DE3402072C2

DE3402072C2 -

Info

Publication number: DE3402072C2
Application number: DE19843402072
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld De Woditsch; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Feldner; Ingo Dipl.-Phys. Dr. 4150 Krefeld De Schwirtlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-01-21
Filing date: 1984-01-21
Publication date: 1988-04-07
Also published as: DE3402072A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kupfer-Silicium-Gemische (Zementate) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Das Verfahren erlaubt es, bereits bei niedrigen Temperaturen bzw. in sehr kurzen Zeiten eine gute Verteilung des Kupfers im Silicium zu erreichen.The present invention relates to copper-silicon mixtures (Cementates) and a process for their Manufacturing. The process allows even at low Temperatures or in a very short time a good one To achieve distribution of the copper in the silicon.

Silicium gehört zu den unedlen Elementen, die bei Lagerung an Luft sich rasch mit einer Oxidschicht umgeben. Diese Oxidschicht behindert die Herstellung von Legierungen mit anderen Metallen und auch das Eindiffundieren dieser Elemente. Dies gilt insbesondere auch für das Kupfer. Für gewisse technische Anwendungsbereiche sind jedoch Kupfer-Silicium-Phasen von großer Bedeutung. Da einmal entstandene SiO₂-Schichten durch Reduktion unter Erhalt des Ausgangskornes ohne Flußsäurebehandlung nicht mehr entfernt werden können, war es das Ziel, möglichst homogene Kupferabscheidungen vor einer Oxidation durch den Trocknungsprozeß auf dem Silicium zu erzeugen. Silicon is one of the base elements used in storage in air quickly surround itself with an oxide layer. This oxide layer hinders the production of alloys with other metals and also diffusing in of these elements. This applies in particular to the Copper. For certain technical applications however, copper-silicon phases are of great importance. There once created SiO₂ layers by reduction under Preservation of the starting grain without hydrofluoric acid treatment could not be removed, the goal was, if possible homogeneous copper deposits before oxidation through the drying process on the silicon.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Siliciumpulver mit einem Kupfergehalt von 0,001-50 Gew.-%, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Kupfer in unmittelbarem Kontakt mit dem elementaren Silicium steht und gleichmäßig auf dem Silicium verteilt ist, wobei die Kupferteilchen einen Durchmesser von weniger als 1 µm aufweisen.The present invention relates to silicon powder with a copper content of 0.001-50 wt .-%, which are characterized in that the copper in immediate There is contact with the elementary silicon and is evenly distributed on the silicon, the Copper particles less than 1 µm in diameter exhibit.

Die Siliciumpulver haben einen Teilchendurchmesser von bis zu 500 µm. Die Verteilung des Kupfers ist dabei um so besser, je kleiner die abgeschiedenen Kupferteilchen sind, deren Durchmesser weniger als 1 µm betragen sollte. Die abgeschiedenen Kupferteilchen lassen sich hinsichtlich ihrer Teilchengröße am besten durch die spezifische Oberfläche charakterisieren, die 1 m²/g nicht unterschreiten sollte.The silicon powders have a particle diameter of up to 500 µm. The distribution of copper is over the better the smaller the deposited copper particles are whose diameters are less than 1 µm should. The deposited copper particles can be best in terms of particle size by the characterize specific surface area which is 1 m² / g should not fall below.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigem Silicium mit Kupfer im Siliciumgitter, in dem die vorstehend hergestellten Cu-Si-Agglomerate einer Temperaturbehandlung, evtl. unter reduzierender Atmosphäre unterworfen werden.Another object of the invention is a method for the production of copper-containing silicon with copper in the silicon lattice in which the above manufactured Cu-Si agglomerates of a temperature treatment, possibly under be subjected to a reducing atmosphere.

Besonders erwünscht sind Cu-Si-Phasen, bei denen Kupfer unter 660°C in das Silicium eindiffundiert. Dieser Einbau des Kupfers kann ebenfalls durch die spezifische Oberflächenmessung verfolgt werden, da dabei die spezifische Oberfläche des Cu-Si-Gemenges deutlich abnimmt, wenn das Kupfer vorher entsprechend feinteilig auf dem Silicium abgeschieden wurde. Cu-Si phases in which copper is particularly desirable diffused into the silicon below 660 ° C. This installation of copper can also be determined by the specific Surface measurement can be tracked as doing so the specific Surface of the Cu-Si mixture decreases significantly, if the copper has previously been finely divided on the Silicon was deposited.

