DE3429048A1 - Fluorierte alkylamidosulfochloride - Google Patents
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Description
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- Fluorierte Alkylamidosulfochloride
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen fluorierten Alkylamidosulfochloriden, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von neuen Herbiziden verwendet werden können.
- Alkylamidosulfochloride sind seit längerem bekannt und lassen sich durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkylaminen mit Sulfurylchlorid herstellen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Band XI/2, S. 693f (1958)). Weiterhin sind 2-Fluoralkylsulfamidsäurefluoride durch Umsetzung von Sulfurylfluorid mit Aziridinen bekannt geworden (vgl. hierzu die DE-OS 23 01 207).
- Es wurde gefunden, daß man die neuen fluorierten Alkylamidosulfochloride der allgemeinen Formel in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl und fluoriertes Alkyl steht, und R2 für fluoriertes Alkyl steht, erhält, wenn man fluorierte Alkylamine der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Sulfurylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen +30 und 150°C umsetzt.
- Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung einer neuen Stoffklasse, den fluorierten Alkylamidosulfochloriden der allgemeinen Formel (I). Dabei ist es überraschend, daß die erfindungsgemäße Umsetzung der fluorierten Alkylamine mit Sulfurylchlorid im Gegensatz zur bekannten Umsetzung von nicht fluorierten Alkylaminen in kürzeren Reaktionszeiten und in besserer Ausbeute und Reinheit erfolgt.
- Die fluorierten Alkylamidosulfochloride der Formel (I) sind interessante neue Zwischenprodukte, deren Bereitstellung eine Bereicherung der Technik darstellt. Sie lassen sich in einfacher Weise in neue Endprodukte mit herbizider Wirkung überführen.
- Die erfindungsgemäßen fluorierten Alkylamidosulfochloride sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl 2 mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen; R2 steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mindestens 2 Fluor- oder 1 Fluor- und 1 Chloratom enthält.
- Verwendet man zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) beispielsweise 1,1,1-Trifluor-2-amino-propan als Ausgangsstoff für die Umsetzung mit Sulfurylchlorid, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das nachfolgende Formelbild veranschaulicht werden: Die als Ausgangsstoffe benötigten fluorierten Alkylamine sind durch die allgemeine Formel (II) bezeichnet. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
- Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (II) sind bereits bekannt. Als Beispiele seien genannt: Primäre Amine mit geradkettigen Alkylresten: Literaturstelle: 2,2-Difluor-ethylamin (9) 2,2,2-Trifluor-ethylamin (1,2,3) 2,2-Difluor-propylamin (9) 3,3-Difluor-propylamin (8) 3-Chlor-3-fluor-propylamin (8) 3,3,3-Trifluor-propylamin (2,4) 3-Chlor-3,3-difluor-propylamin (8) 3,3-Dichlor-3-fluor-propylamin (4) 2,3,3,3-Tetrafluor-propylamin (4) 2,2,3,3,3-Pentafluor-propylamin (4) 4,4,4 -Trifluor-butylamin (2) Primäre Amine mit verzweigten Alkylresten: Literaturstelle: 1,1 ,1-Trifluor-propyl-2-amin (2) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-propyl-2-amin (3) 1,1, 1-Trifluor-2-methyl-propyl-2-amin (2) 2-(Dichlorfluormethyl)-propylamin (8) 2-(Chlordifluormethyl)-propylamin (8) 2-(Trifluormethyl)-propylamin (8) 1,1 ,1-Trifluor-butyl-2-amin (2) 1,1,1-Trifluor-pentyl-2-amin (2) 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-pentyl-2-amin (2) 1,1 ,1-Trifluor-3-methyl-butyl-2-amin (2) 1,1 ,1-Trifluor-hexyl-2-amin (2) 1,1,1-Trifluor-4-methyl-pentyl-2-amin (2) 1 , 1 , 1 -Trifluor-octyl-2-amin (2) Sekundäre Amine: Literaturstelle: N-Methyl-2,2,2-trifluor-ethylamin (1,5) N-Ethyl-2,2,2-trifluor-ethylamin (6) N-Propyl-2,2,2-trifluor-ethylamin (7) N-Butyl-2,2,2-trifluor-ethylamin (7) Literatur zur obigen Aufstellung: (1) J. Org. Chem. 24, 1256-9 (1959) (2) J. Org. Chem. 27, 1406-9 (1962) (3) Isvest. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1966, 226-8 (4) Isvest. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1966, 1518-23.
