DE3438770A1

DE3438770A1 - USE OF MOLDINGS CONTAINING A MELTABLE METAL FOR DESULFURING HOT GASES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DE3438770A1
Application number: DE19843438770
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dirk Dipl.-Ing. Henning; Karl Dr. 4300 Essen Knoblauch; Heinz 5620 Velbert Ruppert; Michael 4300 Essen Zymolka
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1986-04-24
Also published as: JPS62500575A; WO1986002576A1

Abstract

In order to remove from hot gases hydrogen sulphide in the temperature range between 400-1000<o>C, metallic tin- and/or lead-containing pellets are used which contain pure lead or tin- and/or lead-compounds which can be converted thereinto on an inorganic carrier material which is stable in the 400<o>-1000<o>C temperature range. To produce the pellets, metallic tin and/or lead in powder form and/or in one of these convertible tin and/or lead compounds is mixed with the carrier material and transferred into the pellets by extrusion or shaping into pellets. It is also possible to impregnate the carrier material with solutions containing tin- and/or lead compounds and then subject them to heat treatment in order to effect transfer into the metals. The quantity of tin and/or lead must amount to about 1-20% by weight of the pellets.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von einThe present invention relates to the use of a

schmelzfähiges Metall enthaltende Formlingen zur Entschwefelung von heißen Gasen sowie Verfahren zur Herstellung von ein schmelzfähiges Metall enthaltenden Formlingen.Moldings containing fusible metal for the desulphurisation of hot gases as well as processes for the production of a fusible metal containing Moldings.

Bei der Vergasung schwefelhaltiger Kohle entsteht beispielsweise ein 3 - 10 g H2S/m3 enthaltendes Vergasungsgas, das vor seiner weiteren Verwendung entschwefelt werden muß. Bei zahlreichen Verwendungszwecken wäre es sehr vorteilhaft, wenn diese Entschwefelung bei Temperaturen oberhalb von 4000 C durchgeführt werden kann, weil dann die fühlbare Wärme des Gases ausgenutzt werden kann. Dies gilt beispielsweise für den Gas-Dampfturbinen- Kombiprozeß, die Direktreduktionsverfahren zur Eisenherstellung oder für die Verwendung bei bei höheren Temperaturen ablaufenden chemischen Reaktionen.The gasification of sulphurous coal, for example, produces a Gasification gas containing 3 - 10 g H2S / m3, which desulphurizes before further use must become. For numerous uses it would be very beneficial if these Desulfurization can be carried out at temperatures above 4000 C because then the sensible heat of the gas can be used. This is the case, for example for the gas-steam turbine combination process, the direct reduction process for iron production or for use in chemical reactions that take place at higher temperatures.

Es ist zwar bereits ein Hochtemperaturgasreinigungsverfahren mit geschmolzenen Salzen oder Metallen bekannt, bei dem Zinn gegebenenfalls mit Kupfer- oder Aluminiumzusatz in einer reduzierend wirkenden Gasatmosphäre zur Schwefelwasserstoffentfernung angewendet wird. Außerdem werden Salzschmelzen aus Natrium-, Kalium- und Calciumverbindungen, vor allem von Hydroxiden und/oder Carbonaten zur Gasreinigung angewendet. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Metall- und Salzschmelzen in der Waschstrecke im zu reinigenden Gas verdüst.While it is already a high temperature gas cleaning process with molten Salts or metals are known, in the case of tin, optionally with the addition of copper or aluminum used in a reducing gas atmosphere to remove hydrogen sulfide will. In addition, molten salts are made from sodium, potassium and calcium compounds, mainly used by hydroxides and / or carbonates for gas purification. With this one known processes are the molten metal and salt in the washing section in the gas to be cleaned atomized.

Schwierigkeiten sind jedoch bei der Abtrennung der geschmolzenen Salze oder des flüssigen Zinns aus dem Gasstrom zu erwarten. Es bilden sich bei der Reaktion mit dem Schwefelwasserstoff feste Metallsulfide, die sich zunächst im flüssigen Metall lösen, dann aber die Reaktorwandungen verkleben. Es ist auch schwierig, diese Metallsulfide aus der Waschlösung abzutrennen und diese durch eine Oxidationsbehandlung zu regenerieren. Auch die zahlreichen für den Betrieb bei beispielweise 700 c C erforderlichen beweglichen Teile, wie Pumpen usw, stellen große verfahrenstechnische Probleme dar.However, difficulties arise in the separation of the molten salts or the liquid tin from the gas stream. They are formed in the reaction with the hydrogen sulfide solid metal sulfides, which are initially in the liquid Loosen the metal, but then stick the reactor walls together. It's difficult to do this too Separate metal sulfides from the washing solution and these through an oxidation treatment to regenerate. Also the numerous for operation at 700 c C, for example moving parts required, such as pumps etc, make great procedural problems.

