DE3402303A1

DE3402303A1 - METHOD FOR NON-DESTRUCTIVE VALUATION OF FRUIT

Info

Publication number: DE3402303A1
Application number: DE19843402303
Authority: DE
Inventors: Koichi Nagoya Aichi Akimoto
Original assignee: Gifu University NUC
Current assignee: Gifu University NUC
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1984-01-24
Publication date: 1984-07-26
Also published as: GB8401058D0; GB2135059A; CA1212145A; GB2135059B

Description

GIFU UNIVERSITY, GIFU CITY / JAPANGIFU UNIVERSITY, GIFU CITY / JAPAN

Verfahren" zum nicht-zerstörenden Bewerten von FrüchtenMethod "for the non-destructive evaluation of fruits

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum nicht-zerstörenden Einstufen von Früchten in Güteklassen, bei dem die quantitative Messung des Zuckergehaltes oder der Acidität der Früchte nicht-zerstörend' als ein Anzeichen für die Qualität durchgeführt wird und infolgedessen Früchte bewertet werden, indem man die gemessenen Resultate mit Standards vergleicht. Die Erfindung betrifft insbesondere eine nicht-zerstörende Methode, die stetig und leicht unter Verwendung des sogenannten kernmagnetischen Resonanzphänomens durchgeführt werden kann.The invention relates to a method for non-destructive Classification of fruits in quality classes in which the quantitative measurement of the sugar content or the acidity of the fruit is carried out non-destructively 'as an indication of the quality and as a result Fruits are evaluated by comparing the measured results with standards. The invention specifically relates to a non-destructive method that is steady and easy using the so-called nuclear magnetic resonance phenomenon can be performed.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren/ das unter Anwendung der kernmagnetischen Resonanz. zum Messen von in Nahrungsmitteln enthaltenen Komponenten durchgeführt wird, wobei die NahrungsmittelThe present invention further relates to a method using nuclear magnetic resonance. for measuring components contained in food, the food

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einen bekannten Prozentsatz an Wasser in festem Zustand enthalten, insbesondere ohne die Notwendigkeit, dass man zusätzlich ein Vergleichsmaterial mit einem bekannten kernmagnetischen ResonanzSpektrum zum Vergleich der gemessenen Resultate heranzieht.contain a known percentage of water in a solid state, especially without the need for that a comparison material with a known nuclear magnetic resonance spectrum is also used for comparison of the measured results.

Nahezu alle üblichen Methoden zur Messung des Zuckergehaltes oder der Acidität von Früchten als ein Anzeichen für die Qualität, insbesondere des Geschmacks, werden durch zerstörende Untersuchungen durchgeführt, so dass man Früchte, welcher einer Qualitätskontrolle unterzogen wurden, nicht mehr verkaufen kann und daher muss man die Qualität von Früchten insgesamt abschätzen, indem man Proben untersucht. Der Geschmack von Früchten hängt jedoch sehr stark von den Naturbedingungen ab und verändert sich individuell auch schon unter gleichen natürlichen Bedingungen, so dass der gemessene Zuckergehalt oder die gemessene Säure (Acidität) im allgemeinen merklich unterschiedlich auch zwischen individuellen Früchten, die vom gleichen Baum geerntet wurden, sein kann.Almost all common methods of measuring the sugar content or acidity of fruit as an indication for the quality, especially the taste, are carried out through destructive examinations, so that you can no longer sell fruits that have been subjected to a quality control and therefore one has to assess the overall quality of fruit by examining samples. The taste of fruits, however, depends very much on the natural conditions and also changes individually already under the same natural conditions, so that the measured sugar content or the measured acidity (Acidity) in general noticeably different even between individual fruits that are of the same Tree have been harvested, can be.

Der Verbraucher, der Früchte probiert, kauft im allgemeinen einige wenige Früchte, die er individuell auswählt und ist dann durch den Geschmack der einzelnen Früchte, die er selbst ausgewählt hat, stark beeindruckt. Wenn nun die Ergebnisse von den einzelnen Geschmacken einer Gruppe von Früchten, die bei einer Auswahl als gut angesehen wurden, stark voneinander abweichen, bedeutet dies, dass der Ruf hinsichtlich derQualität der gesamten Gruppe beeinträchtigt wird.The consumer who tries fruits generally buys a few fruits which he individually selects and is then strong through the taste of the individual fruits that he himself has selected impressed. If now the results of the individual tastes of a group of fruits that are at a selection considered to be good differ greatly, this means that the reputation with regard to the quality of the entire group is impaired.

Infolgedessen hat man die Notwendigkeit erkannt, dass es hinsichtlich des Geschmackes von Früchten erforderlich ist, die Qualität der Früchte zu standardisieren, indem man den Zuckergehalt oder die Säure als Merkmal ansetzt und wobei man individuelle Teste, die auf eine standardisierte Qualität ausgerichtet sind, durchführt. Es besteht'daher ein dringendes Bedürfnis nach einer nicht-zerstörenden Massnahme für ein individuelles Erproben einer gesamten Gruppe von Früchten innerhalb einer kurzen Zeit, ohne dass man dabei eine Zerstörung vornimmt und zwar insbesondere für eine Methode, bei der man ohne Zerstörung den Zuckergehalt oder die Säure von Früchten misst und es sind auch schon eine Reihe von Verfahren dieser Art vorgeschlagen worden.As a result, the need has been recognized for the taste of fruits What is required is to standardize the quality of the fruit by adding the sugar content or the Acid is used as a characteristic and individual tests are carried out, which are aimed at a standardized quality are carried out. There is therefore an urgent need for a non-destructive measure for individual tasting of an entire group of fruits within a short period of time, without doing any destruction, especially for a method in which one can do without Destruction measures the sugar content or the acidity of fruits and there are already a number of procedures of this type has been proposed.

Diese bisher vorgeschlagenen nicht-zerstörenden Prüfmethoden werden für eine indirekte Messung oder Abschätzung der Qualität von Früchten hinsichtlich des Geschmackes durchgeführt, so dass deren Genauigkeit zu gering ist, um den Ruf bei der Bewertung von Früchten, der durch die Probeinspektion verloren-• gegangen ist, wiederherzustellen. Deshalb besteht derzeit zumindest technisch noch keine nicht-zerstörende Methode zum Messen des Zuckergehaltes oder der organischen Säure von Früchten, um dadurch die direkte und quantitative Bewertung der Qualität derselben zu ermöglichen.These previously proposed non-destructive test methods are for an indirect measurement or Assessment of the quality of fruits in terms of taste is carried out so that their accuracy is too low to maintain its reputation in the evaluation of fruit, which has been lost through the sample inspection. has gone to restore. Therefore, at least technically, there is currently no non-destructive one Method for measuring the sugar content or the organic acidity of fruits in order to thereby determine the enable direct and quantitative assessment of the quality of the same.

Zu den üblichen Methoden einer nicht-zerstörenden Bewertung von Früchten gehört z.B. die optischeThe usual methods of non-destructive evaluation of fruits include, for example, the optical

Methode, bei welcher der Geschmack indirekt aus der Reife der Früchte abgeleitet wird. Dabei misst man den Pigmentgehalt bei dem Verfahren der Verfärbung, die aufgrund der Reife von grün über gelb, rot oder andere Farben verläuft, unter Verwendung von sichtbarem Licht oder infraroten Strahlen. Dies hat jedoch den Nachteil, dass die Messgenauigkeit ausserordentlich niedrig ist, wobei ein weiterer Nachteil auch darin besteht, dass man die. erhältliche Information nur von der Oberfläche der Früchte gewinnt. Die andere Methode zum Messen des Zuckergehaltes oder der Säure als ein Anzeichen für den Geschmack, durch Adsorptionsspektralanalyse von infraroten Strahlen ist sehr schwer hinsichtlich der Messung und der Messvorrichtung für Früchte durchzuführen, die aus einem Komplex von verschiedenen Komponenten einschliesslich einer erheblichen Menge an Wasser bestehen, wegen der Wirkung des Wassers und der Absorption von Infrarotstrahlen. Die nicht-zerstörende Fruchtbewertungsmethode, bei welcher man die Qualität der Früchte bewertet, indem man die Zahl und die Verteilung der Samen in der Frucht mit Hilfe von Röntgenstrahlen oder anderen Strahlen nachweist, ergibt keine hohe Genauigkeit über die Qualität, weil diese Methode auf Basis von statistischen Zusammenhängen aufbaut.Method in which the taste is derived indirectly from the ripeness of the fruit. One measures the pigment content in the process of discoloration, which is due to the ripeness from green to yellow, red or other colors passes, using visible light or infrared rays. However, this has the disadvantage that the measurement accuracy is extremely low, with another disadvantage as well consists in having the. obtainable information only from the surface of the fruit. The other Method of measuring sugar content or acidity as an indication of taste, by adsorption spectral analysis of infrared rays is very difficult in terms of the measurement and the measuring device for fruit to carry out consist of a complex of different components including a significant amount of water, because of the action of water and the absorption of infrared rays. The non-destructive one Fruit evaluation method in which one evaluates the quality of the fruit by looking at the number and distribution the seeds in the fruit can be detected with the help of X-rays or other rays no high accuracy about the quality, because this method is based on statistical relationships builds up.

Weiterhin ist eine nicht-zerstörende dynamische Fruchtbewertungsmethode, bei welcher man die Reife eier Früchte mittels der Veränderung der speziellen Oszillationszahl unter Berücksichtigung der Reife bewertet,Furthermore, a non-destructive dynamic fruit evaluation method, at which the ripeness of the eggs fruits by means of the change of the special oscillation number assessed taking into account the maturity,

nicht geeignet, um eine hohe Genauigkeit der Bewertung zu erzielen, weil diese Methode durch die Grosse/ die Dichte des Fruchtfleisches und dergleichen beeinflusst wird. Bei einer nicht-zerstörenden üblichen elektrischen Methode, bei der man elektrische Eigenschaften misst, z.B. den Ohm'sehen Widerstand, ist es schwierig, den Hochfreguenzwiderstand oder die Hochfrequenzkapazität in bezug auf die.Reife der Früchte zu untersuchen und ausserdem ist diese Messung auch zu ungenau, soweit die üblichen bekannten Verfahren angewendet werden, so dass auch aus diesem Grund diese Methode bisher nicht zur Bewertung der Qualität von Früchten zum Ziel geführt hat.not suitable to a high accuracy of the assessment to achieve because this method is influenced by the size / density of the pulp and the like will. A non-destructive common electrical method that uses electrical properties measures, e.g. the ohmic resistance it difficult, the high frequency resistor or the High frequency capacity related to the ripeness of the fruit to investigate and, moreover, this measurement is also too imprecise, as far as the usual known methods are applied, so that for this reason too this method has not yet been used to evaluate the Fruit quality has led to the goal.

