DE2247615A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING A CARBOXYLATED POLYESTER MATERIAL - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING A CARBOXYLATED POLYESTER MATERIALInfo
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Description
dr. MÜLLER-B0R6 oipl.-pkys. dr. M AN WS. n^L-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRAMKOWdr. MÜLLER-B0R6 oipl.-pkys. dr. M TO WS. n ^ L-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRAMKOW
PATENTANWÄLTE £. £ H I Ό 10PATENT Attorneys £. £ HI Ό 10
2 8. Sep. 19722 Sep 8 1972
A 2249 AIR PRODUCTS AND CHEMICAIS, INC.,'Allentown, USA A 2249 AIR PRODUCTS AND CHEMICAIS, INC., 'Allentown, USA
Verfahren zur Herstellung eines carboxylierten Poly es termaterialsProcess for making a carboxylated poly it termaterials
Die Erfindung betrifft Polyestermaterialien, die während sehr kurzer Zeitspannen, während welcher sie der Einwirkung einer Atmosphäre aus Fluorgas, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, fluoriert werden können. Die verkürzten Umwandlungszeiten lassen sich dabei ohne eine Veränderung der günstigen Eigenschaften erzielen, welche den Polyestermaterialien durch die Pluorierung verliehen werden.The invention relates to polyester materials that while very short periods of time during which they are exposed to an atmosphere of fluorine gas that is essentially free of oxygen can be fluorinated. The shortened conversion times can be achieved without changing the achieve favorable properties that the polyester materials are awarded by the pluorization.
Es ist bekannt, dass Polyestermaterialien schwierig zu färben sind, insbesondere zur Erzielung einer tiefen.oder brillanten Farbe, die lichtecht und waschfest ist. Da Materialien, die aus Polyestern hergestellt werden, in breitem Umfange verwendet werden, beispielsweise aus Dacron hergestellte Materialien, wobei es sich bei Dacron um einen polymeren Ester ausIt is known that polyester materials are difficult to dye, especially to achieve a deep or brilliant color Color that is lightfast and washable. Since materials made of polyester are widely used are, for example, materials made from Dacron, where Dacron is a polymeric ester
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Äthylenglykol und Terephthalsäure handelt, wobei dieses Material zu einer Paser versponnen wird, die Seide ähnlich ist, ist jedes System, mit dessen Hilfe verbesserte Färbeeigenschaften erzielt werddn können, von beträchtlichem wirtschaftlichem Interesse. Ein bekannter Vorschlag geht dahin, eine Substanz, die später gefärbt werden kann, auf den Fasern zu fixieren, um die Anfärbbarkeit von Polyesterfasern zu verbessern. Ferner ist es bekannt, Polyesterfasern zur Verbesserung ihrer Anfärbbarkeit einem SuIfonierungsprozess zu unterziehen.Ethylene glycol and terephthalic acid act as this material is spun into a paser, which is similar to silk, is any system with the help of which improved dyeing properties can be achieved, of considerable economic interest. One well-known suggestion is to use a substance that can later be colored on to fix the fibers in order to improve the dyeability of polyester fibers. It is also known to use polyester fibers a suIfonierungsprocess to improve their dyeability to undergo.
Durch die Erfindung v/ird nunmehr ein neues System zur Verbesserung der Farbstoffaufnahmefähigkeit von Polyestermaterialien zur Verfugung gestellt. Dieses System ermöglicht eine grössere Reaktionsgeschwindigkeit, wobei gleichzeitig den behandelten Materialien andere wichtige Eigenschaften verliehen werden, wie beispielsweise ein geringes Schmutzannahmevermögen. The invention now provides a new system for improvement the dye absorption capacity of polyester materials made available. This system enables a greater reaction speed, while at the same time the treated materials are given other important properties, such as a low dirt-holding capacity.
Erfindungsgemäss werden Polyestermaterialien direkt in einer Atmosphäre fluoriert, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Erfindungsgemäss wird eine Mischung aus einem inerten Trägergas und Fluorgas, die praktisch frei von Sauerstoff ist, zur Herstellung kurzzyklisch fluorierter carboxylierter Polyestermaterialien verwendet. Von dem erfindungsgemäss verwendeten Begriff "im wesentlichen sauerstoffrei" soll sowohl die zur direkten Fluorierung eingesetzte Gasmischung als auch die Fluorierungssteile erfasst werden, v/elche mit der Gasmischung beschickt wird. In jedem Falle soll die Gesamtmenge an Sauerstoff weniger als ungefähr 6 Volumen-?* betragen. Erfindungsgemäss können im allgemeinen ungefähr 0 bis zu ungefähr 6 °ß> Sauerstoff zugegen sein, ohne dass dabei eine merkliche nachteilige Wirkung auf die erhöhte Fluorierungsgeschwindigkeit ausgeübt wird. Da das technischAccording to the invention, polyester materials are fluorinated directly in an atmosphere which is essentially free of oxygen. According to the invention, a mixture of an inert carrier gas and fluorine gas, which is practically free of oxygen, is used for the production of short-cycle fluorinated carboxylated polyester materials. The term "essentially free of oxygen" used according to the invention is intended to include both the gas mixture used for direct fluorination and the fluorination parts which are charged with the gas mixture. In any event, the total amount of oxygen should be less than about 6 volumes -? *. According to the invention, in general from about 0 to about 6 ° β> oxygen can be present without a noticeable adverse effect on the increased rate of fluorination being exerted. Because that's technically
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verfügbare Fluor sowie inerte Trägergase, wie Stickstoff, kleinere Mengen an Sauerstoff enthalten, lässt sich die Erfindung auch dann erfolgreich durchführen, wenn relativ kleine Sauerstoffmengen von ungefähr 0,1 his ungefähr 5 Volumen-^ vorliegen, natürlich ist es vorzuziehen, dass die Sauerstoffinenge unterhalb 0,1 Volumen-^ liegt. Derartige Mengen werden als Spurenmengen oder als Verunreinigungen betrachtet.available fluorine and inert carrier gases such as nitrogen, Containing smaller amounts of oxygen, the invention can perform successfully even when relatively small amounts of oxygen of about 0.1 to about 5 volume- ^ present, of course, it is preferable that the amount of oxygen is below 0.1 volume- ^. Such amounts are considered trace amounts or impurities.