Die Zementation von Kupfer durch Zusatz von unedleren Metallen, wie z. B. Eisen, ist ein in großtechnischem Maßstab ausgeführtes Verfahren. Setzt man zu einer Kupfersalzlösung Metalle hinzu, die in der elektrochemischen Spannungsreihe vor dem auszufällenden Metall stehen, so gehen diese in Lösung und fällen dabei das edlere Metall aus. Im vorliegenden Fall ist dieses Verfahren nicht geeignet, um Kupfer auf Silicium auszufällen, da das Silicium sich mit einer Oxidschicht umgibt und keinerlei Lösungsbestreben aufweist.The cementation of copper by adding base metal, such as B. iron is one on an industrial scale procedure carried out. Add to a copper salt solution Metals added in the electrochemical Line of tension before the metal to be precipitated, see above they go into solution and thereby precipitate the nobler metal out. In the present case, this method is not suitable to precipitate copper on silicon because the silicon surrounds itself with an oxide layer and does not seek any solution having.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es gelingt, Kupfer auf Silicium durch Zementation abzuscheiden, wenn das Silicium vorher mit Flußsäure behandelt, dann die Kupfersalzlösung zugesetzt und mit einem Oxidationsmittel die Reaktion in Gang gesetzt wird. Wesentlich ist das Vorhandensein von Silicium, Flußsäure und einem Oxidationsmittel. Dabei muß auf die richtige Dosierung des Oxidationsmittels geachtet werden, da zuwenig Oxidationsmittel zu keiner vollständigen Zementation des Kupfers, zuviel Oxidationsmittel zu einer Wiederauflösung von einmal abgeschiedenem Kupfer oder zu anteiligen Verlusten beim Silicium führt.Surprisingly, it has now been found that To deposit copper on silicon by cementation if previously treated the silicon with hydrofluoric acid, then the Copper salt solution added and with an oxidizing agent the reaction is started. It is essential Presence of silicon, hydrofluoric acid and an oxidizing agent. The correct dosage of the Oxidizing agent must be taken into account, because too little oxidizing agent no complete cementation of the copper, too much oxidant to redissolve once deposited copper or to proportionate losses leads with silicon.

Die Menge des Oxidationsmittels sollte zweckmäßigerweise so bemessen sein, daß etwa 1-3 Oxidationsäquivalente pro Cu-Äquivalent, vorzugsweise etwa 2 Äquivalente, eingesetzt werden. The amount of the oxidizing agent should be convenient be dimensioned so that about 1-3 equivalents of oxidation per Cu equivalent, preferably about 2 equivalents will.

Eine besonders elegante und bevorzugte Dosierung des Oxidationsmittels wird in der Verwendung von Kupfernitratlösung gesehen, die einfach zugänglich ist und das oxidierende Nitrat in der gewünschten stöchiometrischen Menge enthält. Selbstverständlich können bei vorsichtiger Dosierung auch andere Oxidationsmittel zum Einsatz kommen wie z. B. Salpetersäure, Nitrate, Peroxodisulfate, Wasserstoffperoxid, oder andere Peroxide.A particularly elegant and preferred dosage of the oxidizing agent is in the use of copper nitrate solution seen that is easily accessible and the oxidizing Nitrate in the desired stoichiometric Quantity contains. Of course, with more careful Dosage other oxidizing agents are used such as B. nitric acid, nitrates, peroxodisulfates, Hydrogen peroxide, or other peroxides.

