DE3403789A1 - METHOD FOR PRODUCING BENZALDEHYDDIALKYL ACETALES - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING BENZALDEHYDDIALKYL ACETALESInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Description
BASF Aktlengeeellachaft " ."* " L Q Q 0.2.0050/36950 BASF Aktlengeellachaft "." * " L Q Q 0.2.0050 / 36950
/3/ 3
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen durch Elektrooxidation von Benzylalkylethern. 05This invention relates to a new process for the preparation of benzaldehyde dialkyl acetals by electro-oxidation of benzyl alkyl ethers. 05
Die elektrochemische Oxidation von Toluolderivaten in Gegenwart eines Alkanols zu den entsprechenden Benzaldehyddialkylacetalen ist z.B. ausThe electrochemical oxidation of toluene derivatives in the presence of a Alkanols to the corresponding benzaldehyde dialkyl acetals is e.g.
J. Chem. Soc. Perkin I (1978) 708 bis 715, DE-PS 28 48 397 oder EP-PS 12 240 bekannt. Bei diesen Verfahren werden die Benzaldehyddialkylacetale nur dann in guter Selektivität erhalten, wenn das eingesetzte Toluolderivat in 4-Steilung einen Substituenten mit Elektronendonatoreigenschaften aufweist. Das unsubstituierte Toluol läßt sich unter den Bedingungen der Elektrooxidation nur in sehr schlechten Selektivitäten in die Dialkylacetale des Benzaldehyds überführen (s. FR-PS 2 351 932).J. Chem. Soc. Perkin I (1978) 708 to 715, DE-PS 28 48 397 or EP-PS 12 240 known. In these processes, the benzaldehyde dialkyl acetals are only obtained with good selectivity if that is used Toluene derivative in 4-position has a substituent with electron donor properties having. The unsubstituted toluene can only be used in very poor selectivities under the electro-oxidation conditions convert the dialkyl acetals of benzaldehyde (see FR-PS 2 351 932).
Es wurde nun gefunden, daß man Benzaldehyddialkylacetale der allgemeinen FormelIt has now been found that benzaldehyde dialkyl acetals of the general formula
^ >CH(OR)2 ^> CH (OR) 2
in der R eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, mit sehr guter Selektivität erhält, wenn man Benzylalkylether der allgemeinen Formelin which R is a methyl or ethyl group, with very good selectivity obtained when benzyl alkyl ethers of the general formula
e ^CH2-ORe ^ CH 2 -OR
in Gegenwart eines Alkohols der Formel ROH elektrochemisch oxidiert.electrochemically oxidized in the presence of an alcohol of the formula ROH.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in an sich üblichen Elektrolysezellen durchfuhren. Besonders gut eignet sich eine ungeteilte Durchflußzelle mit bipolarer Elektrodenanordnung. Als Anodenmaterialien kommen Edelmetalle, wie Pt oder Metalloxide, wie PbO2 oder RuO2 in Betracht. Bevorzugtes Anodenmaterial ist Graphit.The process according to the invention can be carried out in conventional electrolysis cells. An undivided flow cell with a bipolar electrode arrangement is particularly suitable. Noble metals such as Pt or metal oxides such as PbO 2 or RuO 2 can be used as anode materials. The preferred anode material is graphite.
