DE3419395A1

DE3419395A1 - Process for the preparation of homopolymers and copolymers of vinylmethylphosphinic acid in aqueous solution

Info

Publication number: DE3419395A1
Application number: DE19843419395
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6240 Königstein Dürsch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-05-24
Filing date: 1984-05-24
Publication date: 1985-11-28

Abstract

Copolymers of vinylmethylphosphinic acid and vinylphosphonic acid and/or (meth)acrylic acid and a process for the preparation of homopolymers and copolymers of vinylmethylphosphinic acid with the aid of tree radical-forming catalysts, in which vinylmethylphosphinic acid is heated to temperatures of from 40 to 120 DEG C with 0-95% by weight of vinylphosphonic acid and/or 0-95% by weight of (meth)acrylic acid in water in the presence of from 1 to 5.5% by weight of aliphatic peroxide esters and/or diacyl peroxides which decompose by half in one hour at temperatures below 122 DEG C, where, in the case of the copolymerisation of (meth)acrylic acid, the entire amount of vinylmethylphosphinic acid and vinylphosphonic acid is initially introduced together with up to 30% by weight, based on the total amount of monomers, of (meth)acrylic acid, and the remainder of the (meth)acrylic acid is added over the course of the reaction. The resultant polymers are suitable for improving offset printing plates and as detergent additives (builders).

Description

Verfahren zur Herstellung von Homo- und MischpolymerisatenProcess for the production of homopolymers and copolymers

aus Vinylmethylphosphinsäure in wässriger Lösung Polyvinylmethylphosphinsäure besitzt als wasserlösliches saures Polymeres wertvolle praktische Eigenschaften. So ist sie z.B. ein vorzügliches Mittel zur Behandlung von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten (EP 0 069 318).from vinylmethylphosphinic acid in aqueous solution polyvinylmethylphosphinic acid As a water-soluble acidic polymer, it has valuable practical properties. For example, it is an excellent means of treating carrier materials for Offset printing plates (EP 0 069 318).

Vinylmethylphosphinsäure wurde bisher gemäß EP 0 069 318 Beispiel 1 durch Fällungspolymerisation aus Ethylacetat unter Verwendung von Radikalbildnern, bevorzugt Azodiisobutyronitril, erhalten. Das Polymere muß hierbei vom Ethylacetat und anderen Verunreinigungen abgetrennt werden.Vinylmethylphosphinic acid has hitherto been an example according to EP 0 069 318 1 by precipitation polymerization from ethyl acetate using radical formers, preferably azodiisobutyronitrile obtained. The polymer has to come from the ethyl acetate and other impurities are separated.

Beim Absaugen des Polymeren sind Sicherheitsmaßnahmen notwendig und es treten Lösungsmittelverluste auf. Auch ist eine mühsame Lösungsmittelaufarbeitung nicht zu vermeiden.When sucking off the polymer, safety measures are necessary and solvent losses occur. Solvent work-up is also laborious can not be avoided.

Bei einer Nacharbeitung von Beispiel 1 des EP 0 069 318 wurde ferner gefunden, daß in dem abgesaugten und mit Ethylacetat gewaschenen pulverförmigen Polymeren noch ca.In a reworking of example 1 of EP 0 069 318, was also found that in the sucked off and washed with ethyl acetate powdery Polymers still approx.

25 % an monomerer Vinylmethylphosphinsäure adsorptiv gebunden waren.25% of monomeric vinylmethylphosphinic acid were bound adsorptively.