(VDI-Berichte Nr. 363, 1980, Seite 109-115).(VDI reports No. 363, 1980, pages 109-115).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die beträchtlichen Nachteile und Schwierigkeiten einer Gaswäsche mit flüssigen Metallen zu vermeiden und eine gute Regenerierbarkeit zu erzielen.The invention is therefore based on the object, the considerable To avoid disadvantages and difficulties of gas scrubbing with liquid metals and to achieve good regenerability.

Diese Aufgabe wird durch eine Verwendung von ein schmelzfähiges Metall enthaltenden Formlingen gemäß Anspruch 1 erreicht.This task is accomplished by using a fusible metal containing moldings according to claim 1 achieved.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindungen bezüglich der Verwendung von schmelzfähigen Metallen sind Gegenstand der Unteransprüche 2 und 3, während die Herstellung solcher ein schmelzfähiges Metall enthaltenden Formlinge sowie ihre Regenerierung Gegenstand der Unteransprüche 4 bis 6 sind.Further developments of the inventions with regard to the use of Meltable metals are the subject of dependent claims 2 and 3, while the Production of such moldings containing a fusible metal as well as their Regeneration is the subject of subclaims 4 to 6.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß die Nachteile der Wäschen mit flüssigen Metallen vermieden werden können, wenn Formlinge aus einem inerten Material hergestellt werden, die die schmelzfähigen Metalle Blei und/oder Zinn enthalten. Uberraschenderweise gelingt es mit solchen Formlingen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Metalle eine völlige Schwefelwasserstoffentfernung aus dem Gas zu erreichen. Es ist weiterhin überraschend, daß die bei der Reaktionstemperatur flüssiges Blei und/oder Zinn enthaltenden Formlinge mechanisch stabil bleiben und daß die flüssigen Metalle nicht aus den Formlingen ausfließen.It has been found, surprisingly, that the disadvantages of Liquid metal washes can be avoided when molded from a inert material are made, which the fusible metals lead and / or Containing tin. Surprisingly, it is possible to use such moldings at temperatures complete removal of hydrogen sulfide above the melting point of the metals to achieve from the gas. It is also surprising that at the reaction temperature moldings containing liquid lead and / or tin remain mechanically stable and that the liquid metals do not flow out of the moldings.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formlinge besteht darin, daß die flüssiges fein verteiltes Blei und/oder Zinn enthaltenden Formlinge auf einfache Weise regeneriert werden können. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Formlinge wird H2S-haltiges reduzierendes Gas bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Metalls (Fp Zinn 2320 C, Fp Blei 3270 C) über die Formlinge geleitet, wobei der Schwefelwasserstoff mit den Metallen gemäß den folgenden Formeln reagiert.Another advantage of the moldings according to the invention is that that the liquid, finely divided lead and / or tin containing moldings can be easily regenerated. When using the invention Shaped bodies become reducing gas containing H2S at temperatures above the melting point of the metal used (melting point tin 2320 C, Fp lead 3270 C) over the Briquettes passed, the hydrogen sulfide with the metals according to the following Formulas reacts.

Pb + H2S PbS + H2 Sn + H2S SnS + H2 Sind nach einer vorbestimmten Standzeit die Formlinge mit Metallsulfiden beladen, wird die Entschwefelung abgebrochen und ohne Kühlung der Formlinge Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, beispielsweise Luft, über die metallhaltigen Formlinge geleitet. Hierbei werden die Metallsulfide unter Bildung eines SO2-Reichgases nach folgender Formel zu Metalloxiden oxidiert. Das SO2-Reichgas kann die in bekannter Weise (modifizierter Claus-Prozeß) zu Elementarschwefel aufgearbeitet werden. Pb + H2S PbS + H2 Sn + H2S SnS + H2 Are after a predetermined If the briquettes are not loaded with metal sulphides, the desulphurisation is stopped and without cooling the moldings, oxygen or oxygen-containing gases, for example Air, passed over the metal-containing briquettes. Here are the metal sulfides oxidized to metal oxides with the formation of an SO2 rich gas according to the following formula. The SO2 rich gas can be converted into elemental sulfur in a known manner (modified Claus process) be worked up.

