DE3424978A1

DE3424978A1 - Process for preparing silicon tetrachloride

Info

Publication number: DE3424978A1
Application number: DE19843424978
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr. 8961 Durach Kratel; Stephan Dipl.-Chem. Dr. 8960 Kempten Loskot
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1984-07-06
Publication date: 1986-01-16
Also published as: JPS6126507A; JPS6227006B2

Abstract

The invention relates to the preparation of silicon tetrachloride by reacting SiO2-containing material with chlorine in the presence of carbon and metal halide at temperatures from 500 to 1200 DEG C, the SiO2-containing material and carbon having BET areas of at least 0.1 m<2>/g.

Description

Verfahren zur Herstellung von SiliciumtetrachloridProcess for the production of silicon tetrachloride

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Siliciumtetrachlorid durch Umsetzen von SiO2-haltigem Material mit Chlor in Gegenwart von Kohlenstoff und Katalysator S liciumtetrachlorid wird in großen Mengen als Ausgangsprodukt für die Herstellung von hochdisperser Kieselsäure eingesetzt.The invention relates to the production of silicon tetrachloride by Reaction of material containing SiO2 with chlorine in the presence of carbon and a catalyst S licium tetrachloride is used in large quantities as a starting product for manufacture of highly dispersed silica used.

Weiterhin dient Sir14 ggf über den Umweg der Darstellung von SiHCl3, als Ausgangsstoff zur Herstellung von Reinstsilicium für Halbleiterzwecke.Furthermore, Sir14 is used, if necessary, to represent SiHCl3 via a detour, as a raw material for the production of hyperpure silicon for semiconductor purposes.

Nun fällt Siliciumtetrachlorid bei der Herstellung von Organosiliciumverbindungen und auch bei der Herstellung von Reinstsilicium aus SiHC13 als an sich unerwünschtes Nebenprodukt an.Now silicon tetrachloride falls in the production of organosilicon compounds and also in the production of hyperpure silicon from SiHC13 as undesirable in itself By-product.

In der industriellen Praxis wurde deshalb einem Syntheseweg für Siliciumtetrachlorid sowie dessen Folgeprodukte (einschließlich hochdisperser Kieselsäure und Reinstsilicium) der über die an sich bekannte Direktherstellung von Siliciumtetrachlorid aus SiO2-haltigem Material durch Umsetzen mit Chlor führt, keine Beachtung geschenkt Der bisher großtechnisch durchgeführte Syntheseweg führt über die Reduktion SiO2-haltigen Materials zu elementarem Silicium, bzw. Ferrosilicium. SiC14 und ebenso seine Folgeprodukte sind deshalb mit diesem energie- und kostenträchtigen Syntheseschritt belastet.In industrial practice, therefore, a synthesis route for silicon tetrachloride has been found as well as its secondary products (including highly dispersed silica and hyperpure silicon) that of the direct production of silicon tetrachloride from SiO2-containing material, which is known per se Material through reaction with chlorine leads, no attention paid to the so far on a large scale The synthetic route carried out leads to the reduction of SiO2-containing material to elementary Silicon or ferrosilicon. SiC14 and its derivatives are therefore burdened with this energy and costly synthesis step.

Aufgabe der Erfindung war es einen Syntheseweg für Siliciumtetrachlorid und damit auch einen Syntheseweg für Folgeprodukte des Siliciumtetrachlorids zu finden, der weniger energieaufwendig als der vorstehend beschriebene Syntheseweg über den Reduktionsschritt zu elementarem Silicium ist.The object of the invention was a synthesis route for silicon tetrachloride and thus also a synthesis route for secondary products of silicon tetrachloride find which is less energy-consuming than the synthetic route described above is via the reduction step to elemental silicon.

Nun ist gemäß EP-OS 77 138 bereits bekannt r Siliciumtetrachlorid aus SiO2-haltigem Material durch Umsetzen mit Chlor in Gegenwart von Kohlenstoff und Bortrichlorid zu gewinnen.Now, according to EP-OS 77 138, silicon tetrachloride is already known made of SiO2-containing material by reaction with chlorine in the presence of carbon and boron trichloride.