Es wurde nun überraschenderweise ein einfaches Verfahren zur Herstellung sowohl von Homopolymerisaten der Vinylmethylphosphinsäure als auch von deren Mischpolymerisaten mit Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gefunden, das die Nachteile einer Verwendung organischer Lösungsmittel umgeht und außerdem Restgehalte an monomerer Vinylmethylphosphinsäure von unter 15 % ermöglicht. Dieses vorteilhafte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylmethylphosphinsäure und 0-95 % Vinylphosphonsäure und 0-95 % (Meth-)acrylsäure auf Temperaturen von 40-120°C erhitzt in Gegenwart von 1-5,5 % Gew.-% an solchen ali- phatischen Peroxiestern und/oder Diacylperoxiden, die bei Temperaturen unter 1220C in einer Stunde zur Hälfte zerfallen, wobei im Falle der Copolymerisation von (Meth)-acrylsäure die Gesamtmenge an Vinylmethylphosphinsäure und Vinylphosphonsäure zusammen mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge, an CMeth-)acrylsäure vorgelegt und die übrige Menge an (Meth-)acrylsäure im Verlauf der Reaktion zugegeben wird.It has now surprisingly been a simple method of manufacture both of homopolymers of vinylmethylphosphinic acid and of their copolymers found with vinylphosphonic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid that have the disadvantages bypasses the use of organic solvents and also residual amounts of monomeric Vinylmethylphosphinic acid of less than 15% allows. This beneficial process is characterized in that one vinylmethylphosphinic acid and 0-95% vinylphosphonic acid and 0-95% (meth) acrylic acid heated to temperatures of 40-120 ° C in the presence from 1-5.5% wt .-% of such ali- phatic peroxy esters and / or Diacyl peroxides, which decompose halfway in one hour at temperatures below 1220C, in the case of the copolymerization of (meth) acrylic acid, the total amount of vinylmethylphosphinic acid and vinylphosphonic acid together with up to 30% by weight, based on the total amount of monomers, submitted to CMeth-) acrylic acid and the remaining amount of (meth) acrylic acid in the course is added to the reaction.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls neue Copolymerisate aus Vinylmethylphosphinsäure und Vinylphosphonsäure und/oder (Meth-) acrylsäure.The invention also relates to new copolymers of vinylmethylphosphinic acid and vinyl phosphonic acid and / or (meth) acrylic acid.

Vinylmethylphosphinsäure wird nach dem im DE-PS 23 44 332 und in der DE-OS 2 646 582 beschriebenen Verfahren hergestellt. Als Comonomere geeignet sind reine Vinylphosphonsäure, aber auch die gemäß DE-OS 30 01 894 und DE-OS 31 10 975 einfach herstellbare esterhaltige rohe und die rohe Vinylphosphonsäure, die Jeweils noch ca. 30 Gew.-% an anderen sauren Phosphorverbindungen enthalten, ferner Acrylsäure und Methacrylsäure. Bevorzugtes Comonomer ist Acrylsäure.Vinylmethylphosphinic acid is according to the in DE-PS 23 44 332 and in the DE-OS 2 646 582 described method produced. Are suitable as comonomers pure vinylphosphonic acid, but also those according to DE-OS 30 01 894 and DE-OS 31 10 975 easy to manufacture ester-containing raw and the raw vinylphosphonic acid, each still contain approx. 30% by weight of other acidic phosphorus compounds, as well as acrylic acid and methacrylic acid. The preferred comonomer is acrylic acid.

Neben den sauren Verbindungen mit freien Säuregruppen können teilweise oder vollständig auch Natrium-, Kalium-, Ammonium- und auch Aminsalze verwendet werden.In addition to the acidic compounds with free acid groups can partially or completely also sodium, potassium, ammonium and amine salts are used will.

Die Anwesenheit von ausreichenden Mengen Wasser ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren notwendig, damit die Reaktionsgemische rührbar und verarbeitbar bleiben. Als Verdünnngsmittel anstelle von Wasser können auch die vinylgruppenfreien phosphorhaltigen sauren Substanzen betrachtet werden, die in der rohen bzw. in der esterhaltigen rohen Vinylphosphonsäure vorliegen. Sie vermögen Wasser teilweise bzw. vollständig zu ersetzen.The presence of sufficient amounts of water is essential in the invention Process necessary so that the reaction mixtures remain stirrable and processable. As a diluent instead of water, the non-vinyl-containing phosphorus-containing acidic substances are considered in the raw or in the ester-containing raw vinylphosphonic acid are present. They are capable of water partially or completely to replace.