Über einen weiten Bereich schwanken kann dabei die Temperatur oder Konzentration des Siliciums in der wäßrigen Suspension oder Flußsäure. Es erweist sich als völlig unkritisch, ob bei Raumtemperatur oder 60°C gearbeitet wird. Nach oben begrenzt ist die Temperatur durch den Dampfdruck der Flußsäure, der ab 80°C merklich ist, wodurch ein Teil Flußsäure verloren geht. Bei dem Verhältnis zwischen Silicium und Säure bzw. Wasser arbeitet man vorzugsweise in einem Bereich, in dem die Suspension noch gut gerührt werden kann. Ein Verhältnis von Si zu wäßriger Phase von 1 : 1 bis 1 : 5 ist zweckmäßig.The temperature can fluctuate over a wide range or concentration of silicon in the aqueous Suspension or hydrofluoric acid. It turns out to be complete uncritical whether worked at room temperature or 60 ° C becomes. The temperature is limited by the Vapor pressure of hydrofluoric acid, which is noticeable from 80 ° C, so some hydrofluoric acid is lost. With the ratio one works between silicon and acid or water preferably in an area where the suspension is still can be stirred well. A ratio of Si to aqueous Phase from 1: 1 to 1: 5 is advisable.

Erhöht man den Si-Anteil in der Suspension über 50 Gew.-% hinaus, so wird die Suspension nicht mehr rührfähig und es kommt zu ungleichmäßiger Abscheidung des Kupfers. Verdünnt man zu stark, so steigt der Anteil der wiederaufzubereitenden Säure und damit die Kosten für die Säureregeneration. Wesentlich ist, daß die Reaktion erst durch Zugabe eines Oxidationsmittels in Gang gesetzt werden kann.If the Si content in the suspension is increased above 50% by weight addition, the suspension is no longer stirrable and there is an uneven deposition of the copper. Diluted if you overpower, the percentage of reprocessed rises Acid and thus the cost of acid regeneration. It is essential that the reaction first started by adding an oxidizing agent can be.

Die Teilchengröße des eingesetzten Siliciums sowie dessen Herstellverfahren sind für das erfindungsgemäße Verfahren der Kupferabscheidung ohne besondere Bedeutung. The particle size of the silicon used and its Manufacturing processes are for the process according to the invention copper deposition of no particular importance.

Beim Einsatz von Flußsäure einer Mindestkonzentration von einigen Prozenten, vorzugsweise mehr als 5%, werden evtl. vorhandene Siliciumdioxidschichten von der Oberfläche heruntergelöst, und die anschließende Kupferzementation kann auf die reine Siliciumoberfläche erfolgen. Die Teilchengröße des Siliciums kann dabei, je nach Verwendungszweck, von einigen µm bis zu einigen 100 µm schwanken. Im allgemeinen soll die Konzentration der Flußsäure etwa 1-40 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung - betragen.When using hydrofluoric acid a minimum concentration of a few percent, preferably more than 5% possibly existing layers of silicon dioxide from the surface loosened, and the subsequent copper cementation can be done on the pure silicon surface. The Particle size of the silicon can, depending on the intended use, vary from a few µm to a few 100 µm. In general, the concentration of hydrofluoric acid should about 1-40 wt .-% - based on the total reaction mixture - amount.

Die mittleren Teilchengrößen der Kupferabscheidungen lassen sich über die spezifische Oberfläche gut charakterisieren, da die Oberfläche mit abnehmender Teilchengröße zunimmt und beide Größen über die nachfolgende Formel (1) miteinander verknüpft sind:The average particle sizes of the copper deposits can be characterized well via the specific surface, because the surface with decreasing particle size increases and both sizes over the following Formula (1) are linked:

d = mittlerer Teilchendurchmesser in µm. ρ = Dichte in g/cm³. O _spez. = spez. Oberfläche in m²/g. d = average particle diameter in µm. ρ = density in g / cm³. O _spec. = spec. Surface in m² / g.

Diese Beziehung wird bei den nachfolgenden Beispielen zur Charakterisierung der Feinteiligkeit des abgeschiedenen Kupfers zugrunde gelegt.This relationship is demonstrated in the examples below to characterize the fine particle size of the deposited Copper.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einsatz von einem durch hydrometallurgische Reinigung vorbehandelten Siliciums. A particularly preferred embodiment of the invention Procedure is the use of one by one hydrometallurgical cleaning of pretreated silicon.

