DE3439176C2

DE3439176C2 -

Info

Publication number: DE3439176C2
Application number: DE3439176A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 8034 Germering De Hofmann; Ullrich Dr. 8023 Pullach De Hildebrandt
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1984-10-25
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1988-01-14
Also published as: DE3439176A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur endothermen katalytischen Dehydrierung und Regenerierung des durch Kohlenstoff- Ablagerungen desaktivierten Katalysators unter Wärmeabgabe.The invention relates to a method for endothermic catalytic Dehydration and regeneration of carbon Deposits of deactivated catalyst with heat release.

In bekannten Dehydrierverfahren, beispielsweise zur Isobutenherstellung aus Isobutan, wird die nötige endotherme Reaktionswärme auf verschiedene Arten zugeführt:
Durch Gasbefeuerung außerhalb der Rohre, in denen die Katalysatormasse untergebracht ist, durch externe Aufheizung des Einsatzstoffes, z. B. in Röhrenöfen oder durch Speicherung der beim Regenerieren freigesetzten Wärme im mit Speichermasse verdünnten Katalysatorbett. Im letzteren Fall muß verhältnismäßig viel C-Ablagerung aus dem Einsatz gebildet werden, um daraus genügend Wärme für die endotherme Reaktion zu erzeugen.In known dehydrogenation processes, for example for the production of isobutene from isobutane, the necessary endothermic heat of reaction is supplied in various ways:
By gas firing outside the tubes in which the catalyst mass is housed, by external heating of the feedstock, e.g. B. in tube furnaces or by storing the heat released during regeneration in the catalyst bed diluted with storage mass. In the latter case, a relatively large amount of carbon deposits must be formed from the insert in order to generate enough heat for the endothermic reaction.

Diese bekannten Verfahrensweisen haben jedoch alle den Nachteil, daß verhältnismäßig viel teure Energie in Form des Einsatzes bzw. anderer fossiler Brennstoffe, aufgebracht werden muß, um die endotherme Reaktion durchführen zu können.However, these known procedures all have the Disadvantage that relatively much expensive energy in Form of use or other fossil fuels, must be applied to carry out the endothermic reaction to be able to.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß der endothermen Reaktion auf wirtschaftliche und kostengünstige Weise die erforderliche Wärmemenge zur Verfügung gestellt wird.The present invention is therefore based on the object to design a method of the type mentioned at the beginning, that the endothermic response to economic and cost-effective way to the required amount of heat Is made available.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die bei der Katalysatorregenerierung freiwerdende Wärme mittels eines Wärmeträgermediums, das im Kreislauf geführt wird, in indirektem Wärmetausch aufnimmt und in indirektem Wärmetausch an die Dehydrierung abgibt.This object is achieved in that the heat released during catalyst regeneration by means of a heat transfer medium that is circulated is absorbed in indirect heat exchange and in indirect Transfers heat to the dehydration.

Bei der Durchführung von Dehydrierungen lagern sich meist Kohlenstoffpartikel auf dem Katalysator ab und desaktivieren diesen. Aus diesem Grund muß der Katalysator nach einer gewissen Laufzeit, meist nach 6 bis 8 Stunden, regeneriert werden. Hierzu werden die C-Ablagerungen mit einem oxidierenden Medium, wie sauerstoffhaltigem Gas, nach einem vorherigen Spültakt abgebrannt. Bei der stattfindenden Raktion wird Wärme frei. Die Erfindung basiert nunmehr auf der Überlegung, diese bei der Regenerierung freiwerdende Energie nutzbringend bei der Dehydrier-Reaktion zu verwenden, ohne übermäßig viel C-Ablagerung bilden zu müssen. Dies erfolgt durch Übertragung der Wärme für die endotherme Reaktion mittels eines Wärmeträgermediums, das seinerseits durch die exotherme Regenerierung und zusätzlich in einem Ofen beheizt wird. Dieses Wärmeträgermedium muß dabei eine hohe volumenbezogene Wärmekapazität aufweisen. When dehydration is carried out, they usually settle Carbon particles on the catalyst and deactivate this one. For this reason, the catalyst must certain running time, usually after 6 to 8 hours, regenerated will. For this, the C-deposits are marked with a oxidizing medium, such as oxygen-containing gas, burned down after a previous flushing cycle. In the heat is released. The invention is now based on the consideration of regeneration released energy is useful in the dehydration reaction to use without forming too much C-deposit have to. This is done by transferring the heat for the endothermic reaction using a heat transfer medium, the in turn through the exothermic regeneration and is additionally heated in an oven. This heat transfer medium must have a high volume-related heat capacity exhibit.

