DE3407095A1

DE3407095A1 - Process for passivating a metallic surface

Info

Publication number: DE3407095A1
Application number: DE19843407095
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Ing. Büttner; Josef L. Dr.rer.nat. 7900 Ulm Jostan
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1984-02-28
Filing date: 1984-02-28
Publication date: 1985-08-29

Abstract

The invention relates to a process for passivating a metallic surface, which is able to replace, in particular, the conventional unhealthy and environmentally damaging chromating process. The process according to the invention is based on a corrosion-inhibiting layer which conducts electricity relatively well and which was deposited from a solution. Said solution contains at least one chemical compound of a heteropolyacid and/or an isopolyacid with an element of the groups IVa, Va, VIa (except Cr) of the Periodic Table of the Elements and/or at least one acetylacetonate.

Description

Beschreibungdescription

Verfahren zur Passivierung einer metallischen Oberfläche Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung einer metallischen Oberfläche nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.Method for passivating a metallic surface The invention relates to a method for passivating a metallic surface according to the preamble of claim 1.

Zur Passivierung einer metallischen Oberfläche, z.B. einer Al-, Zn-, Cu- oder Ag-Oberfläche, ist es bekannt, diese mit einer Chromatschicht zu überziehen. Die Schutzwirkung der Chromatierung, die auf der chemischen Umwandlung einer dünnen metallischen Oberflächenschicht durch Reaktion mit Chromsäure oder Chromaten zu Chromhydroxid-/ Chromat beruht, basiert nicht nur auf dieser Konversions schicht, sondern vor allem auch auf den hersteliungsbedingt eingelagerten Cr-VI-Ionen, die als überschüsige Ch rornat-Ani onca eine Reserve fiir die Passivierung durch Inhibition und Ausheilung von möglichen Verletzungen, z.B.For passivation of a metallic surface, e.g. an Al, Zn, Cu or Ag surface, it is known to coat this with a layer of chromate. The protective effect of chromating based on the chemical transformation of a thin metallic surface layer by reaction with chromic acid or chromates Chromium hydroxide / chromate is based not only on this conversion layer, but above all also on the Cr-VI ions stored due to the manufacturing process, the as excess Ch rornate anion a reserve for passivation by inhibition and healing of possible injuries, e.g.

Kratzern, der passivierten Oberfläche darstellen. Dieses Passivierungsverfahren hat den Nachteil, daß die vorhandenen freien sowie giftigen Cr-VI-Ionen löslich sina in wässrigen Medien und dadurch zu Gesundhets-und/ode Umweltschäden führen können. Chromat(VI)-Ionen können insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit, einem sauren Medium, Kontaktkorrosion, Elektrolyse und/oder Handschweißkorrosion in Lösung gehen.Scratches that represent the passivated surface. This passivation process has the disadvantage that the free and poisonous Cr-VI ions present are soluble sina in aqueous media and thereby lead to health and / or environmental damage can. Chromate (VI) ions can, especially at high humidity, a acidic medium, contact corrosion, electrolysis and / or hand perspiration corrosion in solution walk.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das in Industrie und Gewerbe weit verbreitete, aufgrund der Cr-Vi-Toxizitat aber nicht unprobletnatische Oberfläctlenschutzverfahren der Chromatierung durch ein wirtschaftlich gleichwertiges umweltfreundliches Verfahren zu ersetzen.The invention is therefore based on the object that in industry and Industry widespread, but not without problems due to the Cr-Vi toxicity Surface protection process of chromating through an economically equivalent replace environmentally friendly process.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind den Unteranspriichen entnehmbar.This object is achieved according to the invention by the in the characterizing Part of claim 1 specified features. Appropriate refinements are can be found in the subclaims.

Ein erster Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die korrosionshemmende Schicht relativ gut elektrisch leitfähig ist, so daß bei derart passivierten Oberflächen eine elektrostatische Aufladung vermieden wird.A first advantage of the invention is that the corrosion-inhibiting Layer is relatively good electrically conductive, so that with such passivated surfaces an electrostatic charge is avoided.

Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß derart passivierte Oberflachen unmittelbar punktschweißbar sind. Bei einem Zusammenfügen von beispielhaft gewählten Blechen zu einem Gehäuse mittels Punktschweißens werden daher unerwünscht hohe elektrische Übergangswiderstände vermieden, so daß die ausgeführte Punktschweißung sehr zuverlässig sowie gut reproduzierbar ist.A second advantage is that such passivated surfaces are directly spot-weldable. When combining selected examples Sheet metal to form a housing by means of spot welding are therefore undesirable height electrical contact resistances avoided, so that the spot welding carried out is very reliable and easily reproducible.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments explained.

