DE3404855A1 - Reactive dyes of the triphendioxazine type - Google Patents

Reactive dyes of the triphendioxazine type

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DE3404855A1
DE3404855A1 DE19843404855 DE3404855A DE3404855A1 DE 3404855 A1 DE3404855 A1 DE 3404855A1 DE 19843404855 DE19843404855 DE 19843404855 DE 3404855 A DE3404855 A DE 3404855A DE 3404855 A1 DE3404855 A1 DE 3404855A1
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Abstract

Dyes of the formula <IMAGE> where the substituents are each as defined in the description, are highly suitable for dyeing and printing hydroxyl- or amido-containing materials. They produce bright dyeings and prints having good fastness properties.

Description

Triphendioxazin-ReaktivfarbstoffeTriphendioxazine reactive dyes

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, reaktivgruppenhaltige Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel wobei T1, T2 = H, C1, Br, F, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy, vorzugsweise Cl, und worin die Benzolringe D und die Naphthalinringe noch weiter substituiert sein können, und worin B = S02CH=CH2 oder SO2CH2CH2Z worin Z = abspaltbare Gruppe wie OSOwH, C1, S2O3H, bevorzugt OSO3H, E = S03H oder gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe W1 = direkte Bindung oder von heterocyclischen Gruppen freies Brückenglied zu einem aromatisch-carbocyclischen C-Atom in T, wobei SO2B an ein C-Atom in W1 oder im Falle W1 = direkte Bindung an ein aromatisch-carbocyclisches C-Atom in T gebunden ist, X = 0, NR oder S, wobei R = H oder gegebenenfalls substituiertes Cl -C4-Alkyl, W2 = aliphatisches, araliphatisches oder aromatischcarbocyclisches Brückenglied, a = O bis 2, b = 0 bis 2, wobei a + b = 2, und worin für den Fall, daß E = S03H und a = 2 ist, W1 für W3 steht, wobei worin X die angegebene Bedeutung hat, Y = direkte Bindung, gegebenenfalls substiuiertes und/oder gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenens C1-C6-Alkylen, xl = direkte Bindung, 0 oder NR, vorzugsweise NH und der Benzol- bzw. Naphthalinkern A substituiert sein kann, oder -X-Y1- (1d) ist, worin X die oben angegebene Bedeutung hat und Y1 = gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes C2-C6-Alkylen.The present invention relates to new triphendioxazine dyes of the general formula containing reactive groups where T1, T2 = H, C1, Br, F, C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkyl, optionally substituted phenyl or phenoxy, preferably Cl, and in which the benzene rings D and the naphthalene rings can be further substituted, and in which B = S02CH = CH2 or SO2CH2CH2Z where Z = removable group such as OSOwH, C1, S2O3H, preferably OSO3H, E = SO3H or optionally substituted sulfonamide group W1 = direct bond or bridge member free of heterocyclic groups to an aromatic-carbocyclic carbon atom in T, where SO2B to a carbon atom in W1 or, in the case of W1 = direct bond to an aromatic -carbocyclic C atom is bonded in T, X = 0, NR or S, where R = H or optionally substituted C1-C4-alkyl, W2 = aliphatic, araliphatic or aromatic carbocyclic bridge member, a = O to 2, b = 0 to 2, where a + b = 2, and where, in the event that E = SO3H and a = 2, W1 stands for W3, where wherein X has the meaning given, Y = direct bond, optionally substituted and / or optionally interrupted by heteroatoms C1-C6-alkylene, xl = direct bond, O or NR, preferably NH and the benzene or naphthalene nucleus A can be substituted, or -X-Y1- (1d), in which X has the meaning given above and Y1 = C2-C6-alkylene optionally interrupted by heteroatoms.

Geeignete Reste W1 sind neben den für W3 genannten beispielsweise die folgenden: -X-Aralkylen- (1f) worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt und Aralkylen für gegebenenfalls weiter substituiertes C1-C6-Alkylenphenylen, Phenylen-C1-C6-Alkylen, C1-C6-Alkylennaphthylen oder Naphthylen-C1-C6-alkylen steht, oder worin R die angegebene Bedeutung hat und der Benzol- bzw.In addition to those mentioned for W3, suitable radicals W1 are, for example, the following: -X-aralkylene- (1f) in which X has the meaning given above and aralkylene represents optionally further substituted C1-C6-alkylenephenylene, phenylene-C1-C6-alkylene, C1- C6-alkylene naphthylene or naphthylene-C1-C6-alkylene, or where R has the meaning given and the benzene or

Naphthalinkern G substituiert sein kann.Naphthalene nucleus G can be substituted.

Der gegebenenfalls substituierte Sulfonamidrest E in Formel (1) enthält bevorzugt wasserlöslich machende Gruppen wie SO,B, COOH.The optionally substituted sulfonamide radical E in formula (1) contains preferably water-solubilizing groups such as SO, B, COOH.

Insbesondere steht E für folgende Gruppierungen E1: a) Rest der Formel wobei P = C2-C6-Alkylen(O)0 oder 1 -SO3H und R die angegebene Bedeutung hat.In particular, E stands for the following groupings E1: a) radical of the formula where P = C2-C6-alkylene (O) 0 or 1 -SO3H and R has the meaning given.

b) Rest der Formel S02-NH-SO2R1 wobei R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl (vorzugsweise für CH3) oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl (insbesondere Phenyl) steht, c) Rest der Formel wobei P1 = aromatischer Rest mit mindestens einer S03H-Gruppe, bevorzugt ein Phenylrest mit 1 bis 2 SO 3H-Gruppen.b) radical of the formula S02-NH-SO2R1 where R1 represents optionally substituted alkyl (preferably CH3) or optionally substituted aryl (in particular phenyl), c) radical of the formula where P1 = aromatic radical with at least one SO 3H group, preferably a phenyl radical with 1 to 2 SO 3H groups.

Beispiele für gegebenenfalls substituiertes R sind: CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4Hg, die durch OH, OCH3, COOH und SO3H substituiert sein können.Examples of optionally substituted R are: CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4Hg, which can be substituted by OH, OCH3, COOH and SO3H.

Substituenten der gegebenenfalls substituierten Phenyl-und Phenoxyreste R1 bzw. T2 sind z.B.: Cl, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 Beispiele für Substituenten der Benzolringe D und der Naphthalinringe in Formel (la) bzw. (1b) sind: Cl, Br, OH3, C2H5, CH3O, C2H50, COOH.Substituents of the optionally substituted phenyl and phenoxy radicals R1 and T2 are for example: Cl, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 examples for Substituents of the benzene rings D and the naphthalene rings in formula (la) or (1b) are: Cl, Br, OH3, C2H5, CH3O, C2H50, COOH.

Beispiele für Substituenten der Benzol- bzw. Naphthalinringe A bzw. G sind: Cl, Br, CH3, OCH3, COOH, S03H, S02NHCH3, S02NH2, OC2H5, C2H5.Examples of substituents on the benzene or naphthalene rings A or G are: Cl, Br, CH3, OCH3, COOH, SO3H, SO2NHCH3, SO2NH2, OC2H5, C2H5.

