DE3441155C1

DE3441155C1 - Preparation of polyacrylic acid, and the use thereof as padding agent

Info

Publication number: DE3441155C1
Application number: DE19843441155
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr. 5060 Bergisch Gladbach Bömer; Werner Dr. 5090 Leverkusen Maurer; Renke Dr. Mottweiler; Joachim Dr. 5090 Leverkusen Probst
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-11-10
Filing date: 1984-11-10
Publication date: 1986-06-12

Abstract

Thermally stable, light-stable polyacrylic acids and their salts which are obtainable by polymerisation of acrylic acid in aqueous solution in the presence of aliphatic azo compounds as initiators are used as padding agents in the dyeing of polyester and cellulose.

Description

Als Initiatoren werden insbesondere aliphatische Azoverbindungen der Formel verwendet, worin R Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch Carboxyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann, R2 CN oder einen Rest X NH, 0 oder N-R3-OH, R3 Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen, Y NH2, NH-R4, NR4R5 oder OR4, R4 und Rs Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch OH substituiert sein kann, R6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Rest -(CH2-CH2-O )nH und n 2 bis 25 bedeuten.Aliphatic azo compounds of the formula in particular are used as initiators used, where R is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R1 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by carboxyl, methoxy or ethoxy, R2 is CN or a radical X NH, 0 or N-R3-OH, R3 alkylene with 2 to 4 carbon atoms, Y NH2, NH-R4, NR4R5 or OR4, R4 and Rs alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by OH , R6 is hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or a radical - (CH2-CH2-O) nH and n is 2 to 25.

In bevorzugten Verbindungen der Formel (I) steht R2 für CN. In preferred compounds of the formula (I), R2 stands for CN.

Besonders bevorzugt sind Azoisobutyronitril und 4,4'-Azobis-(4-cyanpentansäure) sowie die wasserlöslichen Salze letzterer. Azoisobutyronitrile and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) are particularly preferred as well as the water-soluble salts of the latter.

Bei den Initiatoren der Formel (I) handelt es sich um bekannte Verbindungen. Sie werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 (1961), in DE-PS 16 93 164, US-PS 25 99 299 und DE-OS 28 41 045 beschrieben. The initiators of the formula (I) are known compounds. You will e.g. B. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1 (1961), in DE-PS 16 93 164, US-PS 25 99 299 and DE-OS 28 41 045 described.

Die Initiatoren werden in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure eingesetzt; bevorzugt sind 0,3% bis 2,0%. The initiators are in amounts of 0.1 to 3 wt .-%, based on the acrylic acid used; 0.3% to 2.0% are preferred.

Die Polymerisation kann in Batch-, kontinuierlicher oder Zulauffahrweise durchgeführt werden. Bevorzugt sind die kontinuierliche sowie die Zulauffahrweise, da hierbei im Gegensatz zur Batchfahrweise eine problemlose Wärmeabfuhr gewährleistet ist. Die Polymerisation kann hierbei unter reproduzierbaren isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 30 bis 1200C bei Konzentrationen von 2 bis 50% in wäßriger Lösung durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen von 40 bis 800C und Konzentrationen von 5 bis 20%. Die Polymerisationstemperatur richtet sich primär nach der Zerfallscharakteristik des Initiators, insbesondere dessen Halbwertszeit. Durch die Variation der Konzentration kann man gewünschte Lösungsviskositäten in weiten Grenzen einstellen. The polymerization can be carried out in a batch, continuous or feed mode be performed. Preference is given to the continuous and the feed mode, because, in contrast to the batch mode, this ensures problem-free heat dissipation is. The polymerization can take place under reproducible isothermal conditions at temperatures of 30 to 1200C at concentrations of 2 to 50% in aqueous Solution to be carried out. Temperatures from 40 to 80 ° C. and concentrations are preferred from 5 to 20%. The polymerization temperature depends primarily on the disintegration characteristics of the initiator, especially its half-life. By varying the concentration the desired solution viscosities can be set within wide limits.