- (5) J. Med. Chem. 22, 1130-3 (1979) (6) DE-OS 30 18 020; EP-A-0 039 813 (7) DE-OS 32 18 966; EP-A-0 073 974 (8) DE-OS 33 07 234 (9) Ind. Eng. Chem. 48, 209-13 (1956).
- Die Herstellung der Fluoralkylamine der Formel (II) ist beschrieben. Für einzelne Verbindungen finden sich noch nähere Angaben bei den Herstellungsbeispielen.
- Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weiterhin benötigte Sulfurylchlorid ist eine allgemein bekannte, laboratoriumsübliche Verbindung.
- Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als solche kommen alle inerten, halogenfesten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, weiterhin Nitrile, wie z.B. Acetonitril. Man kann die Reaktion auch in überschüssigem Sulfurylchlorid als Lösungsmittel durchführen.
- Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa +30 und 1500C, vorzugsweise zwischen 50 und 1000C.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol fluoriertes Alkylamin der Formel (II) 1 bis 10 Mole Sulfurylchlorid ein.
- Wie schon erwähnt, sind die fluorierten Alkylamidosulfochloride der Formel (I) interessante neue Zwischenprodukte. Sie lassen sich mit nucleophilen Verbindungen, wie z.B. Aminen, Alkoholen und Mercaptanen umsetzen.
- Setzt man die Verbindungen der Formel (I) mit 2-Aminobenzoesäurealkylestern um, so gelangt man zu N-Amidosulfonylverbindungen, die in der Hitze in Gegenwart von Alkali zu 3-Fluoralkyl-(1H)-benzo-2,1,3-thiadiazin 4(3H)on-2,2-dioxiden cyclisieren. Verwendet man beispielsweise 2-Aminobenzoesäureethylester und 1,3-Difluorpropyl-2-amidosulfochlorid, so läßt sich der Reaktionsablauf bei der Herstellung der Folgeprodukte durch das folgende Formelschema wiedergeben: Die 3-Fluoralkyl-(1H)-benzo-2,1 ,3-thiadiazin-4(3H)on-2,2-dioxide der allgemeinen Formel in welcher R2 die weiter oben angegebenen Bedeutung besitzt, besitzen herbizide Eigenschaften.
- Die Verbindungen der Formel (IV) eignen sich zur Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in mono- und dikotylen Kulturen. Einzelheiten über die Wirkung der Folgeprodukte der Formel (IV) gehen aus dem nachfolgenden Verwendungsbeispiel hervor: Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
- Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die in der Tabelle angegebenen Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
- Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
- Die Auswertung ergab für die Verbindungen (IV-1); (IV-2) und (IV-3) eine herbizide Wirkung.
- Herstellungsbeispiele Erfindungsgemäße Zwischenprodukte der Formel (I) Beispiel 1 CF3 - CH2 - NH - SO2Cl 99 g (1 Mol) 2,2,2-Trifluorethylamin werden unter Wasserkühlung zu einer Lösung von 160 ml (2 Mol) Sulfurylchlorid in 300 ml Acetonitril getropft. Hierbei steigt die Temperatur bis 42eC an. Anschließend wird bis zur Beendung der Gasentwicklung während 12 Stunden erhitzt.
- Nach Abdestillieren des überschüssigen Sulfurylchlorids und des Lösungsmittels wird im Vakuum destilliert.
- Kp. 0,2/55-580C.
- Die Ausbeute beträgt 157 g (79 % der Theorie) an 2,2,2-Trifluorethylamidosulfochlorid. Die Reinheit beträgt nach gaschromatographischer Analyse 96,8 %.
- In entsprechender Weise erhält man Beispiel 4: (FCH2)2CH-NH-SO2Cl Kp.0,3: 80 - 820C Beispiel 2: Kr.0,2: 66 - 720C Beispiel 3: Kp.16: 65OC Beispiel 5: CFCl2CH2CH2-NH-SO2Cl Kp.1,5: 112-117"C Beispiel 6: Kp.018: 83-900C Herstellung der Vorprodukte der Formel (II) Beispiel II-1 (CH2F)2CH-NH2 a) (CH2F) 2-CH-O-SO2-CH3 96 g (1 Mol) 1,3-Difluor-propan-2-ol (bekannt aus J. Chem. Soc. 1963, 3462-63) wurden mit 120 g (1,05 Mol) Methansulfonsäurechlorid in 160 ml Benzol vorgelegt, dazu tropfte man in ca. 30 Minuten unter Eisbadkühlung 83 g Pyridin. Es wurde während 2 Stunden uner Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen mit 800 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen im Wasserstrahlvakuum wurde der Rückstand über eine 10 cm-Vigreux-Kolonne fraktioniert. Man erhielt 120 g 1,3-Difluorprop-2-yl-methylsulfonat (75 % d.Th.) bei Kp. 78-800C/0,25 mbar, n20: 1,4156.