Die Reinigung von Silicium kann durch eine einfache Behandlung des nach der Mahlung vorliegenden Siliciums mit Mineralsäuren erfolgen. Die anhaftenden Verunreinigungen werden dabei bis auf wenige 100 ppm entfernt und ergeben ein für die Vielzahl der Anwendungsgebiete ausreichend reines Silicium. Dieses Reinigungsverfahren ist seit Jahren bekannt und beispielsweise in der DE-OS 10 20 008 oder in der US-PS 29 72 521 beschrieben. Als Säure kann dabei Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Flußsäure einzeln oder im Gemisch verwendet werden.The cleaning of silicon can be done by a simple Treatment of the silicon present after grinding with mineral acids. The adhering impurities are removed to a few 100 ppm and result in a sufficient for the multitude of application areas pure silicon. This cleaning process has been known for years and for example in the DE-OS 10 20 008 or described in US Pat. No. 2,972,521. As Acid can be hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrofluoric acid can be used individually or in a mixture.

Selbstverständlich spielen die Teilchengröße des Siliciums und die Temperatur bei der Säurelaugung eine Rolle und beeinflussen die erzielbare Reinheit. Eine Auswirkung der Restgehalte der verschiedensten Elemente im so vorbehandelten und gereinigten Silicium auf die hier beschriebene Kupferzementation konnte nicht beobachtet werden. Selbst Siliciumqualitäten mit weniger als 100 ppm an Metallen ließen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Kupfersalzlösungen in Gegenwart von Flußsäure unter Zusatz von Oxidationsmitteln mit Kupfer beschichten. Das Verfahren ist dabei auch so durchführbar, daß ein feuchtes Silicium aus einem obengenannten Laugungsschritt eingesetzt werden kann, ja sogar am Ende der Laugung im Mineralsäuregemisch suspendiertes Silicium kann mit Kupfer beschichtet werden, wenn die Flußsäurekonzentration ausreichend hoch ist und eine geeignete Menge Oxidationsmittel zugegeben ist. Of course, the particle size of the silicon plays and the temperature in acid leaching matter and affect the achievable purity. An impact the remaining contents of the most diverse elements in the pre-treated and cleaned silicon to that described here Copper cementation could not be observed will. Even silicon qualities with less than 100 ppm metals could be obtained by the process according to the invention from copper salt solutions in the presence of hydrofluoric acid Coat with copper with the addition of oxidizing agents. The method can also be carried out in such a way that a moist silicon from an above-mentioned leaching step can be used, even at the end of Leaching of silicon suspended in the mineral acid mixture can be coated with copper if the hydrofluoric acid concentration is sufficiently high and suitable Amount of oxidizing agent is added.

Erweist sich das Zementationsverfahren als unabhängig von der Reinheit des zugesetzten Siliciums, so wird umgekehrt bei Einsatz von stark verunreinigten Siliciumqualitäten immer auch eine Reinigung erreicht. Diese Reinigung des Siliciums ist einmal durch die verwendete Flußsäure bedingt, zum anderen auch durch die Zementation des Kupfers aus seinen Lösungen, da dabei zusätzlich unedle Metalle in Lösung gehen können.The cementation process proves to be independent of the purity of the silicon added, so is reversed when using heavily contaminated silicon qualities always achieved cleaning. This cleaning of the Silicon is due to the hydrofluoric acid used, secondly, by cementing the copper from his solutions, since it also includes base metals can go into solution.