Zur Durchführung der Erfindung kann eine im wesentlichen von Sauerstoff freie Mischung aus im allgemeinen ungefähr' 1 bis ungefähr 50 £ Ii1Iuor und ungefähr 99 bis ungefähr 50 # irgendeines inerten Trägergases dazu verwendet werden, direkt Polyestermaterialien mit Geschwindigkeiten zu fluorieren, die erheblich höher sind als die Geschwindigkeiten, die bei der Yer-Y'ondung von sauerstoff enthaltenden Systemen erzielt v/erden. In den meisten Fällen liegt die Fluormenge in der gasförmigen Mischung zwischen 3 und ungefähr 25 fot während der Rest aus •>inem inerten Träger besteht. Ein bevorzugterer und wirtschaftlicherer Bereich liegt zwischen ungefähr 4 und ungefähr 20 c/o Fluor. Dieser Bereich gewährleistet die Bildung einer ausreichenden fluorierten und carboxylierten Schicht auf dem Polyestersubstrat nach einer relativ kurzen Behandlungszeit. Die vorstehend angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtvolumen an Gas einschliesslich Fluor und inertem Träger. Die erhaltenen fluorierten und carboxylierten Polyestermaterialien mit einem Heutralisationsäquivalent von ungefähr 25 OCO oder weniger besitzen ein ausgezeichnetes Farbstoff annähme veiriögen, sind schmutzabweisend, antistatisch und farbecht und zeigen ein gutes Haftvermögen, insbesondere in Falle von Polyesterfilmen.To carry out the invention, a substantially oxygen free mixture 1 may be made generally from about 'to about 50 £ Ii 1 Iuor and used about 99 to about 50 # of any inert carrier gas to fluorinate directly polyester materials at speeds that are considerably higher than the velocities achieved in the Yer-Y 'condensation of oxygen-containing systems. In most cases the amount of fluorine in the gaseous mixture is between 3 and about 25 fo t while the rest consists of an inert carrier. A more preferred and economical range is between about 4 and about 20 c / o fluorine. This area ensures the formation of a sufficient fluorinated and carboxylated layer on the polyester substrate after a relatively short treatment time. The percentages given above relate to the total volume of gas including fluorine and inert carrier. The obtained fluorinated and carboxylated polyester materials having a neutralization equivalent of about 25 OCO or less have excellent dye properties, are stain-proof, antistatic and color-fast, and show good adhesiveness, particularly in the case of polyester films.
Während der Fluorierung von Polyesterfilmen gemäss vorliegender Erfindung v/ird eine fluorierte und carboxylierte SchichtDuring the fluorination of polyester films according to the present Invention is a fluorinated and carboxylated layer
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auf der Polymeroberfläche des Films gebildet. Die Bildung einer derartigen Schicht lässt sich mittels eines Elektronenmikroskopes, durch Infrarotspektroskopie sowie durch direkte Titration nachweisen.formed on the polymer surface of the film. The education Such a layer can be determined by means of an electron microscope, by infrared spectroscopy and by direct Prove titration.
Die direkte Fluorierung eines Polyesters in Gegenwart eines Trägergases, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, führt zu der Perfluorierung des Polyestermaterials. Erfindungsgemäss werden kurzzyklisch fluorierte und carboxylierte Polyester durch direkte Fluorierung von Polyestern in einer Atmosphäre erhalten, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist und vorstehend beschrieben wurde. Dabei werden fluorierte und carboxylierte Polyester mit einem Neutralisationsäquivalent von weniger als ungefähr 25 000 erhalten. Die nach dem verkürzten Zyklus erhaltenen fluorierten und carboxylierten Polyestermaterialien besitzen ein verbessertes Farbstoffannahmevermögen und sind schmutzabweisender sowie haftender als nicht-behandelte Materialien.The direct fluorination of a polyester in the presence of a carrier gas such as argon or nitrogen leads to the perfluorination of the polyester material. According to the invention, short-cycle fluorinated and carboxylated polyesters are used obtained by direct fluorination of polyesters in an atmosphere essentially free of oxygen and has been described above. This results in fluorinated and carboxylated polyesters with a neutralization equivalent of less than about 25,000. The fluorinated and carboxylated ones obtained after the shortened cycle Polyester materials have an improved dye absorption capacity and are more dirt-repellent and more adhesive than non-treated materials.