- D 87 g (0,5 Mol) 1,3-Difluor-prop-2-yl-methylsulfonat und 93 g (0,5 Mol) Kaliumphthalimid wurden in 1 1 Dimethyl- formamid suspendiert und während 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurden 1,2 1 Wasser zugegeben, mit Methylenchlorid extrahiert und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der verbleibende feste Rückstand wurde in 200 ml Methanol gelöst und diese Lösung in 2 1 Wasser getropft. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 92,3 g (das sind 82 % der Theorie) an N-(1,3-Difluorprop-2-yl)-phthalimid vom Fp. 700C.
- c) (CH2F)2CH-NH2 45 g (0,2 Mol) N-(1,3-Difluor-2-propyl)-phthalimid wurden in 100 ml Wasser suspendiert und nach Zugabe von 200 ml konz. Salzsäure während 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
- Der nach dem Erkalten ausgefallene Feststoff (Phthalsäure) wurde abfiltriert, das Filtrat mit 20 %iger wäßriger Natronlauge schwach alkalisch gestellt, mit Methylenchlorid extrahiert und die Extrakte über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei Normaldruck wurde der Rückstand im Wasserstrahlvakuum fraktioniert. Man erhielt 13,5 g (das sind 71 % der Theorie) an 1,3-Difluor-2-amino-propan vom Kp. 30-340C/50 mbar 20 und dem Brechungsindex nD = 1,3802. Die Reinheit wurde gaschromatographisch zu 98 % ermittelt. Der Siedepunkt liegt bei Normaldruck bei 103-1050C.
- Herstellung der Folgeprodukte der Formel (IV) Beispiel (IV-1): Vorstufe: 5 g (0,026 Mol) 1,3-Difluorprop-2-yl-amdosulfochlorid werden in 10 ml Toluol gelöst und zu einer Lösung von 4,3 g (0,026 Mol) Anthranilsäurethylester und 3 g Triethylamin in 50 ml Toluol getropft. Hierbei steigt die Temperatur auf etwa 500C an. Nach der Reaktion wird mit Wasser gewaschen. Aus der Toluolphase erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 8 g des N-(1,3-Difluorprop-2-yl-amidosulfonyl) -anthranilsäureethylesters vom Fp. 75-76°C.
- Endstufe: 7 g der in der Vorstufe erhaltenen Verbindung werden in 50 ml Ethanol gelöst. Nach Zusatz von 15 ml einer 5 n-Natriummethanolat-Lösung wird die Mischung während 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Danach wird in Eiswasser eingetragen und mit Salzsäure angesäuert.
- Man erhält hierbei 3 g des 3-(1',3'-Difluorprop-2'-yl)-(1H)-benzo-2,1,3-thiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid vom Fp.
- 173-1750C.
- In entsprechender Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt: Beispiel (IV-2): Fp. 142-1430C Beispiel (IV-3): Fp. 1480C
Claims (4)
- Patentansprüche ~.rs 1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkylamidosulfochloriden der allgemeinen Formel in welcher R1 für Wasserstoff, Alkyl und fluoriertes Alkyl steht, und R2 für fluoriertes Alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorierte Alkylamine der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Sulfurylchlorid bei Temperaturen zwischen +30 und 1500C umsetzt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen +50 und 100°C vornimmt.
- 3. Fluorierte Alkylamidosulfochloride der allgemeinen Formel (I) in Anspruch 1.
- 4. Verwendung der fluorierten Alkylamidosulfochloride der Formel (I) in Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Fluoralkyl-(1H)-benzo-2,1,3-thiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxiden der allgemeinen Formel in welcher R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843429048 DE3429048A1 (de) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | Fluorierte alkylamidosulfochloride |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0283774A3 (en) * | 1987-03-14 | 1989-12-27 | Bayer Ag | Fluorinated alkylamidosulfonate, preparation, use as flame-retarder and polycarbonate moulding masses containing them |
| EP2161259A1 (de) | 2008-09-03 | 2010-03-10 | Bayer CropScience AG | 4-Halogenalkylsubstituierte Diaminopyrimidine als Fungizide |
-
1984
- 1984-08-07 DE DE19843429048 patent/DE3429048A1/de not_active Withdrawn
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| EP0283774A3 (en) * | 1987-03-14 | 1989-12-27 | Bayer Ag | Fluorinated alkylamidosulfonate, preparation, use as flame-retarder and polycarbonate moulding masses containing them |
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