Als Kathodenmaterialien lassen sich z.B. Edelmetalle, wie Platin, andere Metalle, wie Nickel oder Eisen bzw. Metallegierungen, wie Stahl einsetzen· Auch Graphit ist als Kathodenmaterial geeignet. Der Elektrolyt setzt sich aus dem Benzylalkylether, dem Alkohol und einem Grundelektrolyten zusammen. Als Grundelektrolyt kommen Basen, Neutralsalze und Säuren in Frage. Basen sind z.B. Alkalihydroxide, wie NaOH oder KOH sowie Alkalialkoholate wie NaOCH3. Als Neutralsalze werden Fluoride, wie KF, Sulfonate, wie KSO3CgHs oder Alkylsulfate wie (CH3^N+ SO4CH3" eingesetzt. Als Säuren dienen beispielsweise Schwefelsäuren oder Sulfonsäuren,For example, noble metals such as platinum, other metals such as nickel or iron or metal alloys such as steel can be used as cathode materials. Graphite is also suitable as a cathode material. The electrolyte consists of the benzyl alkyl ether, the alcohol and a base electrolyte. Bases, neutral salts and acids can be used as the base electrolyte. Bases are, for example, alkali hydroxides such as NaOH or KOH and alkali alcoholates such as NaOCH 3 . The neutral salts used are fluorides such as KF, sulfonates such as KSO 3 CgHs or alkyl sulfates such as (CH 3 ^ N + SO 4 CH 3 ". The acids used are, for example, sulfuric acids or sulfonic acids,
3 4Uo /Og3 4Uo / Og
wie CH3SO3H oder Cg^SOßH. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt saure oder neutrale Elektrolyte eingesetzt. Die Elektrolytzusammensetzung kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugswelse wird ein Elektrolyt verwendet, der einen Gehalt an dem Benzylalkylether von bis 50 Gew.Z und an dem Alkohol von 50 bis 90 Gew.% aufweist, wobei der Elektrolyt außerdem noch 0,1 bis 5 Gew.Z, bezogen auf das Gemisch aus Benzylalkylether und Alkohol, einer Säure oder eines Neutralsalzes enthält.like CH3SO3H or Cg ^ SOßH. In the method according to the invention preferably acidic or neutral electrolytes are used. The electrolyte composition can be varied within wide limits. Vorzugswelse will an electrolyte is used which has a content of the benzyl alkyl ether of to 50 Gew.Z and on the alcohol from 50 to 90 wt.% Has, wherein the Electrolyte also contains 0.1 to 5 percent by weight, based on the mixture of benzyl alkyl ether and alcohol, an acid or a neutral salt.
Man elektrolysiert bei Stromdichten von z.B. 0,5 bis 20 A/dm2, bevorzugt bei 2 bis LO A/dm2* Die Temperaturen während der Elektrolyse können ebenfalls in weiten Grenzen gewählt werden. Vorzugsweise elektrolysiert man bei Temperaturen bis zu 5*C unterhalb des Siedepunktes des Alkanols. Ein großer Vorteil des Verfahrens ist es, daß die Benzylalkylether zu überElectrolysis is carried out at current densities of, for example, 0.5 to 20 A / dm 2 , preferably 2 to LO A / dm 2. The temperatures during the electrolysis can also be chosen within wide limits. Electrolysis is preferably carried out at temperatures up to 5 ° C. below the boiling point of the alkanol. A major advantage of the process is that the benzyl alkyl ethers are too over 50 % umgesetzt werden können, ohne daß die Selektivität der Elektrooxidation absinkt. Weiterhin können die Alkenole, die zugleich als Lösungsmittel dienen, ohne jegliche Zwischenreinigung zur Elektrolyse rückgeführt werden, ohne daß es, wie häufig bei technischen organischen Elektrolysen beobachtet, durch Belagsbildung auf den Elektroden zu einer Beein-50 % can be converted without the selectivity of the electro-oxidation falling. Furthermore, the alkenols, which also serve as solvents, can be returned to the electrolysis without any intermediate cleaning, without, as is often observed in technical organic electrolysis, the formation of deposits on the electrodes. trächtlgung der Elektrolyse kommt. Das Verfahren ist somit auch kontinuierlich auf einfache Weise durchführbar.electrolysis is slowing down. The method can thus also be carried out continuously in a simple manner.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Benzaldehydalkylacetale sind wertvolle Riechstoffe. 25The benzaldehyde alkyl acetals obtained by the process are valuable Fragrances. 25th
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen weiter verdeutlicht.The process according to the invention is further illustrated by the following examples.