Bei der vorteilhaft durchgeführten Zulaufpolymerisation kann man so verfahren, daß man sauerstofffreies, entionisiertes Wasser im Reaktionsgefäß vorlegt, auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt und in einer Stickstoffatmosphäre sowohl einen Monomerstrom als auch einen Initiatorstrom im Laufe von ca. 1 bis 10 Stunden zudosiert und auspolymerisiert. Der Monomerstrom besteht aus reiner Acrylsäure oder ihrer wäßrigen Lösung; der Initiatorstrom besteht meist aus einer wäßrigen Lösung des Initiators, kann aber im Falle einer flüssigen Verbindung auch ohne Wasser zudosiert werden. In the case of the feed polymerization which is carried out advantageously, one can Proceed in such a way that there is oxygen-free, deionized water in the reaction vessel submitted, heated to the desired polymerization temperature and in a nitrogen atmosphere both a monomer stream and an initiator stream in the course of about 1 to 10 Hours metered in and polymerized completely. The monomer stream consists of pure acrylic acid or their aqueous solution; the initiator stream usually consists of an aqueous one Solution of the initiator, but can also be used without water in the case of a liquid compound are added.

Eine alternative Zulaüfmethode besteht darin, den Initiator gleichzeitig mit der wäßrigen Vorlage vorzulegen und anschließend bei der gewünschten Polymerisationstemperatur Acrylsäure zuzudosieren und auszupolymerisieren. Anschließend kann man durch Zugabe von Basen wie Kalium- oder Natriumhydroxid, die poly- mere Säure teilweise oder vollständig neutralisieren. An alternative method of admission is to use the initiator at the same time to be submitted with the aqueous template and then at the desired polymerization temperature To meter in acrylic acid and to polymerize out. Then you can by adding of bases such as potassium or sodium hydroxide, which are poly- meric acid partially or completely neutralize.

Die Neutralisationsgrade liegen zwischen 30% und 100%, die pH-Werte zwischen ca. 5,0 und 9,0.The degrees of neutralization are between 30% and 100%, the pH values between approx. 5.0 and 9.0.

Durch oxidative Einflüsse auf den in der technischen Acrylsäure meist vorliegenden Inhibitor, z. B. des Hydrochinontyps, können bei oder nach der Neutralisation Verfärbungen der Polymerlösung auftreten. Dies kann durch Zugabe von Reduktionsmitteln wie Natriumpyrosulfit, Ascorbinsäure oder Rongalit vermieden werden. Diese Reduktionsmittel können in Mengen von 0 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure, der wäßrigen Polymerlösung zugesetzt werden. Due to oxidative influences on the mostly in technical acrylic acid present inhibitor, e.g. B. of the hydroquinone type, can during or after the neutralization Discoloration of the polymer solution occurs. This can be done by adding reducing agents such as sodium pyrosulfite, ascorbic acid or rongalite can be avoided. These reducing agents can in amounts of 0 to 0.2 wt .-%, based on the acrylic acid, the aqueous Polymer solution can be added.

Diese Zugabe kann vor oder auch nach der Neutralisationsstufe erfolgen. Zur Vermeidung von negativen Einflüssen von Metallen, die als Verunreinigung in der Acrylsäure vorhanden sein können, ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart von Komplexbildern wie Nitrilotriessigsäure durchzuführen.This addition can take place before or after the neutralization stage. To avoid the negative influences of metals that are used as impurities in the acrylic acid may be present, it is advantageous to carry out the polymerization in Carry out the presence of complexing agents such as nitrilotriacetic acid.

Bei der Neutralisation tritt meist eine erhebliche Viskositätszunahme auf die auf die zunehmende Aufweitung der Polymerknäuel infolge der Coulom'schen Wechselwirkungen zurückzuführen ist. Die scheinbaren Viskositäten der meist strukturviskosen Lösungen liegen im Bereich von ca. 20 bis 106 mPas s je nach Schergefälle und Konzentration. During the neutralization there is usually a considerable increase in viscosity on the increasing expansion of the polymer coil as a result of Coulom's Is due to interactions. The apparent viscosities of the mostly structurally viscous Solutions are in the range of approx. 20 to 106 mPas s depending on the shear rate and concentration.