Bevorzugt steht in Formel (ia) der Substituent -W1-(SO2B)1-2 in o-Stellung zu einem der beiden Substituenten E oder -X-W2- SO3H.The substituent -W1- (SO2B) 1-2 is preferably in the o-position in formula (ia) to one of the two substituents E or -X-W2- SO3H.

Bevorzugte Farbstoffe (1) sind solche der Formeln (2) bis (5b): worin X, Y, x.1, T1, T2, A, B und E1 die angegebene Bedeutung haben und worin die Sulfogruppe in Formel (2) bzw. der Rest E1 in Formel (2a) in o-Stellung zum Substituenten steht und worin der Kern D durch Cl, CH3, OCH3, COOH substituiert sein kann und n = 1 oder 2; worin X, B, T1, T2, D und E1 die angegebene Bedeutung haben und Y1 = gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes C2-C6-Alkylen und worin die Sulfogruppe in Formel (3) bzw. der Rest E1 in Formel (3a) in o-Stellung zum Stubstituenten -X-Y1 -SO2B steht; worin n, B, T1 und T2 die angegebene Bedeutung haben; worin X2 = direkte Bindung oder ein beispielsweise durch S03H, C1, OCH3, CH3, C2H5, COOH, NH2 substituierter Arylenrest (vorzugsweise Phenylen) oder ein araliphatischer Rest, die S02B-Gruppe in o-Stellung zum Substituenten -X-Y-X2-SO3H steht und X, Y, B, T1 und T2 und D die angegebene Bedeutung haben R 502B)n HO,S-X,Y-XI5 S 0,1 x-Y-x2-SO3H (BSO2) 9 NS02 R T1 R l S02N-C -C -Alkylen-SOffl HO3S-X 2-Y-?C z < -AUcylen-SOoB o ] CfCX-Y-XZS03H l S°2N{ -C .-Alkylen-SO R (5b) worin n, B, T1, T2, X, Y, X2, D, G und B die angegebene Bedeutung haben und worin der Rest in Formel (5a) bzw. der Rest -S02-N-C2-C4-Alkylen-S02B R in Formel (5b) in o-Stellung zum Substituenten -X-Y-X2-S03H steht.Preferred dyes (1) are those of the formulas (2) to (5b): in which X, Y, x.1, T1, T2, A, B and E1 have the meaning given and in which the sulfo group in formula (2) or the radical E1 in formula (2a) is in the o-position to the substituent and in which the core D can be substituted by Cl, CH3, OCH3, COOH and n = 1 or 2; where X, B, T1, T2, D and E1 have the meaning given and Y1 = C2-C6-alkylene optionally interrupted by heteroatoms and where the sulfo group in formula (3) or the radical E1 in formula (3a) in o- Position to the substituent -X-Y1 -SO2B; wherein n, B, T1 and T2 have the meaning given; where X2 = direct bond or an arylene radical (preferably phenylene) substituted, for example by SO3H, C1, OCH3, CH3, C2H5, COOH, NH2, or an araliphatic radical, the S02B group in o-position to the substituent -XY-X2-SO3H and X, Y, B, T1 and T2 and D have the meaning given have R 502B) n HO, SX, Y-XI5 S 0.1 xY-x2-SO3H (BSO2) 9 NS02 R. T1 R l SO2N-C -C -alkylene-SOffl HO3S-X 2-Y-? C z <-AUcylen-SOoB O ] CfCX-Y-XZS03H l S ° 2N {-C. -Alkylene-SO R (5b) in which n, B, T1, T2, X, Y, X2, D, G and B have the meaning given and in which the remainder in formula (5a) or the remainder -S02-N-C2-C4-alkylene-S02B R. in formula (5b) is in the o-position to the substituent -XY-X2-SO3H.

Geeignete araliphatische Reste sind beispielsweise Phenylalkylenreste deren Alkylenkette durch Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Gruppen unterbrochen sein können, wie Als Substituenten für Y = C1-C6-Alkylen sind bevorzugt COOH, SO3H, Halogen, gegebenenfalls durch S03H substituiertes Phenyl. Unterbrechende Heteroatome sind vorzugsweise 0, S und N. Suitable araliphatic radicals are, for example, phenylalkylene radicals whose alkylene chain can be interrupted by heteroatoms or groups containing heteroatoms, such as Preferred substituents for Y = C1-C6-alkylene are COOH, SO3H, halogen, and phenyl which is optionally substituted by SO3H. Interrupting heteroatoms are preferably 0, S and N.

Gegenstand der Erfindung sind auch Farbstoffe der Formel worin X, W2, T1, T2 und B die oben angegebene Bedeutung haben und K = COOH, -SO2NH-SO2R1, worin R1 die oben genannte Bedeutung hat und worin die Gruppe -S02B in o-Stellung zur Gruppe -X-W2-K steht.The invention also relates to dyes of the formula in which X, W2, T1, T2 and B have the meaning given above and K = COOH, -SO2NH-SO2R1, in which R1 has the meaning given above and in which the group -S02B is in o-position to the group -X-W2-K stands.

Bei den Formeln (1) bis (5c) haben folgende Gruppierungen eine bevorzugte Bedeutung: (1), (2) bis (5c) : B = CH2CH2OSO3H (2) bis (5c) : T1, T2 = Cl (2) bis (3a), (5) bis (5c) : X = NH, D is unsubstituiert (2) und (2a) : X1 = direkte Bindung Y = direkte Bindung oder -CH2-, -CH2-CH2-der Rest steht vorzugsweise für: (3), (3a) : Y1 = -CH2-CH2-(5), (5a), (5b) : X2 = direkte Bindung und Y = -CH2-CH2-oder Y = direkte Bindung und Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln (2), (2a), (3), (3a), (4), (5), (5a) und (5b), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Diarylide der Formeln TH R T1 H R H03S-XZY-X, P ISO,N-C2-Cq-Alkylen-S03B r w T X Y X2 S03H X-Y-X2-SOH SO2N-C2-C4-Alkylen-sO2B R mit einem sauren Kondensationsmittel behandelt, das unter Wasserstoffabspaltung den Ringschluß zum Triphendionazinsystem bewirkt. Als saures Kondensationsmittel verwendet man 10. bis 50-%iges Oleum. Die Reaktionstemperatur liegt bei 0 bis 800C, vorzugsweise bei 20 bis 600C. So kann man beispielsweise die Diarylide mit der 5-bis 10fachen Gewichtsmenge 30--50-%igen, vorzugsweise 35--40-%igem Oleum bei Temperaturen von 10 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, cyclisieren.In the formulas (1) to (5c), the following groupings have a preferred meaning: (1), (2) to (5c): B = CH2CH2OSO3H (2) to (5c): T1, T2 = Cl (2) to ( 3a), (5) to (5c): X = NH, D is unsubstituted (2) and (2a): X1 = direct bond Y = direct bond or -CH2-, -CH2-CH2- the remainder preferably stands for: (3), (3a): Y1 = -CH2-CH2- (5), (5a), (5b): X2 = direct bond and Y = -CH2-CH2- or Y = direct bond and The invention also relates to processes for the preparation of the dyes of the formulas (2), (2a), (3), (3a), (4), (5), (5a) and (5b), which are characterized in that one of the diarylides of the formulas TH R T1 HR H03S-XZY-X, P ISO, N-C2-Cq-alkylene-S03B rw TXY X2 S03H XY-X2-SOH SO2N-C2-C4-alkylene-sO2B R. treated with an acidic condensation agent which causes the ring closure to the triphendionazine system with elimination of hydrogen. 10 to 50% strength oleum is used as the acidic condensing agent. The reaction temperature is from 0 to 80 ° C., preferably from 20 to 60 ° C. For example, the diarylides can be cyclized with 5 to 10 times the amount by weight of 30-50%, preferably 35-40%, oleum at temperatures of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C.

