DE3440619A1

DE3440619A1 - Process for removing nitrate from water

Info

Publication number: DE3440619A1
Application number: DE19843440619
Authority: DE
Inventors: Uwe Ing.(grad.) 6109 Mühltal Rütze; Norbert Prof. Dr.rer.nat. 6078 Neu-Isenburg Wolters
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1984-11-07
Publication date: 1986-05-07

Abstract

By bacterial reduction of the nitrate to nitrogen, the nitrate is removed from the water which is essentially free of carbon-containing compounds. The water, in a treatment zone, is brought into contact with a bacteria-carrying solid support, which itself is brought into contact with a carbon-containing substance. The carbon-containing substance used is a natural oil and/or natural fat and the solid support used is fine particulate alkaline earth metal-containing minerals. The carbon-containing substance preferably added to the water is edible oil or edible fat. The fine particulate solid support used can be calcium carbonate, magnesium carbonate, limestone or dolomite. The fine particulate solid support reacts with the natural oil or fat in water at least partially forming soap. A slurry which contains the fine particulate solid support and alkaline earth metal soap is preferably mixed with natural oil or fat outside the treatment zone and passed into the treatment zone. Per kg of nitrogen removed, about 0.8 to 1.5 kg of natural oil or fat is entered into the treatment zone.

Description

Verfahren zum Entfernen vonNitrat aus Wasser Method for removing nitrate from water

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Nitrat aus Wasser, das weitgehend frei von kohlenstoffhaltigen Verbindungen ist, durch bakterielle Reduktion des Nitrats zu Stickstoff, wobei man das Wasser in einer Behandlungszone in Kontakt mit einem Bakterien tragenden Feststoffträger und den Feststoffträger in Kontakt mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz bringt.The invention relates to a method for removing nitrate from Water that is largely free of carbonaceous compounds by bacterial Reduction of the nitrate to nitrogen, with the water in a treatment zone in contact with a solid carrier carrying bacteria and the solid carrier brings into contact with a carbonaceous substance.

Steigende Nitratgehalte im Grund- und Oberflächenwasser machen es erforderlich, in entsprechenden Aufbereitungsanlagen das Nitrat zu entfernen. Dazu sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, die auf physikalischer, physikalisch-chemischer oder biologischer Grundlage arbeiten, wie z.B. Ionenaustausch, Osmose sowie die biologischen Verfahren, bei denen nitratreduzierende Bakterien genutzt werden.Rising nitrate levels in ground and surface water make it happen necessary to remove the nitrate in appropriate treatment plants. In addition various methods are already known which are based on physical, physical-chemical or work on a biological basis, such as ion exchange, osmosis and the biological processes in which nitrate-reducing bacteria are used.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art, das mit nitratreduzierenden Bakterien arbeitet, ist aus der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 102 584 bekannt. Hierbei werden Trägermaterialien benutzt, die nicht oberflächenaktiv sind, wie z.B. Sand, Kies, Plastikfüllkörper oder Polyurethan-Schaumstoffteilchen. Als kohlenstoffhaltige Substanzen, die für den Stoffwechsel der Bakterien notwendig sind, verwendet man beim bekannten Verfahren wasserlösliche oder auch teilweise wasserunlösliche, biologisch abbaubare Verbindungen, z.B. Kohlenwasserstoffe oder Zellulose, sowie Zucker, Gelatine, Stärke oder Alkohole. Hierbei besteht die Befürchtung, daß das behandelte Wasser einen zu hohen Gehalt organischer Inhaltsstoffe behält, die auch lebensmittelrechtlich bedenklich sein können.A method of the type mentioned at the outset that uses nitrate-reducing Bacteria works, is from the European patent application with the publication no. 102 584 known. Carrier materials that are not surface-active are used here such as sand, gravel, plastic packing or polyurethane foam particles. As carbonaceous substances that are necessary for the metabolism of bacteria are, are used in the known process water-soluble or partially water-insoluble, biodegradable compounds, e.g. hydrocarbons or Cellulose, as well as sugar, gelatin, starch or alcohols. There is a fear that that the treated water retains too high an organic content, which can also be questionable in terms of food law.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das sowohl wirtschaftlich durchführbar ist, einen geringen Anstieg organischer Wasserinhaltsstoffe gewährleistet und lebensmittelrechtliche Gesichtspunkte berücksichtigt. Erfindungsgemäß geschieht dies dadurch, daß man als kohlenstoffhaltige Substanz natürliches Öl und/oder natürliches Fett und als Feststoffträger feinkörnige erdalkalihaltige Mineralien verwendet.The invention is based on the object of a method of the above to create said type that is both economically feasible, a low one Increase in organic water constituents guaranteed and food law Considered aspects. According to the invention, this is done in that one as carbonaceous substance natural oil and / or natural fat and as a solid carrier fine-grained alkaline earth minerals are used.