.Bei einer Idealmethode zum nicht-zerstörenden Bewerten von Früchten müsste man das kernmagnetische Resonanzphänomen anwenden können, um dadurch technisch, das schnelle, individuelle Prüfen einer ganzen Gruppe von Früchten zu erleichtern.With an ideal method of non-destructive evaluation of fruits one should be able to apply the nuclear magnetic resonance phenomenon in order to technically, to facilitate fast, individual testing of a whole group of fruits.

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Bei der Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens, das in neuerer Zeit verwendet wurde, um eine quantitative Analyse von sehr kleinen Komponenten in einer zu untersuchenden Probe zu messen, wird die Probe im allgemeinen für die Messung in Form einer wässrigen Lösung verwendet, um grosse kernmagnetische Resonanzsignale, die durch die Aktivierung der Molekularbewegung in der Probe gebildet wurden, zu erzielen. Früchte, die man notwendigerweise individuell bei einer ganzen Gruppe von Früchten messen muss, enthalten individuell eine grosse When applying the nuclear magnetic resonance phenomenon, which has more recently been used to provide quantitative analysis of very small components To measure in a sample to be examined, the sample is generally used for the measurement in Form of an aqueous solution used to generate large nuclear magnetic resonance signals that are formed by the activation of molecular movement in the sample were to achieve. Fruits, which must necessarily be measured individually on a whole group of fruits, individually contain a large one

_ Q —_ Q -

Menge an Wasser im Fruchtfleisch/ obwohl deren Oberfläche im festen Zustand vorliegt. Wenn genügend grosse kernmagnetische Resonanzsignale vorliegen/ die ausreichen, um deren Messung zu ermöglichen/ stellt diese Messmethode, bei welcher man vom kernmagnstischen Resonanzphänomen Gebrauch macht, die geeignetste Methode dar für eine nicht-zerstörende Bewertung von Früchten.Amount of water in the pulp / although its surface is in the solid state. If there are sufficiently large nuclear magnetic resonance signals / the suffice to enable their measurement / represents this measurement method, which is based on nuclear magnetic Making use of the phenomenon of resonance is the most suitable method for a non-destructive evaluation of fruits.

Bei der vorerwähnten quantitativen Messung der enthaltenen Komponenten unter Verwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens ist es bekannt, dass Atomkerne, die in jeder der in der Probe enthaltenen Verbindung enthalten sind, wobei die Probe in einem Hochfrequenz-Magnetfeld, das einem statischen Magnetfeld übergelagert ist, vorliegt, kernmagnetische ResonanzsignaIe bei verhältnismässig inhärenten Frequenzen als Antwort au± Unterschiede des chemischen Zustandes in der jeweiligen Komponente ergeben_r selbst wenn diese Atomkerne zu der gleichen Art gehören. Das heisst, dass man eine quantitative Analyse der jeweiligen Komponenten erzielen kann, indem man die Grosse der kernmagnetischen Resonanzsignale bei jeder Resonanzfrequenz misst.In the aforementioned quantitative measurement of the contained components using the nuclear magnetic resonance phenomenon, it is known that atomic nuclei contained in each of the compounds contained in the sample, the sample being in a high-frequency magnetic field superposed on a static magnetic field, Nuclear magnetic resonance signals at relatively inherent frequencies as a response to differences in the chemical state in the respective component result in _r even if these atomic nuclei belong to the same species. This means that a quantitative analysis of the respective components can be achieved by measuring the size of the nuclear magnetic resonance signals at each resonance frequency.

Im allgemeinen wendet man bei der Messung der vorerwähnten Atomkerne atomaren Wasserstoff H mit derIn general, when measuring the above-mentioned atomic nuclei, atomic hydrogen H is used with the

1 3 Massenzahl 1, atomaren Kohlenstoff C mit der1 3 mass number 1, atomic carbon C with the

1 7 Massenzahl 13 und atomaren Sauerstoff O mit der Massenzahl 17 an, die universell in verschiedenen Arten der Komponenten enthalten sind.1 7 mass number 13 and atomic oxygen O with the Mass number 17, which are universally contained in various kinds of components.

Die Resonanzfrequenzen, die durch jeweils gleiche Atomkerne hinsichtlich der einzelnen Komponenten, welche universell die in Frage kommenden Atomkerne enthalten, vorliegen, sind voneinander verschieden aufgrund der chemischen Umstände, die wiederum auch bei den einzelnen Komponenten verschieden sind. Als chemische Verschiebung bezeichnet man die Verschiebung der Resonanzlinie gegenüber der des isolierten Atomkerns in Abhängigkeit vom Bindungszustand. Als Bezugspunkt verwendet man eine Standardsubstanz, welche den gleichen Atomkern aufweist. Vorzugsweise verwendet man als Standardsubstanz, die hinsichtlich der chemischen Verschiebung standardisiert ist, eine. Substanz, die nur sehr wenig gemeinsames gegenüber dem Target aufweist und die eine einzelne Resonanzfrequenz aufweist, die deutlich unterschiedlich ist von denen, die gemeinsam in dem Target vorkommen, üblicherweise verwendet man.als Standardsubstanz Tetramethylsilan (TMS).The resonance frequencies generated by the same atomic nuclei with regard to the individual components, which universally contain the atomic nuclei in question are present, differ from one another due to the chemical conditions, which in turn are also different for the individual components. The chemical shift is the shift of the resonance line compared to that of the isolated one Atomic nucleus as a function of the bond state. A standard substance is used as a reference point, which has the same atomic nucleus. The standard substance used is preferably the is standardized in terms of chemical shift, a. Substance that has very little in common compared to the target and which has a single resonance frequency that is clearly is different from those that occur together in the target, usually used one.als Standard substance tetramethylsilane (TMS).

Die Art der Messung, wie man sie unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens durchführt, wird anhand der in Fig. 1 beschriebenen Messapparatur beschrieben. Bei dieser Anordnung gemäss Fig. 1 ist ein Paar von Elektromagneten B gegenüber angeordnet und werden von einem Lockon-Überwacher K überwacht, unter Ausbildung eines statischen Magnetfeldes H mit einer Intensität von beispielsweise 23.500 Gauss. Ein Paar Sweep-Spulen C ist mit dem Paar der Elektromagneten B verbunden und wird durch einen magnetischen Feldmodulator N angetrieben, wodurch ein niedrigfrequenz-wechselmagnetisches Feld H mit einer geeignetenThe type of measurement, how to make it using the nuclear magnetic resonance phenomenon, becomes described with reference to the measuring apparatus described in FIG. 1. In this arrangement according to FIG a pair of electromagnets B arranged opposite one another and monitored by a lockon monitor K, with the formation of a static magnetic field H with an intensity of, for example, 23,500 Gauss. A pair of sweep coils C is with the pair of electromagnets B connected and is driven by a magnetic field modulator N, creating a low frequency alternating magnetic Field H with a suitable

Sweep-Frequenz "U erzeugt wild. Das Target A, das z.B. eine Frucht oder dergleichen sein kann, wird in die magnetische Umgebung, die aus dem überlagerten magnetischen Feld H +H besteht, eingebracht und dann wird eine Senderspule D, welche das Target A umgibt, mittels eins Senders I aus einer HF-Einheit G angetrieben, wodurch in dem Target A ein Hochfrequenz-Wechselmagnetfeld mit der Frequenz V in weiterer Überlagerung zu dem überlagerten Magnetfeld H⁺H ausgebildet wird. Die Frequenz V dieses Hochfrequenz-Wechselmagnetfeldes wird beispielsweise auf 100 MHz eingestellt, wenn die kernmagnetische Resonanz durch den Wasserstoffkern H erzeugt wird. In dieser Situation wird die Frequenz U des niedrigfrequenten Wechselmagnetfeldes H , welches an der Spule C anliegt, durchfahren. Wenn dann als Ergebnis die überlagerte Magnetfeldfrequenz V + V mit der Resonanzfrequenz des zu messenden Atomkerns übereinstimmt, wird von der Aufnahmespule E ein anderes magnetisches Feld, welches eine Frequenz hat, die man erhält, indem man die Menge der ■ chemischen Verschiebung, die dem in der Komponente des Targets A enthaltenen Atomkern inhärent ist:, zu der überlagerten magnetischen Feldfrequenz V +V addiert, aufgenommen und ein Induktionsstrom wird in der Aufnahmespule E erzeugt. Dieser Induktionsstrom wird mittels eines Detektors nachgewiesen, der in einem Empfänger H innerhalb der HF-Einheit G enthalten ist. In dieser Situation des Empfängers H 0 und des Senders I, die sich in der HF-Einheit G befinden, werden die aufnehmende Frequenz und die Übertragungsfrequenz synchron unter Kontrolle eines Undrehungs-Sweep frequency "U generates wild. The target A, which can be a fruit or the like, for example, is brought into the magnetic environment consisting of the superimposed magnetic field H + H, and then a transmitter coil D, which the target A surrounds, driven by a transmitter I from an HF unit G, whereby a high-frequency alternating magnetic field with the frequency V is formed in the target A in a further superimposition to the superimposed magnetic field H ⁺ H. The frequency V of this high-frequency alternating magnetic field is, for example 100 MHz is set when the nuclear magnetic resonance is generated by the hydrogen nucleus H. In this situation, the frequency U of the low-frequency alternating magnetic field H, which is applied to the coil C, is passed to be measured corresponds to the atomic nucleus, a different magnetic field is generated by the pick-up coil E, which has a frequency which is obtained by adding the amount of chemical shift inherent in the atomic nucleus contained in the component of the target A to the superimposed magnetic field frequency V + V, and an induction current is generated in the pick-up coil E. This induction current is detected by means of a detector which is contained in a receiver H within the HF unit G. In this situation of the receiver H 0 and the transmitter I, which are located in the HF unit G, the receiving frequency and the transmission frequency are synchronized under the control of a rotation