2 PbS + 3 2 2 PbO + 2 SO2 2 SnS + 3 2 2 SnO + 2 SO2 Die nun vorliegenden Metalloxide werden schließlich mit einem reduzierenden Gas wieder zum Metall reduziert. Wird ein reduzierendes Gas entschwefelt, so erfolgt die Reduktion der Metalloxide zum Metall bereits beim Entschwefelungsvorgang. 2 PbS + 3 2 2 PbO + 2 SO2 2 SnS + 3 2 2 SnO + 2 SO2 The now available Metal oxides are finally reduced back to metal with a reducing gas. If a reducing gas is desulfurized, the metal oxides are reduced to the metal already during the desulphurisation process.

Als Trägermaterial können im Temperaturbereich von 400 -1.000° C stabile Materialien, beispielweise Silicagel, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, verwendet werden.As a carrier material, stable in the temperature range of 400-1,000 ° C Materials such as silica gel, alumina, magnesia can be used.

Die Elemente Blei und Zinn können bei der Herstellung der Formlinge sowohl als Metallpulver, als auch als Metalloxid oder als anorganische oder organische Verbindung in der Mischung vorliegen, wenn sich diese durch geeignete Nachbehandlungsschritte in die Metalle überführen lassen. Beispielsweise werden die ein schmelzfähiges Metall enthaltenden Formlinge wie folgt hergestellt: a) 4,5 kg Silicagel Typ 432 werden mit 500 g Bleipulver, 200 g Methylcellulose und 5 1 12%iger Ammoniak-Lösung 15 min gemischt. Anschließend wird die Mischung durch eine 4 mm Lochplatte extrudiert und die erhaltenen Formlinge werden bei 2000 C getrocknet. Der Bleigehalt beträgt 5 - 6 Gew.-%.The elements lead and tin can be used in the manufacture of the moldings both as metal powder and as metal oxide or as inorganic or organic Compound present in the mixture if this can be achieved through suitable post-treatment steps can be converted into the metals. For example will be the one Moldings containing fusible metal are produced as follows: a) 4.5 kg of silica gel Type 432 is made with 500 g lead powder, 200 g methyl cellulose and 5 1 12% ammonia solution 15 min mixed. The mixture is then extruded through a 4 mm perforated plate and the moldings obtained are dried at 2000.degree. The lead content is 5-6% by weight.

b) 95 Gew.-Teile Silicagel Typ 432 werden mit 5 Gew.-Teilen Bleipulver gemischt und die Mischung mit einem Druck von 1 t/cm2 zu Tabletten von 4 mm Durchmesser verpreßt.b) 95 parts by weight of silica gel type 432 are mixed with 5 parts by weight of lead powder mixed and the mixture with a pressure of 1 t / cm2 to tablets of 4 mm diameter pressed.

(Bleigehalt 5 Gew.-%) c) 360 g Al 203 -Formlinge (Länge 3 mm, Durchmesser 4 mm) werden mit einer Lösung von 18 g Zinn in 150 ml 20%ges Salpetersäure getränkt und in einer inerten Atmosphäre getrocknet, worauf eine reduzierende Behandlung mit Wasserstoff bei 5000 C während 1 h erfolgt. Der Zinngehalt beträgt 5 Gew.-%. (Lead content 5% by weight) c) 360 g Al 203 moldings (length 3 mm, diameter 4 mm) are soaked in a solution of 18 g of tin in 150 ml of 20% saturated nitric acid and dried in an inert atmosphere, followed by reducing treatment takes place with hydrogen at 5000 C for 1 h. The tin content is 5% by weight.

Bespiel 1 Ein 5,0 g H2S/m3 enthaltenes Gas wurde bei 7000 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s durch eine 0,1 m hohe Schicht der nach a) hergestellten Formlinge geleitet. Nach etwa 2 h erfolgte der Durchbruch von H2S-Spuren im Reingas.Example 1 A gas containing 5.0 g H2S / m3 was at 7000 C with a Flow rate of 0.1 m / s through a 0.1 m high layer of the prepared according to a) Headed moldings. After about 2 hours, traces of H2S broke through in the clean gas.