Die mittleren Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) und Mw (Gewichtsmittel) können durch die Zerfallscharakteristik des Initiators, die Monomerkonzentration, die Polymerisationstemperatur und durch Regler gesteuert werden. Geeignete Regler sind z. B. wasserlösliche Merkaptanverbindungen wie Thioglykolsäure, 2-Merkaptoethanol und andere. Diese Regler können in Mengen bis zu 1%, bezogen auf die Acrylsäure, zugesetzt werden. The average molecular weights Mn (number average) and Mw (weight average) can be determined by the disintegration characteristics of the initiator, the monomer concentration, the polymerization temperature and can be controlled by regulators. Suitable regulators are z. B. water-soluble mercaptan compounds such as thioglycolic acid, 2-mercaptoethanol and other. These regulators can be used in amounts of up to 1%, based on the acrylic acid, can be added.

Das Molekulargewicht der auf diese Weise hergestellten Polyacrylsäure kann in weiten Grenzen im Bereich von ca. 1000 bis zu einigen Millionen variieren. Bevorzugt sind Molekulargewichte über 50 000. Die Messung der Molekulargewichte Mn, Mw sowie der Uneinheitlichkeit U = M,V/Mn-l bereitet wegen des Elektrolytcharakters der Polyacrylsäure erhebliche Schwierigkeiten, ist jedoch prinzipiell in wäßriger Lösung mit Fremdelektrolytzusatz möglich. Die eleganteste Methode ist die Molekulargewichtsbestimmung des z. B. mit Diazomethan polymeranalog veresterten Polymeren mittels Absolutmethoden wie Osmose oder Lichtstreuung. The molecular weight of the polyacrylic acid produced in this way can vary within wide limits in the range from approx. 1000 to a few million. Molecular weights above 50,000 are preferred. The measurement of the molecular weights Mn, Mw and the non-uniformity U = M, V / Mn-l prepared because of the electrolyte character the polyacrylic acid considerable difficulties, but is in principle in aqueous Solution with the addition of external electrolyte possible. The most elegant method is the determination of the molecular weight of z. B. with diazomethane polymer-analogously esterified polymers by means of absolute methods like osmosis or light scattering.

Als Relativmethode ist weiterhin die Gelpermeationschromatographie (GPC) mit elektrolythaltigen, wäßrigen Elutionsmitteln geeignet. Hiermit können sowohl Chromatogramme der reinen Polyacrylsäure als auch ihrer Salze erhalten und verglichen werden. Eine genaue Bestimmung der mittleren Molekulargewichte istjedoch schwierig, da das Elutionsverhalten durch das hydrodynamische Volumen des Polymeren bestimmt wird. Dieses hydrodynamische Volumen ist im Fall von Polyelektrolyten stark vom Neutralisationsgrad und vom Fremdioneneinfluß abhängig. Gel permeation chromatography is still used as a relative method (GPC) with aqueous eluents containing electrolytes. With this you can obtained both chromatograms of the pure polyacrylic acid and its salts and be compared. However, an accurate determination of the average molecular weights is possible difficult because the elution behavior is caused by the hydrodynamic volume of the polymer is determined. This hydrodynamic volume is strong in the case of polyelectrolytes depends on the degree of neutralization and the influence of foreign ions.

Als ein qualitatives Maß für das Molgewicht kann auch die Viskosität der wäßrigen Polymerlösung dienen, wenn verschiedene Polymerisate bei konstanten Bedingungen verglichen werden, wie gleiche Konzentration des Polyelektrolyten, Ausschluß von Fremdionen und gleichem Neutralisationsgrad. Die auf diese Art und Weise erhaltenen Polyacrylsäuren bzw. deren Salze sind besonders als Klotzmittel beim kontinuierlichen Färben von Polyester- und Cellulose-Materialien und ihren Mischungen mit Dispersions-, Reaktiv-, Substantiv-und Küpenfarbstoffen zu verwenden. The viscosity can also be used as a qualitative measure for the molecular weight serve the aqueous polymer solution when different polymers at constant Conditions are compared, such as same concentration of polyelectrolyte, exclusion of foreign ions and the same degree of neutralization. The ones obtained in this way Polyacrylic acids and their salts are particularly useful as padding agents in continuous Dyeing of polyester and cellulose materials and their mixtures with dispersion, Reactive, noun and Use vat dyes.