anzsigers F gebracht. Ein übertragenes Signal aus der HF-Einheit G wird auf einen NMR-Signaldetektor J einwirken gelassen und dann wird die Grosse der chemischen Verschiebung gemessen, die der in dem Atomkern enthaltenen Komponente inhärent ist und die betreffenden kernmagnetischen Resonanzsignale werden mit ähnlichen Mengen f die durch die Standardsubstanz erhalten werden, verglichen und als Ergebnis kann man die Art und den Gehalt der jeweiligen Komponente berechnen. Eine Standardsubstanz, die man zur Messung unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens verwendet, wird üblicherweise dadurch zur Verfügung gestellt, dass man das vorerwähnte Tetramethylsilan in das Target einmischt oder zusammen mit diesem vorkommen lässt oder durch eine Messung, die getrennt von dem Target abläuft. Bei einer nicht-zerstörenden Messung einer Substanz im festen Zustand muss die als innerer Standard verwendete Standardsubstanz zusammen mit dem Target in der gleichen Position vorliegen, so dass dadurch die Messung durch zahlreiche Limitierungen beeinträchtigt wird. Bei einer Standardsubstanz, die als äusserer Standard verwendet wird, ist es erforderlich, dass die gleichen magnetischen Verhältnisse zwischen dem Target und der Standardsubstanz vorliegen oder, wenn diese magnetischen Umgebungen voneinander verschieden sind, den Unterschied zu korrigieren, so dass dadurch ein Vergleich zwischen den jeweils gemessenen Ergebnissen erleichtert wird. Infolgedessen hat die übliche Standardsubstanz den Nachteil, dass die Messvorrichtung einen ausserordentlich hohen Genauigkeitsgrad für die Mes.sung haben muss.antisigers F brought. A transmitted signal from the RF unit G is applied to an NMR signal detector J and then the magnitude of the chemical shift inherent in the component contained in the atomic nucleus is measured and the nuclear magnetic resonance signals concerned are measured with similar amounts f that by the Standard substance can be obtained, compared and as a result one can calculate the type and content of the respective component. A standard substance which is used for measurement using the nuclear magnetic resonance phenomenon is usually provided by mixing the aforementioned tetramethylsilane into the target or allowing it to coexist with it, or by a measurement which is performed separately from the target. In the case of a non-destructive measurement of a substance in the solid state, the standard substance used as the internal standard must be in the same position together with the target, so that the measurement is impaired by numerous limitations. In the case of a standard substance that is used as an external standard, it is necessary that the same magnetic relationships exist between the target and the standard substance or, if these magnetic environments are different from each other, to correct the difference so that a comparison between the respective measured results is facilitated. As a result, the usual standard substance has the disadvantage that the measuring device must have an extremely high degree of accuracy for the measurement.

Ein Ziel der Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren aufzuzeigen für eine nicht-zerstörende Bewertung von Früchten, bei welcher die Qualität der Früchte, insbesondere der Suckergehalt oder die Säure, als Anzeigen für deren Geschmack verhältnismässig leicht indirekt gemessen werden und weiterhin eine individuelle Untersuchung einer ganzen Gruppe von Früchten verhältnismässig schnell und technisch durchgeführt werden kann.An aim of the invention is to avoid the aforementioned disadvantages and to show a method for a non-destructive evaluation of fruits, in which the quality of the fruits, especially the sugar content or the acidity, as an indication of its taste, can be measured relatively easily indirectly and furthermore an individual examination of a whole group of fruits relatively quickly and technically can be carried out.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für eine nicht-zerstörende Messung einer Substanz im festen Zustand, welche einen Wassergehalt aufweist, wie Früchte und dergleichen, aufzuzeigen, bei welcher man vom kernmagnetischen Resonanzphänomen Gebrauch macht/ wobei diese Messung insbesondere ausserordentlich einfach ist und sicher durchgeführt werden kann, indem man eine Standardsubstanz innerhalb der als Target verwendeten festen Substanz selbst verwendet, ohne dass man eine vom Target getrennte aussere Standardsubstanz verwenden muss.Another object of the invention is to provide a method for non-destructive measurement of a substance in the solid state, which has a water content, such as fruits and the like, in which one makes use of the nuclear magnetic resonance phenomenon / whereby this measurement is particularly extremely simple and can be performed safely by using a standard substance within the used as a target solid substance itself is used without having to use an external standard substance that is separate from the target must use.

Beim Verfahren gemäss der Erfindung zum nicht-zerstörenden Bewerten von Früchten, unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanz(NMR)phänomens, welches in einem Hochfrequenz-Wechselmagnetfeld durch einen Magnetkern, welcher eine Spinnquantenzahl I, die nicht Null ist, unter verschiedenen Arten von Atomkernen, die aus dem Zucker und der organischen Säure, welchen den Geschmack der Früchte bestimmen, stammen, werden der Zucker oder die organische Säure der Früchte in nicht-zerstörender WeiseIn the method according to the invention to the non-destructive Evaluation of fruits using the nuclear magnetic resonance (NMR) phenomenon which occurs in a high frequency alternating magnetic field by a magnetic core which has a spinning quantum number I other than zero different kinds of atomic nuclei, consisting of the sugar and the organic acid, which give the taste of the Fruits determine, originate, be the sugar or organic acidity of the fruit in a non-destructive manner

quantitativ gemessen und dann mit Standardwerten davon verglichen, wodurch die individuelle Bewertung,
die auf dem Geschmack der Früchte beruht, erleichtert wind. Mit anderen Worten ist das Verfahren zum nichtzerstörenden Bewerten von Früchten gemäss der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass man die Frucht als zu messendes Target in ein Wechselmagnetfeld einbringt und die Intensität des kernmagnetischen Resonanzsignals des Atomkerns, der eine Spinnquantenzahl aufweist, die nicht Null ist in bezug auf wenigstens den Zucker und/oder die in den Früchten enthaltene organische Säure, misst und den erhaltenen Messwert mit einem vorbestimmten Qualitätsstandardwert
vergleicht.measured quantitatively and then compared with standard values thereof, whereby the individual assessment,
which relies on the taste of the fruit, makes wind easier. In other words, the method for the non-destructive evaluation of fruits according to the present invention is characterized in that the fruit as the target to be measured is placed in an alternating magnetic field and the intensity of the nuclear magnetic resonance signal of the atomic nucleus, which has a spinning quantum number that is not zero on at least the sugar and / or the organic acid contained in the fruits, measures and the measured value obtained with a predetermined quality standard value
compares.

Das erfindungsgemässe nicht-zerstörende Verfahren zum Bewerten von Früchten ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass dann, wenn der Gehalt der im festen Zustand befindlichen Substanz mit einem bekannten Was-sergehalt aufgrund des kernmagnetischen Resonaznphänomens in nicht-zerstörender Weise gemessen wird, das
kernmagnetische Resonanzspektrum, welches sich aus
der Komponente in der im festen Zustand befindlichen Substanz ergibt, mit dem Wassergehalt darin.als Standardsubstanz mit einem bekannten kernmagnetischen Resonanzspektrum verglichen wird, so dass man den Gehalt der betroffenen Komponente erhält.The non-destructive method according to the invention for evaluating fruits is further characterized in that when the content of the substance in the solid state with a known water content is measured in a non-destructive manner due to the nuclear magnetic resonance phenomenon, the
nuclear magnetic resonance spectrum, which is made up of
of the component in the substance in the solid state, is compared with the water content in it as a standard substance with a known nuclear magnetic resonance spectrum, so that the content of the component concerned is obtained.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die
beiliegende Zeichnung verwiesen.For a better understanding of the invention is referred to
referenced drawing.

Fig. 1 ist ein Blockdiagramm und zeigt ein Beispiel für eine Vorrichtung zur Messung der kernmagnetischen Resonanz, die für das erfindungsgemässe Verfahren angewandet werden kann.Fig. 1 is a block diagram showing an example of an apparatus for measurement the nuclear magnetic resonance used for the method according to the invention can be.

In der Zeichnung stellt A ein Target (eine Frucht) dar. B ist ein elektromagnetischer Permanentmagnet, C ist eine magnetische Feldmodulationsspule, D isc eine Hochfrequenz-Wechselmagnetfeldspule, E ist eine kernmagnetisches Resonanzsignal-Nachweisspule, F ist ein Umdrehungsanzeiger, G eine HF-Einheit, H ein Empfänger, I ein Sender, J ein NMR-Signaldetektor, K ein Lock-on-tiberwacher, L ein Oszilloskop, M eine Auf-Zeichnungsvorrichtung und N eine Magnetfeldmodulationsschaltung .In the drawing, A represents a target (a fruit). B is an electromagnetic permanent magnet, C is a magnetic field modulation coil, D isc a high frequency alternating magnetic field coil, E is a nuclear magnetic resonance signal detection coil, F is a rotation indicator, G is an HF unit, H is a Receiver, I a transmitter, J an NMR signal detector, K a lock-on monitor, L an oscilloscope, M a recorder and N a magnetic field modulation circuit.

Die Qualität von Früchten, die gehandelt werden, werden hauptsächlich hinsichtlich der Form, der Grosse, des Aussehens, nämlich durch den Glanz, und dem Geschmack des Fruchtfleisches bewertet, wobei insbesondere die Qualität hinsichtlich des Aussehens in nichtzerstörender Weise und individuell durch das technische Verfahren untersucht,werden kann, das durch die vorerwähnte übliche Methode für eine nicht-zerstörende Bewertung von Früchten dargestellt wird.The quality of the fruits that are traded is mainly determined by their shape, size, the appearance, namely the gloss, and the taste of the pulp are rated, in particular the quality in terms of appearance in a non-destructive way and individually through the technical Investigated method, can be done by the aforementioned common method for a non-destructive method Evaluation of fruits is shown.

Der Geschmack des Fruchtfleisches, welcher hauptsächlich die Qualität der Früchte bestimmt, lässt sich jedoch nur sehr schwer individuell hinsichtlich der direkten Messung des Zuckergehaltes oder der Säure, dieThe taste of the pulp, which is mainly determines the quality of the fruit, but can only be very difficult to individualize with regard to the direct measurement of the sugar content or the acidity that

als Universalbewertung für Früchte gilt, bewerten.as a universal evaluation for fruits, evaluate.

