DE3408239A1

DE3408239A1 - Process for the removal of high-boiling and polymer fractions from the acetic acid fraction in vinyl acetate preparation

Info

Publication number: DE3408239A1
Application number: DE19843408239
Authority: DE
Inventors: Hansjörg Dr. 6238 Hofheim Hey; Horst 6234 Hattersheim Langner; Günter Dr. 6233 Kelkheim Roscher; Karl-Heinz Dr. 6270 Idstein Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1984-03-07
Publication date: 1985-09-26
Also published as: DE3408239C2

Abstract

The invention relates to a process for the removal of high-boiling and polymer fractions from the acetic acid fraction which is obtained during the separation of the crude product from the reaction of acetic acid, ethylene and oxygen on a catalyst in the gas phase to give vinyl acetate. The acetic acid is distilled off from the acetic acid fraction down to a residual content of 30 to 95% by weight. At least sufficient water is then added to the residue such that an acetic acid-containing aqueous phase and a high-boiling and polymer-containing tar phase is formed. Instead of first distilling off the acetic acid and then adding water to the residue, the acetic acid can also be distilled off with addition of water or water vapour such that a high-boiling and polymer-containing bottom having a water content of 3 to 30% by weight remains.

Description

Verfahren zur Abtrennung von Hochsieder- und Polymeran-Process for the separation of high boiler and polymer

teilen aus der Essigsäurefraktion bei der Vinylacetatherstellung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Hochsieder- und Polymeranteilen aus der Essigsäurefraktion, die bei der Auftrennung des Rohprodukts der Umsetzung von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff zu Vinylacetat an einem Katalysator in der Gasphase anfällt.share from the acetic acid fraction in the manufacture of vinyl acetate The invention relates to a process for the separation of high boiler and polymer components from the acetic acid fraction obtained in the separation of the crude product of the reaction of acetic acid, ethylene and oxygen to vinyl acetate over a catalyst in the Gas phase occurs.

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators und die Aufarbeitung des Rohproduktes sind in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 23, Seite 601 - 604 (1983), und der dort zitierten Literatur beschrieben. Der Katalysator enthält auf einem Trägermaterial ein Element der Gruppe 8 des Periodensysterns (als Metall, Salz oder Oxid), insbesondere Palladium, und außerdem im allgemeinen Alkalisalze.Process for the production of vinyl acetate by converting acetic acid, Ethylene and oxygen in the gas phase in the presence of a noble metal catalyst and the work-up of the crude product are in Ullmann's Encyklopadie der technical Chemie, Volume 23, pages 601-604 (1983), and the literature cited there. The catalyst contains an element from group 8 of the periodic system on a carrier material (as metal, salt or oxide), especially palladium, and also in general Alkali salts.

Vorzugsweise sind als weitere Aktivatoren Gold, Rhodium, Platin oder Cadmium anwesend. Als Trägermaterial wird im allgemeinen Kieselsäure, Aluminiumoxid, Lithiumspinell oder Aktivkohle eingesetzt.Gold, rhodium, or platinum are preferred as further activators Cadmium present. Silica, aluminum oxide, Lithium spinel or activated carbon are used.

In der Regel arbeitet das Verfahren bei überdruck, insbesondere bei ca. 5 - 10 bar und erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 140°C und 2TOOC. Der Katalysator befindet sich in Form von Kugeln oder Extrudaten in einem Realntor, vorzugsweise einem Röhrenreaktor mit äußerer Kühlung. Im allgemeinen wird da, Verfahren mit einem Kreisgasstrom betrieben. Die Einsatzkomponenten Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff werden in den Reaktor geleitot> wo die Umsetzung zu Vinylacetat stattfindet.As a rule, the process works at overpressure, especially at approx. 5 - 10 bar and increased temperature, in particular between 140 ° C and 2TOOC. Of the The catalyst is in the form of spheres or extrudates in a real door, preferably a tubular reactor with external cooling. In general, there will be procedures operated with a circulating gas stream. The components used are acetic acid, ethylene and Oxygen is directed into the reactor, where the conversion to vinyl acetate takes place.