Die Diarylide lassen sich auch nach den Angaben der Britischen Patentschrift 1 589 915 cyclisieren, wobei in 5-bis 30-%igem Oleum bei 0 bis 600C mit 1 - 3 Mol Persulfat pro Mol Diarylid gearbeitet wird.The diarylides can also be prepared according to the information in the British patent 1 589 915 cyclize, whereby in 5 to 30% oleum at 0 to 60 ° C with 1 - 3 mol Persulfate is worked per mole of diarylide.

Beispiele für Ringschlüsse mit Oleum findet man in der Deutschen Offenlegungsschrift 25 03 611.Examples of ring closures with oleum can be found in the German Offenlegungsschrift 25 03 611.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung der Verbindungen der Formeln (2) bis (5c), in denen B = CH2CH2OSO3, wobei man als Ausgangsmaterial solche Verbindungen der Formeln (6) bis (9c) verwendet, in denen B = CH2CH2OH.The preparation of the compounds of the formulas is particularly preferred (2) to (5c), in which B = CH2CH2OSO3, using such compounds as starting material of formulas (6) to (9c) are used, in which B = CH2CH2OH.

Dabei wird gleichzeitig mit dem Ringschluß in Oleum eine Sulfatierung der OH-Gruppe zum Schwefelsäureester bewirkt.Sulphation takes place at the same time as the ring closure in oleum causes the OH group to form the sulfuric acid ester.

Unter den Bedingungen des Ringschlußes werden weitere aliphatische OH-Gruppen sulfatiert und es kann zu Sulfierungen aromatischer Ringe kommen.Under the conditions of the ring closure further aliphatic OH groups sulphated and sulphonation of aromatic rings can occur.

Die Diarylide der Formeln (6) bis (9c) können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 302 382, 2 344 781, 2 503 611, 2 823 828 und in der Britischen Patentschrift 2 059 985 erwähnt sind. So kann man beispielsweise 1 Mol eines p-Benzochinons, insbesondere des 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinons mit 2 Mol einer Verbindung der Formel worin B1 = B oder CH2CH2OH zu den Diaryliden der Formel (6) bis (9c) umsetzen.The diarylides of the formulas (6) to (9c) can be prepared by known methods, as are mentioned, for example, in German Offenlegungsschriften 2 302 382, 2 344 781, 2 503 611, 2 823 828 and in British patent specification 2,059,985 . For example, 1 mole of a p-benzoquinone, in particular 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone, can be mixed with 2 moles of a compound of the formula in which B1 = B or CH2CH2OH converts to the diarylides of the formulas (6) to (9c).

Beispiele für Amine der Formel (10) bis (13c) sind folgende: Formel (10) Formel (10a) Formel (11) Formel (12) Formel (12a) Formel (13) Formel (13a) Formel (13b)H SO 2NCH2CH 2SO2CH2CH2OH H2N-d-NHCH2CH20S03H SO2NHCH2CH 2SO2CH2CH2OH H2NNHCH2CH2S O3H SO2NHCH2CH2SO2CH2CH2OH H2N- t -NHCH2CH2NHCOCH2SO3 SO2NHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3H H2N-NHCH2CH-OS03H CH3 Formel (13c) Für die Kondensation mit den Aminen der Formel (10) bis (13c) geeignete p-Benzochinone sind außer dem bereits erwähnten 2,3,5,6-Tetrachlorbenzochinon folgende (Reaktionen dieser Art sind ausführlich in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 823 828 beschrieben): i,4-Benzochinon, 2-Methyl-lr4-benzochinon, 2-Ethyl-1,4-benzochinon, 2-n-Propyl-1,4-benzochinon, 2-Isopropyl-1,4-benzochinon, 2,2'-Ethoxyethyl-1,4-benzochinon, 2-Phenyl-1,4-benzochinon, 2-(4'-Methylphenyl)-1,4-benzochinon, 2-(4'-Methoxyphenyl)-1,4-benzochinon, 2-(3'-Chlorophenyl)-1,4-benzochinon, 2-(4'-Nitrophenyl)-l,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5-ethyl-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3-chloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-6-chloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,5-dichloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,5,6-tribomo-1,4-benzochinon, 2-(4'-Methylphenoxy)-3,6-dibromo-1,4-benzochinon, 2-(3'-Methylphenoxy)-3,6-dibromo-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,5,6-trichloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3-chloro-5-bromo-1 , 4-benzochinon, 2-Methyl-3,6-dichloro-7,4-benzochinon, 2-Methyl-3,6-dichloro-5-bromo-1,4-benzochinon, 2-Phenyl-3,6-dichloro-1,4-benzochinon, 2-(4'-Methoxyphenyl)-3,6-dichloro-1,4-benzochinon, 2-(4'-Chlorophenyl)-3,6-dichloro-1,4-benzochinon, 2-(4'-Nitrophenyl)-3,6-dichloro-1,4-benzochinon, 2-(4'-Nitrophenyl)-3,5,6-trichloro-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3,6-dibromo-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-chloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5-n-propyl-6-bromo-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5-isopropyl-3-chloro-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5-isopropyl-6-bromo-1 , 4-benzochinon und 2-(2'-Chlorophenyl)-3,5,6-tribromo-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3-methoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetramethoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetraphenoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra-(4'-methylphenoxy)-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra-(4'-methoxyphenoxy)-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra-(4'-chlorophenoxy)-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetra-4-(3'-methyl-4'-chlorophenoxy)-1,4-benzochinon, 2-Ethyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Chloro-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5-Trimethoxy-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Methyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Methyl-5,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Ethyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Chloro-3-n-propyl-5-methoxy- 1 , 4-benzochinon, 2-Chloro-3,5-dimethoxy-1,4-benzochinon, 2,3,5,6-Tetrabrom-l,4-benzochinon.Examples of amines of the formula (10) to (13c) are as follows: Formula (10) Formula (10a) Formula (11) Formula (12) Formula (12a) Formula (13) Formula (13a) Formula (13b) H. SO 2NCH2CH 2SO2CH2CH2OH H2N-d-NHCH2CH20S03H SO2NHCH2CH 2SO2CH2CH2OH H2NNHCH2CH2S O3H SO2NHCH2CH2SO2CH2CH2OH H2N- t -NHCH2CH2NHCOCH2SO3 SO2NHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3H H2N-NHCH2CH-OS03H CH3 Formula (13c) Suitable p-benzoquinones for the condensation with the amines of the formulas (10) to (13c) are, in addition to the already mentioned 2,3,5,6-tetrachlorobenzoquinone, the following (reactions of this type are described in detail in the German Offenlegungsschrift 2,823,828): i, 4-benzoquinone, 2-methyl-lr4-benzoquinone, 2-ethyl-1,4-benzoquinone, 2-n-propyl-1,4-benzoquinone, 2-isopropyl-1,4-benzoquinone, 2,2 ' -Ethoxyethyl-1,4-benzoquinone, 2-phenyl-1,4-benzoquinone, 2- (4'-methylphenyl) -1,4-benzoquinone, 2- (4'-methoxyphenyl) -1,4-benzoquinone, 2 - (3'-Chlorophenyl) -1,4-benzoquinone, 2- (4'-nitrophenyl) -1, 4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, 2-methyl-5-ethyl-1 , 4-benzoquinone, 2-methyl-3-chloro-1,4-benzoquinone, 2-methyl-6-chloro-1,4-benzoquinone, 2-methyl-3,5-dichloro-1,4-benzoquinone, 2 -Methyl-3,5,6-tribomo-1,4-benzoquinone, 2- (4'-methylphenoxy) -3,6-dibromo-1,4-benzoquinone, 2- (3'-methylphenoxy) -3.6 -dibromo-1,4-benzoquinone, 2-methyl-3,5,6-trichloro-1,4-benzoquinone, 2-methyl-3-chloro-5-bromo-1,4-benzoquinone, 2-methy l-3,6-dichloro-7,4-benzoquinone, 2-methyl-3,6-dichloro-5-bromo-1,4-benzoquinone, 2-phenyl-3,6-dichloro-1,4-benzoquinone, 2- (4'-methoxyphenyl) -3,6-dichloro-1,4-benzoquinone, 2- (4'-chlorophenyl) -3,6-dichloro-1,4-benzoquinone, 2- (4'-nitrophenyl) -3,6-dichloro-1,4-benzoquinone, 2- (4'-nitrophenyl) -3,5,6-trichloro-1,4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3,6-dibromo-1, 4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-chloro-1,4-benzoquinone, 2-methyl-5-n-propyl-6-bromo-1,4-benzoquinone, 2-methyl-5-isopropyl-3- chloro-1,4-benzoquinone, 2-methyl-5-isopropyl-6-bromo-1, 4-benzoquinone and 2- (2'-chlorophenyl) -3,5,6-tribromo-1,4-benzoquinone, 2 -Methyl-3-methoxy-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetramethoxy-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetraphenoxy-1,4-benzoquinone, 2,3,5 , 6-tetra- (4'-methylphenoxy) -1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetra- (4'-methoxyphenoxy) -1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetra - (4'-chlorophenoxy) -1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetra-4- (3'-methyl-4'-chlorophenoxy) -1,4-benzoquinone, 2-ethyl-3, 6-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2-chloro-3,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,3,5-trimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2-methyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2-methyl-5,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2-ethyl-3,6-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2- Chloro-3-n-propyl-5-methoxy-1,4-benzoquinone, 2-chloro-3,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetrabromo-1,4-benzoquinone.