Der Zuckergehalt oder die Säure w η Früchten kann durch die Messung des Gehaltes des Zuckers oder der organischen Säuren, die im Fruchtfleisch enthalten sind, bewertet werden. Andererseits wird bei einer Messmethode, bei welcher man vom kernmagnetischen Resonanzphänomen Gebrauch macht, welches in jüngerer Zeit für eine qualitative Analyse■von in geringen Mengen vorkommenden Bestandteilen in einem Target verwen det wird, das zu messende Target gewöhnlich in Form einer wässrigen Lösung angewendet, um starke magnetische Resonanzsignale, die durch die Aktivierung der Molekülbewegung in dem Target ausgebildet werden, zu erzielen. Früchte, bei denen man aus einer grossen Menge individuelle Tests vornehmen muss, enthalten im einzelnen eine grosse Wassermenge im Fruchtfleisch,· wobei die Oberfläche allerdings in festen Zustand vorliegt. Man kann infolgedessen ausreichend grosse magnetische Resonanzsignale erhalten, welche deren Messung erleichtern.The sugar content or the acidity w η fruits can through the measurement of the content of sugar or organic acids contained in the pulp, be rated. On the other hand, in a measurement method in which one is aware of the nuclear magnetic resonance phenomenon Makes use of what has recently been used for a qualitative analysis of ■ in small quantities Occurring components in a target is used, the target to be measured usually in the form an aqueous solution applied to strong magnetic resonance signals generated by the activation of the Molecular movement can be formed in the target. Fruits from which one comes from a large Amount of individual tests, contain a large amount of water in the pulp, however, the surface is in a solid state. As a result, sufficiently large magnetic Receive resonance signals that facilitate their measurement.

Aufgrund der obigen Tatsache wird das erfindungsgemässe Verfahren zum nicht-zerstörenden Bewerten von ' Früchten derart durchgeführt,, dass der nicht-zerstörende Einzeltest einer Gesamtgruppe von Früchten sicher und einfach durchgeführt wird, indem man den Gehalt oder die Dichte von Zucker oder organischer Säure, die im Fruchtfleisch vorhanden sind, unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens misst und dann die Qualität jeder einzelnen der Gruppe von Früchten bewertet,Due to the above fact, the invention Method for non-destructive evaluation of 'fruits carried out in such a way, that the non-destructive Individual test of a whole group of fruits is carried out safely and easily by looking at the content or the density of sugar or organic acid present in the pulp using the measures nuclear magnetic resonance phenomenon and then evaluates the quality of each of the group of fruits,

mittels eines Vergleichs zwischen den erhaltenen Messwerten und den üblichen Standardwerten. In diesem Zusammenhang besteht der vorerwähnte nicht-zerstörende Individualtest für Früchte nicht nur in einer sogenannten nicht-zerstörenden Methode, bei welcher die Früchte nicht mechanisch oder chemisch zerstört werden, sondernauch in einer Methode, bei welcher die Früchte der Untersuchung zugeführt werden, nachdem man sie in eine Form gebracht hat, in welcher sie gehandelt werden, so dass sie nach der Untersuchung direkt für den Verkauf geeignet sind.by means of a comparison between the measured values obtained and the usual standard values. In this context the aforementioned non-destructive individual test for fruits does not only consist of a so-called non-destructive method in which the fruits are not destroyed mechanically or chemically, but also in a method in which the fruits are brought to the examination after they have been put in has brought them into a form in which they are traded, so that they can be directly for sale after investigation are suitable.

Bei der vorerwähnten quantitativen Messung der in den Früchten enthaltenen Komponenten unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens ist es bekannt, dass die Atomkerne, die in jeder der Komponenten des Targets, das sich in einem Hochfrequenzmagnetfeld befindet_r über welches ein statisches Magnetfeld überlagert ist, bei verhältnismässig inhärenten Frequenzen mit dem Hochfrequenzmagnetfeld mitschwingen als Ansprechung auf die Unterschiede in den chemischen Umgebungen, in welchen die jeweiligen Komponenten sich jeweils befinden, selbst wenn die Atomkerne zur gleichen Art gehören. Bei dieser Frequenz handelt es sich um die sogenannte Larmor-Frequenz, welche die Präzisionsfrequenz ist, die durch die Richtung des statisch-magnetischen Feldes verursacht wird, wenn die Gesamtspinnquantenzahl nicht Null ist. Das Spektrum des sich bildenden mitschwingenden Magnetfeldes variiert in Ansprechung auf die je-0 weilige Art der Komponenten und die jeweilige Intensität des statischen Magnetfeldes. Dieses sich ergebendeIn the above-mentioned quantitative measurement of the components contained in the fruit by using the nuclear magnetic resonance phenomenon, it is known that the nuclei which _r over which a static magnetic field is superimposed in each of the components of the target which is located in a high-frequency magnetic field inherent in relatively Frequencies resonate with the high frequency magnetic field in response to the differences in the chemical environments in which the respective components are located, even if the atomic nuclei are of the same type. This frequency is the so-called Larmor frequency, which is the precision frequency that is caused by the direction of the static-magnetic field when the total spin quantum number is not zero. The spectrum of the co-oscillating magnetic field that forms varies in response to the respective nature of the components and the respective intensity of the static magnetic field. This resulting

Rescnanzmagnetfeld wird festgestellt und dann misst man die Amplitude des kernmagnetischen Resonanzsignals, das durch die Resonanzfrequenz erzeugt wird. Als Ergebnis kann man die Komponente, welche sich in dem Target befindet, als die Komponente, durch welche die kernmagnetische Resonanz des darin befindlichen Atomkerns verursacht wird, spezifizieren, weil die Amplitude des kernmagnetischen Resonanzsignals proportional der Menge der Atomkerne ist, welche die kernmagnetische Resonanz ausbilden. Das Spektrum dieser kernmagnetischen Resonanzsignale wird das kernmagnetische Resonanzspektrum, d.h. das NMR-Spektrum, genannt..Am häufigsten wendet man für die Messung in dem Target an einen Wasserstoffatomkern H mit der Quantenzahl 1, einen Kohlenstoffatomkern C mit der Quantenzahl 13 undRescnance magnetic field is determined and then measured one is the amplitude of the nuclear magnetic resonance signal generated by the resonance frequency. As a result one can consider the component that is in the target as the component through which the nuclear magnetic resonance caused by the atomic nucleus therein, specify because the amplitude of the nuclear magnetic resonance signal is proportional to the amount of atomic nuclei which have the nuclear magnetic resonance form. The spectrum of these nuclear magnetic resonance signals becomes the nuclear magnetic resonance spectrum, i.e. the NMR spectrum, called. Most often one turns to one for the measurement in the target Hydrogen atomic nucleus H with the quantum number 1, a carbon atom nucleus C with the quantum number 13 and

17
einen Sauerstoffatomkern O mit der Quantenzahl 17.17th
an oxygen atom nucleus O with the quantum number 17.

Die kernmagnetischen Resonanzspektren, welche durch diese Atomkerne dargestellt werden, werden als H-NMR-The nuclear magnetic resonance spectra generated by this Atomic nuclei are represented as H-NMR

13 1713 17

Spektrum, C-NMR-Spektrum bzw. O-NMR-Spektrum bezeichnet. Designated spectrum, C-NMR spectrum and O-NMR spectrum.

Andererseits sind die als Target verwendeten Substanzen, einschliesslich Früchte, die gemäss der vorliegenden Erfindung die zu messenden Objekte sind, im all-5 gemeinen Mischungen von verschiedenen Komponenten, so dass man für eine quantitative Analyse jeder einzelnen der in der Targetsubstanz enthaltenen Komponenten, z.B. den Zucker oder der organischen Säure in den Früchten, die Resonanzfrequenz des kernmagnetischen Resonanzsignals-, das einer Messung unterzogen werden kann, zuvor hinsichtlich des in jeder der einzelnen Komponenten zuOn the other hand, the substances used as the target, including fruits, are those according to the present invention Invention the objects to be measured are, in general, mixtures of different components, see above that for a quantitative analysis of each individual component contained in the target substance, e.g. the sugar or organic acid in the fruits, the resonance frequency of the nuclear magnetic resonance signal, that can be subjected to a measurement, beforehand with regard to that in each of the individual components

messenden Atomkerns bestimmt, ebenso wie auch die Beziehung zwischen der Intensität des kernmagnetischen Resonanzsignals bei jeder Resonanzfrequenz, wobei der Gehalt an jeder Komponente zuvor einmal gemessen wird, so dass man die notwendige Kalibrierungskurve erhält.measuring atomic nucleus, as well as the relationship between the intensity of the nuclear magnetic resonance signal at each resonance frequency, the content of each component being measured once beforehand, so that the necessary calibration curve is obtained.

Die Resonanzfrequenzen, die durch den gleichen Atomkern ausgebildet werden, unterscheiden sich von Komponente zu Komponente, wie bereits vorher erwähnt wird, aufgrund der unterschiedlichen chemischen Verhältnisse, die bei jeder einzelnen Komponente vorliegen, so dass die Verschiebungsmenge der Resonanzfrequenz für jede einzelne Komponente gegenüber der einer Standardsubstanz, welche den gleichen Atomkern enthält, d.h. die sogenannte chemische Verschiebung, im allgemeinen für die Darstellung der jeweiligen Resonanzfrequenz angewendet wird.The resonance frequencies produced by the same atomic nucleus are formed differ from component to component, as mentioned earlier, due to the different chemical relationships that exist for each individual component, so that the amount of shift in the resonance frequency for each individual component compared to that of a standard substance, which contains the same atomic nucleus, i.e. the so-called chemical shift, generally for illustration the respective resonance frequency is applied.

Als Standardsubstanz, die als Standard hinsichtlich der chemischen Verschiebung verwendet wird, wählt man vorzugsweise eine Substanz aus, die nur wenig in eine Wechselwirkung mit der zusammen verwendeten und zusammen gemessenen Targetsubstanz eintritt und die eine einzelne Resonanzfrequenz hat, die weit genug von der entfernt ist, die durch die Verbindungen verursacht wird, die in dem zu messenden Target vorliegen. Im allgemeinen verwendet man Tetramethylsilan (TMS) als diese Standardsubstanz .The standard substance used as the chemical shift standard is chosen preferably a substance that has little interaction with the used together and together measured target substance occurs and which has a single resonance frequency that is far enough from the caused by the compounds present in the target to be measured. In general one uses tetramethylsilane (TMS) as this standard substance.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Messanordnung kann man, wenn das Target A eine Frucht ist und die VerbindungenIn the measuring arrangement shown in FIG. 1, if the target A is a fruit and the compounds

darin der Zucker oder die organische Säure darstellen, deren Messwerte mittels des kernmagnetischen Resonanzphänomens feststellen. Bezieht man sich allerdings auf die zahlreichen vom Erfinder gemessenen Ergebnisse, so stellt man fest, dass die Messwerte für den Zuckergehalt oder die Säure, die man unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens erhält, im Vergleich zu denen, die man durch übliche Methoden erhält, in gewissem Masse voneinander abweichen und zwar in einem konstanten Verhältnis, wobei diese Abweichung allerdings sehr gering ist. Das heisst, dass man die oben erwähnten Messwerte auf übliche Zuckergehalte oder übliche Säuregehalte kalibrieren muss, indem man spezifische Koeffizienten einführt.in it represent the sugar or the organic acid, their measured values by means of the nuclear magnetic resonance phenomenon determine. However, if one refers to the numerous measured by the inventor Results, one finds that the readings for the sugar content or the acidity that one is taking Application of the nuclear magnetic resonance phenomenon is obtained, compared to those obtained through usual Methods received, to some extent, differ from each other and in a constant ratio, being however, this deviation is very small. That means that you can use the above-mentioned measured values Common sugar levels or common acid levels must be calibrated by using specific coefficients introduces.