Das den Reaktor verlassende heiße Reaktionsgas, das neben Vinylacetat und Nebenprodukten den nicht umgesetzten Teil der Einsatzkornponenten, sowie mit diesen eingebrachte Inertgase (z.B. Stickstoff und Argon) enthalt, wird abgekühlt. Dabei wird der größte Teil der Essigsäure, des Vinylacetats und des Wassers kondensiert. Das entstehende flüssige Gemisch wird im folgenden als "Kondensat' bezeichnet. Ein Teil des Vinylacetats (sowie der Essigsäure und des Wassers) verbleibt dabei entsprechend dem Partialdruck im nicht kondensierten Restgas, das hauptsächlich aus Ethylen besteht. Dieser Vinylacetatanteil wird vorzugsweise in einer mit Essigsäure als Absorptionsflüssigkeit betriebenen Waschkolonne aus dem Restgas vor dessen Rückführung zur Reaktion entfernt. Die entstehende Essigsäure-Lösung wird gemeinsam mit dem Kondensat destillativ aufgetrennt.The hot reaction gas leaving the reactor, which in addition to vinyl acetate and by-products the unconverted part of the input components, as well as with containing introduced inert gases (e.g. nitrogen and argon) is cooled. Most of the acetic acid, vinyl acetate and water are condensed. The resulting liquid mixture is referred to in the following as "condensate" Part of the vinyl acetate (as well as the acetic acid and the water) remains accordingly the partial pressure in the uncondensed residual gas, which mainly consists of ethylene. This vinyl acetate component is preferably in one with acetic acid as the absorption liquid operated scrubbing column removed from the residual gas before it is returned to the reaction. The acetic acid solution formed is separated by distillation together with the condensate.

Die destillative Auftrennung kann nach mehreren Methoden erfolgen, z.B. nach den beiden in Ullmanns Encyclopädie (s.oben) beschriebenen Wegen. Neben Vinylacetat als Reinprodukt, dem abgetrennten Reaktionswasser und einem oder mehreren Leichtsieder-Fraktionen (Ethylacetat, Acetaldehyd) fällt in jedem Fall eine Essigsäure-Fraktion an. Diese enthält neben der nichtumgesetzten Essigsäure und der Waschessigsäure die im RealKtions- und im Destillationsteil gebildeten Hochsieder sowie Oligomere und Polymere des Vinylacetats. Die Essigsäure-Fraktion wird als sogenannte Rückessigsäure zum Essigsäureverdampfer im Reaktionsteil der Vinylacetat-Anlage zurückgeführt.The separation by distillation can be carried out by several methods, e.g. according to the two ways described in Ullmann's Encyclopedia (see above). Next to Vinyl acetate as a pure product, the separated water of reaction and one or more Low boiler fractions (ethyl acetate, acetaldehyde) are always an acetic acid fraction at. In addition to the unreacted acetic acid and the washing acetic acid, this contains the high boilers and oligomers formed in the reaction and distillation sections and polymers of vinyl acetate. The acetic acid fraction is called back acetic acid returned to the acetic acid evaporator in the reaction section of the vinyl acetate plant.

Zur Ausschleusung des "Polymeranteils (Oligomere und Polymere des Vinylacetats) und der Hochsieder aus aem Verfahren wird bisher entweder aus dem Essigsäureverdampfer oder direkt aus der Rückessigsäure ein Teilstrom abgezogen. Aus diesem wird die Essigsäure soweit abgetrennt, daß ein noch fließfähiger Rückstand verbleibt) der verbrannt wird.To discharge the "polymer component (oligomers and polymers of Vinyl acetate) and the high boilers from aem process is either from the Acetic acid evaporator or a partial stream directly from the reverse acetic acid deducted. The acetic acid is separated from this to the extent that a residue that is still flowable remains) that is burned.

Um den Essigsäureverlust und die Transport- und Verbrennungskosten gering zu halten, sollte der Rückstand so klein wie möglich sein. Eine zu weitgehende destillative Aufkonzentrierung des Rückstandes führt jedoch entweder wegen der dabei auftretenden hohen Temperatur zur Bildung von Crack-Produkten und starken Ablagerungen auf Heizflächen und Dampfabzugsleitungen und/oder zu einer stark klebrigen und daher nur schwer zu handhabenden Konsistenz des Rückstands. Beides bedeutet einen erhöhten Reinigungsaufwand.About the loss of acetic acid and the costs of transportation and incineration To keep it low, the residue should be as small as possible. Too far-reaching However, distillative concentration of the residue leads either because of this occurring high temperature to the formation of crack products and heavy deposits on heating surfaces and steam exhaust pipes and / or to a very sticky and therefore difficult-to-manage consistency of the residue. Both mean an increased one Cleaning effort.