Die neuen Farbstofe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern-, Fäden und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe der erfindungsgemßen Art bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.The new dyes of the formula (1) are suitable for dyeing and printing of materials containing hydroxyl or amide groups, such as textile fibers, threads and fabrics made from wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers and for washable dyeing and printing of native or regenerated cellulose, whereby the treatment of cellulose materials expediently in the presence of acid-binding agents Means and optionally by the action of heat according to the for reactive dyes according to the type known method.

Die angegebenen Formeln sind die der entsprechenden freien Säuren. Die Farbstoffe wurden im allgemeinen in der Form der Alkalisalze, insbesondere der Na-Salze isoliert und zum Färben eingesetzt.The formulas given are those of the corresponding free acids. The dyes were generally in the form of the alkali salts, particularly the Na salts isolated and used for dyeing.

Die in den Beispielen genannten Gewichte beziehen sich auf die freie Säure. Die in den Beispielen angegebenen Farbkennzahlen beziehen sich auf Colour Index Hue-Indication Chart (Indicator Numbers).The weights given in the examples relate to the free Acid. The color codes given in the examples relate to color Index Hue Indication Chart (Indicator Numbers).

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Formeln beziehen sich auf jeweils eines der bei der Umsetzung entstehenden isomeren Reaktionsprodukte, wobei bezüglich der Stellung der Substituenten in den beiden äußeren aromatischen Ringen des Triphendioxazin-Systems der isomeren Reaktionsprodukte auf das unter Formel (2) bis (5c) Gesagte verwiesen wird.The formulas given in the following examples relate to one of the isomeric reaction products formed during the reaction, with respect to the position of the substituents in the two outer aromatic Wrestling of the triphendioxazine system of the isomeric reaction products on the under Formula (2) to (5c) what is said is referred to.

Beispiel 1 0,05 Mol des Dianilides der Formel werden in 200 ml 25 %iges Oleium bei 25 bis 400C eingetragen. Man erwärmt in 15 Minuten auf 600C und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trägt man auf 1 kg Eis aus und salzt den Farbstoff durch Zugabe von 10 Vol.-% Kochsalz aus. Nach dem Absaugen wird die Paste erneut in Wasser angerührt und mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 5-6 gestellt.Example 1 0.05 mole of the dianilide of the formula are introduced into 200 ml of 25% oleum at 25 to 40 ° C. The mixture is heated to 60 ° C. in 15 minutes and stirred at this temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, it is poured onto 1 kg of ice and the dye is salted out by adding 10% by volume of sodium chloride. After suction, the paste is again stirred in water and adjusted to pH 5-6 with sodium hydrogen carbonate.

Nach dem Aussalzen, Absaugen, Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 600C und Mahlen erhält man ein blaues Pulver, das Baumwolle in brillanten Blautönen färbt (Farbkennzahl 14).After salting out, suctioning off and drying in the vacuum drying cabinet 600C and grinding gives a blue powder, the cotton in brilliant shades of blue colors (color code 14).

Der Farbstoff entspricht der Formel Nach den Angaben dieses Beispiels erhält man weitere wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in brillanten Blautönen färben, wenn man die folgenden Diarylide einsetzt: Farbkennzahl 14 Farbkennza 12 Beispiel 2a 41,05 g (0,05 Mol) des Dianilides der Formel werden in 800 g 25 %iges Oleum bei 25 bis 40"C eingetragen. Man erwärmt in 15 Minuten auf 50 bis 600C und rührt solange bis die Cyclisierung beendet ist (läßt sich im Dünnschichtchromatogramm verfolgen).The dye conforms to the formula According to the information in this example, other valuable dyes are obtained that dye cotton in brilliant shades of blue if the following diarylides are used: Color code 14 Color code 12 Example 2a 41.05 g (0.05 mol) of the dianilide of the formula are introduced into 800 g of 25% oleum at 25 to 40 ° C. The mixture is heated to 50 to 60 ° C. in 15 minutes and stirred until the cyclization has ended (can be followed in the thin layer chromatogram).