Das Färben wird in der Weise vorgenommen, daß die Fasermaterialien mit den wäßrigen Klotzflotten, die z. B. 0,5-5 g/l Polyacrylsäure und/oder ihre Salze enthalten, in üblicher Weise bei Raumtemperatur imprägniert, auf eine Gewichtszunahme von 40 bis 100% abgequetscht und - gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung - einem Fixierverfahren unterworfen werden. Die Fixierung kann nach ebenfalls bekannten Verfahren durch Hitzebehandlung, beispielsweise mittels Trockenhitze bei 140 bis 2300C oder durch Dämpfen bei 102 bis 1050C, oder nach dem Kaltverweilverfahren erfolgen. The dyeing is done in such a way that the fiber materials with the aqueous padding liquors that z. B. 0.5-5 g / l polyacrylic acid and / or its Salts contain, impregnated in the usual way at room temperature, on an increase in weight from 40 to 100% squeezed off and - if necessary after intermediate drying - be subjected to a fixing process. The fixation can also be carried out according to known methods Process by heat treatment, for example by means of dry heat at 140 to 2300C or by steaming at 102 to 1050C, or by the cold pad process.

Beispiel 1 In einem 3 I-Reaktionskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinlaß und -auslaß werden 1500 g entionisiertes Wasser vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Unter überleiten von Stickstoff wird auf 60"C abgekühlt. Example 1 In a 3 l reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser, The gas inlet and outlet are initially charged with 1500 g of deionized water and brought to the boil heated. The mixture is cooled to 60.degree. C. while passing nitrogen over it.

Danach werden 0,4 g Nitrilotriessigsäure (Trilon B) und 1,0 g Azo-di-isobutyronitril der wäßrigen Phase zugegeben und gelöst. Anschließend wird in 2 Stunden eine Lösung von 200 g Acrylsäure in 576 g entionisiertem Wasser gleichmäßig zudosiert. Danach wird bei 600C 24 Stunden nachgerührt. Anschließend wird mit einer Lösung von 89 g Natriumhydroxid in 134 g entionisiertem Wasser partiell (ca. 80%) neutralisiert. Die Konzentration der wäßrigen Lösung ist 11,9%, der pH-Wert liegt bei 5,4 und die Viskosität zwischen 13 000 und 70 000 mPa 5 s je nach Schergefälle (vgl. Tabelle 1). Die wäßrige Lösung ist klar und farblos.Then 0.4 g of nitrilotriacetic acid (Trilon B) and 1.0 g of azo-di-isobutyronitrile are added added to the aqueous phase and dissolved. Then a solution becomes in 2 hours of 200 g of acrylic acid in 576 g of deionized water are metered in evenly. Thereafter is stirred at 600C for 24 hours. Then a solution of 89 g sodium hydroxide partially (approx. 80%) neutralized in 134 g deionized water. The concentration of the aqueous solution is 11.9%, the pH is 5.4 and the Viscosity between 13,000 and 70,000 mPa 5 s depending on the shear rate (see table 1). The aqueous solution is clear and colorless.

Lagert man das obige Produkt in einem geschlossenen Gefäß 72 Stunden lang bei 800C, so erhält man die in Tabelle 1 aufgelisteten Viskositäten, die den Viskositäten der bei Raumtemperatur belassenen Probe vergleichend gegenübergestellt sind. Die Viskositäten wurden hierbei mit einem Haake-Viskosimeter (Rotovisco RV 11) bei 230C gemessen. The above product is stored in a closed vessel for 72 hours long at 80 ° C., the viscosities listed in Table 1 are obtained which correspond to the Comparing viscosities of the sample left at room temperature are. The viscosities were measured using a Haake viscometer (Rotovisco RV 11) measured at 230C.

Tabelle 1 Schergefälle D Viskosität vor Viskosität nach Lagerung 3tägiger Lagerung bei 800C [S-l] [mpa s]*) [mPas s]*) 2,67 69741 66813 5,35 51143 46 870 8,02 41070 37992 16,04 27 896 27 524 24,06 21 697 21 425 48,11 13690 13475 *) (Messungen bei 230C) Man erkennt aus Tabelle 1 nur einen sehr geringfügigen Abbau des Polymerisats, der statistisch kaum signifikant ist.Table 1 Shear gradient D Viscosity before viscosity after storage for 3 days Storage at 800C [S-l] [mpa s] *) [mPas s] *) 2.67 69741 66813 5.35 51 143 46 870 8.02 41070 37992 16.04 27 896 27 524 24.06 21 697 21 425 48.11 13690 13475 *) (measurements at 230C) From Table 1, only a very slight degradation of the polymer can be seen, which is hardly statistically significant.