Die Gesamtmengen an Verdünnungsmittel während der Polymerisation liegen bei 10-400 %, bevorzugt 20-300 %, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren.The total amounts of diluent during the polymerization are low at 10-400%, preferably 20-300%, based on the total amount of monomers.

Acrylsäure und Methacrylsäure polymerisieren schneller als Vinylmethylphosphinsäure und Vinylphosphonsäure. Daher werden nur 0-30 % davon, bevorzugt 0-20 %, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, zusammen mit der Vinylphosphonsäure vorgelegt und die Hauptmenge im Lauf der Reaktionszeit zugefügt.Acrylic acid and methacrylic acid polymerize faster than vinylmethylphosphinic acid and vinyl phosphonic acid. Therefore only 0-30% of it, preferably 0-20%, is obtained on the total amount of monomers, submitted together with the vinylphosphonic acid and the main amount added in the course of the reaction time.

Je mehr Wasser, vor allem schon zu Beginn vorhanden ist, umso mehr Katalysator und umso längere Reaktionszeiten sind notwendig. Nach der Durchführung der Polymerisation können z.B. zum Einstellen einer bestimtmen Viskosität, noch beliebig weitere Mengen an Wasser zugefügt werden.The more water there is, especially at the beginning, the more Catalyst and the longer reaction times are necessary. After the implementation the polymerization can be used, for example, to set a certain viscosity Any further amounts of water can be added.

Das Wasser zur Verdünnung wird diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben in dem Maße, in dem die steigende Viskosität und auftretende Probleme mit der Durchmischung dies erforderlich machen. Bei der Copolymerisation von (Meth-)acrylsäure werden diese Monomeren getrennt oder zusammen mit dem Wasser dem Reaktionsansatz zugegeben.The water for dilution becomes discontinuous or continuous added to the extent that the increasing viscosity and problems that arise make this necessary with the mixing. In the copolymerization of (meth) acrylic acid these monomers are separated or together with the water in the reaction mixture admitted.

Will man bevorzugt mit möglichst wenig Katalysator auskommen, so empfiehlt es sich, zu Beginn kein oder nur 5-30 % Wasser zuzugeben und insgesamt weitere 5-370 %, bevorzugt i5-270 %, kontinuierlich oder in etwa gleichen Portionen in dem Maße zuzufügen, in dem die Polymerisation fortschreitet und eine zu hohe Viskosität dies erforderlich macht.If you want to get by with as little catalyst as possible, it is recommended it is advisable to add no or only 5-30% water at the beginning and a total of another 5-370 %, preferably 15-270%, continuously or in approximately equal portions in proportion add, in which the polymerization proceeds and too high a viscosity this makes necessary.

Es empfiehlt sich, die Reaktionsgemische mit Inertgas zu überlagern. Unterbleibt die Inertgasüberlagerung, so können höhere Restmonomerengehalte resultieren und Verfärbungen auftreten.It is advisable to blanket the reaction mixtures with inert gas. If there is no blanket of inert gas, higher residual monomer contents can result and discoloration occur.

An radikalisch wirkenden Katalysatoren sind solche geeignet, die 1. bereits unter 12200 in einer Stunde bis zur Hälfte zerfallen und 2. den Verbindungsgruppen der aliphatischen Peroxiester und/oder aliphatischen Diacylperoxide angehören.Suitable catalysts with a radical action are those which 1. already below 12200 disintegrate up to half in one hour and 2. the connecting groups belong to the aliphatic peroxy esters and / or aliphatic diacyl peroxides.