Die Passivierung wird erreicht durch Eintauchen der zu passivierenden Oberfläche in eine Lösung oder Besprühen oder Bepinseln mit einer Lösung der schichtbildendn Substanz oder eines Substanzgemisches vorzugsweise in Wasser oder auch einem anderen Lösemittel oder einem Gemisch von Lösemitteln. Dabei können die Lösungen sauer oder alkalisch sein und Zusätze enthalten, die die elektrischen, mechanischen und/oder chemischen Esgenschaften der aufgetragenen Schichten günstig beeinflussen. Als schichtbildende Substanzen sind Verbindungen einer Heteropolysäure und/oder einer Isopolysäure und/oder Fluorokomplex-Verbindungen mit einem Elernint der Gruppen Wa, Va, VIa geeignet und/oder ein Acetylacetonat. Beispielhaft gewählte schichtbildende Substanzen sind: Wolframatophosphorsäure Wolframatokieselsäure Ammoniumheptamolabdat Molybdänsäure Kaliumtitanoxidoxalat Silicomolybdänsäure Nickelacetylacetonat titanylacetylacetonat Kaliumhexafluorotitanat Kaliumhexafluorozirkonat Eigenschaftsverbessernde beispielhafte Zusätze sind: Oxidationsmittel wie Natriumperborat, 'Weichmacher' und Versiegelungsstoffe wie Polyglycol, metallspezifische Korrosionsinhibitoren wie Benzotriazol, Netzmittel wie langkettige aliphatisehe Sulfonsäuren.Passivation is achieved by immersing the material to be passivated Surface in a solution or spraying or brushing with a solution of the layer-forming Substance or a mixture of substances, preferably in water or another Solvent or a mixture of solvents. The solutions can be acidic or be alkaline and contain additives that affect the electrical, mechanical and / or have a favorable influence on the chemical properties of the applied layers. As a layer-forming Substances are compounds of a heteropoly acid and / or an isopoly acid and / or Fluorocomplex compounds with a member of the groups Wa, Va, VIa are suitable and / or an acetylacetonate. Layer-forming substances selected by way of example are: tungstophosphoric acid Tungstosilicic acid ammonium heptamolabdate molybdic acid potassium titanium oxide oxalate Silicomolybdic acid Nickel acetylacetonate Titanium acetylacetonate Potassium hexafluorotitanate Potassium hexafluorozirconate Property-improving exemplary Additives are: Oxidizing agents such as sodium perborate, 'plasticizers' and sealants such as polyglycol, metal-specific corrosion inhibitors such as benzotriazole, wetting agents like long chain aliphatic sulfonic acids.

Die Schichtbildungsreaktionen laufen üblicherweise jeweils innerhalb kurzer Zeit bei Raumtemperatur, z.B. 200C, ab.The layer formation reactions usually each run within a short time at room temperature, e.g. 200C.

Erwärmen beschleunigt jedoch die Abscheidung sowie die Passivierung. Es ist möglich, die Schichtbildung sowie die Passivierung in einem Temperaturbereich von 200C bis 800C auszuführen. Es ist zweckmäßig, die Schichten nach ihrer Abscheidung gut zu spülen und mit Preßluft zu trocknen.However, heating accelerates the deposition and passivation. It is possible to form layers as well as passivation in one temperature range from 200C to 800C. It is useful to change the layers after they have been deposited rinse well and dry with compressed air.

Anschließend empfiehlt sich ein Tempern der Schichten bei erhöhter Temperatur, um sie zu verfestigen sowie evtl.It is then advisable to temper the layers at elevated temperatures Temperature to solidify them and possibly

gebildete Reaktionsprodukte und restliches Wasser zu beseitigen. Es ist zweckmäßig, eine derartige Temperung bei einer Temperatur vorzunehmen, die in einem Bereich von 1000C bis 1400C liegt.to remove formed reaction products and residual water. It it is advisable to carry out such tempering at a temperature which is specified in ranges from 1000C to 1400C.

Beispiel 1: Eine galvanisch verzinkte Stahlprobe wird bei 80-900C in einer alkalischen Lösung gereinigt, gründlich mit Frischwasser und demineralisiertem Wasser gespült und bei Raumtemperatur (200C) mit 0,3 zeiger Salpetersäure gebeizt.Example 1: A galvanized steel sample is heated to 80-900C Cleaned in an alkaline solution, thoroughly with fresh water and demineralized Rinsed with water and pickled with 0.3 pointer nitric acid at room temperature (200C).