Beispiel 2 In einem 40 l-Autoklaven mit einem gut wirksamen Rührer werden 18 000 g entionisiertes Wasser, 5 g Nitrilotriessigsäure und 15 g 4,4'-Azobis-(4-cyanpentansäure) vorgelegt. Es wird dreimal evakuiert und mit Stickstoff ausgeglichen. Dann wird der Autoklav verschlossen und ein geringer Stickstoffüberdruck aufgege- ben. Es wird mit ca. 150 UpM gerührt und auf 650C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 2400 g Acrylsäure in 6812 g entionisiertem Wasser in 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Dann wird kurzzeitig (0,5 Stunden) auf 1000C erwärmt, um überschüssigen Initiator zu zerstören. Example 2 In a 40 l autoclave with a stirrer that works well 18,000 g of deionized water, 5 g of nitrilotriacetic acid and 15 g of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) submitted. It is evacuated three times and balanced with nitrogen. Then it will be the autoclave is closed and a slight nitrogen overpressure is applied. ben. It will stirred at about 150 rpm and heated to 650C. Then a solution of 2400 g of acrylic acid in 6812 g of deionized water metered in uniformly in 3 hours. Then it will be momentary (0.5 hours) heated to 1000C in order to destroy excess initiator.

Danach wird auf600C abgekühlt und eine Lösung von 4 g Natriumpyrosulfit in 100 g entionisiertem Wasser zugegeben. Danach wird mit einer Lösung von 1134 g Natriumhydroxid in 1704 g entionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die Konzentration beträgt 10,5%, die scheinbaren Viskositäten der strukturviskosen Lösung liegen zwischen 4400 und 9200 mPa s je nach Schergefälle (vgl. Tabelle 2). Die wäßrige Lösung ist klar und farblos. It is then cooled to 600 ° C. and a solution of 4 g of sodium pyrosulfite added in 100 g of deionized water. Then a solution of 1134 g sodium hydroxide in 1704 g deionized water adjusted to pH 6.5. The concentration is 10.5%, the apparent viscosities of the pseudoplastic Solution are between 4400 and 9200 mPa s depending on the shear rate (see Table 2). The aqueous solution is clear and colorless.

Lagert man das obige Produkt nun wiederum 72 Stunden lang bei 800C, dann werden anschließend die in Tabelle 2 verzeichneten Viskositäten gemessen. If you store the above product again for 72 hours at 800C, then the viscosities listed in Table 2 are then measured.

Tabelle 2 Schergefälle D Viskosität vor Viskosität nach der Lagerung 3tägiger Lagerung bei 800C [S-'] [mPa s]*) [mPa s]*) 6,33 9169 9169 12,66 7641 7550 18,98 6962 6920 37,97 5519 5492 56,95 4641 4595 *) (Messungen bei 230C) Man erkennt aus Tabelle 2, daß sich die Viskositätswerte nach der Lagerung bei 800C gegenüber den Ausgangswerten im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht verändert haben. Diese Tatsache wird durch die in Abbildung 1 wiedergegebenen integralen Gelchromatogramme untermauert. Die zur Trennung verwendete GPC-Säule enthielt als Trennmaterial Sephacryl S 500; das Elutionsmittel war Wasser mit 0,9% Natriumchlorid und 0,02% Natriumazid. Wie man an den Gelchromatogrammen sieht, sind die Proben vor (Kurve A) und nach (Kurve B) Lagerung im hochmolekularen Anteil praktisch deckungsgleich; lediglich der niedermolekulare Anteil, der nur geringen Einfluß auf die Viskosität besitzt, ist geringfügig verändert.Table 2 Shear gradient D Viscosity before viscosity after storage Storage for 3 days at 800C [S- '] [mPa s] *) [mPa s] *) 6.33 9169 9169 12.66 7641 7550 18.98 6962 6920 37.97 5519 5492 56.95 4641 4595 *) (measurements at 230C) One recognizes from Table 2 that the viscosity values after storage at 80 ° C. are compared have not changed the output values within the scope of the measurement accuracy. this fact is supported by the integral gel chromatograms shown in Figure 1. The GPC column used for separation contained Sephacryl S 500 as separation material; the eluant was water with 0.9% sodium chloride and 0.02% sodium azide. As the gel chromatograms show that the samples are before (curve A) and after (curve B) Storage in the high molecular weight fraction practically congruent; only the low molecular one The proportion that has only a slight influence on the viscosity is slightly changed.