Auf diese Weise lassen sich Grundund Oberflächenwässer, sowie andere Wässer, deren Inhaltsstoffe allein nicht geeignet sind, eine biologische Nitratreduzierung zu ermöglichen, wirksam behandeln. Dabei hydrolisiert das Öl oder Fett im Wasser in Gegenwart der erdalkalihaltigen Mineralien teilweise, wobei üblicherweise eine Erdalkaliseife entsteht. Diese Erdalkaliseifen sind weitgehend wasserunlöslich, sie werden aber unter Ausnutzung des Nitratsauerstoffs z.B. zu Calciumhydrogencarbonat abgebaut. Die Wasserunlöslichkeit der Erdalkaliseifen bewirkt, daß keine nennenswerte Erhöhung der organischen Inhaltsstoffe im behandelten Wasser auftritt.In this way, groundwater and surface water, as well as others Waters whose ingredients alone are unsuitable for biological nitrate reduction to enable effective treatment. The oil or fat in the water hydrolyzes in the presence of the alkaline earth minerals partially, usually one Alkaline earth soap is produced. These alkaline earth soaps are largely insoluble in water, however, by utilizing the nitrate oxygen, they become e.g. calcium hydrogen carbonate reduced. The water-insolubility of the alkaline earth soaps means that they are not worth mentioning An increase in the organic content of the treated water occurs.

Die in der Behandlungszone zugegebenen natürlichen Öle oder Fette sind lebensmittelrechtlich unbedenklich, gleichzeitig besitzen sie ein im Sinne des Verfahrens hohes Reduktionsvermögen. Zweckmäßigerweise verwendet man als natürliches Öl ein Speiseöl und als natürliches Fett ein Speisefett.The natural oils added in the treatment area or Fats are safe in terms of food law, at the same time they have an im In terms of the process, high reducing power. It is useful to use as natural oil an edible oil and, as natural fat, an edible fat.

Es empfiehlt sich, als feinkörnigen Feststoffträger Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kalkstein oder Dolomit zu verwenden, die kostengünstig verfügbar sind. Üblicherweise besitzt der feinkörnige Feststoffträger Korngrößen im Bereich von etwa 0,05 bis 1 mm, so daß er in der Behandlungszone ein Wirbelbett oder Schwebebett bilden kann.It is recommended to use calcium carbonate as a fine-grain solid carrier, Use magnesium carbonate, limestone or dolomite, which are available inexpensively are. The fine-grain solid carrier usually has grain sizes in the range from about 0.05 to 1 mm, so that it is a fluidized bed or floating bed in the treatment zone can form.

Eine Weiterbildung des Verfahrens besteht darin, daß man der Behandlungszone ein Gemisch aus Erdalkaliseife enthaltendem Material und natürlichem Öl oder Fett zugibt.A further development of the method consists in that the treatment zone a mixture of alkaline earth soap containing material and natural oil or fat admits.

Diese Zugabe kann kontinuierlich oder periodisch erfolgen.This addition can be carried out continuously or periodically.

Als Erdalkaliseife enthaltendes Material bietet sich ein Schlamm an, der sich beim Verfahren bildet und entweder als Schwimmschlamm auf der Behandlungszone entsteht und dort abgeführt wird oder aus einer der Behandlungszone nachgeschalteten Klärung stammt. Vorteilhafterweise mischt man diesen Schlamm, der feinkörnigen Feststoffträger und Erdalkaliseife enthält, außerhalb der Behandlungszone mit natürlichem Öl oder Fett und leitet das Gemisch zurück in die Behandlungszone. Pro kg entferntem Stickstoff trägt man in die Behandlungszone im allgemeinen etwa 0,8 bis 1,5 kg und im allgemeinen etwa 1 kg natürliches Öl oder Fett ein.A sludge is suitable as a material containing alkaline earth soap, which forms during the process and either as floating sludge on the treatment zone arises and is discharged there or from a downstream treatment zone Clarification comes. This sludge, the fine-grain solid carrier, is advantageously mixed and alkaline earth soap, outside the treatment zone with natural oil or Fat and directs the mixture back into the treatment zone. Per kg of nitrogen removed generally about 0.8 to 1.5 kg is carried into the treatment zone, and generally about 1 kg of natural oil or fat.

Ein Beispiel für die Verfahrensführung wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert.An example of the procedure is given with the help of the drawing explained.