Alle im Handel erhältlichen Polyester können erfindungsgemäss fluoriert und carboxyliert werden. Im allgemeinen kommen Polyester in Frage, welche die sich wiederholende Struktur CORCOpR1 aufweisen, worin R aus zyklischen CgH10- und CgH,-Kohlenwasserstol'fen sowie linearen C Hp -Kohlenwasserstoffen, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, und R1 aus zyklischen 0,-H1nO- und O^H.O-Kohlenv/asserstoffresten sowie linearen 6 10 6 4All commercially available polyesters can be fluorinated and carboxylated according to the invention. In general, polyesters which have the repeating structure CORCOpR 1 , in which R is composed of cyclic CgH 10 and CgH, hydrocarbons and linear C Hp hydrocarbons, where η is an integer from 1 to 18, and R 1 from cyclic 0, -H 1n O- and O ^ HO-carbon residues as well as linear 6 10 6 4
C Hp O-Kohlenv/asserstoffresten, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, sov/ie (CHpCHpO), -Kohlenwassers toff res ten, wobei b eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, besteht. Derartige Polyester werden in üblicher Weise durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol hergestellt.C Hp O carbon residues, where η is an integer of 1 to 18, so / ie (CHpCHpO), -hydrocarbons toff res th, where b is an integer from 2 to 10, exists. Such polyesters are prepared in the usual way by reacting a carboxylic acid with an alcohol.
Von den Polyestermaterialien, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, seien folgende polymeren Materialien mit den angegebenen nieli wiederholenden Strukturen erwähnt:Of the polyester materials used according to the invention the following polymeric materials with the specified nieli repeating structures may be mentioned:
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CO(C6H4)CO2(CH2)2OCO (C 6 H 4 ) CO 2 (CH 2 ) 2 O
C0(CH2)4G02(C6H10)0
G0(C6H4)C02(CH2)60
C0(CH2)4C02(G6H4)0
GO(C6H4)CO2(CH2GH2O)2
CO(C6H10)CO2(CH2CH2O)10 ·C0 (CH 2 ) 4 G0 2 (C 6 H 10 ) 0
G0 (C 6 H 4 ) C0 2 (CH 2 ) 6 0
CO (CH 2 ) 4 CO 2 (G 6 H 4 ) 0
GO (C 6 H 4 ) CO 2 (CH 2 GH 2 O) 2
CO (C 6 H 10 ) CO 2 (CH 2 CH 2 O) 10
Die Fluorierung und Carboxy lie rung kann in kontinuierliclier Weise derart durchgeführt werden, dass das Polyestermaterial, d.h. ein PiIm, eine Faser, ein Gewebe oder dergleichen, durch die gasförmige Mischung aus Fluor und inertem Träger geführt wird, die sich in einer geeigneten verschlossenen Kammer "befindet, welche mit gasdichten Abdichtungen versehen ist, durch welche das Polyestermaterial ein- und austritt. Wahlweise kann das Polyestermaterial in der Behandlungskammer abgerollt und erneut aufgerollt werden.The fluorination and carboxylation can be carried out continuously Manner can be carried out in such a way that the polyester material, i.e. a PiIm, a fiber, a fabric or the like, through the gaseous mixture of fluorine and inert carrier is passed, which is located in a suitable closed chamber "which is provided with gas-tight seals which the polyester material enters and exits. Optionally, the polyester material can be unrolled in the treatment chamber and rolled up again.
Anstelle der vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Behandlung kann man auch auf eine chargenweise durchgeführte Behandlung zurückgreifen, wobei das Polyestermaterial der Grasmischung aus Fluor und Trägergas in einem Reaktor ausgesetzt wird. Das Polyestermaterial wird dabei mit der G-asmischung während einer kurzen Zeitspanne in Eontakt gehalten.Instead of the continuous treatment described above, one can also opt for treatment carried out in batches fall back, the polyester material exposed to the grass mixture of fluorine and carrier gas in a reactor will. The polyester material is mixed with the gas kept in contact for a short period of time.
Die Fluorierung und Carboxylierung kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass nur eine Seite oder eine Oberfläche des Polyestermaterials während der Behandlung exponiert und der Fluorierung und Carboxylierung unterzogen wird, wobei jedoch diese Ausführungsform nicht bevorzugt ist.The fluorination and carboxylation can also be done in the way carried out that only one side or one surface of the polyester material is exposed during the treatment and is subjected to fluorination and carboxylation, however this embodiment is not preferred.