Um diese Komplikationen zu vermeiden, hat bisher der zur Verbrennung gehende Essigsäurerückstand neben dem eigentlichen Hochsieder- und Polymeranteil noch einen relativ hohen Gehalt von ca. 30 bis 80 % Essigsäure. Der Hochsiederanteil besteht zum Großteil aus Ethylidendiacetat, der Polymeranteil aus Oligomeren und Polymeren des Vinylacetats.In order to avoid these complications, the incinerator has hitherto been used acetic acid residue in addition to the actual high boilers and polymer content still a relatively high content of approx. 30 to 80% acetic acid. The high boiler proportion consists mainly of ethylidene diacetate, the polymer part of oligomers and Polymers of vinyl acetate.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer einfachen und wirksamen Methode, unter geringen Essigsäureverlusten die genannten Hochsieder, Oligomeren und Polymeren ohne die erwähnten Komplikationen abzutrennen.There is therefore a need for a simple and effective one Method, with low acetic acid losses, the high boilers mentioned, oligomers and to separate polymers without the complications mentioned.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügllrlg zu stellen, um die hochsiedenden, oligomeren und polymeren Nebenprodukte der Vinylacetatherstellung aus der Essigsäure-Fraktion abzutrennen und dabei möglichst wenig Essigsäure zu verlieren.The invention is therefore based on the object of a method for To be made available to avoid the high-boiling, oligomeric and polymeric by-products to separate the vinyl acetate production from the acetic acid fraction and, if possible to lose little acetic acid.

Weiterhin soll dabei eine Verschmutzung durch koksartige Crackprodukte oder klebrige Rückstände verlaieden werden.Furthermore, there should be pollution from coke-like cracked products or sticky residue is avoided.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgaben.The present invention achieves these objectives.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Hochsieder- und Polymeranteilen aus der EssigspRurefraktlon, die bei der Auftrennung des Rohprodukts der Umsetzung von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff zu Vinylacetat an einem Katalysator in der Gasphase anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Essigsäure-Fraktion die Essigsäure bis auf einen Restgehalt von 30 bis 95 Gew.-% abdestilliert und dann zu dem Rückstand mindestens soviel Wasser gibt, daß eine essigsäurehaltige wäßrige Phase und eine hochsieder- und polymerenhaltige Teerphase entsteht. Vorzugsweise destilliert man die Essigsäure bis auf einen Restgehalt von 30 bis 80 Gew.-% ab. Der genannte Rückstand wird im folgenden als "Essigsäurerückstand" bezeichnet.An object of the present invention is a method for separation of high boilers and polymer fractions from the vinegar pure fraction that occurs during the separation of the crude product of the conversion of acetic acid, ethylene and oxygen to vinyl acetate obtained on a catalyst in the gas phase, characterized in that one from of the acetic acid fraction, the acetic acid up to a residual content of 30 to 95% by weight distilled off and then to the residue is at least enough water that one acetic acid-containing aqueous phase and a tar phase containing high boilers and polymers arises. The acetic acid is preferably distilled to a residual content of 30 to 80% by weight. The residue mentioned is hereinafter referred to as "acetic acid residue" designated.

Die Handhabbarkeit der hochsieder- und polymerenhaltigen Teerphase läßt sich durch das Mengenverhältnis von Wasser zum Essigsäurerückstand beeinflussen. Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis von 0.5:1 bis 10:1, insbesondere von 1:1 bis 3:1. Bei Beginn der Ausbildung der zwei Phasen befinden sich die besonders schwer handhabbaren Polymeranteile bereits praktisch vollständig in der Teerphase. Dies ist insofern überraschend, als damit gerechnet werden mußte, daß bei einem erst verhältnismäßig geringen Wasserzusatz noch die llauptmenge der Oligomeren und Polymeren in der wäßrigen Phase verbleibt, da diese die lösungsvermittelnde Essigsäure enthält. Eine Wiedergewinnung der in der wäßrigen Phase enthaltenden Essigsäure wird daher nicht behindert.The manageability of the tar phase containing high boilers and polymers can be influenced by the ratio of water to acetic acid residue. A ratio of from 0.5: 1 to 10: 1, in particular from 1: 1 to, is preferably chosen 3: 1. At the beginning of the training of the two phases they are particularly difficult manageable polymer components already practically completely in the tar phase. this is surprising insofar as it had to be expected that only one relatively little added water nor the main amount of oligomers and polymers Remains in the aqueous phase, since this contains the solubilizing acetic acid. A recovery of the acetic acid contained in the aqueous phase is therefore possible not disabled.