Die Entschwefelung wurde darauf unterbrochen und die Formlinge zunächst mit Sauerstoff abgeröstet, dann mit Wasserstoff reduziert. Auf die gleiche Weise folgten zwei weitere Entschwefelungs -/Regenerations-Zyklen, mit den in der Tabelle gezeigten Ergebnissen: Dauer 1. Entschwe- 2. Entschwe- 3. Entschwefelung felung felung (min) mg H2S/m3 mg H2S/m3 mg H2S/m3 100 0 0 0 120 0 0 0 140 100 20 10 160 300 100 100 180 500 250 500 Beispiel 2 Ein 5,0 g H2S/m3 enthaltendes Gas wurde bei 7000 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 m/s durch eine 0,2 m lange Schicht der nach b) hergestellten Tabletten geleitet. Die Entschwefelung des Gases erfolgte mit dem in der Tabelle gezeigten Ergebnis: Dauer H2S-Entfernung (min) (%) 5 100 10 100 15 99,7 20 97,6 25 95,0 30 84,0 Nach dem Abrösten mit einem 5 Vol.-% Sauerstoff enthaltenen Gas und einer anschließenden Reduktion mit Wasserstoff konnten die Tabletten erneut zur H2S-Entfernung verwendet werden.The desulfurization was then interrupted and the briquettes first roasted with oxygen, then reduced with hydrogen. In the same way two more desulphurisation units followed - / regeneration cycles, with the results shown in the table: Duration 1. Desulphurisation 2. Desulphurisation 3. Desulphurisation felung felung (min) mg H2S / m3 mg H2S / m3 mg H2S / m3 100 0 0 0 120 0 0 0 140 100 20 10 160 300 100 100 180 500 250 500 Example 2 A gas containing 5.0 g H2S / m3 was at 7000 C with a flow velocity of 0.2 m / s through a 0.2 m long layer of the tablets prepared according to b) passed. The desulfurization of the Gases took place with the result shown in the table: duration H2S removal (min) (%) 5 100 10 100 15 99.7 20 97.6 25 95.0 30 84.0 After roasting with a gas containing 5% by volume of oxygen and a subsequent reduction with hydrogen, the tablets could be used again to remove H2S.

Beispiel 3 Ein 10,0 g H2S/m3 enthaltendes Gas wurde bei 5000 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 m/s durch eine 0,2 m hohe Schüttung der nach c) hergestellten Al2O3-Formlinge geleitet.Example 3 A gas containing 10.0 g H2S / m3 was at 5000 C with a flow velocity of 0.1 m / s through a 0.2 m high bed of the after c) produced Al2O3 moldings.

Nach 240 min wurde die Entschwefelung abgebrochen, die Pellets 15 min mit einem 5 % Sauerstoff enthaltenen Stickstoffstrom abgeröstet und anschließend mit Wasserstoff 15 min reduziert. Die so regenerierten Pellets konnten erneut zur H2S-Entfernung verwendet werden.After 240 minutes, the desulfurization was stopped, the pellets 15 min. roasted with a nitrogen stream containing 5% oxygen and then reduced with hydrogen for 15 min. The pellets regenerated in this way could be used again H2S removal can be used.

Dauer H2S-Entfernung (1. Phase) (min) (mg H2S/m3) 90 0 120 0 150 50 180 500 210 1.400 240 2.350Duration of H2S removal (1st phase) (min) (mg H2S / m3) 90 0 120 0 150 50 180 500 210 1,400 240 2,350

Claims

Use of moldings containing a fusible metal for the desulphurization of hot gases and processes for their production Patent claims 1. Use of moldings containing a fusible metal for desulfurization of hot gases.

2. Use according to claim 1, characterized in that moldings metallic tin and / or lead or tin and / or lead compounds which can be converted into such contain.

3. Use according to claim 1 and 2, characterized in that moldings contain stable inorganic carrier materials in the temperature range of 400 - 1,000 ° C.

4. Process for the production of a fusible metal containing Moldings for use according to claims 1-3, characterized in that metallic Tin and / or lead in powder form and / or in this transferable tin and / or lead compounds with a temperature range of 400 - 1.0000 C stable inorganic carrier material mixed and extruded or tableting the constituents are converted into moldings.

5. The method according to claim 4, characterized in that the carrier materials soaked with solutions containing tin and / or lead compounds and through a thermal treatment can be converted into the metals.

6. The method according to claim 4 and 5, characterized in that the Moldings contain lead and / or tin in an amount of 1 to 20% by weight.