Es werden Kupfergehalte im Silicium von 0,001 bis zu 50% eingestellt; bevorzugt ist ein Bereich von 0,001-10 Gew.-% oder auch zwischen 10 und 40%, der für die Weiterverarbeitung des Siliciums erwünscht ist. Je nach Anwendungszweck kann dann der bevorzugte Gehalt variiert werden.The copper content in silicon is 0.001 set up to 50%; an area is preferred from 0.001-10% by weight or between 10 and 40%, the is desired for further processing of the silicon. Depending on the application, the preferred content can then can be varied.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die leichte Herstellung von kupferhaltigem Silicium, bei dem das Kupfer in das Silicium eingebaut ist. Es reicht aus, die nach den oben beschriebenen Verfahrensvarianten erhaltenen Silicium-Kupfer-Zementate nur geringfügig zu erhitzen, um das Kupfer in das Silicium einzudiffundieren und einzubauen. Unter dem Mikroskop kann ein Kupfereinbau in das Silicium bereits ab 200°C beobachtet werden. Offensichtlich ist durch das erfindungsgemäße Verfahren der Kupferzementation in Gegenwart von Flußsäure ein direkter Kontakt zwischen Kupfer und Silicium ohne störende Siliciumdioxidoberflächenschicht erzielbar, der den Einbau von Kupfer deutlich begünstigt. Der Einbau von Kupfer kann durch die Abnahme der spezifischen Oberfläche verfolgt werden. Da die feinteiligen Kupferabscheidungen in das Silicium eingebaut werden, geht die gemessene spezifische Oberfläche deutlich zurück und entspricht im günstigsten Fall wiederum der spezifischen Oberfläche des Siliciums vor der Kupferzementation. Der Kupfereinbau erfolgt unabhängig von der Atmosphäre, in der die Temperung durchgeführt wird.A major advantage of the present invention is the easy production of copper-containing silicon, at where the copper is built into the silicon. It is enough from that according to the process variants described above silicon-copper cementates obtained only slightly heat to diffuse the copper into the silicon and install. Under the microscope, copper can be installed can be observed in the silicon from 200 ° C. Obviously is by the inventive method Copper cementation in the presence of hydrofluoric acid is a direct Contact between copper and silicon without a disturbing silicon dioxide surface layer achievable of the installation significantly favored by copper. The installation of copper can be tracked by the decrease in the specific surface area will. Since the fine-particle copper deposits in the silicon are installed, the measured specific goes Surface clearly back and corresponds to the cheapest Case again the specific surface of the Silicon before copper cementation. The copper installation takes place regardless of the atmosphere in which the tempering is carried out.

Je nach Weiterverarbeitung wird eine entsprechende Gasatmosphäre eingestellt. Dafür eignen sich Luft, Stickstoff, Argon und Mischungen aus Stickstoff bzw. Argon mit Wasserstoff. Die Dauer der Temperung ist von der Temperatur abhängig. So sind wenige Minuten bei 600°C bereits ausreichend, um das feinteilige auf dem Silicium abgeschiedene Kupfer in Silicium einzubauen. Sowohl die kupferhaltigen Si-Zementate als auch die Kupfer-Silicium- Phasen oder kupferhaltigen Siliciumteilchens sind für die weitere technische Anwendung von Bedeutung und können in verschiedenster Weise eingesetzt werden.Depending on the further processing, a corresponding gas atmosphere is created set. Air, nitrogen, Argon and mixtures of nitrogen or argon with hydrogen. The duration of the annealing is dependent on the temperature dependent. So are a few minutes at 600 ° C already sufficient to get the fine particles on the silicon to install deposited copper in silicon. Both the copper-containing Si cementates as well as the copper-silicon Phases or copper-containing silicon particles are for the further technical application of importance and can in can be used in many different ways.

So stellen Cu-Si-Phasen mit höherem Cu-Gehalt eine Basis zur Reinigung von metallurgischem Silicium dar, indem die gebildeten Cu-Si-Teilchen in einem Medium dispergiert und als Anode geschaltet werden. Dabei geht Silicium allmählich in Lösung und kann kathodisch in reiner Form abgeschieden werden. Als Elektrolyt bei diesem Reinigungsverfahren sind insbesondere Salzschmelzen geeignet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cu-Si-Teilchen können dabei direkt eingesetzt werden oder zu Platten verpreßt oder verankert werden.Cu-Si phases with a higher Cu content provide a basis for cleaning metallurgical silicon by the formed Cu-Si particles dispersed in a medium and can be switched as an anode. Silicon is gradually going away in solution and can be deposited cathodically in pure form will. As an electrolyte in this cleaning process salt melts are particularly suitable. The produced by the method according to the invention Cu-Si particles can be used directly or pressed or anchored into plates.