Bei dem genannten Mengenverhältnis Wasser : Essigsäurerückstand ist die Fließfähigkeit der Teerphase besonders hoch. Bei höherer Wasserzugabe wird die Konsistenz des Tecres bnmer asphaltähnlic}ler, so daß schließlich eine vergleichbar gute Fließfähigkeit erst bei erhöhter Teil perat von 50 - 1000C erreicht wird. Im Vergleich dazu ist der Teer, der sich bei dem bevorzugten i4engenverhältnis ausbildet, bereits unter 500C, und sogar bei Raumtemperatur, gut fließfähig.With the stated quantity ratio water: acetic acid residue is the flowability of the tar phase is particularly high. If more water is added, the Consistency of the Tecres bnmer asphalt-like, so that finally a comparable good flowability is only achieved with an increased part perat of 50 - 1000C. in the Comparison to that is the tar that is at the preferred strength ratio develops, already below 500C, and even at room temperature, easy to flow.

Die Temperatur beim Vermischen des Essigsäurerückstandes mit dem Wasser ist nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man zwischen Raumtemperatur und 1000C.The temperature at which the acetic acid residue was mixed with the water is not critical. Generally one works between room temperature and 1000C.

Die Abtrennung des Teeres von der wäßrigen Phase erfolgt vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 600C.The tar is preferably separated off from the aqueous phase between room temperature and 600C.

Statt erst die Essigsäure aus der Essigsäure-Fraktion abzudestillieren und anschließend dem Rückstand Wasser zuzusetzen, kann man auch gleichzeitig Essigsäure abdestillieren und Wasser zusetzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von Hochsieder- und Polymeranteilen aus der Essigsäurefraktion, die bei der Auftrennung des Rohprodukts der Umsetzung von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff zu Vinylacetat an einem Katalysator in der Gasphase anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Essigsäure-Fraktion die Essigsäure unter derartiger Wasser-oder Wasserdampfzufuhr abdestilliert, daß ein hochsieder-und polymerenhaltiger Sumpf mit einem Wassergehalt von 5 -30 Gew.-$ zurückbleibt.Instead of first distilling off the acetic acid from the acetic acid fraction and then adding water to the residue, acetic acid can also be used at the same time distill off and add water. Another object of the present invention is therefore a process for separating high boilers and polymer fractions from the Acetic acid fraction, which in the separation of the crude product of the conversion of acetic acid, Ethylene and oxygen to vinyl acetate is obtained on a catalyst in the gas phase, characterized in that the acetic acid is taken from the acetic acid fraction such a supply of water or steam is distilled off that a high-boiling and polymer-containing Sump with a water content of 5-30 wt .- $ remains.

Beim Zusatz von dampfförmigem Wasser ist auf eine gute Vermischung des Sumpfes mit dem Wasserdampf zu achten, damit - besonders beim Einsatz von Destillationsgefäßen mit Außenheizung - nicht Teile des Sumpfes wasserfrei werden, was zu den üblichen Verbackungen und Verkokungen führen würde, wie sie beim bisher üblichen Eindampfen des Sumpfes ohne Wasserzusatz beobachtet werden.When adding vaporous water, a good mixing is essential to pay attention to the sump with the water vapor, so - especially when using distillation vessels with external heating - not parts of the sump become anhydrous, leading to the usual Caking and coking would result, as with the usual evaporation of the sump can be observed without the addition of water.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläustern, ohne allerdings ihren Umfang einzuschränken.The following examples are intended to explain the invention in more detail, without however, to limit their scope.