Die vorerwähnte Art zur Messung der kernmagnetischen Resonanz(NMR)signale, bezeichnet man als Magnetfeldmodulationsfrequenz-Sweepmethode, mittels welcher man den Gehalt an Zucker oder an organischer Säure und dergleichen, die sich in dem zu messenden Target befinden, quantitativ in Ansprechung an. die Amplitude des abgeleiteten NMR-Signals messen kann. Darüber hinaus kann man die Identifizierung der Zuckerart oder der Art der organischen Säure oder der ähnlichen Komponenten in der vorerwähnten Weise bewirken, auf Basis der chemischen Verschiebung, die sich aus dem Messwert in bezug auf die Standardsubstanz ergibt, z.B. dem vorerwähnten Tetramethylsilan (TMS), welches zusammen mit dem Target A gemessen wird, d.h. der standardisierten Differenz der kernmagnetischen Resonanz-The aforementioned type of measurement of nuclear magnetic Resonance (NMR) signals, referred to as the magnetic field modulation frequency sweep method, by means of which the content of sugar or organic acid and the like that are in the target to be measured, quantitatively in response to. the amplitude of the derived NMR signal can measure. In addition, one can identify the type of sugar or the nature of the organic acid or the like components in the aforementioned manner Basis of the chemical shift that results from the measured value in relation to the standard substance, e.g. the aforementioned tetramethylsilane (TMS), which is measured together with the target A, i.e. the standardized Difference in nuclear magnetic resonance

frequenz zwischen dem Target und der Standardsubstanz.frequency between the target and the standard substance.

Nachfolgend werden die Messergebnisse für den Zuckergehalt oder die Säure von Früchten nach dem erfindungsgemässen Verfahren für das nicht-zerstörende Bewerten von Früchten näher erläutert.The following are the measurement results for the sugar content or the acidity of fruits according to the invention Process for the non-destructive evaluation of fruits explained in more detail.

Früchte, die für eine nicht-zerstörende Bewertung unter Zuhilfenahme des kernmagnetischen Resonanzphänomens gemäss der vorliegenden Erfindung verwendetFruits eligible for a non-destructive evaluation with the aid of the nuclear magnetic resonance phenomenon used in accordance with the present invention

werden können, sind beispielsweise Citrusfrüchte, Trauben, Wassermelonen, Birnen, Pfirsiche, Melonen, Datteln, Äpfel, Erdbeeren, Kiwifrüchte und dergleichen.are, for example, citrus fruits, grapes, Watermelons, pears, peaches, melons, dates, apples, strawberries, kiwi fruits and the like.

Zucker, die als quantitativ zu messende Targets gemessen werden können, sind typische Zucker, d.h. Glukose, Fruktose, Saccharose und dergleichen. Organische Säuren, die als Target quantitativ gemessen werden können, sind Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure und dergleichen. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren.zu prüfenden Früchte zwar nicht unbedingt auf die frischen Früchte unmittelbar nach der Ernte beschränkt sind, dass jedoch extrem gedörrte Früchte nicht geeignet sind. Andererseits kann man die kernmagnetische Resonanzmessvorrichtung, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zum nicht-zerstörenden Bewerten von Früchten verwendet wird, in einer üblichen Fruchtbewertungsvorrichtung als eine neue Testapparatur anwenden.Sugars that can be measured as targets to be measured quantitatively are typical sugars, i.e. glucose, Fructose, sucrose and the like. Organic acids that can be measured quantitatively as a target, are citric acid, malic acid, tartaric acid and the like. In this context, it should be noted that that the fruits to be tested according to the method according to the invention do not necessarily affect the fresh ones Fruits immediately after harvest are limited, however, extremely dehydrated fruits are not suitable are. On the other hand, one can use the nuclear magnetic resonance measuring apparatus used for carrying out the present Invention for non-destructive grading of fruits is used in a common fruit grading device use as a new test apparatus.

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Measurement example 1

Als zu untersuchendes Target wurden Unshu-Mandarinen verwendet. Zur Feststellung des Zuckergehaltes undUnshu mandarins were used as the target to be examined. To determine the sugar content and

13 des Gehaltes an organischer Säure wurde das C-NMR-Spektrum geraessen. Hinsichtlich des Zuckers 'wurde der Gehalt an Saccharose, Fruktose und Glukose gemessen und hinsichtlich der organischen Säure der Gehalt an Citronensäure. Anhand der gemessenen Daten hinsichtlieh der einzelnen Komponenten der Zucker und der Säure, wurde eine lineare Kalibrierungsgleichung zwischen den Intensitäten der kernmagnetischen Resonanzsignale und dem Gehalt an den genannten Verbindungen, die nach üblichen Methoden gemessen worden waren, hergestellt. 13 of the organic acid content became the 13 C-NMR spectrum eaten. With regard to sugar, the contents of sucrose, fructose and glucose were measured and with regard to the organic acid, the citric acid content. Based on the measured data of the individual components, the sugar and the acid, was a linear calibration equation between the intensities of the nuclear magnetic resonance signals and the content of the compounds mentioned, which had been measured by conventional methods.

Der Wert für die chemische Verschiebung der kernmagnetischen Resonanz., der für die Messung des vorerwähn-The value for the chemical shift of the nuclear magnetic Resonance., Which is used for the measurement of the aforementioned

1 3
ten C-NMR-Spektrums verwendet würde, und der mittels der Standardsubstanz Tetramethylsilan (TMS) gemessen wurde, betrug 73,0 ppm in bezug auf Saccharose, 103,3 ppm in bezug auf Fruktose, 74,5 ppm in bezug' auf Glukose und 175,2 ppm in bezug auf Citronensäure. Der Korrelationskoeffizient zwischen der Intensität des kernmagnetischen Resonanzsignals und dem Gehalt der gemäss der oben erwähnten linearen Kalibrierungsgleichung erhalten worden war, betrug 0,8 bis 0,9. Tetramethylsilan (TMS) wurde als interner Standard verwendet und befand sich zusammen mit schwerem Aceton, das als Innenverschluss diente, in einem Kapillarrohr um die als Target rotierende Frucht herum.1 3
th 13 C-NMR spectrum, and which was measured by means of the standard substance tetramethylsilane (TMS), was 73.0 ppm in relation to sucrose, 103.3 ppm in relation to fructose, 74.5 ppm in relation to glucose and 175.2 ppm in terms of citric acid. The correlation coefficient between the intensity of the nuclear magnetic resonance signal and the content obtained according to the above-mentioned linear calibration equation was 0.8 to 0.9. Tetramethylsilane (TMS) was used as an internal standard and was located in a capillary tube around the rotating fruit as a target together with heavy acetone, which served as an inner seal.

Nachdem der Korrelationskoeffizient gemäss der linearen Gleichung für die Kalibrierung zwischen der Intensität des kernmagnetischen ResonanzSignaIs und dem Gehalt festgesetzt worden war, wurde das unbekannte C-NRM-Spektrum von Zucker und von organischer Säure, die in Satsuma-Mandarinen (Citrus Unshiu Marc) enthalten waren, in gleicher Weise wie oben erwähnt gemessen. Die jeweiligen Gehalte an Saccharose, Fruktose, Glukose und Citronensäure konnten sehr einfach und leicht aus der Intensität des kernmagnetischen Resonanzsignals, das gemäss der obigen linearen Gleichung für die Kalibrierung kalibriert worden war, erhalten werden. Das Ergebnis der Bewertung von den als Target verwendeten Satsuma-Mandarinen, das man erzielte, indem man deren Qualität durch Messung des Gehaltes an den oben erwähnten Komponenten als ein Zeichen für Qualität feststellte, war ausgezeichnet, wie später noch erwähnt wird.After setting the correlation coefficient according to the linear equation for calibration between the intensity of the nuclear magnetic resonance signal and the content, the unknown C-NRM spectrum of sugar and organic acid contained in Satsuma mandarins ( Citrus Unshiu Marc) was determined , measured in the same way as mentioned above. The respective contents of sucrose, fructose, glucose and citric acid could be obtained very simply and easily from the intensity of the nuclear magnetic resonance signal, which had been calibrated according to the above linear equation for the calibration. The result of evaluation of the Satsuma mandarins used as the target, which was obtained by assessing the quality thereof by measuring the content of the above-mentioned components as an indication of quality, was excellent, as will be mentioned later.

Measurement example 2

Für das gleiche Target wie in Beispiel 1, wurde das H-NMR-Spektrum gemessen und der Gehalt an Saccharose, Glukose und Citronensäure wurde nach dem gleichen Verfahren wie oben erwähnt erhalten.For the same target as in Example 1, the H-NMR spectrum was measured and the sucrose content, Glucose and citric acid were obtained by the same method as mentioned above.

Der Wert für die chemische Verschiebung des kernmagnetischen Resonanzsignals, das zum Messen des H-NMR-Spektrums verwendet wurde, betrug unter Verwendung desThe nuclear magnetic resonance signal chemical shift value used to measure the H-NMR spectrum was used, was using the

υ ζ j υυ ζ j υ

TMS-Standards, in gleicher Weise wie oben erwähnt, 5,33 bis 5,38 ppm, in bezug auf Saccharose, 5,14 bis 5,19 ppm und 3,39 ppm in bezug auf Glukose und 3,14 ppm in bezug auf Citronensäure. Die Genauigkeit der H-NMR-Spektralmessung betrug 0,82 bis 0,89, ausgedrückt unter Verwendung des Korrelationskoeffizienten in gleicher Weise wie oben erwähnt.TMS standards, in the same manner as mentioned above, 5.33 to 5.38 ppm, in terms of sucrose, 5.14 to 5.19 ppm and 3.39 ppm for glucose and 3.14 ppm for citric acid. The accuracy of the H-NMR spectrum measurement was 0.82 to 0.89 in terms of expression using the correlation coefficient in the same way as mentioned above.