Die Temperaturdifferenz zwischen der exothermen Regenerierung des Katalysators und der endothermen katalytischen Reaktion beträgt meist nicht mehr als etwa 100° C. Zur Senkung des Volumenstroms des Wärmeträgermediums ist es zweckmäßig, das zirkulierende Wärmeträgermedium unter erhöhtem Druck im Kreislauf zu führen.The temperature difference between the exothermic Regeneration of the catalyst and the endothermic catalytic reaction is usually no more than about 100 ° C. To reduce the volume flow of the heat transfer medium it is expedient to take the circulating heat transfer medium lead to increased pressure in the circuit.

Zur Bereitstellung der Heizenergie mit billigeren Brennstoffen als dem Einsatz auf dem Umweg über die C-Ablagerungen, besteht überdies die Möglichkeit, daß man das Wärmeträgermedium zusätzlich durch indirekten Wärmetausch (z. B. in einem Röhrenofen) aufheizt.To provide heating energy with cheaper fuels as the use of the detour via the C-deposits, there is also the possibility that the heat transfer medium additionally through indirect heat exchange (e.g. in a tube furnace).

Gemäß einer besonders vorteilhaften Weiterbildung des Erfindungsgedankens werden die Dehydrierung des Einsatzes und die Regenerierung des Katalysators gleichzeitig in verschiedenen Teilräumen eines Reaktors durchgeführt. Diese spezielle Verfahrensweise hat den großen Vorteil, daß der gesamte apparative Aufwand reduziert und damit erheblich kostengünstiger gestaltet werden kann.According to a particularly advantageous development of the The idea of the invention is the dehydration of the insert and the regeneration of the catalyst simultaneously in different subspaces of a reactor. This special procedure has the great advantage that the entire equipment effort is reduced and thus can be designed significantly cheaper.

Alternativ ist jedoch auch die Möglichkeit gegeben, die Dehydrierung des Einsatzes und die Regenerierung des Katalysators gleichzeitig in in zeitlichem Wandel umschaltbaren Reaktoren durchzuführen. Hierbei werden in bevorzugter Weise zwei Reaktoren zur Durchführung der Dehydrierung und ein Reaktor zur Regenerierung des Katalysators gleichzeitig betrieben und nach einer gewissen Zeit zyklisch umgeschaltet. Alternatively, however, there is also the possibility that Dehydration of the insert and regeneration of the Catalyst at the same time in switchable over time Reactors. Here, in preferably two reactors to carry out the Dehydration and a reactor to regenerate the Catalyst operated simultaneously and after one switched cyclically for a certain time.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Reaktor mit einem Reaktorraum mit Einsatzzuführungsleitung und Produktleitung sowie einem in Rohren angeordneten Katalysator durchgeführt. Bei diesem Reaktor ist an dem zwischen den Rohren verbleibenden Reaktorraum eine Zuleitung und eine Ableitung für das Wärmeträgermedium angeschlossen.The process according to the invention is carried out in a reactor with a reactor room with insert feed line and product management as well as an in Pipes arranged catalyst carried out. In this reactor is on the remaining between the tubes Reactor room a feed and a discharge connected for the heat transfer medium.

Insbesondere ist die Zuleitung für das Wärmeträgermedium mit einem Ofen verbunden.In particular, the supply line for the heat transfer medium connected to an oven.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können hervorragende isotherme Reaktionsbedingungen eingestellt werden. Damit wächst in nicht zu erwartender Weise auch die Einsatzflexibilität endothermer katalytischer Dehydrierverfahren. Ein weiterer Vorteil der Anwendung der Erfindung liegt darin, daß durch gezielte Temperatureinstellung einerseits eine Erniedrigung der Katalysatorverkokung und andererseits eine Erhöhung der Selektivität des Dehydrierprozesses erreicht werden kann. Durch die Wärmeableitung mittels des Wärmeträgermediums kann eine schonendere Katalysatorregenerierung durchgeführt werden, da die Temperaturen nicht mehr auf solche Werte ansteigen, die eine Schädigung des Katalysators bewirken können. Hierdurch verlängert sich gleichzeitig die Lebensdauer des Katalysators erheblich.With the method according to the invention excellent isothermal reaction conditions will. It grows in an unexpected way also the versatility of endothermic catalytic Dehydration process. Another advantage of the application the invention is that by targeted temperature adjustment on the one hand a reduction in catalyst coking and on the other hand an increase in selectivity of the dehydration process can be achieved. By the heat dissipation by means of the heat transfer medium can carried out a gentler catalyst regeneration as the temperatures no longer reach such values increase, which cause damage to the catalyst can. This extends the Service life of the catalyst considerably.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar bei allen endothermen katalytischen Dehydrierprozessen, bei denen Kohlenstoff entsteht und sich auf dem Katalysator niederschlägt. Als Beispiele hierfür seien genannt die Dehydrierung von i-Butan, n-Butan oder Gemischen hiervon. The method according to the invention is applicable in all endothermic catalytic dehydrogenation processes, where carbon is formed and on precipitates the catalyst. As examples of this May be mentioned the dehydrogenation of i-butane, n-butane or mixtures thereof.