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trägt man auf 2 kg Eiswasser aus und setzt 10 Volumen % Natrium- oder Kaliumchlorid zu. Nach dem Absaugen wird die Paste in Eiswasser angerührt und mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 5-6 gestellt. Nach dem Aussalzen, Absaugen, Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 600C und Mahlen erhält man ein blaues Pulver, das Baumwolle in brillanten Blautönen (Farbkennzahl 13). Der Farbstoff entspricht der Formel Beispiel 2b 41,05 g des Dianilides aus Beispiel la werden in 15 Minuten in 400 g 20 %iges Oleum unter Rühren bei 20 bis 25"C eingetragen. 22,8 g Ammoniumpersulfat werden dann in 7 gleichgroßen Portionen im Abstand von je einer Stunde bei 20 bis 300C eingetragen. Man rührt noch 1 Stunde bei 20 bis 300C nach. Das Reaktionsgemisch wird auf 1 kg Eiswasser ausgetragen und dann mit 10 Volumen % Natrium- oder Kaliumchlorid versetzt. Nach dem Absaugen wird die Paste in Eiswasser angerührt und mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 5-6 gestellt. Nach dem Aussalzen, Absaugen, Trocknen im Vakuumtrockendruck bei 60"C und Mahlen erhält man ein blaues Pulver, das Baumwolle gleichfalls in brillaten Blautönen färbt (Farbkennzahl 19). Der Farbstoff entspricht der bei Beispiel 2a angegebenen Formel.After cooling to room temperature, it is poured onto 2 kg of ice water and 10% by volume of sodium or potassium chloride are added. After suction, the paste is stirred in ice water and adjusted to pH 5-6 with sodium hydrogen carbonate. After salting out, suctioning off, drying in a vacuum drying cabinet at 60 ° C. and grinding, a blue powder is obtained, the cotton in brilliant shades of blue (color code 13). The dye conforms to the formula Example 2b 41.05 g of the dianilide from Example la are introduced into 400 g of 20% oleum with stirring at 20 to 25 ° C. in 15 minutes. 22.8 g of ammonium persulfate are then added in 7 equal portions at intervals of one hour 20 to 30 ° C. Stirring is continued for 1 hour at 20 to 30 ° C. The reaction mixture is poured onto 1 kg of ice water and 10% by volume of sodium or potassium chloride is then added 5-6. After salting out, suctioning off, drying under vacuum dry pressure at 60 ° C. and grinding, a blue powder is obtained which also dyes cotton in brilliant blue shades (color code 19). The dye corresponds to the formula given in Example 2a.

Beispiel 2c 41,05 g des Dianilides aus Beispiel 2b werden mit 10 g Kieselgur innig vermischt und in 40 Minuten unter gutem Rühren bei 20 bis 300C in ein Gemisch aus 80 ml 20 %igem und 60 ml 65 %igem Oleum eingetragea. Bei 200C werden 1 g Kaliumjodid zugesetzt. Man rührt 45 Minuten bei 200C bis 230C und läßt dann die Schmelze in 1000 g Eis und 200 ml Wasser einlaufen, sodaß die Temperaturen nicht über 10° steigt. Man fügt dann 10 Volumen % Natrium- oder Kaliumchlorid zu. Man saugt den Niederschlag ab und trägt die Paste in Eiswasser ein. Durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat wird der pH auf 5-6 gestellt. Nach dem Aussalzen, Absaugen, Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 600 und Mahlen erhält man ein blaues Pulver, das Baumwolle gleichfalls in brillanten Blautönen färbt (Farbkennzahl 13).Example 2c 41.05 g of the dianilide from Example 2b are mixed with 10 g Diatomaceous earth mixed intimately and in 40 minutes with thorough stirring at 20 to 300C in a mixture of 80 ml of 20% and 60 ml of 65% oleum entered. Be at 200C 1 g of potassium iodide added. The mixture is stirred for 45 minutes at 200.degree. C. to 230.degree. C. and then left run the melt in 1000 g of ice and 200 ml of water, so that the temperatures do not rises above 10 °. 10% by volume of sodium or potassium chloride is then added. Man sucks off the precipitate and carries the paste into ice water. By adding Sodium hydrogen carbonate is adjusted to pH 5-6. After salting out, vacuuming, Drying in a vacuum drying cabinet at 600 and grinding gives a blue powder, the cotton also dyes in brilliant shades of blue (color code 13).

Der Farbstoff entspricht der bei Beispiel 2a angegebenen Formel.The dye corresponds to the formula given in Example 2a.

Farbstoffe mit Sulfonaminogruppen werden zweckmäßigerweise nach Verfahren 2b und 2c hergestellt.Dyes with sulfonamino groups are expediently by process 2b and 2c produced.

Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man nach den Angaben der Beispiele 2a, 2b oder 2c, wenn man die nachfolgend aufgeführten Dianilide einsetzt, wobei die Ausgangs-und Endprodukte durch die folgenden Formeln charakterisiert sind. (Beispiele für Farbstoffe der Unterformel 5, 5a, 5b und 5c, Tabelle 1). Further valuable dyes are obtained according to the information in Examples 2a, 2b or 2c if the dianilides listed below are used, the starting and end products being characterized by the following formulas. (Examples of dyes of sub-formula 5, 5a, 5b and 5c, Table 1).

Farbkennzahl 13 = klares rotstichiges Blau 14 = klares Blau 9 = klares blaustichiges Rot 15 = klares grünstichiges Blau Die Sulfogruppe in T3 in den Beispielen 13, 28, 26 wird beim Ringschluß in Oleum eingeführt.Color code 13 = clear red-tinged blue 14 = clear blue 9 = clear bluish red 15 = clear greenish blue The sulfo group in T3 in the examples 13, 28, 26 is introduced into oleum upon ring closure.