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Innerhalb bestimmter, durch das Material gegebener Grenzen (beispielsweise Schmelzpunkt etc.) sind die Temperatur und der Druck, bei welcher bzw. unter welchem das Polyestermaterial behandelt wird, nicht kritisch. Die bevorzugte Temperatur ist jedoch Zimmertemperatur. Es kommen jedoch auch höhere Temperaturen, beispielsweise Temperaturen bis zu ungefähr 15O0C oder darüber in Präge. Die Drucke innerhalb des Reaktionsgefässes entsprechen den Umgebungsdrucken, es können jedoch auch erhöhte Drucke eingehalten werden, ohne dass dabei nachteilige Wirkungen festgestellt werden.Within certain limits given by the material (for example melting point, etc.), the temperature and pressure at which or under which the polyester material is treated are not critical. However, the preferred temperature is room temperature. However, there are also higher temperatures, for example temperatures up to about 15O 0 C or above in embossing. The pressures inside the reaction vessel correspond to the ambient pressures, but increased pressures can also be maintained without adverse effects being found.
Wie vorstehend erwähnt, verkürzt eine direkte Fluorierung eines Polyestermaterials in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, merklich die Zeit, die zur Bildung einer fluorierten und carboxylierten Oberflächenschicht auf dem Material erforderlich ist. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Einwirkungszeit für die meisten Polyestermaterialien im allgemeinen weniger als 5 Minuten dauert. Häufig ist jedoch weniger als 1 Minute erforderlich, um die fluorierte und carboxylierte Oberflächenschicht auf dem Polyestermaterial zu erzeugen. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die Einwirkungsperiode mit der Konzentration des Fluors in der Gasmischung schwankt. Mit zunehmender Fluorkonzentration verkürzt sich die Einwirkungszeit. Es können auch längere Einwirkungszeiten eingehalten werden, in den meisten Fällen sind sie jedoch weder erforderlich noch erwünscht, insbesondere aus wirtschaftlichen Erwägungen.As mentioned above, direct fluorination of a polyester material in an atmosphere substantially shortens is free of oxygen, noticeably the time it takes for a fluorinated and carboxylated surface layer to form the material is required. The invention is based on the knowledge that the exposure time for most polyester materials generally takes less than 5 minutes. However, it often takes less than 1 minute to complete the fluorinated and to produce a carboxylated surface layer on the polyester material. It should be noted, however, that the The exposure period varies with the concentration of fluorine in the gas mixture. Shortened with increasing fluorine concentration the exposure time. Longer exposure times can also be observed, in most cases they are however, neither necessary nor desirable, especially for economic reasons.
Das Reaktionsgefäss, das zur Durchführung des FluorierungsVerfahrens eingesetzt wird, muss der Einwirkung von Fluor widerstehen können. Vorzugsweise ist es derartig ausgelegt, dass ein gleichmässiger Gasstrom über das zu behandelnde Polyestermaterial hinwegströmt. Gegebenenfalls kann die über das Material The reaction vessel that is used to carry out the fluorination process used must be able to withstand the action of fluorine. It is preferably designed such that a steady stream of gas flows over the polyester material to be treated. If necessary, this can be done through the material
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innerhalb des Reaktionsgefässes strömende Gasmischung rezyklisiert oder als Teil des Trägergases eingesetzt werden.gas mixture flowing within the reaction vessel is recycled or used as part of the carrier gas.
Werden die vorstehend geschilderten Bedingungen für den verkürzten erfindungsgemässen Zyklus eingehalten, dann verkohlt das Polyestermaterial nicht. Ausserdem wird kein Verlust an-anderen erwünschten Eigenschaften des Materials festgestellt. Es wurde ferner gefunden, dass das Farbstoffaufnahmevermögen von fluorierten und carboxylierten Polyestermaterialien, wie beispielsweise Filmen, Fasern und Geweben, merklich verbessert wird. Die Poly- estermate.-'ialien können brillanter und tiefer gefärbt werden, wobei praktisch alle bekannten kationischen (basischen) Farbstoffe unter Einhaltung üblicher Färbemethoden verwendet werden können. Beispiele für derartige Farbstoffe sind Diarylketonimin-Farbstoffe, wie zum Beispiel Auramin (CI Basic Yellow 2), Triarylmethan-Farbstoffe, wie zum Beispiel Crystal Violet (CI Basic Violet 3), Azin-Farbstoffe, wie zum Beispiel Safranin (CI Basic Red 2), Triazin-Farbstoffe, wie zum Beispiel Methylen-(CI Basic Blue 9), Oxazinfarbstoffe, wie zum Beispiel MIe Blue A (CI Basic Blue 12), Zanthen-Farbstoffe, wie zum Beispiel Rhodamin B (CI Basic Violet 10), Azo-Farbstoffe, wie zum Beispiel Acridin Orange IT (CI Basic Orange 14) und Polymethinfarbstoffe, wie zum Beispiel Astra Phloxin 5G (CI Basic Orange 10)Are the conditions described above for the shortened adhered to the cycle according to the invention, then the polyester material does not char. In addition, there is no loss to others desired properties of the material. It was also found that the dye uptake capacity of fluorinated and carboxylated polyester materials such as Films, fibers and fabrics, is noticeably improved. The polyester materials can be dyed more brilliantly and deeply, practically all known cationic (basic) dyes being used in compliance with the usual dyeing methods can. Examples of such dyes are diarylketonimine dyes, such as auramine (CI Basic Yellow 2), triarylmethane dyes such as crystal violet (CI Basic Violet 3), azine dyes such as safranine (CI Basic Red 2), triazine dyes such as methylene (CI Basic Blue 9), oxazine dyes such as MIe Blue A (CI Basic Blue 12), Zanthene dyes, such as Rhodamine B (CI Basic Violet 10), azo dyes such as Acridine Orange IT (CI Basic Orange 14) and polymethine dyes, such as Astra Phloxin 5G (CI Basic Orange 10)
Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.The following examples illustrate some embodiments of the invention, but without limiting it.