Andere bekannte Radikalstarter sind überraschenderweise ungeeignet, da sie entweder zu träge reagieren, wie z.B. Dit-Butylperoxid, t-Butyl-peroxi-benzoat, oder Verfärbungen und/oder mit Wasser beim längeren Erhitzen unangenehme Gerüche und/oder zu hohe Restmonomeren-Gehalte von weit über 20 % ergeben, wie z.B. Kaliumpersulfat oder.Dibenzoylperoxid, Azo-diisobutyronitril etc.. Von den geeigneten Peroxiverbindungen sind aus praktischen Gründen diejenigen weniger bevorzugt, die bereits unter ca. 800C in einer Stunde zur Hälfte zerfallen. Sie haben den Nachteil, daß sie wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit z.B. schon nach der Herstellung mit Aliphaten verdünnt und bei Temperaturen unter OOC transportiert bzw. gelagert werden müssen. Von solchen Peroxiverbindungen seien genannt: Dimyristylperoxi-dicarbonat, Diisopropyl-peroxi-dicarbonat, t-Butylperoxineodecanoat, t-Amyl-peroxineodecanoat, t-Butyl-perpivalat, Bis-(3,5,5-trimethylhexanoyl-)-peroxid.Other known radical initiators are surprisingly unsuitable, because they either react too slowly, such as dit-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, or discoloration and / or unpleasant odors with water when heated for a long time and / or too high residual monomer contents of well over 20%, such as potassium persulfate oder.Dibenzoylperoxid, azo-diisobutyronitril etc .. Of the suitable peroxy compounds For practical reasons, those who are already below approx. 800C disintegrate in half in one hour. They have the disadvantage that they are because of their thermal sensitivity, e.g. already after production with aliphatics must be diluted and transported or stored at temperatures below OOC. Such peroxy compounds include: dimyristyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxineodecanoate, t-amyl peroxineodecanoate, t-butyl perpivalate, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide.

Bevorzugt sind hingegen leicht handhabbare aliphatische Diacylperoxide oder Peroxiester, qie zwischen 800 und 1220C in einer Stunde höchstens zur Hälfte zerfallen, wie z.B.In contrast, easy-to-handle aliphatic diacyl peroxides are preferred or peroxiester, qie between 800 and 1220C in an hour at most half disintegrate, e.g.

Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butyl-peroxiisobutyrat, t-Butylperoxi-3,5,5-trimethyl-hexanoat, t-Butylperoxiacetat. Besonders bevorzugt ist t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat, das bei 920 in einer Stunde zur Hälfte zerfällt. Es können auch Gemische der Katalysatoren verwendet werden.Didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, t-butyl peroxy isobutyrate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethyl-hexanoate, t-butyl peroxyacetate. Particularly preferred is t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, the at 920 it disintegrates in half in one hour. Mixtures of the catalysts can also be used be used.

Die notwendigen Gesamtmengen an Katalysatoren liegen bei 1,0 bis 5,5 %, bevorzugt 1,5-4,0 %. Wird weniger als 1,0 % Katalysator verwendet, so resultieren Vinylmethyl- und ggf.The total amounts of catalysts required are 1.0 to 5.5 %, preferably 1.5-4.0%. If less than 1.0% catalyst is used, this results Vinyl methyl and possibly

Vinylphosphonsäure-Restmonomerengehalte, die z.T. weit über 20 % liegen. Die notwendigen Katalysatormengen sind umso niedriger, Je weniger Verdünnungsmittel zugegen ist.Residual vinylphosphonic acid monomer contents, some of which are well over 20%. The required amounts of catalyst are lower, the less diluent is present.