Tabelle 1 Beispiel T1 T2 T3 T4 T5 Farbkennzahl n n X a n n n n n 2 Br Br 503H sO2CH s m m 3 CH3 eH II 1I II 13 3 4 Cl Cl N eH eH SO II 1? 13 223 CH3 8 E-l SO H 7 1I II SO1H II II 13 t H 8 1 NH- NH32 1 II 13 HO 6 6 Q== == = = = x SO3H Q Q M2CH2NH--SO 9 ° g 13 DN CI] C O 0 0 c eH2CH2NH-CCH2SO3H II " 13 n 8 8 c D > 00 ° Beispiel T1 T2 T3 T4 T5 Farbkennzahl ur n n n n m 7 11 Cl Cl SO2eH2CH2I OHruppe m 15 T4 -Gruppe NO2 12 1D NHCH2CH2 -503H $ II 13 lS @ t I = = eH2eH2SCjfI SO2NH2eH2CH2CH II 13 15 tI II SO2--SO2CH2CH2OH II 13 16 II II SO23 1I 13 = = 52 52. 0 em x i m II II SO2NHso2cn2cii2oH II 13 t\0N k t g U r Beispiel T1 T2 T3 T4 T5 Farbkennzahl m n X n m m m m SO2CH 22 T4 0503H a Cl Cl NHCH2CH2OSO 3H SO2 2eH2CH20H 13 ti E-l = = E7 B E (N N durch 6 N tN 6 6 i N N H V NHCH2CH2OSO3fI So2 T5 9 T4 13 o a si ° 8 E 8 8 N tN CN t m N N 6 6 8 $f g M U r c n o s N Beispiel T1 T2 T3 T4 T5 Farbkennzahl n n n n n m m m NHCH2CH20503H S02NH--SO2CH2CH2OH OH-Gruppe m m T4 0SO3H NHCH2CH20H II iJ: durch Ring- ao im Oleum tT= = === c;r O2CH 2CH2OH 23 cm 8 c? M 25 l1 CH2SO3H A]N N t SO2CH2CH2OH N S N AN f N GN H U U N <n n In N CN N N N Beispiel T1 T2 T3 T4 T5 Farbkennzahl 26 Cl Cl NnCH2CH2 ½ So2 m OH-Gruppe in 13 SO3H SO2CH2CH2OH T4 0503H o Ir m II m u, Q Ln 28 = = = E-i SO3H oN N 5> < Z$N 8g=N Z 31 = NHCH2CH2SO3H So2$i3 T5 = a a i Xe 32 NHCH2CH20503fl II T5 å 54 H u m U - - kD > 00 cn o r N Beispiel T1 T2 T3 T4 T5 Farbkennzahl n n n n n n SO2CH2CH2OH 33 Cl Cl NHCH2CH2OSO3H SO 2ffi» OHruppe in 13 502CH2CH20H T4 0503H 34 II II NHCH2CH2NHSO3H SO2CH2CH20503H T5 = T4 13 m 35 1l II eH2CH23H SO2NH T5 = T4 13 II II E E-1 E-1 X t N lt NHCH2CH20503H SO2NH--SO2CH2CH2OSO3H T5 t T4 13 37 Dl II NHCH2COOH 502CH2CH20503H T5 = T4 13 t N f NHCH2CH2CH2CH2502NHSO2CH3 Dl T5 N T4 13 $ sl, iLj ~m 39 II II N -SO2NSS02CH3 lt T5 C3 0X 0X t = =n m = EN | n O n n N t t t 0t Ba 0X 8 8 6 n N N N N N N S J g i U n Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man nach den Angaben der Beispiele 2a, 2b und 2c, wenn man der nachfolgend aufgeführten Dianilide einsetzt, woher die Ausgangsprodukte und Endprodukte durch die folgenden Formeln charakterisiert sind (Beispiele für Farbstoffe der Unterformeln 2 und 3, Tabelle 2) Farbkennzahl 13 = klares rotstichiges Blau Dl 14 = klares Blau Tabelle 2 Beispiel T1 T2 T6 T7 Farbkennzahl m X 2 lD l fleH2CH2--SO2CH2CH2OH iY zip fl 5 II Dl Dl II 6 Br Br NH- II m o X 7 Cl Cl 8ss 8 q mX us O II 8 Br Br N muN Yu u o vl 5: U u M U u M Beispiel T1 T2 T6 T7 Farbkennzahl SO 2CH2CH2OSO3H 9 Cl Cl NH- i) T7 = T6 14 2CH2CH20503H SO H f\ SO H E4- PS a, S02CH2CH20H 12 aI3 CH3 NH- SO2CH2CH2OH OH-Gruppe in T6 OH 14 13 Cl Cl NHCH2CH2SO2CH2CH2OH ID 13 14 II Dl NHCH2CH2SO2CH2CH20503H T6 t T7 13 U 6 8 8N W > 0t t eN 15 II Uc\r UCV UN eo W oN oN X 9 v > | m E < i zm zm zm cD U <:n o r N n or Ln Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man nach den Angaben der Beispiele 2a, 2b oder 2c, wenn man die nachfolgend aufgeführten Dianilide einsetzt, wobei die Ausgangs- und Endprodukte durch die folgende Formel charakterisiert sind (Beispiele für Unterformel 2a und 3a, Tabelle 3). Table 1 Example T1 T2 T3 T4 T5 color code nn X annnnn 2 Br Br 503H sO2CH smm 3 CH3 eH II 1I II 13 3 4 Cl Cl N eH eH SO II 1? 13th 223 CH3 8th El SO H 7 1I II SO1H II II 13 t H 8 1 NH- NH32 1 II 13 HO 6th 6th Q == == = = = x SO3H QQ M2CH2NH - SO 9 ° g 13 DN CI] CO 0 0 c eH2CH2NH-CCH2SO3H II "13 n 8th 8th c D> 00 ° Example T1 T2 T3 T4 T5 color code ur nnnnm 7 11 Cl Cl SO2eH2CH2I O group m 15 T4 group NO2 12 1D NHCH2CH2 -503H $ II 13 lS @ t I. = = eH2eH2SCjfI SO2NH2eH2CH2CH II 13 15 tI II SO2 - SO2CH2CH2OH II 13 16 II II SO23 1I 13 = = 52 52.0 em x im II II SO2NHso2cn2cii2oH II 13 t \ 0N k t G U r Example T1 T2 T3 T4 T5 color code mn X n mmmm SO2CH 22 T4 0503H a Cl Cl NHCH2CH2OSO 3H SO2 2eH2CH20H 13 ti El = = E7 BE (NN through 6 N tN 6 6 i NNH V NHCH2CH2OSO3fI So2 T5 9 T4 13 oa si ° 8 E 8 8 N tN CN tm NN 6 6 8 $ f G MU r cno s N Example T1 T2 T3 T4 T5 color code nnnnn mmm NHCH2CH20503H S02NH - SO2CH2CH2OH OH group mm T4 0SO3H NHCH2CH20H II iJ: through ring ao in oleum tT = = === c; r O2CH 2CH2OH 23 cm 8 c? M. 25 l1 CH2SO3H A] NN t SO2CH2CH2OH NSN AN f N GN H U U N <nn In N CN NNN Example T1 T2 T3 T4 T5 color code 26 Cl Cl NnCH2CH2 ½ So2 m OH group in 13 SO3H SO2CH2CH2OH T4 0503H O Ir m II m u, Q Ln 28 = = = egg SO3H ON N 5>< Z $ N 8g = NZ 31 = NHCH2CH2SO3H So2 $ i3 T5 = aa i Xe 32 NHCH2CH20503fl II T5 å 54 H. at U - - kD> 00 cn or N Example T1 T2 T3 T4 T5 color code nnnnnn SO2CH2CH2OH 33 Cl Cl NHCH2CH2OSO3H SO 2ffi »O group in 13 502CH2CH20H T4 0503H 34 II II NHCH2CH2NHSO3H SO2CH2CH20503H T5 = T4 13 m 35 1l II eH2CH23H SO2NH T5 = T4 13 II II E E-1 E-1 X t N lt NHCH2CH20503H SO2NH - SO2CH2CH2OSO3H T5 t T4 13 37 Dl II NHCH2COOH 502CH2CH20503H T5 = T4 13 t N f NHCH2CH2CH2CH2502NHSO2CH3 Dl T5 N T4 13 $ sl, iLj ~ m 39 II II N -SO2NSS02CH3 according to T5 C3 0X 0X t = = nm = EN | n O nn N ttt 0t Ba 0X 8 8 6 n NNNNNNSJ gi U n Further valuable dyes are obtained according to the information in Examples 2a, 2b and 2c if the dianilides listed below are used, from which the starting materials and end products are characterized by the following formulas (examples of dyes of sub-formulas 2 and 3, Table 2) Color code 13 = clear red-tinged blue Dl 14 = clear blue Table 2 Example T1 T2 T6 T7 color code m X 2 lD l fleH2CH2 - SO2CH2CH2OH iY zip fl 5 II Dl Dl II 6 Br Br NH- II mo X 7 Cl Cl 8ss 8 q mX us O II 8 Br Br N muN Yu uo vl 5: U u M U u M Example T1 T2 T6 T7 color code SO 2CH2CH2OSO3H 9 Cl Cl NH- i) T7 = T6 14 2CH2CH20503H SO H f \ SO H E4- PS a, S02CH2CH20H 12 aI3 CH3 NH- SO2CH2CH2OH OH group in T6 OH 14 13 Cl Cl NHCH2CH2SO2CH2CH2OH ID 13 14 II Dl NHCH2CH2SO2CH2CH20503H T6 t T7 13 U 6 8 8N W> 0t t eN 15 II Uc \ r UCV UN eo W ON ON X 9 v> | m E < i zm zm zm CD U <: nor N n or Ln Further valuable dyes are obtained according to the information in Examples 2a, 2b or 2c if the dianilides listed below are used, the starting and end products being characterized by the following formula (examples of sub-formula 2a and 3a, Table 3).