Vergleichsbeispiel 3 In einem 3 l-Reaktionskolben werden 1400 g entionisiertes Wasser und 0,4 g Nitrilotriessigsäure vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Nach einer halben Stunde wird unter Stickstoffspülung auf eine Temperatur von 300C abgekühlt. Daraufhin werden gleichzeitig und gleichmäßig eine Lösung von 200 g Acrylsäure und 3 g Ascorbinsäure in 367 g entionisiertem Wasser und eine Initiatorlösung von 14,5 gKaliumperoxodisulfat in 300 g entionisiertem Wasser zudosiert. Danach wird 12 Stunden bei 300C nachgerührt. Anschließend wird eine Lösung von0,3 g Natriumpyrosulfit in 10 g entionisiertemWasser zugegeben. Daraufhin wird zur Neutralisation eine Lösung von 100 g Natriumhydroxid in 150 g entionisiertem Wasser in ca. 15 Minuten zudosiert. Comparative Example 3 1400 g of deionized material are placed in a 3 l reaction flask Submitted water and 0.4 g of nitrilotriacetic acid and heated to the boil. After a Half an hour is cooled to a temperature of 300C while flushing with nitrogen. A solution of 200 g of acrylic acid and 3 g ascorbic acid in 367 g deionized water and an initiator solution of 14.5 g of potassium peroxodisulfate in 300 g of deionized water are added. After that it will be 12 hours stirred at 300C. Then a solution of 0.3 g of sodium pyrosulfite in Added 10 g of deionized water. A solution is then used for neutralization of 100 g of sodium hydroxide in 150 g of deionized water are metered in in about 15 minutes.

Die Konzentration der wäßrigen Polymerlösung beträgt 11,8%, der pH-Wert liegt bei 6,7 und dieViskosität zwischen 11 700 und 27 600 mPa sje nach Schergefälle. Die strukturviskose, wäßrige Lösung ist klar, jedoch leicht gelblich gefärbt. The concentration of the aqueous polymer solution is 11.8%, the pH is 6.7 and the viscosity between 11 700 and 27 600 mPa s depending on the shear rate. the pseudoplastic, aqueous solution is clear, but slightly yellow in color.

Selbst bei Raumtemperatur findet ein sehr merklicher Viskositätsabbau statt. Die Viskosität der bei Raumtemperatur gelagerten Polymerlösung liegt nach 14 Tagen zwischen 1579 mPa s (D = 189,8 s-l) und 2522 mPa s (D = 14,06 so'). There is a very noticeable decrease in viscosity even at room temperature instead of. The viscosity of the polymer solution stored at room temperature is lower 14 days between 1579 mPa s (D = 189.8 s-l) and 2522 mPa s (D = 14.06 so ').

Anwendungsbeispiel 1 Ein Polyestergewebe wird mit einer wäßrigen Zubereitung imprägniert, die im Liter 20 g des blauen Dispersionsfarbstoffs der DE-PS 12 90 915, Tabelle 1, 1. Farbstoff, 2 g eines Netzmittels und 20 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung enthält. Application Example 1 A polyester fabric is mixed with an aqueous Impregnated preparation containing 20 g of the blue disperse dye per liter DE-PS 12 90 915, Table 1, 1st dye, 2 g of a wetting agent and 20 g of the after Example 1 contains the solution obtained.

Nach dem Trocknen wird bei 2000C während 60 Sekunden thermofixiert, kalt gespült und mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter 4 g Natriumhydrosulfit und 2 cm3 NaOH (380 Be) enthält, bei 700C nachbehandelt. After drying, heat-set at 2000C for 60 seconds, Rinsed cold and with an aqueous solution containing 4 g of sodium hydrosulfite per liter and contains 2 cm3 NaOH (380 Be), after-treated at 700C.