Auch nach einem Aufschmelzen und Vergießen der Cu-Si- Phasen zu Platten oder Stäben bietet der Einsatz der Cu-Si-Zementate Vorteile, da bei dem Gießen der Schmelze durch das Fehlen oxidischer Anteile ein homogener und gleichmäßiger Festkörper entsteht.Even after melting and casting the Cu-Si The use of the offers phases to plates or bars Cu-Si cementates advantages because in the pouring of the melt due to the lack of oxidic components a homogeneous and uniform solid forms.

Der Einbau kleiner Mengen Cu in das Si kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine andere Zielrichtung begünstigen. Es ist bekannt, Silicium mit Verunreinigungen im ppm-Bereich bei Solarzellenmaterial dadurch zu verbessern, daß durch Einbau geringer Cu- Mengen elektrisch aktive Verunreinigungen passiviert werden. Diese Passivierung erfordert das Eindiffundieren von Kupfer an die zu passivierenden Bereiche, die bei den hier beanspruchten Verfahren zur Cu-Zementation besonders günstig ist, da bereits bei niedrigen Temperaturen die rasche Verteilung des Kupfers erfolgt. Diese Vorteile ergeben sich auch, wenn Si-Scheiben, -Filme oder -Folien eingesetzt werden und mit dünnen Cu-Schichten durch Zementation beaufschlagt werden. Das hier beanspruchte Verfahren der Cu-Zementation auf Silicium eröffnet eine Vielzahl von Vorteilen auch in anderen Bereichen wie der Katalyse, der Legierungsbildung und auch zur Herstellung von Cu-Si-Zusätzen als Legierungselemente für andere Metalle.The incorporation of small amounts of Cu in the Si can be used another goal of the method according to the invention favor. It is known silicon with impurities in the ppm range for solar cell material to improve by the fact that by installing low copper Passivated amounts of electrically active impurities will. This passivation requires diffusion of copper to the areas to be passivated, which at the processes for Cu cementation claimed here is cheap because it is already at low temperatures copper is distributed rapidly. These There are also advantages if Si disks, films or foils are used and with thin Cu layers be acted upon by cementation. That claimed here Process of Cu cementation on silicon opens up a variety of advantages in other areas as well like catalysis, alloying and also for the production of Cu-Si additives as alloying elements for other metals.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der Gegensand der vorliegenden Erfindung noch näher erläutert werden.The opposite of the present invention will be explained in more detail.

Example 1

Gemahlenes Silicium mit einer Teilchengröße unter 500 µm wurde in einer 28%igen Flußsäure suspendiert und nach Abklingen einer geringen Gasentwicklung mit einer Kupfersulfatlösung versetzt. Es konnte keinerlei Kupferabscheidung beobachtet werden. Erst bei Zugabe von konzentrierter Salpetersäure tritt unter Bildung nitroser Gase und Wasserstoff eine Kupferzementation auf. Die Kupferzementate haften auf dem Silicium und können mit diesem abgetrennt werden. Es kommt zu keiner Trennung von Kupfer und Silicium auf dem Filter, beim Waschvorgang oder bei der Trocknung. Ein Überschuß von Salpetersäure ist bei dieser Verfahrensweise zu vermeiden, da sonst eine Auflösung des abgeschiedenen Kupfers erfolgt.Ground silicon with a particle size below 500 µm was suspended in a 28% hydrofluoric acid and after Decay of a low gas evolution with a copper sulfate solution transferred. There was no copper deposition to be watched. Only when adding concentrated Nitric acid occurs with the formation of nitrous gases and hydrogen have a copper cementation. The copper cementates adhere to the silicon and can with this be separated. There is no separation of copper and silicon on the filter, during the washing process or at drying. An excess of nitric acid is at avoid this procedure, otherwise a dissolution of the deposited copper.