Dieses Verfahren kann bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden und ermöglicht somit im Prinzip die Herstellung von Siliciumtetrachlorid mit relativ geringem Energieaufwand. Nachteiligerweise müssen Jedoch große Mengen an Borverbindung eingesetzt werden Unvermeidlicherweise werden dadurch Borverunreinigungen in das so gewonnene Siliciumttrachlorid eingeschleppt. Dieses Verfahren scheidet deshalb als Syntheseschritt zur Herstellung von Reinstsilicium für Halb leiterzwecke aus, da selbst ein Borgehalt im einstelligen ppm-Bereich im Halbleitersilicium nicht mehr tragbar ist.This procedure can be carried out at relatively low temperatures and thus in principle enables the production of silicon tetrachloride with relatively little energy expenditure. However, it is disadvantageous that large quantities Boron compounds are used. Inevitably, this leads to boron impurities dragged into the silicon ttrachloride obtained in this way. This procedure separates therefore as a synthesis step for the production of hyperpure silicon for semiconductor purposes because even a boron content in the single-digit ppm range in semiconductor silicon is not is more portable.

Es wurde nun gefunden, daß die Direktsynthese von Siliciumtetrachlorid aus SiO2-halt igem Material mit Chlor in Gegenwart von Kohlenstoff bei relativ niedrigen Temperaturen in guter Ausbeute verläuft, wenn oberflächenreiche Ausgangssubstanzen eingesetzt werden und Metalichloride als Katalysatoren verwendet werden.It has now been found that the direct synthesis of silicon tetrachloride of SiO2-containing material with chlorine in the presence of carbon at relatively low Temperatures in good yield if surface-rich starting substances are used and metal chlorides are used as catalysts.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid durch Umsetzen von SiO2-haltigem Material mit Chlor in Gegenwart von Kohlenstoff und Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß a) als SiO2 -haltiges Material solches mit einer BET-Oberfläche von mehr als 0,1 m2/g verwendet wird, b) der Kohlenstoff eine BET-Oberfläche von -mindestens 0,1 m2/g aufweist c) Metallhalogenid als Katalysator eingesetzt wird und d) die Reaktionstemperatur 500 bis 1200 "C beträgt Das erfindungsgemäß einzusetzende SiO2-haltige Material weist einen SiO2-Gehalt von 40 bis 100 Gew.-, insbesondere 70 bis 100 Gew.-, auf.The invention relates to a process for the production of silicon tetrachloride by reacting material containing SiO2 with chlorine in the presence of carbon and catalyst, which is characterized in that a) as SiO2 -containing material those with a BET surface area of more than 0.1 m2 / g are used, b) the carbon has a BET surface area of at least 0.1 m 2 / g c) metal halide as catalyst is used and d) the reaction temperature is 500 to 1200 ° C. According to the invention The SiO2-containing material to be used has an SiO2 content of 40 to 100% by weight, in particular 70 to 100 wt.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche gemessen nach der BET-Methode, mindestens 3 m2/g Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzendes SiO2-ha ltiges Material sind Kieselgur, Kieselkreide, Kieselsäure, Bentonit, Montmorillonit, Magnesiumsilikate aluminiumarme Zeolithe und andere.The specific surface area measured according to the BET method, at least 3 m2 / g Examples of SiO2-ha to be used according to the invention The necessary materials are kieselguhr, chalk, silica, bentonite, montmorillonite, Magnesium silicates low aluminum zeolites and others.