'Vlspiel 1 ' Game 1
Λ) -Sin Streifen sin einer ,faxe aus 100 \'> Pol;/äthylengly]"oltorcplitlialat mix einer Abmessung von 203 mm χ 480 cm und mit •^iuem Gewicht von 230,'· g wird in einen 41 1-Reaktor, der mit Polyvinylidenfluorid (J'.ynar) ausgekleidet ist, gehängt. Das Reak-Λ) -Sin strips are one, faxe from 100 \ '> Pol; / ethylene glycol] "oltorcplitlialat mix with dimensions of 203 mm χ 480 cm and with a weight of 230,' · g is placed in a 41 l reactor, which is lined with polyvinylidene fluoride (J'.ynar), hung.
3 0 9 8 U .' 1 1 ί -3 0 9 8 U. ' 1 1 ί -
BAD OftlGiNALBAD OftlGiNAL
tionsgefäss wird dann dreimal abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gespült, um, soweit als möglich, restliehen Sauerstoff zu entfernen. Anschliessend wird eine Gasmisohung aus 4 # Fluor und 96 i° Stickstoff aus getrennten Zylindern vermischt und dann in den Reaktor eingeführt. Bit Fliessgeschwindigkeit des Fluors aus dem Fluorzylinder "betritt 0,6 l/Minute und des Stickstoffs aus dem Stickstoffzylinder 14,4 l/Minute. Das verwendete Fluor ist zu 99t7 f° rein, 3>ie 0,3 % "Verunreinigungen setzen sich aus ungefähr 90 % Stickstoff und ungefähr 10 $> einer Mischung aus Sauerstoff, Schwefelhexafluorid und Tetrachlorkohlenstoff zusammen. Der eingeeetzte Stickstoff ist zu 100 % rein. Die Ware wird der im wesentlichen eauerstoffreien Gasmischung während einer Zeitspanne von 5 Minuten ausgesetzt, worauf der Reaktor evakuiert und mit Stickstoff vor der Entfernung der Probe gespült wird« Die Probe wird gewogen und getrocknet. Man stellt fest, dass sie 0,1$0 Gewichts-# Fluor enthält.tion vessel is then alternately evacuated and flushed with nitrogen three times in order to remove residual oxygen as far as possible. A gas mixture of 4 ° fluorine and 96 ° nitrogen is then mixed from separate cylinders and then introduced into the reactor. Bit flow rate of the fluorine from the fluorine cylinder "is 0.6 l / minute and the nitrogen from the nitrogen cylinder is 14.4 l / minute. The fluorine used is 99 t 7 ° pure, 3> ie 0.3 % " impurities made up of about 90 % nitrogen and about 10 $> a mixture of oxygen, sulfur hexafluoride and carbon tetrachloride. The nitrogen used is 100% pure. The goods are exposed to the essentially oxygen-free gas mixture for a period of 5 minutes, after which the reactor is evacuated and flushed with nitrogen before the sample is removed. The sample is weighed and dried. It is found to contain $ 0.1 by weight fluorine.
Die erhaltene fluorierte und carboxylierte Ware, die nur ungefähr 0,150 Gewichts-^ Fluor enthält, besitzt im Vergleich zu einem nicht-behandelten, zu 100 % aus Dacron bestehenden Material eine wesentlich verbesserte Anfärbbarkeit und Wascheowie Lichtechtheit.The fluorinated and carboxylated goods obtained, which contain only about 0.150% by weight of fluorine, have a significantly improved colorability, washability and lightfastness compared to an untreated material consisting of 100% Dacron.
B) Um die Reaktionsgeschwindigkeit (# Fluoraufnähme) mit dem sauerstoffreien Fluorierungssystern gemäss Teil A) zu vergleichen, wird ein Streifen aus einer zu 100 % aus Dacron bestehenden Ware mit ähnlichen Abmessungen in ähnlicher YJeise behandelt. In diesem Falle werden jedoch 10 # Sauerstoff in den gasförmigen Beschickungsstrom zusammen mit 4 % Fluor eingemischt. Die Behandlungszeit der Ware mit dieser Gasmischung beträgt ebenfalls 5 Minuten.B) In order to compare the reaction rate (# fluorine uptake) with the oxygen-free fluorination system according to part A), a strip made of a 100 % Dacron product with similar dimensions is treated in a similar manner. In this case, however, 10 # oxygen is mixed into the gaseous feed stream along with 4% fluorine. The treatment time of the goods with this gas mixture is also 5 minutes.