Es ist nicht zweckmäßig, zu Beginn der Polymerisation die gesamte Menge an Katalysator zuzusetzen. Dieses Vorgehen.It is not advisable to start the polymerization completely Add amount of catalyst. This procedure.

führt bei den notwendigen hohen Monomerenkonzentrationen zu Beginn zu einer starken exothermen Reaktion und insgesamt zu relativ höheren Restmonomerengehalten. Es ist vielmehr bevorzugt, über mehrere Stunden hinweg eine möglichst gleichbleibende Konzentration an radikalabgebenden Molekülen aufrecht zu erhalten. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß, wenn die Reaktionstemperatur erreicht ist, zu Beginn der Polymerisation zunächst nur 0,1 - 1 %, bevorzugt 0,3 bis 0,8 % der Katalysatoren zugefügt und während der Reaktion insgesamt noch weitere 0,9 - 5,4 % bevorzugt 1,2-3,9 %, der Katalysatoren kontinuierlich oder verteilt auf 1-24, bevorzugt 2-12, gleiche Portionen in etwa gleichen Zeitabständen nachgegeben werden. Nach Ende der Katalysatorzugabe muR noch 1 bis 10, bevorzugt 2-6, Stunden bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise der Reaktionstemperatur, nachgerührt werden.leads to the necessary high monomer concentrations at the beginning to a strong exothermic reaction and overall to relatively higher residual monomer contents. Rather, it is preferred to have a constant as possible over several hours Maintain concentration of radical-releasing molecules. This can e.g. done in that, when the reaction temperature is reached, at the beginning of the Polymerization initially only 0.1-1%, preferably 0.3-0.8% of the catalysts added and during the reaction a total of a further 0.9-5.4%, preferably 1.2-3.9 %, of the catalysts continuously or distributed over 1-24, preferably 2-12, equal Portions are given at approximately the same time intervals. After the end of the catalyst addition has to be 1 to 10, preferably 2-6, hours at elevated temperature, expediently the reaction temperature, are stirred.

Die Reaktionstemperåtüren können zwischen 4000 und 1200C, bevorzugt 600-1100C liegen. Sie sind abhängig von der Zerfallshalbwertszeit des verwendeten Katalysators. Insbesondere geeignet sind Reaktionstemperaturen, die maximal ca.The reaction temperatures can be between 4000 and 1200C, preferably 600-1100C. They depend on the decay half-life of the used Catalyst. Particularly suitable are reaction temperatures which are a maximum of approx.

+'250C, besonders bevorzugt + 0 bis IOOC, unterhalb bzw.+ '250C, particularly preferably + 0 to IOOC, below or

oberhalb der Temperatur liegen, bei denen die Zerfallshalbwertszeit des verwendeten Katalysators eine Stunde beträgt.lie above the temperature at which the decay half-life of the catalyst used is one hour.

Die geeigneten Reaktionszeiten sind in etwa umgekehrt proportional den Konzentrationen an monomerer Vinylmethylphosphinsäure und ggf. Vinylphosphonsäure, den Konzentrationen an Katalysatoren und den Reaktionstemperaturen, die für den verwendeten Katalysator spezifisch sind. Sie liegen insgesamt, einschließlich der Nachrührzeit, zwischen 4 und 60 Stunden, bevorzugt zwischen 10 und 30 Stunden.The appropriate reaction times are roughly inversely proportional the concentrations of monomeric vinylmethylphosphinic acid and, if applicable, vinylphosphonic acid, the concentrations of catalysts and the reaction temperatures for the catalyst used are specific. They lie in total, including the Post-stirring time, between 4 and 60 hours, preferably between 10 and 30 hours.

In den Endprodukten können die Gehalte an einpolymerisierter Vinylmethylphosphinsäure und Vinylphosphonsäure bzw. an Rest-Vinylmethylphosphinsäure und Rest-Vinylphosphonsäure durch P31-NMR-Spektroskopie exakt ermittelt werden.The content of polymerized vinylmethylphosphinic acid in the end products and vinylphosphonic acid or residual vinylmethylphosphinic acid and residual vinylphosphonic acid can be determined exactly by P31 NMR spectroscopy.

Jodzahl-Bestimmungen geben Aufschluß über den Gesamt-Restmonomerengehalt. Feste Mischpolymere können sehr einfach durch Abziehen des Wassers im Vakuum erhalten werden.Iodine number determinations give information about the total residual monomer content. Solid copolymers can be obtained very easily by removing the water in a vacuum will.