Messbeispiel 3Measurement example 3 ^::

Bei Delaware-Trauben, die als zu messendes Target " ausgewählt worden waren, wurde das -C-NMR-Spektrum gemessen, um den Gehalt an Glukose und Fruktose darin festzustellen. Die Genauigkeit dieser C-NMR-Spektralmessung betrug 0,90 bis 0,99, ausgedrückt unter Anwendung des Multiple-Korrelationskoeffizienten. Der Wert für die chemische Verschiebung, der bei dieser ^ C-NMR-Spektralmessung angewendet wurde, betrug bei der Verwendung von TMS-Standard in gleicher.. Weise wie vorher erwähnt 97,7 ppm, 82,3 ppm, 74,5 ppm und 67,5 ppm in bezug auf Glukose und 103,3 ppm, 99,7 ppm, 72,8 ppm, 65,7 ppm, 65,0 ppm und 62.4..ppm in bezug auf Fruktose, wobei diese Messergebnisse jeweils nach der Vielfach-Regressionsgleichung (multiple regression equation) kalibriert worden waren.For Delaware grapes selected as the target to be measured, "C-NMR spectrum measured to determine the content of glucose and fructose in it. The accuracy of this 13 C-NMR spectral measurement was 0.90 to 0.99 as expressed using the multiple correlation coefficient. The value for the chemical shift in this ^ C-NMR spectral measurement was applied, was when using TMS standard in the same .. manner as previously mentioned 97.7 ppm, 82.3 ppm, 74.5 ppm and 67.5 ppm in terms of glucose and 103.3 ppm, 99.7 ppm, 72.8 ppm, 65.7 ppm, 65.0 ppm and 62.4..ppm in terms of Fructose, these measurement results in each case according to the multiple regression equation (multiple regression equation) had been calibrated.

Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Daten für die Gehalte an Zucker und organischen Säuren in den Früchten, wobei man diese Daten erhielt auf Basis derIn the following, reference is made to the data for the levels of sugar and organic acids in the Fruits, these data being obtained on the basis of the

Messung des kernmagnetischen Resonanzspektrums gemäss der vorliegenden Erfindung in der vorerwähnten Weise und die Treffrate der Qualitätsbewertung der Früchte, die auf diesen Daten basierte, die Ergebnisse dieser Untersuchungen beschrieben.Measurement of the nuclear magnetic resonance spectrum according to the present invention in the aforementioned manner and the hit rate of the quality evaluation of the fruit based on this data, the results of these Investigations described.

Ganz allgemein kann man sagen, dass der Geschmack von Gemüse und Früchten in engem Zusammenhang, insbesondere bei Früchten, mit deren Gehalt an Zucker und organischen Säuren steht. Bei den vorerwähnten Satsuma-Mandarinen hat sich eine Beziehung zwischem dem Geschmack und dem Gehalt an Zucker und zwar Gesamtzucker und organischer Säure herausgestellt, wobei man die Bewertung anhand der Messergebnisse anhand der vorliegenden Erfindung durchführte.In general it can be said that the taste of vegetables and fruits is closely related, in particular in fruits that contain sugar and organic acids. With the aforementioned Satsuma mandarins have a relationship between taste and sugar content Total sugar and organic acid highlighted, whereby the evaluation is based on the measurement results of the present invention.

Eine Gruppe von Testern, die aus 30 Verbrauchern und aus 3 0 Personen bestand, die mit der Mandarinenproduktion befasst waren, prüften Satsuma-Mandarinen, die in vier Produktionsbezirken geerntet worden waren.A group of testers that consisted of 30 consumers and 30 people who were involved in tangerine production examined Satsuma mandarins that had been harvested in four production districts.

Die Prüfart bestand darin, dass drei oder vier Segmente der in jedem Bezirk geernteten Mandarinen jeweils auf einen Teller gelegt wurden. Die Prüfer prüften diese Mandarinensegmente, indem sie beliebig die Früchte auswählten. Das Ergebnis dieser Geschmacksprüfung wurde als 7-stufige Bewertung ausgedrückt, die von "sehr schmackhaft" bis "sehr fade" reichte, sowie auch hinsichtlich einer 7-stufigen Bewertung in bezug auf Reife und auf Säure, d.h. von "sehr reif" bis "sehr sauer".The type of test consisted of three or four segments of the mandarins harvested in each district were placed on a plate. The examiners checked these Mandarin segments by choosing the fruits at will. The result of this taste test was expressed as a 7-point rating ranging from "very tasty" to "very bland", as well as with regard to a 7-point rating for maturity and acidity, i.e. from "very ripe" to "very acidic".

Dann wurde die Beziehung zwischen diesen ErgebnissenThen the relationship between these results became

und dem Gehalt an Zucker und organischen Säure, die in den gleichen Proben und die nach üblichen Methoden bestimmt worden waren, analysiert. In diesem Zusammenhang wurde die Analyse von Zucker und organischer Säure durchgeführt mittels einer Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatografie. and the content of sugar and organic acid obtained in the same samples and made by conventional methods were determined. In this context was the analysis of sugar and organic acid performed by high speed liquid chromatography.

Als Ergebnis der vorerwähnten Analyse hat sich herausgestellt, dass der im allgemeinen bevorzugte Geschmack der Früchte der ist, bei dem die Früchte einen Gehalt von mehr als 12,0 % Zucker aufweisen und der Gehalt an organischen Säuren 0,8 bis 1,2 % beträgt, d.h..dass ein. Gehaltsverhältnis von 10 bis 15 vorliegt, ausgedrückt als das Verhältnis des Gehaltes zwischen Zucker und organischer Säure. Darüber hinaus kann man eine lineare Beziehung zwischen dem Gehalt an Zucker und der Qualitätsvorstellung feststellen,-wobei, je höher der Zuckergehalt ist, auch die Qualitätsbewertung am Höchsten ist. Andererseits beeinflusst der Gehalt an organischer Säure die Qualitätsvorstellung in bezug auf den Gehalt an Zucker. Die Bewertung hinsichtlich der Qualitätsvorstellung verändert sich in dem Falle, bei dem der Gehalt an Zucker einen Unterschied von ■ 1 ,4 bis 1,8 % ausmacht und der Gehalt an organischer Säure einen Unterschied von 0,4 bis 0,5 % ausmacht.As a result of the aforementioned analysis, it turned out that that the generally preferred taste of the fruit is that in which the fruit has a content contain more than 12.0% sugar and the content of organic acids is 0.8 to 1.2%, i.e. that a. Content ratio of 10 to 15 is expressed as the ratio of the content between sugar and organic acid. In addition, you can have a determine a linear relationship between the sugar content and the quality expectations, - the higher the the sugar content is also the quality rating is the highest. On the other hand, the content of organic acid is the concept of quality in relation to the sugar content. The assessment regarding the concept of quality changes in the case where the sugar content has a difference of ■ 1.4 to 1.8% and the organic acid content makes a difference of 0.4 to 0.5%.

Der Gehalt an Zucker und organischer Säure in den Unshu-Mandarinen als zu untersuchendes Target liegt jeweils in einem Bereich von 8,0 bis 14,0 % bzw. 0,53 bis 1,49 %, so dass der erlaubbare Irrtum für die gemessenen Werte hinsichtlich des Maximalgehaltes 1-0,0 %The content of sugar and organic acid in the Unshu mandarins is the target to be examined each in a range from 8.0 to 14.0% or 0.53 to 1.49%, so that the allowable error for the measured Values regarding the maximum content 1-0.0%

beim Zucker und 26,8 % bei der organischen Säure ausmacht. for sugar and 26.8% for organic acid.

Andererseits kann man die Genauigkeit der Messung bei der Bewertung der Frucktqualität gemäss der vorliegenden Erfindung, wobei man die Vielfach-Regressionsgleichung als Bewertungsgleichung für die erzielten Ergebnisse anwendet, in ausreichendem Masse innerhalb eines erlaubbaren Irrtums halten, so dass unter Berücksichtigung der vorerwähnten Ergebnisse für die Qualitätsvorstellung das Ergebnis der kernmagnetischen Resonanzspektralmessung gemäss der vorliegenden Erfindung in der Praxis für die Bewertung des Geschmackes von Früchten ausreicht.On the other hand, one can check the accuracy of the measurement when evaluating the print quality according to the present Invention, using the multiple regression equation as the evaluation equation for the results obtained applies, keep within allowable error to a sufficient extent so that taking into account of the above-mentioned results for the quality conception the result of the nuclear magnetic resonance spectral measurement according to the present invention in practice for the evaluation of the taste of fruits sufficient.

Infolgedessen wird unter Bezugnahme auf die Minimalunterschiede des Gehaltes an Zucker und organischer Säure, wobei diese Unterschiede die Unterschiede in der Bewertung für die Qualitätsvorstellung bei Mandarinen ausmacht, die Geschmacksbewertung in drei Stufen von jeweils 2,0 % in bezug auf den Zucker und-von 0,4 % in bezug auf die organische Säure vorgenommen. Dabei wird bei Mandarinen der Gehalt an Zucker, der zu jeder Stufe gehört, eingeteilt in bis zu 10,0 %, 10,0 bis 12,0 % und 12,0 % und mehr bzw. der Gehalt.As a result, referring to the minimum differences the content of sugar and organic acid, these differences being the differences in the evaluation for the quality perception of mandarins, the taste evaluation in three stages of 2.0% each with respect to the sugar and 0.4% with respect to the organic acid. The sugar content of mandarins, which belongs to each level, is divided into up to 10.0%, 10.0 to 12.0% and 12.0% and more, or the content.

an organischer Säure wird eingeteilt in bis zu 0,8 %, 0,8 bis 1,2 % bzw. 1,2 % und mehr und die Geschmacksbewertung wurde in ähnlicher Weise wie oben erwähnt durchgeführt. Aufgrund dieser Geschmacksbewertung wurden die gemessenen Ergebnisse, die man nach der erfindungsgemässen Fruchtbewertungsmethode erhielt,of organic acid is classified into up to 0.8%, 0.8 to 1.2% and 1.2% and more, and the taste evaluation was made in a manner similar to that mentioned above carried out. Based on this taste evaluation, the measured results obtained after received fruit evaluation method according to the invention,

dargestellt und erleichterten damit die Qualitätsvorstellung für Mandarinen.and thus made it easier to imagine the quality of mandarins.