Er-findungsgemäß wird Kohlenstoff in feinverteilter Form eingesetzt. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise mindestens 5 m2/g nach BET. Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzenden Kohlenstoff sind Ruße, Koksstaub, Aktivkohlen und andere.According to the invention, carbon is used in finely divided form. The BET specific surface area is preferably at least 5 m2 / g. Examples for carbon to be used according to the invention are carbon blacks, coke dust, activated carbons and other.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch wirksamen Metallhalogenide sind insbesondere die Chloride und Fluoride der Übergangsmetalle. Beispiele sind Eisenchlorid, Eisenfluorid, Kobaltchlorid, Kobaltfluorid, Nickelchlorid, Nickelfluorid, Chromchlorid, Manganchlorid, Manganfluorid, Kupferchlorid, Kupferfluorid, Silberchlorid, Silberfluorid und andere.The metal halides which are catalytically active in the process according to the invention are in particular the chlorides and fluorides of the transition metals. examples are Iron chloride, iron fluoride, cobalt chloride, cobalt fluoride, nickel chloride, nickel fluoride, Chromium chloride, manganese chloride, manganese fluoride, copper chloride, copper fluoride, silver chloride, Silver fluoride and others.

Es können ferner auch solche Substanzen eingesetzt werde, die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen in die obengenannten Halogenide umgesetzt werden Es sind dies insbesondere Übergangsmetalloxide, Hydroxide, Carbonate sowie die Übergangsmetalle (entsprechend der Oxidationsstufe 0).It can also be used substances that are listed under the conditions according to the invention are converted into the abovementioned halides These are in particular transition metal oxides, hydroxides, carbonates and the transition metals (corresponding to the oxidation state 0).

Das Molverhältnis von SiO2 : Kohlenstoff beträgt 4 : 1 bis 1 : 10.The molar ratio of SiO2: carbon is 4: 1 to 1:10.

Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zur Summe aus SiO2 und Kohlenstoff beträgt 1 : 10 bis 1 : 1000 Gewichtsteile.The weight ratio of catalyst to the sum of SiO2 and carbon is 1:10 to 1: 1000 parts by weight.

Die Reaktionstemperaturen betragen erfindungsgemäß vorzugsweise 700 bis 900 °C.According to the invention, the reaction temperatures are preferably 700 up to 900 ° C.

Zur Durchführung des Verfahrens werden SiO2-haltiges Material, Kohlenstoff und Katalysator in-den oben angegebenen Mengenverhältnissen innig vermischt. Die Mischungen werden vorzugsweise in stückiger Form zur Reaktion gebracht. Hierzu werden die Mischungen, die ggf. bis zu 20 Gew.-% Bindemittelanteil enthalten können, als extrudierbare Massen zubereitet und zu Formkörpern verarbeitet.To carry out the process, SiO2-containing material, carbon and catalyst intimately mixed in the proportions given above. the Mixtures are preferably reacted in lump form. To do this will be the mixtures, which can optionally contain up to 20% by weight of binder, as Prepared extrudable masses and processed into moldings.

Die Zubereitung erfolgt zweckmäßigerweise durch Aufschlemmen oder Anteigen der Mischungen mit Wasser insbesondere mit wäßrigen Lösungen des Katalysators.The preparation is expediently carried out by slurrying or Pasting the mixtures with water, in particular with aqueous solutions of the catalyst.

Als Bindemittel kommen beispielsweise Wasserglas, Melasse, Bentonit, Tone, Harze, Polyvinylalkohol Polyvinylacetat Zellulose, Stärke und andere in Betracht.For example, water glass, molasses, bentonite, Clays, resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, cellulose, starch and others can be considered.

Beispiele für Formkörper, in der die erfindungsgemäß umousetzenden Mischungen zur Reaktion gebracht werden, sind Kugeln, Zylinder, Hohlstränge, Ringe und dergleichen Die Mischungen werden schließlich im Chlorstrom bei Temperaturen von 500 bis 1200 "C, insbesondere 700 bis 900 "C, unter Bildung von Siliciumtetrachlorid umgesetzt Zum besseren Austrag des Zielprodukts enthält der Chlorstrom zumeist Inertanteile wie z.B. Stickstoff. Es werden zumeist Ronrenreaktoren verwendet.Examples of moldings in which the inventive converting Mixtures that are made to react are spheres, cylinders, hollow strands, rings and the like. The mixtures are ultimately in a stream of chlorine at temperatures from 500 to 1200 "C, in particular 700 to 900" C, with the formation of silicon tetrachloride implemented To improve the discharge of the target product, the chlorine stream mostly contains inert components such as nitrogen. Ronren reactors are mostly used.