Nach der Entfernung der Ware aus dem Reaktor wird sie gewogenAfter the goods have been removed from the reactor, they are weighed
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und getrocknet, wobei man feststellt, dass sie nur 0,018 Gewichts-$ Fluor aufgenommen hat.and dried, found to be only $ 0.018 by weight Has absorbed fluorine.
G) Die unter B) beschriebene Arbeitsweise wird.nochmals wiederholt, wobei wiederum ein nicht-behandelter Streifen aus 100 $> Dacron mit bekanntem Gewicht verwendet wird, der während einer Zeitspanne von 5 Minuten der Einwirkung einer Gasmischung, die 4 Io Fluor enthält, ausgesetzt wird. Bei diesem Versuch werden jedoch 40 #- Sauerstoff mit dem Fluor vermischt, bevor dieses in den Reaktor eingeführt wird. Nach, einer 5 Minuten dauernden Behandlungszeit wird die Probe gewogen und getrocknet. Dabei stellt man fest, dass 0,01 Gewichts-^ Fluor von dem Gewebe aufgenommen worden sind.G) The procedure described under B) is repeated again, again using an untreated strip of 100 $> Dacron of known weight, which is exposed to a gas mixture containing 4 Io fluorine for a period of 5 minutes will. In this attempt, however, 40 # oxygen is mixed with the fluorine before it is introduced into the reactor. After a treatment time of 5 minutes, the sample is weighed and dried. It is found that 0.01% by weight of fluorine has been absorbed by the tissue.
Der Prozentsatz an Fluor, der auf das jeweilige Polyestermaterial aufimprägniert wird, wird in allen Fällen unter Anwendung der Schoniger-Verbrennungsmethode sowie der spezifischen Ionenelektrode nach folgender Arbeitsweise bestimmt:The percentage of fluorine present on the particular polyester material is impregnated is applied in all cases using the The Schoniger combustion method and the specific ion electrode are determined using the following procedure:
Es wird eine ungefähr 150 mg wiegende Probe in einem Schoniger-Kolben verbrannt, der 25 ml'einer 0,02 n-Natriumhydroxydlösung enthält. Die lösung, welche die Verbrennungsprodukte enthält, wird dann in einen 100 ml-Messkolben überführt. 10 ml einer Standard-TISAB-Lösung (Mischung aus Natriumnitrat, Natriumcitrat, Essigsäure und Natriumacetat mit einem pH von 5»5) werden dann dem Kolben zugesetzt und auf dessen "Volumen verdünnt. Standardfluorid-Iösungen werden hergestellt, welche die erwarteten Fluoridgehalte der Probe aufweisen. Die Spannung, die mit einer spezifischen Fluorid-Ionenelektrode für die Probe und Standardlösungen erhalten wird, wird aufgezeichnet. Unter Verwendung einer Standardkurve, die unter Verwendung der Werte für die Standardfluorid-Lösungen aufgezeichnet worden-ist, wird die Spannurig für die Probe und das Probengewicht aufgezeichnet, worauf der Fluorid-Prozentsatz in der Probe berechnet wird.A sample weighing approximately 150 mg is placed in a schooner flask burned the 25 ml of a 0.02 N sodium hydroxide solution contains. The solution containing the combustion products is then transferred to a 100 ml volumetric flask. 10 ml one Standard TISAB solution (mixture of sodium nitrate, sodium citrate, Acetic acid and sodium acetate with a pH of 5 »5) are then added to the flask and diluted to its "volume. Standard fluoride solutions are produced which have the expected fluoride content of the sample. The tension that comes with a specific fluoride ion electrode for the sample and standard solutions is obtained is recorded. Using a standard curve made using the values for the standard fluoride solutions has been recorded, the tension becomes is recorded for the sample and the sample weight, whereupon the percentage of fluoride in the sample is calculated.
3 0 9 814/11133 0 9 814/1113
- ίο -- ίο -
Um die Wirkung längerer Behandlungszeiten auf die Fluorierungsgeschwindigkeit von Polyestennaterialien zu bestimmen, v/erden weitere direkte Fluorierungs ve rauche durchgeführt, wobei eine zu 100 $ aus Dacron bestehende Ware verwendet wird. Dabei werden sowohl sauerstoffreie gasförmige Mischungen als auch Systeme verwendet, die sowohl Fluor als auch Sauerstoff enthalten. Unter Einhaltung der in Beispiel 1, Teile A bis C, beschriebenen Methoden werden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zusammengefasst sind.About the effect of longer treatment times on the rate of fluorination of polyester materials, further direct fluorination ve smokes are carried out, with a $ 100 of Dacron merchandise is used. Be there both oxygen-free gaseous mixtures and systems which contain both fluorine and oxygen. In compliance with those described in Example 1, Parts A to C Methods, experiments are carried out, the results of which are summarized in Table I below.