Es wurde auch geklärt, dass eine höhere Qualitätsvorstellung bei den vorerwähnten Ergebnissen bei einem Gehalt von mehr als 12,0 % Zucker und bei einem Gehalt von 0,8 bis 1,2 % an organischer Säure bei den Mandarinenherstellern vorlag, während ein Gehalt von mehr als 12 % Zucker und ein Gehalt von weniger als 0,8 % organischer Säure bei den männlichen Verbrauchern und ein Gehalt von 10,0 bis 12,0 % Zucker und ein Gehalt von 0,8 bis 1,2 %. an organischer Säure bei den weiblichen Verbrauchern bevorzugt wurde.It was also clarified that a higher quality expectation in the aforementioned results in a Content of more than 12.0% sugar and at a content of 0.8 to 1.2% organic acid was present at the mandarin manufacturers, while a content of more than 12% sugar and less than 0.8% organic acid content in male consumers and a content of 10.0 to 12.0% sugar and a content of 0.8 to 1.2%. of organic acid in the female consumers was preferred.

Andererseits wird bei einer ähnlichen Bewertung für den Qualitätsbegriff bei Datteln (Diospyros Kaki L. cv. Fuyu) der Geschmack der Datteln nur durch den Gehalt an Zucker ausgeprägt und der Gehalt an Zucker von Datteln, die in den einzelnen Herstellungsdistrikten geerntet worden waren, lag im Bereich von 9,8 bsi 17,8 %. Dieser Verteilungsbereich des Zuckergehaltes von Datteln wurde wie in obigem Fall für Mandarinen in vier Stufen eingeteilt und zwar in weniger als 12,0 %, 12,0 bis 14,0 %, 14,0 bis 16,0 % und .mehr als 16,0 %.' Die Bewertung des Qualitätsbegriffes für Datteln, wobei die Messergebnisse für die einzelnen Stufen gemäss der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden waren, erfolgte in gleicher Weise wie oben schon bei den Mandarinen. Aufgrund einer Untersuchung über die Beziehung zwischen dem Ergebnis der vorerwähnten Bewertung, des Qualitätsbegriffes und den gemessenen Ergebnissen desOn the other hand, in a similar assessment of the quality term for dates ( Diospyros Kaki L. cv. Fuyu), the taste of the dates is only pronounced by the sugar content and the sugar content of dates that had been harvested in the individual production districts was in Range from 9.8 to 17.8%. As in the above case for mandarins, this distribution range of the sugar content of dates was divided into four levels: less than 12.0%, 12.0 to 14.0%, 14.0 to 16.0% and more than 16, 0%. ' The evaluation of the quality term for dates, with the measurement results for the individual stages having been carried out according to the present invention, was carried out in the same way as above for the mandarins. Based on an investigation into the relationship between the result of the aforementioned evaluation, the quality concept and the measured results of the

Zuckergehaltes wurde klargestellt, dass durch das Ausdrücken des Zuckergehaltes der mit dem Qualitätsbegriff beim üblichen Verbraucher übereinstimmte, die vorliegende Bestimmungsmethode für die Bewertung von Früchten geeignet war.Sugar content, it was made clear that by expressing the sugar content, it was consistent with the definition of quality for the common consumer, the present determination method was suitable for the evaluation of fruits.

Nachfolgend wird ein weiterer Aspekt hinsichtlich der erfindungsgemässen Fruchtbewertungsmethode beschrieben. Another aspect with regard to the fruit evaluation method according to the invention is described below.

Wenn der Wassergehalt einer Wasser enthaltenden festen Substanz bekannt ist oder sich nur wenig innerhalb eines Lots voneinander unterscheidet, und man infolgedessen einen Wert, den man nur bei einigen Willkürlieh herausgegriffenen Probestücken gemessen hat, als für das ganze Lot massgeblich ansehen kann, dann kann man den Gehalt ausserordentlich einfach und genau berechnen, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, aus der Intensität des kernmagnetischen Resonanzsignals, das sich auf den Wassergehalt bezieht und dem earner anderen Komponente, die mit dem Standard mit dem bekannten Wassergehalt kalibriert ist.When the water content of a solid substance containing water is known or only slightly within of a lot from one another, and consequently a value that can only be obtained with a few arbitrary items has measured the selected test pieces than can be regarded as decisive for the whole lot, then can the content can be calculated extremely easily and precisely, as shown in the following examples becomes, from the intensity of the nuclear magnetic resonance signal related to the water content and the earner other component that comes with the standard with is calibrated to the known water content.

Bei einer Substanz im festen Zustand, die Wasser enthält, z.B. einer Frucht, und einem Gehalt an einer in geringen Mengen vorkommenden weiteren Komponente, z.B. Zucker oder einer organischen Säure, ist dieser Gehalt an der weiteren Komponente ausserordentlich gering in bezug auf den Wassergehalt. Wenn der Gehalt der Komponente, der üblicherweise mit den üblichen Standardsubstanzen aus den gemessenen DigitalwertenIn the case of a substance in the solid state that contains water, e.g. a fruit, and a content of a This is another component that occurs in small quantities, e.g. sugar or an organic acid The content of the other component is extremely low in relation to the water content. When the salary the component, usually with the usual standard substances from the measured digital values

von etwa 12 Bits berechnet wird, mittels eines sogenannten Gomputerverfahrens von etwa 16 Bit Digitalmesswerten erhalten wird, so kann der Gehalt an der in geringeren Mengen vorhandenen Komponente mit gleicher Genauigkeit und Sicherheit wie bisher berechnet werden.of about 12 bits is calculated by means of a so-called Computer method of about 16 bit digital measured values is obtained, the content of the component present in smaller amounts can be the same Accuracy and security are calculated as before.

Das Grundprinzip bei der quantitativen Analyse unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens beruht auf der Tatsache, dass die Intensität des Signals das durch die Wirkung der kernmagnetischen Resonanz, die durch das Hochfrequenz-Magnetfeld mittels eines Atomkerns mit einer Kernspinnquantenzahl, die nicht Null ist, neben verschiedenen Arten von Atomkernen, die in einer fixierten Menge in.der zu messenden Komponente vorhanden sind, erzeugt wird, eine proportionale Beziehung vorliegt, hinsichtlich der Zahl der Atomkerne, welche in der Komponente des zu messenden Targets vorhanden sind. Da die Intensität des kernmagnetischen Resonanzsignals durch die Messumstände beeinflusst wird, wird die Standardsubstanz, die eine bekannte Dichte hat, zusammen mit dem betreffenden Target gemessen und die quantitative Analyse wird aufgrund des relativen Verhältnisses zwischen den Signalintensitäten durchgeführt. Bei der Fruchtbewertungsmethode gemäss der vorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt in dem Target als Standardsubstanz verwendet, so dass die Genauigkeit des Wassergehaltes in dem Target direkt die Genauigkeit der quantitativen Analyse der zu messenden Komponente beeinflusst.The basic principle in quantitative analysis is based on the application of the nuclear magnetic resonance phenomenon on the fact that the intensity of the signal is caused by the action of nuclear magnetic resonance, that by the high-frequency magnetic field by means of an atomic nucleus with a nuclear spin quantum number that is not Zero is, besides different types of atomic nuclei, which are in a fixed amount in the component to be measured are present, is generated, there is a proportional relationship with regard to the number of atomic nuclei, which are present in the component of the target to be measured. Because the intensity of the nuclear magnetic The resonance signal is influenced by the measurement circumstances, the standard substance becomes a known one Density has been measured together with the target in question and the quantitative analysis is based on the relative relationship between the signal intensities. With the fruit rating method according to the present invention, the water content in the target is used as a standard substance so that the accuracy of the water content in the target directly affects the accuracy of the quantitative analysis of that to be measured Component affected.

Wenn somit der Wassergehalt in dem Target nicht genauThus if the water content in the target is not accurate

bekannt ist, werden Proben statistisch aus vielen Substanzen der gleichen Art, die unter den gleichen Bedingungen produziert wurden, wie das zu untersuchende Target, entnommen und genau hinsichtlich des Wassergehaltes gemessen und dann ist es erforderlich, den Wassergehalt des Targets für die nicht-zerstörende Messung anhand des tatsächlich gemessenen Wertes zu bewerten. is known, samples are statistically composed of many substances of the same kind, which were produced under the same conditions as the one to be examined Target, taken and measured precisely with regard to the water content and then it is necessary to use the To evaluate the water content of the target for the non-destructive measurement based on the actually measured value.

Nachfolgend wird ein Beispiel für die praktische Messung des Gehaltes an einer Komponente in einer wasserhaltigen, sich in festem Zustand befindlichen Substanz, nach dem erfindungsgemassen Verfahren beschrieben.The following is an example of the practical measurement of the content of a component in a water-containing, substance in the solid state, described by the method according to the invention.

Measurement example 4

Im allgemeinen ist der Wassergehalt von frühen Satsuma-Mandarinen, die in der gleichen Jahreszeit und im gleichen Bezirk geerntet wurden, wenig verschieden. Als Ergebnis von praktischen Messungen des Wassergehaltes von frühen .Miyagawa-Mandarinen, die in einem Verpackungsbetrieb in einem speziellen Mandarinen-Herstellungsbezirk gesammeltworden waren, wurde festgestellt, dass der gemessene Wassergehalt 87,30 +_ 17 % mit einer Vertrauensrate von 95 % beträgt.In general, the water content of early Satsuma mandarins harvested in the same season and in the same district is little different. As a result of practical measurement of the water content of early .Miyagawa mandarins that had been collected in a packaging operation in a special mandarin manufacturing district, it was found that the measured water content 87.30 + _ 17% is with a confidence rate of 95%.

Für die nicht-zerstörende quantitative Analyse unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens in bezug auf den Zuckergehalt und die Säure von 50For non-destructive quantitative analysis using the nuclear magnetic resonance phenomenon in in terms of sugar content and acidity of 50

Früh-Miyagawa-Mandarinen, die in diesem Verpackungsbetrieb gesammelt worden waren, wurde der individuell in jeder Mandarine festgestellte Wassergehalt jeweils als Standardsubstanz verwendet, wobei der mittlere Wassergehalt 87,3 %'betrug.Early Miyagawa tangerines collected at this packing plant, the water content individually determined in each tangerine was used as the standard substance, the average water content being 87.3 % .