Die erhaltenen wäßrigen Lösungen der Homo- bzw. der Mischpolymere sind direkt, die daraus durch Abziehen des Wassers erhaltenen Festkörper sind indirekt nach Auflösen in Wasser vielseitig verwendbar, etwa für die Verbesserung von Offsetdruckplatten. Außerdem sind diese Polymerisate ausgezeichnete Metallkomplexbildner. Wegen ihres guten Bindevermögens für Calcium können sie als Waschmittelzusätze bzw.The resulting aqueous solutions of the homo- or mixed polymers are direct, the solids obtained from them by removing the water are indirect after dissolving in water it can be used in many ways, e.g. for improving offset printing plates. In addition, these polymers are excellent metal complexing agents. Because of hers good binding capacity for calcium, they can be used as detergent additives or

als Gerüststoffe zur Beseitigung der unerwünschten Eigenschaften von hartem Wasser eingesetzt werden.as builders to remove the undesirable properties of hard water can be used.

Beispiel 1: 40 g Vinylmethylphosphinsäure und 5 ml vollentsalztes Wasser werden mit Stickstoff überlagert und auf 90°C erhitzt. Nach 30 MInuten werden 0,2 ml t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat zugefügt und 14 mal in Abständen von Je 2 Stunden weitere Je 0,1 ml des Katalysators nachgegeben. Es wird fünf Stunden bei 90°C nachgerührt. Nach der dritten und zwölften Katalysatorzugabe wird mit Je 10 ml Wasser verdünnt.Example 1: 40 g of vinylmethylphosphinic acid and 5 ml of fully demineralized Water are blanketed with nitrogen and heated to 90 ° C. After 30 minutes 0.2 ml of t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate was added and 14 times at intervals of 2 Hours more 0.1 ml of the catalyst were added each time. It will be five hours at 90 ° C subsequently stirred. After the third and twelfth addition of catalyst, 10 ml of water diluted.

Es resultieren 59 g einer viskosen Lösung mit einem Festkörpergehalt von 67,8 %.59 g of a viscous solution with a solids content result of 67.8%.

Gemäß, P31-NMR-Spektrum liegen nur noch 1,5 % des Phosphors als monomere Vinylmethylphosphinsäure vor.According to the P31-NMR spectrum, only 1.5% of the phosphorus is still present as monomer Vinylmethylphosphinic acid.

Beispiel 2: Es wird gearbeitet wie bei Beispiel 1. Es wird Jedoch nur auf 800C erhitzt und es wird als Katalysator Di-lauroylperoxidpulver verwendet. Nach der dritten und der fünften Katalysatorzugabe werden Je 10 ml Wasser zugesetzt. Es wird zwei Stunden bei 800C nachgerührt.Example 2: The procedure is as in example 1. However, it is just heated to 800C and it is used as a catalyst di-lauroyl peroxide powder. After the third and fifth addition of catalyst, 10 ml of water each are added. The mixture is subsequently stirred at 80 ° C. for two hours.

Es resultieren 61 g einer viskosen Lösung mit einem Festkörpergehalt von 65,6 ».61 g of a viscous solution with a solids content result from 65.6 ».

Der Restmonomerengehalt beträgt 1,9 %, bezogen auf das eingesetzte Monomere.The residual monomer content is 1.9%, based on the amount used Monomers.

Beispiel 3: 53 g Vinylmethylphosphinsäure und 10 ml vollentsalztes Wasser werden unter Stickstoff auf 90°C erhitzt. Nach 30 Minuten werden innerhalb von 8 Stunden gleichzeitig aus zwei Tropftrichtern 36 g Acrylsäure und 3 ml t-Butylperoxi-2-ethyl-hexanoat zugetropft. Nach 75, 90 und 110 Minuten werden Je 20 ml Wasser zugefügt, um den Ansatz rührbar zu halten. Nach der Acrylsäure- und Katalysatorzugabe wird, noch zwei Stunden, nachgerührt.Example 3: 53 g of vinylmethylphosphinic acid and 10 ml of fully demineralized Water are heated to 90 ° C under nitrogen. After 30 minutes it will be within 36 g of acrylic acid and 3 ml of t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate from two dropping funnels simultaneously from 8 hours added dropwise. After 75, 90 and 110 minutes, 20 ml of water are added to each Keep approach stirrable. After the acrylic acid and catalyst have been added, still two hours, stirred.