Danach wird wieder gründlich gesw,)ült. Der so erzielte Oberflächenzustand der Stahlprobe entspricht ungefahr demjenigen nach dem Verzinken. Alsdann wird die Probe bei Raumtemperatur und unter Bewegung in ein Bad getaucht, das aus einer wässrigen, 1-4 %igen Lösung von Kaliumtitanoxidoxalat besteht, die zusätzlich 0,1-5 %, vorzugswelse 1-2 % Natriumperborat enthält. Die Probe wird nach dem Abscheiden der Schicht aus dem Bad genommen, gründlich gespült und mit ölfreier Preßluft getrocknet. Die Zinkoberfläche ist nun mit einer bläulich irisierenden korrosionshemmenden Schicht überzogen, die einen Kontaktwiderstandswert von ungefähr 0,5# besitzt Beispiel 2: Wie Beispiel i, jedoch Badzusammensetzung mit 0,5-10 % Ammoniumheptamolybdat 5-20 % Ammoniakwasser, konz.Then sweat again thoroughly. The surface condition achieved in this way the steel sample corresponds roughly to that after galvanizing. Then the Sample immersed at room temperature and with agitation in a bath consisting of an aqueous, 1-4% solution of potassium titanium oxide oxalate, which is also 0.1-5%, preferably 1-2 % Sodium perborate. The sample is after the deposition of the layer from the Taken a bath, rinsed thoroughly and dried with oil-free compressed air. The zinc surface is now covered with a bluish iridescent corrosion-inhibiting layer that has a contact resistance of approximately 0.5 # Example 2: Same as example i, but bath composition with 0.5-10% ammonium heptamolybdate 5-20% ammonia water, conc.

in wässriger Lösung. in aqueous solution.

Die Zinkoberfläche ist danach mit einer blauen, dickeren, korrosionshemmenden Schicht vorn Kontaktwiderstand mit 1,4# überzogen.The zinc surface is then covered with a blue, thicker, corrosion-inhibiting one Layer at the front contact resistance coated with 1.4 #.

Beispiel 3: Wie Beispiel 2, jedoch zusätzlich 1 % Polyglycol.Example 3: As Example 2, but with an additional 1% polyglycol.

Nach der Behandlung mit dieser Lösung bildet sich eine blaue Schicht mit dem Kontaktwiderstand von o,5S1 Beispiel 4 Wie Beispiel 2, jedoch mit Zusatz von 0,5 % Benzotriazol und/oder 0,04 % Natriumlaurylsulfat als Netzmittel.After treatment with this solution, a blue layer forms with a contact resistance of 0.5S1 Example 4 As Example 2, but with an addition of 0.5% benzotriazole and / or 0.04% sodium lauryl sulfate as a wetting agent.

Claims

Claims 1. A method for passivating a metallic surface, in which the surface is covered with a corrosion-inhibiting layer, characterized in that the layer is produced in a bath which has at least a chemical compound of a heteropoly acid and / or an isopoly acid and / or a fluorocomplex compound with an element from one of the subgroups IVa or Va or VIa of the Periodic Table of the Elements with the exception of chromium.

2. Process for passivating a metallic surface, in which the surface is covered with a corrosion-inhibiting layer, characterized by that the layer is produced in a bath which contains an acetylacetonate.

3. A method for passivation according to claim 1 or claim 2, characterized characterized in that the bath is opposed to one another during the deposition of the layer the room temperature is kept elevated temperature.

4. Method for passivation according to one of the preceding claims, characterized in that the bath during the deposition of the layer on a Temperature is maintained, which is in the range of 20 "C to 800C.

5. Method for passivation according to one of the preceding claims, characterized in that for shaping the electrical and / or mechanical and / or chemical properties of the layer at least one additive is added to the bath, an oxidizing agent and / or a plasticizer and / or a metal-specific one Contains corrosion inhibitor and / or a wetting agent.

6. Method for passivation according to one of the preceding claims, characterized in that sodium perborate is chosen as the oxidizing agent.

7. Method for passivation according to one of the preceding claims, characterized in that al plasticizer and / or sealing material polyglycol is chosen.

8. Method for passivation according to one of the preceding claims, characterized in that benzotriazole is chosen as the corrosion inhibitor.

9. Method for passivation according to one of the preceding claims, characterized in that a long-chain aliphatic sulfonic acid is used as the wetting agent is chosen.

10. Method for passivation according to one of the preceding claims, characterized in that the deposited layer is tempered for solidification is at a temperature which is in the range of 100 ° C to 1400c.