Farbkennzahl 13 = klares rotstichiges Blau 14 = klares Blau Tabelle 3 Beispiel T1 T2 T8 T9 T10 Farbkennzahl zjc Cr) m = r m Q m Cl NH- 502NHeH2eH2SO3H OHruppe 14 in T8 - 0503H E~PO 00 E(P o 2 tt II T10 = T8 II E 3 II Dl SO2NHH T10 = T8 13 x m 3 É E lt > Sulfatierung in T SO H durch Ringschluß 8 3 in Oleum N N N N u°z c°n c7z uz m , m w S N X t Beispiel T1 T2 T8 T9 T10 Farbkennzahl 5 Cl Cl m 502NHeH2eH2SO3H OHppe in 13 asz Q Q 7 Dl lt NH-eH2CH2--SO2eH2eH2OH Dl 13 zum 9 lt lD 1 13 es N = = = -SO2CH2CH2OH SO2NHcH2CH20503H = V1 VcV CIT 12 BN S N H O r N n vo > oo . s v Beispiel T1 T2 T8 T9 T10 Farbkennzahl 13 Cl Cl NHCH2CH2SO2CH2CH2OH SO2NHCH2CH2SO3H OH-Gruppe 13 in T8 #CSO3H 14 " " NHCH2CH2SO2CH2CH2OH SO2NHCH2CH2OSO3H " 13 Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man nach den Angaben des Beispiele 1a, ib oder 1c, wenn man die nachfolgend aufgeführten Diarylide einsetzt, wobei die Ausgangs- und Endprodukte durch die folgende Formel charakterisiert sind (Beispiele für Farbstoffe der Unterformel 4, Tabelle 4) In der Tabelle steht B für SO2CH2CH2OSO3H und B2 für SO2CH2CH2OH.Color code 13 = clear red-tinged blue 14 = clear blue Table 3 Example T1 T2 T8 T9 T10 color code zjc Cr) m = r m Q m Cl NH- 502NHeH2eH2SO3H O group 14 in T8-0503H E ~ PO 00 E (P o 2 tt II T10 = T8 II E. 3 II Dl SO2NHH T10 = T8 13 xm 3 É E lt> Sulphation in T SO H through ring closure 8 3 in oleum NNNN u ° zc ° n c7z uz m, mw p NX t Example T1 T2 T8 T9 T10 color code 5 Cl Cl m 502NHeH2eH2SO3H OHppe in 13 asc Q Q 7 Dl lt NH-eH2CH2 - SO2eH2eH2OH Dl 13 to the 9 lt lD 1 13 it N = = = -SO2CH2CH2OH SO2NHcH2CH20503H = V1 VcV CIT 12 BN SN H O r N n vo> oo. sv Example T1 T2 T8 T9 T10 color code 13 Cl Cl NHCH2CH2SO2CH2CH2OH SO2NHCH2CH2SO3H OH group 13 in T8 # CSO3H 14 "" NHCH2CH2SO2CH2CH2OH SO2NHCH2CH2OSO3H "13 Other valuable dyes listed below are obtained if the diarylides listed below are used 1 , where the starting and end products are characterized by the following formula (examples of dyes of sub-formula 4, table 4) In the table, B stands for SO2CH2CH2OSO3H and B2 for SO2CH2CH2OH.

Farbkennzahl 13 = klares rotstichiges Blau Tabelle 4 Beispiele T1 T2 T11 T12 T13 T14 T15 T16 T17 T18 T19 T20 1 Cl Cl H H B2 H SO3H H H B H SO3H 2 Cl Cl H H B H SO3H H H B H SO3H 3 Cl Cl B2 H SO3H H H B H SO3H H H 4 Cl Cl B2 H H SO3H H B H H SO3H H 5 Cl Cl SO3H H B2 H B2 SO3H H B H B 6 Br Br H H B2 H SO3H H H B H SO3HColor code 13 = clear, reddish blue Tabel 4 examples T1 T2 T11 T12 T13 T14 T15 T16 T17 T18 T19 T20 1 Cl Cl H H B2 H SO3H H H B H SO3H 2 Cl Cl H H B H SO3H H H B H SO3H 3 Cl Cl B2 H SO3H H H B H SO3H H H 4 Cl Cl B2 H H SO3H H B H H SO3H H 5 Cl Cl SO3H H B2 H B2 SO3H H B H B 6 Br Br H H B2 H SO3H H H B H SO3H

Claims (14)