Example 2

50 g gemahlenes Silicium entsprechend Beispiel 1 werden in eine Mischung aus 50 ml CuSO₄ (5%ig bezogen auf Kupferionen), 50 ml 3%iger Flußsäure und 20 ml 65%iger Salpetersäure eingetragen und gerührt. Es tritt keinerlei Reaktion auch beim Erwärmen ein. Nach Zugabe von weiteren 15 ml Flußsäure (28,7%ig) beginnt die Kupferzementation auf dem Silicium. Es wurde weitere 25 ml 28,7%igige Flußsäure zugegeben, 30 min gerührt und das Silicium-Kupfer-Zementat abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es bestand aus 95% Silicium und 5% Kupfer, d. h., das Kupfer war unter diesen Bedingungen vollständig abgeschieden auf dem Silicium. 50 g of ground silicon according to Example 1 in a mixture of 50 ml CuSO₄ (5% based on Copper ions), 50 ml of 3% hydrofluoric acid and 20 ml of 65% Nitric acid entered and stirred. None occurs Reaction also when warming up. After adding A further 15 ml of hydrofluoric acid (28.7%) starts the copper cementation on the silicon. Another 25 ml 28.7% hydrofluoric acid added, stirred for 30 min and that Silicon-copper cementate separated, washed and dried. It was 95% silicon and 5% copper, d. that is, the copper was complete under these conditions deposited on the silicon.

Example 3

50 ml Kupfersulfatlösung mit 50 g Cu²⁺/l Lösung werden mit 50 ml 28,7%iger Flußsäure und 1 ml HNO₃ (65%) vorgelegt und unter Rühren 50 g Silicium langsam eingetragen. Die Kupferzementation beginnt bei Zugabe der ersten Siliciumteile und führt zu einer weitgehend vollständigen Kupferabscheidung, erkenntlich daran, daß nach einem Abfiltrieren der Säure das Filtrat ungefärbt ist.50 ml of copper sulfate solution with 50 g of Cu ²⁺ / l solution are introduced with 50 ml of 28.7% hydrofluoric acid and 1 ml of HNO₃ (65%) and slowly added 50 g of silicon with stirring. The copper cementation begins when the first silicon parts are added and leads to a largely complete copper deposition, recognizable from the fact that after the acid has been filtered off, the filtrate is undyed.

Example 4

Eine bevorzugte Verfahrensvariante besteht in der Vorlage von 50 g Si entsprechend Beispiel 1 in 50 ml 32%iger Flußsäure. Unter Rühren wurden 20 ml einer Kupfernitratlösung mit 50 g Cu²⁺-Ionen je Liter zugetropft. Es erfolgte eine vollständige Kupferzementation, die zu Silicium- Kupfer-Zementaten mit 1% Cu nach Filtration, Waschung und Trocknung führte.A preferred process variant consists in the introduction of 50 g of Si according to Example 1 in 50 ml of 32% hydrofluoric acid. 20 ml of a copper nitrate solution containing 50 g of Cu ²⁺ ions per liter were added dropwise with stirring. A complete copper cementation took place, which led to silicon-copper cementates with 1% Cu after filtration, washing and drying.

Example 5

Silicium wurde über Siebe fraktioniert und die Kornfraktion von 75-150 µm einer Säurelagerung mit 20%iger HCl und 2% HF unterworfen. Der Rstgehalt an metallischen Verunreinigungen betrug danach weniger als 300 ppm. Die spezifische Oberfläche, nach der BET-Methode bestimmt, ergab sich zu 0,12 m³/g. 500 g von diesem Silicium wurden mit 500 ml 16%iger Flußsäure versetzt und 8% Kupfer durch Zugabe einer Cu(NO₃)₂-Lösung entsprechend Beispiel 4 aufzementiert. Das Kupfer wurde nach analytischen Untersuchungen vollständig ausgefällt und das gewonnene Silicium-Kupfer-Zementat zeigte eine spezifische Oberfläche von 0,445 m²/g bei 8% Kupfer. Berechnet man daraus die spezifische Oberfläche des Kupferzementates, so ergibt sie sich zu (0,445-0,12). 100/8 entsprechend 4,06 m²/g. Nach der im Test erläuterten Beziehung zwischen spezifischer Oberfläche und mittlerem Teilchendurchmesser berechnet man, bei einer Dichte von Kupfer = 8,96 g/m₃, einen mittleren Teilchendurchmesser der Kupferpartikel auf dem Silicium von 0,16 µm.Silicon was fractionated over sieves and the grain fraction of 75-150 µm an acid storage with 20% Subjected to HCl and 2% HF. The residual content of metallic Impurities were then less than 300 ppm. The specific surface, determined by the BET method, resulted in 0.12 m³ / g. 500 g of this silicon were mixed with 500 ml of 16% hydrofluoric acid and 8% copper by adding a Cu (NO₃) ₂ solution accordingly Example 4 cemented. The copper was after analytical tests completely failed and the silicon-copper cementate obtained showed a specific one Surface area of 0.445 m² / g with 8% copper. Calculated the specific surface of the copper cement is obtained, so it results in (0,445-0,12). 100/8 corresponding to 4.06 m² / g. After the one explained in the test Relationship between specific surface and medium Particle diameters are calculated at a density of copper = 8.96 g / m₃, an average particle diameter the copper particle on the silicon of 0.16 µm.