Als Wärmeträgermedium kommen alle Gase mit hoher Wärmekapaziät in Frage. Als besonders günstig haben sich Rauchgase erwiesen, da diese bei der Unterfeuerung des endothermen Reaktors sowieso entstehen und bei bereits hoher Temperatur anfallen. Als ebenfalls günstig hat sich die Verwendung von verdichtetem CO₂ erwiesen. Überdies können auch gasförmige Kohlenwasserstoffe mit der erforderlichen Eigenschaft der hohen Wärmekapazität oder auch Quecksilberdampf zur Anwendung kommen.All gases with a high heat capacity come as a heat transfer medium in question. Have proven to be particularly cheap Flue gases have been proven, since these are the result of underfiring the endothermic reactor arise anyway and at already high temperature. As also has cheap the use of compressed CO₂ proved. Moreover can also use gaseous hydrocarbons with the required property of high heat capacity or mercury vapor is also used.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.The method according to the invention is described below a schematically illustrated embodiment explained in more detail.

Über Leitung 1 wird Einsatzstoff unter einem Druck von 1-10 bar und z. B. Umgebungstemperatur herangeführt, in einem Wärmetauscher 2 gegen Produkt erwärmt und einem Reaktor 3 zugeführt. Als Einsatz kommt beispielsweise i-Butan in Frage, das noch etwa 2 Vol.-% Verunreinigungen in Form von anderen Kohlenwasserstoffen enthält.Line 1 feed is under a pressure of 1-10 bar and z. B. ambient temperature, heated in a heat exchanger 2 against product and fed to a reactor 3 . For example, i-butane, which still contains about 2% by volume of impurities in the form of other hydrocarbons, can be used.

In dem Reaktor 3 ist in parallelen Rohren 4 ein geeigneter Katalysator angeordnet. Außerdem ist an den Reaktorraum eine Zuleitung 5 und eine Ableitung 6 für das Wärmeträgermedium angeschlossen.A suitable catalyst is arranged in parallel tubes 4 in the reactor 3 . In addition, a feed line 5 and a discharge line 6 for the heat transfer medium are connected to the reactor space.

Über dem Katalysator findet die Drehydrierung von i-Butan zu i-Buten gemäßThe rotary hydration of i-butane takes place over the catalyst according to i-butene

C₄H₁₀⇆ C₄H₈ + H₂ + ΔH
ΔH = +117 kJ/molC₄H₁₀⇆ C₄H₈ + H₂ + Δ H
Δ H = +117 kJ / mol

statt. Diese Reaktion läuft am besten bei Temperaturen zwischen 520° C und 620° C und einem Durchsatz GHSV zwischen 150 h⁻¹ und 1200 h⁻¹, beispielsweise 950 h⁻¹ ab. instead of. This reaction works best at temperatures between 520 ° C and 620 ° C and a GHSV throughput between 150 h⁻¹ and 1200 h⁻¹, for example 950 h⁻¹.

Die Dehydriertemperatur wird erreicht, indem ein Wärmeträgermedium, z. B. Rauchgas oder CO₂ unter einem Druck von 1-28 bar Wärme aus einer gleichzeitig ablaufenden exothermen Reaktion und zusätzliche Wärme durch Fremdbeheizung indirekt überträgt. Beispielsweise wird über Leitung 5 das Wärmeträgermedium mit einer Temperatur von 650° C herangeführt, durch den Reaktorraum von oben nach unten geleitet, wobei es seinen Wärmeinhalt indirekt an die Katalysatormasse abgibt, und über Leitung 6 aus dem unteren Bereich des Reaktors 3 abgezogen.The dehydration temperature is reached by using a heat transfer medium, e.g. B. flue gas or CO₂ at a pressure of 1-28 bar heat from a simultaneous exothermic reaction and additional heat indirectly transferred by external heating. For example, the heat transfer medium is brought in via line 5 at a temperature of 650 ° C., passed through the reactor space from top to bottom, giving off its heat content indirectly to the catalyst mass, and drawn off via line 6 from the lower region of the reactor 3 .