Beispiel 1 30 Example 1 30
Elektrosyntheee von Benzaldehyddlmethylacetal (neutraler Elektrolyt-Apparatur: ungeteilte Durchflußzelle mit 6 Elektroden Anode: Graphit Kathode: NickelElectrosynthesis of benzaldehyde / methyl acetal (neutral electrolyte apparatus: undivided flow cell with 6 electrodes Anode: graphite Cathode: nickel
25 g KF25 g KF
2370 g Methanol Stromdichte: 3,3 A/dm2 Temperatur: 22 bis 30'C2370 g of methanol Current density: 3.3 A / dm 2 Temperature: 22 to 30 ° C
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 l/h durch die Zelle gepumpt.The electrolyte flows through the cell at 200 l / h during electrolysis pumped.
BASF Aktiengesellochaf t BASF Aktiengesellochaf t " "* «oX^ Ί Q Q O.E. 0050/36950"" * «OX ^ Ί QQ OE 0050/36950
.4..4.
Aufarbeitung: Zunächst wird Methanol bei Normaldruck und 60 bis 70*C abdestilliert, dann das ausgefallene Leitsalz KF über eine Drucknutsche abgetrennt und das erhaltene Filtrat bei 80 bis 120*C und 10 bis 30 Torr reindestilliert. Hierbei erhält man neben 56,6 g Benzylmethylether (kann mit CH3OH/KF zur Elektrolyse rückgeführt werden) 207,2 g Benzaldehyddimethylacetal. Hieraue ergibt sich ein Umsatz an Benzylmethylether von 78,1 %, eine Ausbeute an Benzaldeyhddimethylacetal von 64,4 % und eine Selektivität für Benzaldehyddimethylacetal von 82,6 Z.Work-up: First, methanol is distilled off at normal pressure and 60 to 70 ° C., then the electrolyte salt which has precipitated out is distilled off via a pressure filter separated off and the filtrate obtained was distilled pure at 80 to 120 * C and 10 to 30 Torr. In addition to 56.6 g of benzyl methyl ether (can be recycled to the electrolysis with CH3OH / KF) 207.2 g of benzaldehyde dimethylacetal. This results in a conversion of benzyl methyl ether of 78.1%, a yield of Benzaldehddimethylacetal of 64.4% and a Selectivity for benzaldehyde dimethyl acetal of 82.6 Z.
Anode: Graphit Kathode: GraphitAnode: graphite Cathode: graphite
14,4 g Schwefelsäure 3107 g Methanol14.4 g sulfuric acid 3107 g of methanol
Stromdichte: 3,3 A/dm2 Temperatur: 20 bis 30*CCurrent density: 3.3 A / dm 2 Temperature: 20 to 30 * C
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 l/h durch die Zelle gepumpt.The electrolyte flows through the cell at 200 l / h during electrolysis pumped.
Aufarbeitung: Der Elektrolyseaustrag wird mit NaOCH3 neutralisiert und dann analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Hierbei erhält man 21,2 g Benzylmethylether und 355,7 g Benzaldehyddimethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Umsatz an Benzylmethylether von 95,4 %, eine Ausbeute an BenzaldehydWork-up: The electrolysis discharge is neutralized with NaOCH3 and then worked up analogously to Example 1. This gives 21.2 g of benzyl methyl ether and 355.7 g of benzaldehyde dimethyl acetal. From this it follows a conversion of benzyl methyl ether of 95.4%, a yield of benzaldehyde dialkylacetal von 62,5 % und eine Selektivität für Benzaldehyddialkyl- acetal von 65,5 %·dialkyl acetal of 62.5 % and a selectivity for benzaldehyde dialkyl acetal of 65.5%
Elektrosynthese von Benzaldehyddimethylacetal (basischer Elektrolyt) Apparatur: ungeteilte Durchflußzelle mit 6 Elektroden Anode: GraphitElectrosynthesis of benzaldehyde dimethyl acetal (basic electrolyte) Apparatus: undivided flow cell with 6 electrodes anode: graphite
Kathode: Graphit Elektrolyt: 360 g Benzylmethylether 36 g NaOHCathode: graphite Electrolyte: 360 g benzyl methyl ether 36 g NaOH
3204 g Methanol Stromdichte: 3,3 A/dm2 Temperatur: 20 bis 30*C Elektrolyse mit 7 F/Mol Benzylmethylether3204 g of methanol Current density: 3.3 A / dm 2 Temperature: 20 to 30 * C electrolysis with 7 F / mol of benzyl methyl ether
* If* If
BASF Aktiengesellschaft "" ** - <^O.Z. 0050/36950 BASF Aktiengesellschaft "" ** - <^ OZ 0050/36950
34Uο Ioä
. 5< 34U ο I or the like
. 5 <
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse alt 200 l/h durch die Zelle gepumpt.During the electrolysis, the electrolyte flows through the cell at a rate of 200 l / h pumped.