Beispiele 1 - 5 Je 1 000 g Essigsäurerückstand, der ca. 790 g Essigsäure enthielt, wurde im Verhältnis 1:1.5, 1:2, 1:3 und 1:4 mit Wasser gemischt. Dabei kam es jeweils zur Ausbildung einer Teer- und einer Wasserphase, wobei sich die Wasserphase durch Dekantieren vom Teer abtrennen ließ. Die Versuchsbedingungen und -ergebnisse nach Abkühlung auf Raumtemperatur sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle Beispiel 1 2 3 4 5 H2O-Zusatz (g) 1500 2000 3000 4000 2000 1 1 1 1 1 1 Temperatur (°C) 85 85 85 85 20 beim Mischen Teerphase (g) 119 117 112.5 110 154 1 1 1 1 1 1 Fließverhalten gut gut mäßig gut erst gut * bei Raumtemperatur ab 50°C Wasserphase (g) 2381 2883 3887 4890 2846 Essigsäuregehalt in Gew.-% 32.5 27 20 16 26 1 " " in Gramm 1 774 | 778 | 777 | 782 | 740 1 Abdampfrückstand (g) 115 119 112 80 104 (bei 40°C ist der Rück- stand flüssig) * aber schlechtere Phasentrennung als in Beispiel 1 und 2 Beispiel 6 In 907 g Essigsäurerückstand, der 600 g Essigsäure und 307 g Hochsieder- und Polymeranteile enthielt, wurden bei 90CC 1593 g heißes Wasser eingerührt. Bei 550C wurde die wäßrige Phase vom Teer dekantiert.Es fielen 414 g Teer mit einem Gehalt von 19.4 Gew.-% Essigsäure und 24 Gew.-% Wasser an. Die 2086 g wäßrige Phase enthielten 519 g Essigsäure. Beim Verdampfen auf dem Dampfbad blieben 195 g einer bei 500C leicht beweglichen Flüssigkeit zurück, die 20.5 Gew.-% Essigsäure, 43.6 Gew.-% Ethylidendiseetat und 10.3 Gew.-% Wasser enthielt.Examples 1 - 5 Each 1,000 g of acetic acid residue, which contained approx. 790 g of acetic acid, was mixed with water in a ratio of 1: 1.5, 1: 2, 1: 3 and 1: 4. A tar and a water phase were formed in each case, the water phase being able to be separated from the tar by decanting. The test conditions and results after cooling to room temperature are summarized in the following table: Table Example 1 2 3 4 5 H2O addition (g) 1500 2000 3000 4000 2000 1 1 1 1 1 1 Temperature (° C) 85 85 85 85 20 when mixing Tar phase (g) 119 117 112.5 110 154 1 1 1 1 1 1 Flow behavior good good moderate good first good * at room temperature from 50 ° C Water phase (g) 2381 2883 3887 4890 2846 Acetic acid content in% by weight 32.5 27 20 16 26 1 "" in grams 1 774 | 778 | 777 | 782 | 740 1 Evaporation residue (g) 115 119 112 80 104 (at 40 ° C the return stood liquid) * but worse phase separation than in Example 1 and 2 Example 6 In 907 g of acetic acid residue, which contained 600 g of acetic acid and 307 g of high boilers and polymer components, 1593 g of hot water were stirred at 90cc. The aqueous phase was decanted from the tar at 550 ° C. 414 g of tar with a content of 19.4% by weight of acetic acid and 24% by weight of water were obtained. The 2086 g aqueous phase contained 519 g acetic acid. Evaporation on the steam bath left 195 g of a liquid that was easily mobile at 50 ° C. and contained 20.5% by weight of acetic acid, 43.6% by weight of ethylidene disetate and 10.3% by weight of water.

Beispiel 7 Während des Abdestillierens von Essigsäure aus 920 g Essigsäure-Fraktion, die 560 g Essigsäure enthielt, wurden 362 g Wasser in Form von Wasserdampf eingeleitet. Der Destillationsrückstand von 385 g, der noch gut fließfähig war, enthielt 9.9 Gew.-% Essigsäure und 9.2 Gew.-% Wasser. Die 897 g Destillat enthielten 522 g Essigsäure und 327 g Wasser.Example 7 While acetic acid is being distilled off from 920 g of acetic acid fraction, which contained 560 g of acetic acid, 362 g of water were introduced in the form of steam. The distillation residue of 385 g, which was still free-flowing, contained 9.9 % By weight acetic acid and 9.2% by weight water. The 897 g of distillate contained 522 g of acetic acid and 327 g of water.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the separation of high boilers and polymer fractions from the acetic acid fraction, which is used in the separation of the Rorodukts of the implementation of acetic acid, ethylene and oxygen to vinyl acetate over a catalyst in the Gas phase is obtained, characterized in that the acetic acid fraction is the Acetic acid is distilled off to a residual content of 30 to 95 wt. And then added the residue is at least as much water that an acetic acid-containing aqueous Phase and a tar phase containing high boilers and polymers is formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Acetic acid is distilled off to a residual content of 30 to 80% by weight.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one 0.5 to 10 times the amount by weight of water is added to the residue.

IJ. Method according to claim 1 or 2, characterized in that 1 to 3 times the amount by weight of water is added to the residue.

5. Process for the separation of high boilers and polymer fractions the acetic acid fraction, which in the separation of the crude product of the implementation of Acetic acid, ethylene and oxygen to vinyl acetate over a catalyst in the gas phase is obtained, characterized in that the acetic acid is obtained from the acetic acid fraction distilled off with such an influx of water or steam that a high-boiling point and polymer-containing sump with a water content of 5 to 30 wt. remains.