spielat
game
lungszeit
(Minuten)Treat
lungs time
(Minutes)
aufgenom
menes "F2 Weight- $
recorded
menes "F 2
tion β äqui
valentNeutralisa
tion β equi
valent
*yyo JJ λ / ι \Jjo VJ λ / ö * yyo JJ λ / ι \ Jjo VJ λ / ö
Aus den Beispielen 1 bis 14 ist zu ersehen, dass der Prozentsatz des von der Ware aufgenommenen Fluors pro Zeiteinheit wesentlich grosser ist, wenn ein System verwendet wird, das imFrom Examples 1 to 14 it can be seen that the percentage of fluorine absorbed by the goods per unit of time is much larger if a system is used that is in the
3098U/1 1133098U / 1 113
wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Dies geht insbesondere aus Beispiel 2 hervor, welches zeigt, dass nach einer 10 Minuten dauernden Behandlungszeit mit 4 i° Fluor und keinem Sauerstoff ungefähr acht Mal mehr Fluor von der Ware aufgenommen ist als im Falle des Beispiels 6, ."bei dessen Durchführung ebenfalls 4 $ Fluor verwendet worden sind, wobei jedoch 10 $ Sauerstoff vorliegen. Mit zunehmender Säuerstoffmenge nimmt die Fluoraufnähme durch das Polyestermaterial ab, wie aus Beispiel 11 (40 # O2) hervorgeht.is essentially free of oxygen. This can be seen in particular from Example 2, which shows that after a treatment time of 10 minutes with 41 ° fluorine and no oxygen, approximately eight times more fluorine is absorbed by the goods than in the case of Example 6, "when it was carried out, also 4 Fluorine have been used, but oxygen is 10. With increasing amount of oxygen, the fluorine uptake by the polyester material decreases, as can be seen from Example 11 (40 # O 2 ).
Die Tabelle I zeigt ferner, dass Systeme, die sowohl Fluor als auch Sauerstoff enthalten (Beispiele 6 bis H) sogar nach einer 360 Minuten dauernden Behandlungszeit keine Fluorierung der entsprechenden Substrate (fo aufgenommene-s Fluor) in einem solchen Ausmaß zu bewirken vermögen, wie es nach 5 Minuten (vergleiche Beispiel 1, Teil A) oder nach 10 Minuten (vgl, Beispiel 2) bei einer Behandlung mit einem Fluorierungssystem, das im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, erzielt wird.Table I also shows that systems which contain both fluorine and oxygen (Examples 6 to H) are unable to effect fluorination of the corresponding substrates (fo absorbed-s fluorine) to the extent possible, even after a treatment time of 360 minutes it is achieved after 5 minutes (cf. Example 1, Part A) or after 10 minutes (cf. Example 2) in the case of a treatment with a fluorination system which is essentially free of oxygen.
Die nachstehend geschilderte Kurzzyklus-Methode wird zur kontinuierlichen direkten Fluorierung einer Polyesterware eingehalten:The short cycle method outlined below becomes the continuous direct fluorination of a polyester product complied with:
Eine Rolle aus einer doppelt gewirkten Polyesterware mit einer Abnessung von 305 ms 15 m wird in einen Standard-Beliandlungsreaktor gegeben, der ein "Volumen von 708 1 aufweist. Der Reaktor wird dann mit Stickstoff gespült, um alle Sauerstoffspuren zu entfernen. Das Spülen erfolgt während einer Zeitspanne von 12 Stunden mit einer Fliessgeschwindigkeit, die dazu ausreicht, das Volumen des Reaktors 6 mal zu verdrängen.A roll of double-knitted polyester fabric with a dimension of 305 ms 15 m is placed in a standard coating reactor given, which has a "volume of 708 l. The reactor is then purged with nitrogen to remove all traces of oxygen. Rinsing takes place during a period of 12 hours with a flow rate, which is sufficient to displace the volume of the reactor 6 times.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
η q fl 1 /, /1 mη q fl 1 /, / 1 m
Eine Gasmischung aus Fluor und Stickstoff wird dann in den !Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3*5 l/Minute Fluor und 10,6 1/ Minute Stickstoff eingeführt. Der verwendete Stickstoff ist zu 100 i> rein, während das Fluor eine 99,7 #ige Reinheit besitzt. Die restlichen 0,3 % "bestehen aus Spurenmengen an verschiedenen Fluorverbindungen und Sauerstoff. Diese Gasmischung wird während einer Zeitspanne von 20 Minuten fliessen gelassen. Dabei wird die Ware langsam durch die Reaktorkammer geführt. Diese erste Behandlungsperiode wird zur Einstellung des Reaktorgleichgewichtes durchgeführt.A gas mixture of fluorine and nitrogen is then introduced into the reactor at a rate of 3 * 5 liters / minute fluorine and 10.6 liters / minute nitrogen. The nitrogen used is 100 i> pure, while the fluorine has a 99.7 #ige purity. The remaining 0.3 % consists of trace amounts of various fluorine compounds and oxygen. This gas mixture is allowed to flow for a period of 20 minutes. The product is slowly guided through the reactor chamber. This first treatment period is carried out to establish the reactor equilibrium.
jtjt
Anschliessend wird die Gasfliessgeschwindigkeit derartig eingestellt, dass nur noch 0,6 l/Minute Fluor und 1,8 l/Minute Stickstoff in den Reaktor eintreten, wobei eine Mischung aus 10 fo Fluor und 90 f° Stickstoff zur Verfügung gestellt wird. Bei diesem verminderten Gasstrom wird die Behandlungszeit der Ware derartig eingestellt, dass die Kontaktzeit der Ware mit dem Gas nur 2 Minuten beträgt.Subsequently, the gas flow rate is set such that only 0.6 l / min fluorine and 1.8 L / minute nitrogen entering the reactor, wherein a mixture of 10 fo fluorine and f 90 °, nitrogen is provided. With this reduced gas flow, the treatment time of the goods is set in such a way that the contact time of the goods with the gas is only 2 minutes.