Für die Messung des Gehaltes gemäss der vorliegenden Erfindung wurde eine Kalibrierungsgleichung zwischen dem Gehalt an der Verbindung in dem Objekt der quantitativen Analyse und dem relativen Intensitätsverhältnis des kernmagnetischen Resonanzsignals, bei dem das enthaltende Wasser als Standardsubstanz angewendet wurde, aufgestellt. Als Ergebnis eines Vergleiches zwischen den Messwerten des Zuckergehaltes, die bei den vorerwähnten Mandarinen durch quantitative Analyse unter Anwendung der kernmagnetischen Resonanz festgestellt worden waren und den Messwerten für den Zuckergehalt und die Säure, die man durch Ausquetschen und Filtrieren der gleichen Mandarinen und anschliessender quantitativer Analyse mittels einer Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatografie des Saftes erhalten hatte, konnte eine bevorzugte lineare Übereinstimmung, zwischen diesen Messwerten mit einer Genauigkeit von 0,990 erzielt werden. Die Genauigkeit der quantitativen Analyse unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens beträgt gegenüber denen, die man durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatografie erhält, + 2,49 % mit einer Vertrauensrate von 95 %. Das heisst, dass die Messwerte, die man durch Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens unter Berücksichtigung der vorerwähnten Genauigkeit für die Messung erhält,For the measurement of the content according to the present Invention established a calibration equation between the content of the compound in the object of quantitative Analysis and the relative intensity ratio of the nuclear magnetic resonance signal at which the containing water was applied as the standard substance. As a result of a comparison between the measured values of the sugar content obtained with the aforementioned mandarins by quantitative analysis using nuclear magnetic resonance and the readings for the sugar content and the acid, which is obtained by squeezing and filtering the same mandarins and then quantitative analysis using high speed liquid chromatography of the juice could have a preferred linear match, between these measured values can be achieved with an accuracy of 0.990. The accuracy of the quantitative Analysis using the nuclear magnetic resonance phenomenon is versus that obtained by high speed liquid chromatography receives, + 2.49% with a confidence rate of 95%. This means that the measured values obtained by applying the nuclear magnetic Resonance phenomenon taking into account the aforementioned accuracy for the measurement,

10,000 +_ 0,249 % in bezug auf den Zuckergehalt beträgt, wenn der gemessene Wert durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatografie 10,000 % beträgt und ägr erstere Wert 0,900 +_ 0,022 % beträgt, wenn der letztere 0,900 % beträgt.10,000 + _ 0.249% in relation to the sugar content is, if the measured value is 10.000% by high-speed liquid chromatography, and the former value Aegr 0.900 + _ 0.022% when the latter is 0.900%.

Measurement example 5

Der Wassergehalt von Spinat hängt in grossem Masse vom Wetter, der Temperatur und anderen Bedingungen bei der Ernte ab. Deshalb wurde der Wassergehalt von fünf Spinatkrautstrunken, die wahllos aus 50 Strünken ausgewählt worden waren, durch Messung des elektrischen Widerstandes gemessen und der Wassergehalt betrug 92,7 +_ 3,1 % mit einer Vertrauensrate von 95 %. Bezieht man das Ergebnis eines Vergleiches zwischen dem Gehalt an L-Ascorbinsäure, der durch quantitative Analyse unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens bei den vorerwähnten 50 Strünken und unter Anwendung des oben erwähnten Wassergehaltes als Standard erzielt wurde und den Messwerten, die man durch quantitative Analyse, welche durch Hydrazin-Colorimetrie bei den gleichen Strünken gemessen wurde, dann lag der erstere im Bereich von _+ 3,9 % des letzteren mit einer Vertrauensrate von 95 %, so dass der erstere als innerhalb des zulässigen Fehlerbereiches angesehen werden kann. In diesem Zusammenhang betrug der Messwert, der für L-Ascorbinsäure mittels Hydrazin-Colorimetrie gemessen wurde, 4 0,10 mg% und der Messwert, der durchThe water content of spinach depends to a large extent on weather, temperature and other conditions the harvest. Therefore, the water content of five spinach herb drinks was chosen at random from 50 stems were measured by measuring the electrical resistance and the water content was 92.7 + _ 3.1% with a confidence rate of 95%. If you get the result of a comparison between the L-ascorbic acid content determined by quantitative analysis using the nuclear magnetic resonance phenomenon with the above-mentioned 50 stems and using the above-mentioned water content as a standard and the measured values obtained by quantitative analysis obtained by hydrazine colorimetry was measured at the same stains, then the former was in the range of _ + 3.9% of the latter with a Confidence rate of 95%, so the former can be considered to be within the allowable error range can. In this context, the measured value was that measured for L-ascorbic acid by means of hydrazine colorimetry was, 4 0.10 mg% and the reading obtained by

quantitative Analyse unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens gemessen wurde, 40,10 +_ 1,56 mg%, mit einer Vertrauensrate von 95 %.quantitative analysis using the nuclear magnetic resonance phenomenon was measured, 40.10 ± 1.56 mg%, with a confidence rate of 95%.

Aus dem oben erwähnten geht hervor, dass man gemäss der vorliegenden Erfindung eine Geschmacksbewertung vornehmen kann durch eine nicht-zerstörende Untersuchung der Früchte, wie sie bisher noch nicht durchgeführt werden konnte und dass man durch eine nichtzerstörende Messung individuelle Versuche aus einer ganzen Gruppe von Früchten vornehmen kann, ohne dass eine Geschmacksveränderung vorliegt, so dass man die üblichen Verluste, die durch das Verwerfen der geprüften Früchte erforderlich werden, vermeiden kann.From the above, it can be seen that according to the present invention, there is a taste evaluation can be carried out by a non-destructive examination of the fruit, as it has not been carried out before and that individual experiments from a whole group of fruits without any change in taste, so that one can make the usual losses incurred by discarding the checked Fruits may be necessary to avoid.

Weiterhin wird es möglich, zahlenmässig den Geschmack der einzelnen Früchte qualitativ auszudrücken und die Qualität der Früchte hinsichtlich des Geschmackes zu standardisieren.Furthermore, it is possible to quantitatively express the taste of the individual fruits qualitatively and the Standardize the quality of the fruit in terms of taste.

Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung für die nicht-zerstörende quantitative Analyse unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens ist es möglich, bei Substanzen im festen Zustand, deren Wassergehalt bekannt ist, die Standardsubstanz für die Kalibrierung der Messwerte nicht ausserhalb der Substanz im festen Zustand anzuordnen, sondern in deren Innerem, d.h. dass das Wasser, welches in der Substanz selbst enthalten ist, als Standardsubstanz angewendet werden kann.According to a further aspect of the invention for the non-destructive quantitative analysis using the nuclear magnetic resonance phenomenon, it is possible in the case of substances in the solid state, the water content of which is known, the standard substance for the calibration to arrange the measured values not outside the substance in the solid state, but inside it, i.e. that the water contained in the substance itself can be used as a standard substance.

Dadurch wird das erfindungsgemässe Messverfahren im Vergleich zu üblichen Verfahren ausserordentlich einfach,As a result, the measuring method according to the invention in Extremely simple compared to conventional procedures,

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Man kann daher erwarten, dass für eine quantitative Analyse von Nahrungsmitteln, z.B. Früchten, Gemüse, Fleisch, Eiern, Fisch, Getreide sowie auch von lebenden Tieren, z.B. Schlachtvieh, oder von Pflanzen, das erfindungsgemässe Messverfahren unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanzphänomens in Gebrauch kommt.One can therefore expect that for a quantitative analysis of foodstuffs, e.g. fruits, vegetables, Meat, eggs, fish, grain as well as from living animals, e.g. slaughter cattle, or from plants, the measuring method according to the invention using the nuclear magnetic resonance phenomenon in use comes.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass sehr bemerkenswerte Wirkungen erfindungsgemäss erzielt werden können. Die Erfindung wurde ausführlich beschrieben, jedoch ist es für den Fachmann ersichtlich, dass zahlreiche Änderungen möglich sind, ohne dass vom Geist der Erfindung abgewichen wird. 15In summary, it can be stated that very remarkable effects are achieved according to the invention can. The invention has been described in detail, but it will be apparent to those skilled in the art that numerous changes can be made without departing from the spirit of the invention. 15th

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Claims

HOFFMANN · EITLE <& PARTNER

PATENT LAWYERS

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl PL.-ING. W. EITLE · DR.RE R. NAT. K.H OFFMAN N DIPL.-ING. W. LEHNDR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976). Dl PL.-ING. W. EITLE DR.RE R. NAT. K.H OFFMAN N DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 M D NCH EN 81 . TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29ί19 (PATHE)DIPL.-ING. K.FOCHSLE DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 D-8000 M D NCH EN 81. TELEPHONE (089) 911087 TELEX 05-29-19 (PATHE)

39 723 o / wa

GIFU UNIVERSITY, GIFU CITY / JAPAN

Method for the non-destructive evaluation of fruits

PATENT CLAIMS

1/. Method for the non-destructive evaluation of fruits, characterized in that that by measuring the intensity of a nuclear magnetic resonance signal of an atomic nucleus, whose spinning quantum number is not zero, with respect to either sugar and / or an organic acid, which is contained in the fruits, measures and

that the measured values are compared with a predetermined standard value, which indicates the quality of the fruit, compares.

2. Method of non-destructive evaluation of

Fruits according to claim 1, characterized in that the measured value using is calibrated by tetramethylsilane.

3. The method for the non-destructive evaluation of fruits according to claim 1, characterized in that the measured value by a predetermined regression line is calibrated.

4. The method for the non-destructive evaluation of fruits according to claim 1, characterized / that the measured value by a predetermined multiple regression equation is calibrated.

5. Method of non-destructive evaluation of

• Fruits according to claim 1, characterized by g e k e, that the measured value is calibrated by comparing it with a predetermined coefficient multiplied by 0/8 to 0.9.

6. A method for the non-destructive evaluation of fruits according to claim 1, characterized in that g e k e η η ζ, calibrates that the measured value is calibrated by regressive it with a predetermined coefficients from 0.9 to 0.99.

7. Method of non-destructive evaluation of

Fruits that have a known water content,

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characterized in that the nuclear magnetic resonance spectrum, which is represented by the components contained in the fruit, is measured,
5

and that the nuclear magnetic resonance spectrum with a known nuclear magnetic resonance spectrum caused by the water content in the fruit is given, compares, 10

whereby one can evaluate the quality of the fruit by means of a comparison with a predetermined one Default.

8. The method for the non-destructive evaluation of fruits according to claim 7, characterized in that the quality of the Fruits evaluated by means of a comparison with a standard for the water content in the fruits.