Es ergeben sich 149,4 g einer viskosen Lösung mit einem Festkörpergehalt von 59,6 %. Gemäß P31-NMR-&pektrum beträgt der Gehalt an monomerer Vinylphosphonsäure noch 9,0 %, bezogen auf die eingesetzte Menge.149.4 g of a viscous solution with a solids content result of 59.6%. According to the P31-NMR spectrum, the content of monomeric vinylphosphonic acid is still 9.0%, based on the amount used.

Beispiel 4: 10,6 g Vinylmethylphosphinsäure und 5 ml vollentsalztes Wasser werden unter Stickstoff auf 90°C erhitzt. Nach 30 Minuten werden gleichzeiteig 64,8 g Acrylsäure und 3 ml t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat innerhalb von 6 Stunden zugetropft. Nach 60, 160, 200, 210, 220 und 240 Minuten werden Je 20 ml Wasser nachgesetzt.Example 4: 10.6 g of vinylmethylphosphinic acid and 5 ml of fully deionized Water are heated to 90 ° C under nitrogen. After 30 minutes they will be simultaneous 64.8 g of acrylic acid and 3 ml of t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate within 6 hours added dropwise. After 60, 160, 200, 210, 220 and 240 minutes, 20 ml of water are added each time.

Es wird 2 Stunden bei 90°C nachgerührt.The mixture is then stirred at 90 ° C. for 2 hours.

Ausbeute-: 200,1 g einer viskosen Lösung mit einem Festkörpergehalt von 37,7 %. Nur noch weniger als 1 % des phosphorhaltigen Monomeren sind unumgesetzt.Yield: 200.1 g of a viscous solution with a solids content of 37.7%. Only less than 1% of the phosphorus-containing monomer is unreacted.

Beispiel 5: 74,2 g Vinylmethylphosphinsäure und 10 ml vollentsalzes Wasser werden mit Stickstoff überlagert und auf 90°C erhitzt. Nach 30 Minuten werden gleichzeitig 25,8 g Methacrylsäure und 3 ml t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat innerhalb von 7 Stunden zugefügt. Nach 60 und 90 Minuten wird Jeweils mit 20 ml Wasser verdünnt. Nach zweistündige Nachrühren bei 9000 werden nochmals 20 ml Wasser zugefügt.Example 5: 74.2 g of vinylmethylphosphinic acid and 10 ml of deionized salt Water are blanketed with nitrogen and heated to 90 ° C. After 30 minutes will be at the same time 25.8 g of methacrylic acid and 3 ml of t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate within of 7 hours added. After 60 and 90 minutes, each is diluted with 20 ml of water. After stirring for two hours at 9000, a further 20 ml of water are added.

Es entstehen 166 g einer viskosen Lösung mit einem Festkörpergehalt von 60,2 %. Der Gehalt an monomerer Vinylmethylphosphinsäure liegt bei 12,3 %.166 g of a viscous solution with a solids content are formed of 60.2%. The content of monomeric vinylmethylphosphinic acid is 12.3%.