Nachdem ungefähr 4,50 m der Ware während dieser 2 Minuten dauernden Behandlungszeit behandelt worden sind, wird die Geschwindigkeit der Aufwickelwalze erhöht, und zwar in einer solchen Weise, dass die Behandlungszeit mit dem Gas auf 30 Sekunden eingestellt wird. Dann werden weitere 4,50 m behandelt.After about 4.50 m of the goods have been treated during this 2 minute treatment time, the speed becomes the winding roller is increased in such a way that the treatment time with the gas is 30 seconds is set. Then another 4.50 m are treated.
Teile der behandelten Ware werden dann in destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man eine Fluoraufnahme feststellt, wie ,sie nachstehend zusammengefasst ist.Parts of the treated goods are then washed in distilled water and dried, whereby fluorine uptake is determined. as, it is summarized below.
309814/1113309814/1113
Proben der 2 Minuten sowie 30 Sekunden lang behandelten Waren werden auf ihr Schmutzabweisungsvermögen getestet. Ein Tropfen aus einem gefärbten Mineralöl wird auf jeweils 50 χ 25 mm-Proben sowie auf eine Vergleichsprobe aus nicht-behandelter Ware aufgebracht. Die Proben werden dann in eine 0,1 $ige Lösung von Ivory-Seife in entionisiertem Wasser eingetaucht. Jede der fluorierten und carboxylierten Proben wird dabei von dem Ölflecken innerhalb von 3 Minuten befreit, während auf der Yergleichsprobe auch noch nach einer Zeitspanne von 24 Stunden der Heck vorhanden ist.Samples of the goods treated for 2 minutes and 30 seconds are tested for their dirt repellency. A drop a colored mineral oil is used on 50 χ 25 mm samples as well as on a comparison sample from non-treated Goods applied. The samples are then divided into a 0.1 $ Solution of Ivory soap immersed in deionized water. Each of the fluorinated and carboxylated samples is used by freed the oil stain within 3 minutes while on After the comparison sample, the stern is still present after a period of 24 hours.
Aus dem Beispiel 15 ist zu ersehen, dass die Pluorierung des Substrats nach 30 Sekunden dazu ausreicht, der Polyesterware die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Ferner sieht man, dass eine verlängerte Behandlungszeit zwar eine grössere J?luoraufnähme bewirkt, jedoch keine wahrnehmbaren Vorteile gegenüber der kürzeren Behandlungszeit bietet.From example 15 it can be seen that the pluralization of the Substrate is sufficient after 30 seconds to give the polyester goods the desired properties. You can also see that a prolonged treatment time would indeed result in a larger annual intake but offers no noticeable advantages over the shorter treatment time.
Die erfindungsgemäss hergestellten fluorierten und carboxylierten Polyester besitzen ein Neutralisationsäquivalent von ungefähr 25 000 oder darunter. Das Neutralisationsäquiv,alent (N.Ä.) wird in der V/eise bestimmt, dass das Gewicht (g) derThe fluorinated and carboxylated ones prepared according to the invention Polyesters have a neutralization equivalent of about 25,000 or less. The neutralization equivalent, alent (N.Ä.) is determined in the way that the weight (g) of the
3 0 9 8 U M 1 1 33 0 9 8 U M 1 1 3
Säure mal 1 UOO durch, die ml Base mal der Normalität der Base, d.h. durch das "mÄq der Base", dividiert wird.Acid times 1 UOO, the ml base times the normality of the base, i.e., divided by the "mEq of base".
MX- Gewicht der Säure (κ) χ 1 000 a'A' ~ mAq der BaseMX- weight of the acid (κ) χ 1 000 a ' A ' ~ mAq of the base
Die Neutralisationsäquivalente der vorstehend beschriebenen Materialien werden mittels einer potentiometrischen Säure/Base-Titration bestimmt, die in absolutem Methanol durchgeführt wird, wobei eine Glaselektrode als Indikator gegen eine Kalomel-Bezugselektrode verwendet wird. Die Spannung wird unter Verwendung eines vergrösserten Beckman-pH-Messers bestimmt.The neutralization equivalents of those described above Materials are determined using a potentiometric acid / base titration determined, which is carried out in absolute methanol, using a glass electrode as an indicator against a calomel reference electrode is used. The tension is determined using a Beckman magnified pH meter.
3U98U/11133U98U / 1113
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