Anwendungsbeispiel 2 Ein Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Zubereitung imprägniert, die im Liter 40 g des roten Reaktivfarbstoffs der DE-OS 22 64 698, Beispiel 3, 1 g eines Netzmittels, 20 g der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung, 150 g Harnstoff, 10 g Natriumbicarbonat und 10 g Soda enthält. Use Example 2 A cotton fabric is mixed with an aqueous preparation impregnated, the 40 g per liter of the red reactive dye of DE-OS 22 64 698, Example 3, 1 g of a wetting agent, 20 g of the solution prepared according to Example 1, Contains 150 g urea, 10 g sodium bicarbonate and 10 g soda.

Nach dem Trocknen wird bei 1500C während 60 Sekunden fixiert, kalt gespült, kochend gespült, kochend geseift und wieder kalt gespült. After drying, fix at 1500C for 60 seconds, cold rinsed, rinsed at the boil, soaped at the boil and rinsed again with cold water.

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Claims

Claims: 1. Process for the production of polyacrylic acid by polymerizing acrylic acid in aqueous solution in the presence of initiators, characterized in that aliphatic azo compounds are used as initiators will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out at 30 to 1200C.

3. The method according to claim 1, characterized in that the acrylic acid is polymerized in 2 to 50% aqueous solution.

4. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization carried out in the presence of 0.1 to 3% by weight of the initiators, based on acrylic acid will.

5. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization in the presence of an initiator of the formula is carried out in which R is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R1 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by carboxyl, methoxy or ethoxy, R2 is CN or a radical X NH, 0 or N-R3-OH, R3 alkylene with 2 to 4 carbon atoms, Y NH2, NH-R4, NR4Rs or OR6, R4 and R5 alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted by OH , R5 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or a radical - (CH2-CH2 0) nH and n is 2 to 25, is carried out.

6. The method according to claim 1, characterized in that according to the Polymerization, a base was added up to a degree of neutralization of 30 to 100% will.

7. Use of the polyacrylic acid according to Claims 1 to 6 as Padding agent for dyeing polyester and cellulose.

The invention relates to the production of thermally stable, light-resistant polyacrylic acid and its salts by polymerizing acrylic acid in aqueous solution in the presence of aliphatic azo compounds as initiators and their use as padding agents in textile dyeing.

It is known that acrylic acid in the aqueous system in the presence of Free-radical-forming, water-soluble initiators polymerized to polyacrylic acid can be (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1 [1961], P. 1010ff.). The known initiators are organic peroxides, Persulfates as well as redox systems from the mentioned oxidative initiators and reducing agents such as ascorbic acid, pyrosulfites and rongalite. With the help of The last-mentioned initiator system is the gentle preparation of particularly high molecular weight Polyacrylic acid possible at temperatures below 500C. Disadvantages of these polymers as well as the polymer salts formed by subsequent neutralization with base is the insufficient thermal stability as well as the poor resistance to UV light and oxygen.

In many cases, even at room temperature, there is a decrease in molecular weight noticeable on prolonged storage. This degradation manifests itself in one of the ways constant drop in viscosity down to a very low viscosity level. Particularly This drop in viscosity is clear at temperatures above 500C.

Even after storage for several days, such a massive decrease in molecular weight can occur take place that reproducible application tests are not possible.

You can suppress the degradation to a large extent if you work at very low Temperatures stored in the absence of light and oxygen. The technical effort however, this is significant.

It has now been found, surprisingly, that by polymerization of acrylic acid in aqueous solution in the presence of water-soluble, radical-forming aliphatic azo compound as initiators thermostable, lightfast and not discolored polyacrylic acids are obtained. The salts also have these advantages which are obtained after the polymerization by reaction with bases. For the technical When using the reaction products, a degree of neutralization of 30 to 100% is preferred.

The polyacrylic acids are preferably by polymerizing Acrylic acid in 2% to 50% aqueous solution at temperatures from 30 to 1200C obtained in the presence of the initiators mentioned.

The pH values are in particular above 3, for example 3 to 5.