Beispiel 6: 42,4 g Vinylmethylphosphinsäure, 10,8 g reine Vinylphosphonsäure und 5 ml vollentsalztes Wasser werden unter Stickstoff auf 90°C erhitzt. Nach 30 Minuten werden 0,2 ml t-Butyl-peroxi-2-ethylhexanoat zugegeben und innerhalb von 14 Stunden 8 mal je 0,1 ml des Katalysators nachgesetzt. Es wird drei Stunden nachgerührt. Nach zwei und nach 15 Stunden wird mit Je 10 ml Wasser verdünnt. Es resultieren 73,5 g einer viskosen Lösung mit einem Festkörpergehalt von 72,4 %.Example 6: 42.4 g vinylmethylphosphinic acid, 10.8 g pure vinylphosphonic acid and 5 ml of deionized water are heated to 90 ° C. under nitrogen. After 30 0.2 ml of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate are added and within minutes 14 hours, 8 times 0.1 ml of the catalyst were added. The mixture is then stirred for three hours. After two and after 15 hours is diluted with 10 ml of water each. 73.5 g of a viscous solution with a solids content of 72.4 result %.

Der Gehalt an restlicher Vinylmethylphosphinsäure liegt bei 6,0 %, der an restlicher Vinylphosphonsäure bei 1,2 %, bezogen auf den Geamtphosphorgehalt.The residual vinylmethylphosphinic acid content is 6.0%, that of residual vinylphosphonic acid is 1.2%, based on the total phosphorus content.

Beispiel 7: 10,6 g Vinylmethylphosphinsäure und 21,6 g Vinylphosphonsäure und 5 ml vollentsalztes Wasser werden unter Stickstoff auf 90°C erhitzt. Nach 30 Minuten werden innerhalb von 6 Stunden gleichzeitig 14,4 g Acrylsäure und 3 ml t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat zugetropft. Nach 60 und 230 Minuten wird mit 10 bzw. 20 ml Wasser verdünnt. Es wird zwei Stunden bei 90°C nachgerührt.Example 7: 10.6 g vinylmethylphosphinic acid and 21.6 g vinylphosphonic acid and 5 ml of deionized water are heated to 90 ° C. under nitrogen. After 30 14.4 g of acrylic acid and 3 ml of t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate are added simultaneously over a period of 6 hours added dropwise. After 60 and 230 minutes, it is diluted with 10 or 20 ml of water. It will Stirred at 90 ° C. for two hours.

Die 81,3 g der viskosen Lösung enthalten 57,3 % Festkörper und nur noch 4,9 % an monomerer Vinylphosphinsäure und 9,6 % an monomerer Vinylphosphonsäure, bezogen auf den Gesamtphosphorgehalt.The 81.3 g of the viscous solution contain 57.3% solids and only still 4.9% of monomeric vinylphosphinic acid and 9.6% of monomeric vinylphosphonic acid, based on the total phosphorus content.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of homopolymers and copolymers the vinylmethylphosphinic acid with the help of radical-forming catalysts, thereby characterized in that one vinylmethylphosphinic acid with 0-95 wt .-% vinylphosphonic acid and / or 0-95% by weight (meth) acrylic acid in water at temperatures from 40 ° to 1200C heated in the presence of 1 to 5.5% by weight of such aliphatic peroxide esters and / or diacyl peroxides, which at temperatures below 12200 in one hour to half disintegrate, the total amount in the case of the copolymerization of (meth) acrylic acid of vinylmethylphosphinic acid and vinylphosphonic acid together with up to 30% by weight, based on the total amount of monomers, submitted to (meth) acrylic acid and the rest Amount of (meth) acrylic acid is added in the course of the reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that at the beginning the reaction only 0.1 to 1 wt .-% of the total amount of the catalyst and in the course the reaction uniformly adds a further 0.9 to 5.4% by weight of the catalyst.

3. The method according to claim 1, characterized in that one is in the presence of aliphatic peroxide esters and / or diacyl peroxides that work between 800G and 12100 disintegrate in half in an hour.

4. The method according to claim 1, characterized in that one vinylphosphonic acid copolymerized, the up to 30 wt .-% of phosphonic acids and phosphoric acid or the Contains monomethyl esters of these acids.

5. Copolymers of vinyl methylphosphinic acid and vinyl phosphonic acid and / or (meth) acrylic acid.