Die Aufarbeitung des den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukts erfolgt nach konventionellen Methoden durch Kondensieren und Destillieren.The reaction product leaving the reactor is worked up by conventional methods by condensing and distilling.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Siliciumtetrachlorid unter relativ moderaten Bedingungen und somit energie- und kostensparend herzustellen.According to the process of the invention it is possible to obtain silicon tetrachloride to be produced under relatively moderate conditions and thus in a way that saves energy and costs.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 100 g Kieselgur mit einer Oberfläche nach BET von 3 m2 /g wurden mit 100 g Ruß mit einer Oberfläche von 20 m2/g nach QET unter Zusatz von 4 g Betonit mit einer wäßrigen Lösung die 2 g Nickelchlorid enthielt zu einer dickflüssigen Masse angeteigt. Das Gemisch wurde zu Pellets von 0,5 cm Durchmesser verarbeitet, getrocknet und in einem Quarzrohr im Stickstoffstrom bei 500 "C gebrannt. Danach wurde unter Temperaturerhöhung auf 750 "C Chlor eingeleitet. Die Reaktion sprang bei 730 " unter Bildung von Siliciumtetrachlorid an.The invention will now be explained in more detail by means of examples: Example 1,100 g of kieselguhr with a BET surface area of 3 m2 / g were mixed with 100 g of carbon black with a surface area of 20 m2 / g according to QET with the addition of 4 g of betonite with a aqueous solution containing 2 g of nickel chloride made into a paste to form a viscous mass. The mixture was processed into pellets 0.5 cm in diameter, dried and Fired in a quartz tube in a stream of nitrogen at 500 "C. This was followed by an increase in temperature Introduced chlorine to 750 "C. The reaction started at 730" with the formation of silicon tetrachloride at.

Jergleichsbeispiel 1 Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstatt Kieselgur 100 g Seesand mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01 m2/g eingesetzt wurde. Die Bildung von Siliciumtetrachlorid erfolgte erst bei einer Temperatur von 1290 "C.Same example 1 The procedure according to Example 1 was repeated, with the modification that instead of kieselguhr 100 g of sea sand with a specific surface area of 0.01 m2 / g was used. The formation of silicon tetrachloride only took place at a temperature of 1290 "C.

Beispiel 2 100 g Töpferton mit einer BET-Oberfläche von 0,5 m2/g und einem natürlichen Gehalt an Eisen und Titan von 5 Gew.-% (als Oxide gemessen) wurden mit 50 g gemahlenen Koks mit einer spezifischen Oberfläche von 1, 3 m2 /g innig vermischt und mit einer wäßrigen Zubereitung von Melasse zu einer dickflüssigen Masse angeteigt. Das Gemisch wurde zu Pellets von 0,8 cm Durchmesser geformt, getrocknet und im Quarzrohr im Stickstoffstrom bei 500 "C gebrannt. Unter Erhöhen der Temperatur auf 720 "C wurde Chlor eingeleitet. Die Reaktion unter Bildung von Siliciumtetrachlorid sprang bei 720 "C an.Example 2 100 g pottery clay with a BET surface area of 0.5 m2 / g and a natural iron and titanium content of 5% by weight (measured as oxides) with 50 g of ground coke with a specific surface of 1, 3 m2 / g intimately mixed and mixed with an aqueous preparation of molasses into a viscous one Made into a paste. The mixture was formed into pellets 0.8 cm in diameter, dried and fired in a quartz tube in a stream of nitrogen at 500 "C. While increasing the temperature chlorine was passed in at 720 "C. The reaction resulted in the formation of silicon tetrachloride started at 720 "C.

Claims

Process for the production of silicon tetrachloride by reacting SiO2-containing material with chlorine in the presence of carbon and catalyst, d a d u r c 11 g e k e n n -z e i c h n e t e that a) as SiO2-containing Material with a BET surface area of more than 0.1 m2 / g is used, b) the carbon has a BET surface area of at least 0.1 m2 / g, c) metal halide is used as a catalyst and d) the reaction temperature is 500 to 1200.degree.