Das zu behandelnde Wasser kommt aus der Leitung 1 und wird in ein Behandlungsgefäß 2 gegeben. Dieses Gefäß enthält ein Wirbelbett aus feinkörnigem Feststoffträger, z.B. gemahlenem Kalkstein. Natürliches Öl oder Fett wird dem Gefäß 2 durch die Leitung 3 zugeführt. Um im Behandlungsgefäß eine ausreichende Verweilzeit des Wassers von etwa 20 bis 120 min und vorzugsweise 30 bis 80 min zu gewährleisten, wird ständig ein Teil des Wassers aus einer Ableitung 4 oberhalb der Mitte des Gefäßes 2 abgeführt und durch die Pumpe 5 dem zufließenden Wasser der Leitung 1 zugegeben. Dadurch entsteht ein Kreislauf, wobei die Mündung der Leitung 1, die sich wenig oberhalb des Bodens 2a des Gefäßes 2 befindet, dafür sorgt, daß das Wasser ständig zurück in den Bereich der intensivsten Behandlung geführt wird. An die Stelle eines Wirbelbettes aus feinkörnigem Feststoffträger kann dieser auch ein Schwebebett im Gefäß 2 bilden.The water to be treated comes from line 1 and is in a Treatment vessel 2 given. This vessel contains a fluidized bed made of fine-grain solid carrier, e.g. ground limestone. Natural oil or Fat is fed to vessel 2 through line 3. To get a sufficient residence time of the water of about 20 to 120 minutes and preferably 30 To ensure up to 80 min, part of the water is constantly coming out of a drain 4 discharged above the center of the vessel 2 and by the pump 5 to the inflowing Water from line 1 is added. This creates a cycle, with the mouth the line 1, which is located a little above the bottom 2a of the vessel 2, for it ensures that the water constantly returns to the area of the most intense treatment to be led. Instead of a fluidized bed made of a fine-grain solid carrier this can also form a floating bed in the vessel 2.

Behandeltes Wasser wird in der Leitung 8 abgeführt und einer Nachklärung 9 aufgegeben. Das Wasser der Leitung 8 kann auch noch Schlamm enthalten, der sich auf der Oberfläche des Wassers des Gefäßes 2 angesammelt hat. In der Nachklärung 9 wird Schlamm vom Wasser getrennt und geklärtes Wasser in der Leitung 10 abgezogen. Der Schlamm verläßt die Nachklärung 9 durch die Leitung 11, wobei man bevorzugt einen Teil des Schlammes durch die Leitung 12 in ein Mischgefäß 13 gibt. Diesem Mischgefäß leitet man durch die Leitung 14 natürliches Öl oder Fett zu und vermischt das Ganze intensiv mit Hilfe des Rührers 15. Das Gemisch wird dann durch die Pumpe 16 über die Leitung 3 zurück in das Behandlungsgefäß 2 gegeben.Treated water is discharged in line 8 and a secondary clarification 9 abandoned. The water in line 8 can also contain sludge that is has accumulated on the surface of the water of the vessel 2. In the follow-up 9 sludge is separated from the water and clarified water is drawn off in line 10. The sludge leaves the secondary clarification 9 through the line 11, which is preferred a part of the sludge through the line 12 into a mixing vessel 13 is. This one Natural oil or fat is fed to the mixing vessel through line 14 and mixed the whole thing intensively with the help of the stirrer 15. The mixture is then pumped 16 returned to the treatment vessel 2 via the line 3.

Anstelle des in der Nachklärung 9 abgesetzten Schlammes kann man auch Schlamm aus dem Behandlungsgefäß 2 abnehmen und direkt in das Mischgefäß 13 geben. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Schlamm, insbesondere auch Schwimmschlamm, der feinkörnigen Feststoffträger und Erdalkaliseife enthält, im Gemisch mit natürlichem Öl oder Fett die Nitratentfernung sehr wirksam fördert. Gleichzeitig entstehen keinerlei lebensmittelrechtliche Probleme.Instead of the sludge deposited in the secondary clarification 9, one can also Remove the sludge from the treatment vessel 2 and pour it directly into the mixing vessel 13. It has been shown that the use of sludge, especially floating sludge, the fine-grain solid carrier and Contains alkaline earth soap, im Mixture with natural oil or fat that promotes nitrate removal very effectively. At the same time, there are no food law problems whatsoever.

Die Erdalkaliseife bildet sich durch chemische Reaktion zwischen dem Öl oder Fett und dem Kalkstein im wäßrigen Medium.The alkaline earth soap is formed by chemical reaction between the Oil or fat and the limestone in the aqueous medium.