Aufarbeitung: Der Elektrolyseaustrag wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 115,1 g Benzylmethylether und 138,7 g Benzaldehyddimethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Umsatz an Benzylmethylether von 68,0 Z, eine Ausbeute an Benzyladehyddimethylacetal von 30,9 Z und eine Selektivität für Benzaldehyddimethylacetal von 45,5 Z. Work-up: The discharge from the electrolysis is worked up analogously to Example 1. 115.1 g of benzyl methyl ether and 138.7 g of benzaldehyde dimethyl acetal are obtained. This results in a conversion of benzyl methyl ether of 68.0 Z, a yield of benzaldehyde dimethyl acetal of 30.9 percent and a selectivity for benzaldehyde dimethyl acetal of 45.5 percent.
Elektroeynthese von BenzaldehyddiethylacetalElectroeythesis of benzaldehyde diethyl acetal
Apparatur: ungeteilte Durchflußzelle mit 6 Elektroden Anode: Graphit
Kathode: GraphitApparatus: undivided flow cell with 6 electrodes anode: graphite
Cathode: graphite
Elektrolyt: 345 g BenzylethyletherElectrolyte: 345 g benzyl ethyl ether
18 g Schwefelsäure
3237 g Ethanol18 g sulfuric acid
3237 g of ethanol
Stromdichte: 3,3 k/da2
Temperatur: 25 bis 35*CCurrent density: 3.3 k / da 2
Temperature: 25 to 35 * C
Elektrolyse mit 4,2 F/Mol BenzylethyletherElectrolysis with 4.2 F / mole benzyl ethyl ether
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 l/h durch die ZelleThe electrolyte flows through the cell at 200 l / h during electrolysis
gepumpt.
25pumped.
25th
Aufarbeitung: Der Elektrolyseauetrag wird zunächst mit NaOH neutrali- ' siert. Dann wird Ethanol bei Normaldruck und 75 bis 90*C abdestilliert.Work-up: The amount of electrolysis is first neutralized with NaOH sated. Then ethanol is distilled off at normal pressure and 75 to 90 ° C.
Das ausgefallene Salz wird über eine Drucknutsche abgetrennt und das FIl- .The precipitated salt is separated off via a pressure filter and the FIl-.
trat bei 80 bis lOO'C und 10 bis 20 Torr fraktioniert. Hierbei erhält man ' 123,6 g Benzylethylether und 262,5 g Benzaldehyddiethylacetal. Hieraus ergibt sich ein Umsatz an Benzylethylether von 64,2 %, eine Ausbeute an Benzaldehyddiethylacetal von 57,5 X und eine Selektivität für Benzaldeyhddiethylacetal von 89,6 Z.occurred at 80 to 100 ° C and fractionated 10 to 20 torr. This gives 123.6 g of benzyl ethyl ether and 262.5 g of benzaldehyde diethyl acetal. This results in a conversion of 64.2% of benzyl ethyl ether, a yield of benzaldehyde diethyl acetal of 57.5 X and a selectivity of 89.6 Benzaldeyhddiethylacetal Z.
Claims (8)
05 'IJ A process for the preparation of benzaldehyde dialkyl acetals of the general formula
05
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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