroxyethyl)amino-5-nitrophenol 0,3 g 1-Amino-2-nitro-6-methylbenzol 0,2 g Laurinsäurediethanolamid 4 g Ammoniumlaurylsulfat 20 g Mischung von Methylchlorisothiazolinon und Methylisothiazolinon 0,05 g Acrylsäurepolymer mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Mill. 0,5 g Ethylenglykolmonoethylether 4 g 2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s.p., pH 9 g Entsalztes Wasser q.s.p.100 g1-N-Methylamino-2-nitro-4-N'-methyl-N '- (2', 3'-dihydroxypropyl) aminobenzene monohydrochloride 1.0 g of 1-N- ( β- hydroxyethyl) amino-2-nitro -4- N ′, N′-bis- ( β- hydroxyethyl) aminobenzene 0.4 g 1-N- ( β -hydroxyethyl) amino-2-nitro-4-N′-methyl-N ′ - ( β -hydroxyethyl ) aminobenzene 0.3 g of 1-amino-2-nitro-5-methyl-4-N- ( β- hydroxyethyl) aminobenzene 0.05 g of 1-amino-2-nitro-4-N- ( β- hydroxyethyl) aminobenzene 0.1 g 2-N- ( β- hydroxyethyl) amino-5-nitrophenol 0.3 g 1-amino-2-nitro-6-methylbenzene 0.2 g lauric acid diethanolamide 4 g ammonium lauryl sulfate 20 g mixture of methylchlorisothiazolinone and methylisothiazolinone 0, 05 g acrylic acid polymer with a molecular weight of 2 to 3 million. 0.5 g ethylene glycol monoethyl ether 4 g 2-amino-2-methyl-1-propanol qsp, pH 9 g demineralized water qsp100 g

Man trägt dieses Mittel auf kastanienbraune Haare auf. Nach 60minütiger Einwirkungszeit spült und trocknet man. Die Haare besitzen danach eine goldfarbene kastanienbraune Nuance.This product is applied to chestnut hair. After 60 minutes of exposure, rinse and dry. The hair then has a golden chestnut brown Nuance.

Example 6

Man stellt folgendes Färbemittel her:The following colorant is produced:

1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-N′, N′-bis-(β-hydroxyethyl)aminobenzol 2 g 1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′-methyl- N′-(2′,3′-dihydroxypropyl)aminobenzol-Monohydrochlorid 2 g 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methoxy-4- nitrobenzol 0,05 g (3-N-Methylamino-4-nitro)phenoxyethanol 0,1 g (3-N-Methylamino-4-nitro)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether 0,53 g "Disperse Black 9", 2,2′-[[4-[(4-Aminophenyl)azo]phenyl]imino]bis- ethanol 0,2 g "Disperse Blue 1", CI-Nr. 64500 0,1 g Laurinsäure 1 g Laurinsäurediethanolamid 2 g Talgamid, polyoxyethyleniert mit 50 Mol Ethylenoxyd 3 g Ethylenglykolmonobutylether 4,5 g Hydroxyethylcellulose 3,5 g Monoethanolamin q.s.p., pH 9,6 g Entsalztes Wasser q.s.p.100 g1-N- ( β- hydroxyethyl) amino-2-nitro-4-N ′, N′-bis- ( β- hydroxyethyl) aminobenzene 2 g of 1-N-methylamino-2-nitro-4-N′-methyl- N ′ - (2 ′, 3′-dihydroxypropyl) aminobenzene monohydrochloride 2 g 1-N- ( β- hydroxyethyl) amino-2-methoxy-4-nitrobenzene 0.05 g (3-N-methylamino-4-nitro) phenoxyethanol 0.1 g (3-N-methylamino-4-nitro) phenyl- β, γ -dihydroxypropyl ether 0.53 g "Disperse Black 9", 2.2 ′ - [[4 - [(4-aminophenyl) azo] phenyl] imino] bisethanol 0.2 g "Disperse Blue 1", CI no. 64500 0.1 g lauric acid 1 g lauric acid diethanolamide 2 g tallow amide, polyoxyethylene with 50 moles of ethylene oxide 3 g ethylene glycol monobutyl ether 4.5 g hydroxyethyl cellulose 3.5 g monoethanolamine qsp, pH 9.6 g demineralized water qsp100 g

Man trägt dieses Mittel auf braune Haare auf und läßt 30 Minuten einwirken. Nach Spülen und Trocknen erhält man eine aschfarbene dunkelbraune Nuance. You apply this product to brown hair and leave Leave on for 30 minutes. Received after rinsing and drying you get an ash-colored dark brown shade.

Example 7

Man stellt folgendes Färbemittel her:The following colorant is produced:

1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-N′, N′-bis-(β-hydroxyethyl)aminobenzol 2 g 1-N-Methylamino-2-nitro-4-N′-methyl- N′-(2′,3′-dihydroxypropyl)aminobenzol-Monohydrochlorid 2 g 5-Hydroxy-2-amino-1-nitrobenzol 0,2 g 3-Hydroxy-2-amino-1-nitrobenzol 1 g (3-Methylamino-4-nitro)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether 0,9 g (3-N-Methylamino-4-nitro)phenoxyethanol 0,1 g 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-methoxy-4-nitrobenzol 0,1 g "Disperse Black 9", 2,2′-[[4-[(4-Aminophenyl)azo]phenyl]imino]bis- ethanol 0,2 g "Disperse Blue 1", CI-Nr. 64500 0,1 g Laurinsäure 1 g Laurinsäurediethanolamid 2 g Talgamid, polyoxyethyleniert mit 50 Mol Ethylenoxyd 3 g Ethylenglykolmonobutylether 4,5 g Hydroxyethylcellulose 3,5 g Monoethanolamin q.s.p., pH 9,6 g Entsalztes Wasser q.s.p.100 g1-N- ( β- hydroxyethyl) amino-2-nitro-4-N ′, N′-bis- ( β- hydroxyethyl) aminobenzene 2 g of 1-N-methylamino-2-nitro-4-N′-methyl- N ′ - (2 ′, 3′-dihydroxypropyl) aminobenzene monohydrochloride 2 g 5-hydroxy-2-amino-1-nitrobenzene 0.2 g 3-hydroxy-2-amino-1-nitrobenzene 1 g (3-methylamino 4-nitro) phenyl- β, γ -dihydroxypropyl ether 0.9 g (3-N-methylamino-4-nitro) phenoxyethanol 0.1 g 1-N- ( β- hydroxyethyl) amino-2-methoxy-4-nitrobenzene 0 , 1 g "Disperse Black 9", 2.2 ′ - [[4 - [(4-aminophenyl) azo] phenyl] imino] bisethanol 0.2 g "Disperse Blue 1", CI no. 64500 0.1 g lauric acid 1 g lauric acid diethanolamide 2 g tallow amide, polyoxyethylene with 50 mol ethylene oxide 3 g ethylene glycol monobutyl ether 4.5 g hydroxyethyl cellulose 3.5 g monoethanolamine qsp, pH 9.6 g demineralized water qsp100 g

Man trägt dieses Mittel auf braune Haare auf und läßt 30 Minuten einwirken. Danach spült man und trocknet und erhält eine verstärkte goldgelbbraune Färbung.You apply this product to brown hair and leave Leave on for 30 minutes. Then you rinse and dry and gets an intensified golden-yellow-brown coloring.

Claims

1. Coloring agent for the direct dyeing of human hair which contains at least one 2-nitro-p-phenylenediamine of the general formula (I) in a suitable carrier as a nitrodirect dye: wherein R₁ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a lower monohydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, R₂ represents a lower monohydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and R₃ represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a lower monohydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, in free Contains form or as a salt, characterized in that it also contains the compound of the following formula (II): contains, this compound being in free form or as a salt with inorganic or organic acids.

2. Coloring agent according to claim 1, characterized in that it contains a compound of general formula (I), wherein R₁ represents a methyl group and R₂ and R₃ each represent a β- hydroxyethyl group.

3. Coloring agent according to claim 1, characterized in that it contains a compound of general formula (I) which in R₁ and R₃ represent a methyl group and R₂ represents a β- hydroxyethyl group.

4. Coloring agent according to claim 1, characterized in that it contains a compound of general formula (I), wherein R₁, R₂ and R₃ each represent a β- hydroxyethyl group.

5. Colorant according to claim 1, characterized in that it contains a compound of general formula (I), wherein R₁ and R₂ each represent a β- hydroxyethyl group and R₃ represents a methyl group.

6. Coloring agent according to one of claims 1 to 5, characterized characterized that the connection of the general Formula (I) in free form or as a salt in one Concentration of 0.05% to 5% by weight as free base, based on the total weight of the Means in which means is present.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the compound of general formula (I), which in is in free form or as salt, in the medium in a concentration of 0.1 to 3% by weight as a free base, based on the total weight of the agent.

8. Coloring agent according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the compound of formula (II), which is in free form or as a salt, in the average in a concentration of 0.1% to 5% by weight, expressed as free base, based on the total weight of the agent.

9. Coloring agent according to claim 8, characterized in that the compound of formula (II) which is in free Form or as a salt, in which means in one Concentration of 0.3% to 3% by weight as free base, based on the total weight of the By means of.

10. Agent according to one of claims 1 to 9, characterized characterized in that it also has at least one Nitrodirect dye other than that of formula (I) and (II) contains.

11. Agent according to one of claims 1 to 10, characterized characterized in that it also has at least one Direct dye that does not contain a nitro group, which is an azo, Naphthoquinone or anthraquinone dye.

12. Composition according to one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the suitable carrier water and / or one or more organic solvents is, the solvent or solvents between 0.5 and 20 wt .-%, based on the total weight of the By means of make out.

13. Composition according to one of claims 1 to 12, characterized characterized in that it also contains 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the agent, at least a surfactant.

14. Composition according to one of claims 1 to 13, characterized characterized in that there is at least one thickener contains that in a concentration of 0.5 up to 5 wt .-%, based on the total weight of the By means of, is present.

15. Composition according to one of claims 1 to 14, characterized characterized in that it also contains an adjuvant, which is selected from the group consisting of Antioxidants, alkaline or acidifying Agents, perfumes, sequestrants, film-forming Products, treatment agents, dispersants, Hair conditioners, preservatives, opacifying agents and all other adjuvants, which are generally used in cosmetics.

16. Composition according to one of claims 1 to 15, characterized characterized in that its pH is between 4 and 10.5.

17. A composition according to claim 16, characterized in that its pH is between 6 and 10.

18. Composition according to one of claims 1 to 17, characterized characterized as being thickened or gelled Liquid, cream or as a foam aerosol.

19. Process for dyeing of human hair, characterized in that one on dry or damp human hair Agent according to one of claims 1 to 18 during a Period of 3 to 60 minutes, rinses, washes if necessary and again rinsing and drying the human hair.

20. Process for dyeing of human hair, characterized in that one means on human hair after one of the Claims 1 to 18 and that then without previous rinsing dries.