Beispiel Ein städtisches Leitungswasser wird durch Zugabe von Nitrat auf einen Nitratgehalt von 130 mg/l gebracht. Der gesamte organische Kohlenstoffgehalt (TOC) beträgt 0,7 mg/l.Example An urban tap water is created by adding nitrate brought to a nitrate content of 130 mg / l. The total organic carbon content (TOC) is 0.7 mg / l.

Im Labor wird das Wasser in einen Reaktor 2 mit einem Volumen von 10 1 geleitet. Der Durchsatz an zu denitrifizierendem Wasser beträgt pro Stunde etwa 15 1, so daß sich eine mittlere Aufenthaltszeit von 40 min im Reaktor ergibt. Im Reaktor befindet sich gemahlener Kalkstein mit einer Körnung im Bereich von etwa 0,05 bis 1 mm mit einem Absetzvolumen von etwa 1 1. Unterhalb des Abflusses 8 wird eine Rückführwassermenge von pro Stunde etwa 75 1 durch die Ableitung 4 entnommen, die zusammen mit dem aufzubereitenden Wasser der Leitung 1 in den Reaktor in Bodennähe eingespeist wird, wodurch sich ein Schwebebett des Kalksteins mit ca. 7 1 Volumen ausbildet.In the laboratory, the water is in a reactor 2 with a volume of 10 1 headed. The throughput of water to be denitrified is per hour about 15 1, so that there is an average residence time of 40 minutes in the reactor. In the reactor there is ground limestone with a grain size in the range of approx 0.05 to 1 mm with a settling volume of about 1 1. Below the drain 8 is a return water amount of about 75 1 per hour is taken through the drain 4, together with the water to be treated from line 1 in the reactor close to the ground is fed, creating a floating bed of limestone with approx. 7 l volume trains.

Zur Nachklärung ist dem Reaktor ein dreikammeriges Klärbecken für eine Aufenthaltszeit des Wassers von ca. 30 min nachgeschaltet. Täglich wird der Schlamm aus der Nachklärung abgezogen, mit Speiseöl in einem Mischgefäß 13 gemischt und das Gemisch dem Reaktor 2 zudosiert. Nach einer der biologischen Einarbeitung dienenden Anlaufzeit ergeben sich in der Leitung 10 Ablaufwerte von unter 4 mg/l an Nitrat sowie ein Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff von unter 1,0 mg/l. Hieraus errechnet sich eine tägliche De-3 nitrifikationsleistung von etwa 1 kg Stickstoff pro m Versuche über eine längere Zeitdauer ergeben, daß pro kg entferntem Stickstoff etwa 1 kg Speiseöl erforderlich ist.The reactor is equipped with a three-chamber clarifier for secondary clarification a dwell time of approx. 30 minutes for the water to follow. Every day the Sludge drawn off from the secondary clarification, mixed with cooking oil in a mixing vessel 13 and the mixture is metered into reactor 2. After one of the biological training The run-up time that is used, results in discharge values of less than 4 mg / l in the line 10 of nitrate and a total organic carbon content of less than 1.0 mg / l. This results in a daily de-3 nitrification output of around 1 kg of nitrogen per m Tests over a longer period of time show that per kg of removed Nitrogen about 1 kg of cooking oil is required.

Claims

Claims 1. A method for removing nitrate from water, which is largely free of carbonaceous compounds due to bacterial Reduction of the nitrate to nitrogen, whereby the water is in a treatment zone in contact with a solid carrier carrying bacteria and the solid carrier brings into contact with a carbonaceous substance, characterized in that that the carbonaceous substance is natural oil and / or natural fat and fine-grain alkaline earth minerals are used as solid carriers.

2. The method according to claim 1, characterized in that as natural oil or fat cooking oil or cooking fat is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one as a fine-grain solid carrier calcium carbonate, magnesium carbonate, limestone or Used dolomite.

4. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that that the fine-grained solid carrier grain sizes in the range of about 0.05 to 1 mm having.

5. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in, that the fine-grain solid carrier with the natural oil or fat in water at least partially reacts to form soap.

6. The method according to claim 1 or 5, characterized in that one the treatment zone a mixture of alkaline earth soap-containing material and natural Adding oil or fat.

7. The method according to claim 6, characterized in that a sludge, the fine-grain solid carrier and alkaline earth soap, outside the treatment zone mixed with natural oil or fat and directed into the treatment area.

8. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in, that the treatment zone is a fluidized bed or floating bed of the fine-grained solid carrier contains.

9. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in, that one in the treatment zone per kg of nitrogen removed about 0.8 to 1.5 kg enters natural oil or fat.

10. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in, that the residence time of the water in the treatment zone is about 20 to 120 minutes.