Patentansprüche: 1. Triphendioxazinfarbstoffe der Formel wobei T1, T2 = H, C1, Br, F, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy, die Benzolringe D und die Naphthalinringe noch weiter substituiert sein können, B = SO2CH=CH2 oder SO2CH2CH2Z worin Z = abspaltbare Gruppe W1 = direkte Bindung oder von heterocyclischen Gruppen freies Brückenglied zu einem aromatischcarbocyclischen C-Atom in T, wobei SO2B an ein C-Atom in W1 oder im Falle W1 = direkte Bindung an ein aromatisch-carbocyclisches C-Atom in T gebunden ist, X = 0, NR oder S wobei R = H oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, W2 = aliphatisches, araliphatisches oder aromatischcarbocyclisches Brückenglied, a = 0 bis 2, b = 0 bis 2, wobei a + b = 2 E = S03H oder gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe und worin für den Fall, daß E = SO3H und a = 2 W1 = W3, wobei worin X die angegebene Bedeutung hat X = direkte Bindung, gegebenenfalls substituiertes und/oder gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes C1-C6-Alkylen, X1 = direkte Bindung, 0 oder NR und der Benzol- bzw. Naphthalinring A substituiert sein kann, oder -X-Y 1 -ist, worin Yl = gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes C2-C6-Alkylen.Claims: 1. Triphendioxazine dyes of the formula where T1, T2 = H, C1, Br, F, C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkyl, optionally substituted phenyl or phenoxy, the benzene rings D and the naphthalene rings can be further substituted, B = SO2CH = CH2 or SO2CH2CH2Z where Z = removable group W1 = direct bond or bridge member free of heterocyclic groups to an aromatic carbocyclic carbon atom in T, where SO2B to a carbon atom in W1 or, in the case of W1 = direct bond to an aromatic carbocyclic carbon atom in T is bonded, X = 0, NR or S where R = H or optionally substituted C1-C4-alkyl, W2 = aliphatic, araliphatic or aromatic carbocyclic bridge member, a = 0 to 2, b = 0 to 2, where a + b = 2 E = SO3H or optionally substituted sulfonamide group and in which for the case that E = SO3H and a = 2 W1 = W3, where where X has the meaning given, X = direct bond, optionally substituted and / or optionally substituted C1-C6-alkylene, X1 = direct bond, O or NR and the benzene or naphthalene ring A can be substituted, or -XY 1 -is in which Yl = C2-C6-alkylene optionally interrupted by heteroatoms. 2. Triphendioxazinfarbstoffe der Formel worin X, Y, X1, T1, T2, A, B und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, n = 1 oder 2, und E in o-Stellung zum Substituenten steht und worin der Kern D durch Cl, CH3, OCH3, COOH substituiert sein kann.2. Triphendioxazine dyes of the formula wherein X, Y, X1, T1, T2, A, B and E have the meaning given in claim 1, n = 1 or 2, and E in o-position to the substituent and in which the core D can be substituted by Cl, CH3, OCH3, COOH. 3. Triphendioxazinfarbstoffe der Formel worin X, Y1, T1, T2, , E, B und D die in Anspruch 1 bzw. 2 angegebene Bedeutung haben.3. Triphendioxazine dyes of the formula wherein X, Y1, T1, T2,, E, B and D have the meaning given in claims 1 and 2, respectively. 4. Triphendioxazinfarbstoffe der Formel worin B, T1, T1 und n die in Anspruch 1 bzw. 2 angegebene Bedeutung haben.4. Triphendioxazine dyes of the formula wherein B, T1, T1 and n have the meaning given in claims 1 and 2, respectively. 5. Triphendioxazinfarbstoffe der Formel worin T1, T2, B, X, Y und D die in Anspruch 1 bzw.5. Triphendioxazine dyes of the formula wherein T1, T2, B, X, Y and D are as defined in claim 1 and 2 angegebene Bedeutung haben X2 = direkte Bindung oder ein beispielsweise durch SO3H, Cl, OCH3, CH3, C2H5, NH2 substituierter Arylrest (vorzugsweise Phenylen) oder ein araliphatischer Rest und die SO2B-Gruppe in o-Stellung zum Substituenten -X-Y-X2-SO3H steht.2 meanings given have X2 = direct bond or an example aryl group substituted by SO3H, Cl, OCH3, CH3, C2H5, NH2 (preferably phenylene) or an araliphatic radical and the SO2B group in the o-position to the substituent -X-Y-X2-SO3H stands. 6. Triphendioxazinfarbstoffe der Formel worin X, y, X2, B, R, T1, T2 und n die in Anspruch 1, 2 und 5 angegebene Bedeutung haben und der Benzol-bzw. Naphthalinring G durch Cl, CH3, OCH3, OC2H5 substituiert sein kann, und worin die Gruppe in o-Stellung zum Substituenten -X-Y-X2-SO3H steht.6. Triphendioxazine dyes of the formula wherein X, y, X2, B, R, T1, T2 and n have the meaning given in claim 1, 2 and 5 and the benzene or. Naphthalene ring G can be substituted by Cl, CH3, OCH3, OC2H5, and in which the group is in the o-position to the substituent -XY-X2-SO3H. 7. Triphendioxazinfarbstoffe der Formel worin X, Y, X2, T1, T2, , R und B die in Anspruch 1 und 5 angegebene Bedeutung haben.7. Triphendioxazine dyes of the formula wherein X, Y, X2, T1, T2,, R and B have the meaning given in claims 1 and 5. 8. Triphendioxazinfarbstoffe der Ansprüche 1 bis 7, in denen B = SO2CH2CH2OSO3H T1, T2 = Cl und solche der Ansprüche 2, 3, 5, 6 und 7, in denen X = NH.8. triphendioxazine dyes of claims 1 to 7, in which B = SO2CH2CH2OSO3H T1, T2 = Cl and those of claims 2, 3, 5, 6 and 7, in which X = NH. 9. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Ansprüche 2, 3, 4, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diarylide der Formel mit einem sauren Kondensationsmittel behandelt, der unter Wasserstoffabspaltung den Ringschluß zum Triphendioxaz insystem bewirkt.9. Process for the preparation of the dyes of claims 2, 3, 4, 5, 6 and 7, characterized in that the diarylides of the formula treated with an acidic condensation agent, which causes the ring closure to the triphendioxaz insystem with elimination of hydrogen. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Kondensationsmittel Oleum mit einem Gehalt an S03 von 10 bis 50 % verwendet und die Kondensation bei Temperaturen von 0 bis 800C ausführt.10. The method according to claim 9, characterized in that as acidic condensing agent oleum with a SO3 content of 10 to 50% is used and conducts the condensation at temperatures from 0 to 800C. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ringschluß in 5 bis 30-%igem Oleum bei 0 bis 600C mit molaren Mengen Persulfat ausführt.11. The method according to claim 9, characterized in that the Performs ring closure in 5 to 30% oleum at 0 to 60 ° C. with molar amounts of persulfate. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, aaß man den Ringschluß in 10 bis 50-%igem Oleum bei 0 bis 400C in Gegenwart von katalytischen Mengen Jod oder einer Jodverbindung ausführt.12. The method according to claim 9, characterized in that you ate the Ring closure in 10 to 50% oleum at 0 to 40 ° C in the presence of catalytic Performs amounts of iodine or an iodine compound. 13. Verwendung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1 bis 8 zum Färben und/oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder amidgruppenhaltigen Materialien.13. Use of dyes according to claim 1 to 8 for dyeing and / or Printing on materials containing hydroxyl groups or amide groups. 14. Farbstoffe der Formel worin K = -COOH oder -SO2NHSO2R1 worin R1 = gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Alkyl oder B, X, W2, T1 und T2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.14. Dyes of the formula where K = -COOH or -SO2NHSO2R1 where R1 = optionally substituted aryl or alkyl or B, X, W2, T1 and T2 have the meaning given in claim 1.
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