Das Silicium-Kupfer-Zementat wurde unter einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff während 1 Std. auf 600°C aufgeheizt. Anschließend lagen einheitliche Partikel mit der grauen Farbe des Siliciums vor und einer spezifischen Oberfläche von 0,10 m²/g, d. h., die feinteiligen auf dem Silicium abgeschiedenen Kupferpartikel waren in eine einheitliche Kupfer-Silicium-Phase übergegangen, die Ausgangsteilchengröße annähernd wieder erreicht.The silicon-copper cementate was mixed out Nitrogen and hydrogen heated to 600 ° C for 1 hour. Then there were uniform particles the gray color of the silicon and a specific one Surface area of 0.10 m² / g, d. that is, the finely divided were copper particles deposited on the silicon transitioned into a uniform copper-silicon phase, the initial particle size is almost reached again.

Example 6

100 g Silicium wurden nach der Mahlung in 16%iger Flußsäure dispergiert und im Verlauf von 30 min 3% Kupfer durch Zugabe einer Kupfernitratlösung ausgefällt. Nach dem Waschen und Trocknen enthielt das Silicium neben 3% Kupfer noch 340 ppm Aluminium, 70 ppm Eisen, 350 ppm Calcium. Alle anderen metallischen Verunreinigungen lagen unter 10 ppm. Gegenüber dem Ausgangsmaterial Silicium war bei dem Zementationsprozeß unter den hier gewählten Bedingungen eine deutliche Reinigungswirkung eingetreten, da im Ausgangssilicium 2400 ppm Al, 4500 ppm Eisen, 350 ppm Calcium und in der Größenordnung von 80-200 ppm Chrom, Titan, Vanadin, Magnesium und Barium enthalten waren.100 g of silicon were after grinding in 16% hydrofluoric acid dispersed and in the course of 30 min 3% copper precipitated by adding a copper nitrate solution. To after washing and drying the silicon contained about 3% Copper still 340 ppm aluminum, 70 ppm iron, 350 ppm Calcium. All other metallic contaminants were below 10 ppm. Compared to the starting material silicon was among those chosen here in the cementation process Conditions a clear cleaning effect occurred, because in the starting silicon 2400 ppm Al, 4500 ppm iron, 350 ppm calcium and in the order of 80-200 ppm Contain chrome, titanium, vanadium, magnesium and barium were.

Claims

1. Silicon with a copper content of 0.001 to 50 wt .-%, characterized in that the silicon is in the form of a powder with a particle diameter of up to 500 μm and the copper is in direct contact with the elemental silicon without an intermediate silicon dioxide surface layer and is uniform on the silicon is distributed and the copper particles on the silicon have a diameter of less than 1 micron.

2. Silicon according to claim 1, characterized in that that the copper content is 0.001 to 10 wt .-%.

3. Process for the production of copper-containing silicon according to one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the copper on the silicon through cementation in the presence of hydrofluoric acids and an oxidizing agent with a concentration of 1 to 3 oxidation equivalents per Copper equivalent is deposited.

4. The method according to claim 3, characterized in that the concentration of hydrofluoric acid is 1 to 40% by weight, based on the total reaction mixture.

5. The method according to any one of claims 3 or 4, characterized characterized in that the silicon before cementation of copper by treatment with mineral acids is freed of impurities.

6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized characterized in that the copper-containing silicon at temperatures below 660 ° C and if necessary under reducing conditions one Temper treatment is subjected, so that on the Silicon deposited copper diffuses into the silicon.