Das Produkt bestehend aus i-Buten sowie H₂ und kleineren Mengen Oligomeren aus n-Buten-1, Buten-2-cis, Buten-2- trans wird über Leitung 7 abgezogen und einer Weiterverarbeitung zugeführt.The product consisting of i-butene and H₂ and smaller amounts of oligomers of n-butene-1, butene-2-cis, butene-2-trans is withdrawn via line 7 and fed to further processing.

Gleichzeitig mit der Dehydrierung des i-Butan findet in einem zweiten Reaktor 8 die Regenerierung des Katalysators statt. Hierzu wird über Leitung 9 ein Regeneriergas mit eingestelltem O₂-Gehalt, z. B. ein Gemisch aus N₂, O₂, CO₂ herangeführt, in einem Wärmetauscher 10 gegen verbrauchtes Regeneriergas angewärmt und dem Reaktor 8 oben zugeführt. Auch dieser Reaktor weist in parallelen Rohren 11 angeordnete Katalysatormassen auf, auf der sich Kohlenstoff während der vorangegangenen Dehydrierreaktion abgelagert hat. Das O₂-haltige Gas bewirkt ein Abbrennen dieses Kohlenstoffes, wobei Wärme frei wird, so daß über Leitung 12 verbrauchtes Regeneriergas mit erhöhter Temperatur abgezogen wird.Simultaneously with the dehydrogenation of the i-butane, the regeneration of the catalyst takes place in a second reactor 8 . For this purpose, a regeneration gas via line 9 with adjusted O₂ content, z. B. brought up a mixture of N₂, O₂, CO₂, warmed in a heat exchanger 10 against used regeneration gas and fed to the reactor 8 above. This reactor too has catalyst masses arranged in parallel tubes 11 , on which carbon has deposited during the previous dehydrogenation reaction. The O₂-containing gas causes this carbon to burn off, heat being released so that the regeneration gas consumed via line 12 is drawn off at an elevated temperature.

Überdies kann mit der freiwerdenden Energie das Wärmeträgermedium aus Leitung 6, das dem Außenraum des Reaktors 8 über das Gebläse 14 zugeführt wird, bei Durchströmen des Außenraumes auf ebenfalls erhöhte Temperatur von z. B. 610° C gebracht werden. Mit dieser Temperatur verläßt das Wärmeträgermedium den Reaktor 8 im unteren Teil über Leitung 13 und wird in einem Ofen 15 erhitzt.In addition, with the energy released, the heat transfer medium from line 6 , which is fed to the outside of the reactor 8 via the blower 14 , when flowing through the outside to a likewise elevated temperature of, for. B. brought to 610 ° C. At this temperature, the heat transfer medium leaves the reactor 8 in the lower part via line 13 and is heated in an oven 15 .

Der Ofen 15 dient dabei zur zusätzlichen Beheizung des Reaktors 3 bzw. 8. Über Leitungen 16, 17 werden dem Ofen 15 Brenngas und Luft zugeführt und über Leitung 18 Rauchgas abgezogen.The furnace 15 serves for additional heating of the reactor 3 or 8 . Fuel lines and air are supplied to the furnace 15 via lines 16, 17 and flue gas is withdrawn via line 18 .

Nach vollendeter Regenerierung des Katalysatorbettes werden die beiden Reaktoren in der Weise umgeschaltet, daß der Einsatz auf den Reaktor 8 geführt und das Regeneriergas dem Reaktor 3 zugeleitet wird. Analog wird der Wärmeträgerkreislauf umgeschaltet.After the regeneration of the catalyst bed has been completed, the two reactors are switched over in such a way that the insert is fed to the reactor 8 and the regeneration gas is fed to the reactor 3 . The heat transfer circuit is switched in the same way.

Gemäß einer besonders vorteilhaften und einfachen Ausgestaltung der Erfindung finden Dehydrierung und Regenerierung gleichzeitig in verschiedenen Teilräumen eines einzigen Reaktors statt, wobei z. B. ²/₃ der Katalysatormasse der Dehydrierung zur Verfügung stehen und ¹/₃ der Katalysatormasse regeneriert wird.According to a particularly advantageous and simple embodiment the invention find dehydration and Regeneration simultaneously in different sub-rooms a single reactor instead, z. B. ² / ₃ of the catalyst mass of dehydration are available and ¹ / ₃ of the catalyst mass is regenerated.

Claims

1. A process for the endothermic catalytic dehydrogenation and regeneration of the catalyst deactivated by carbon deposits while releasing heat, characterized in that the heat released in the catalyst regeneration is taken up by means of a heat transfer medium which is circulated, in indirect heat exchange and in indirect heat exchange to the Releases dehydration.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heat transfer medium additionally by indirect Heat exchange heats up.

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the dehydration of the insert and the regeneration of the catalyst simultaneously in different subspaces of a reactor.