Verfahren zur Darstellung von Semiazoanthrachinonen und ihren Derivaten.
- Es wurde gefunden, daß man die in den Berichten (Band4g [=g=6], Seite z==7) erwähnten
Semiazoanthraehinone dadurch erhalten kann, daß man i-Aminoanthrachinone oder ihre
Derivate, wie i-Aminoantbxachinon, 1#5-Diaminoanthrachinon, 4-Methoxy-i-aninoanthrachinon,
5- oder 4-Cblor-i-aminoanthrachinon mit Brom in Gegenwart von Alkali behandelt.
Man benutzt hierzu zweckmäßig eine Lösung von Brom in Bromnatrium, doch kann das
Brom auch in anderer Form angewendet werden. Die Aminoanthrachinone werden bei dieser
Reaktion, die am besten in der Wärme ausgeführt wird, bedeutend heller und gehen
glatt in die Semiazoverbindungen über. Man arbeitet zweckmäßig in verdünnt wässeriger
Aufschlämmung der möglichst fein verteilten Aminoanthrachinone, wobei man unmittelbar
fast reine Produkte erhält.Process for the preparation of semiazoanthraquinones and their derivatives.
- It was found that those mentioned in the reports (Volume 4g [= g = 6], page z == 7) are mentioned
Semiazoanthraehinones can be obtained by using i-aminoanthraquinones or their
Derivatives such as i-aminoanthraquinone, 1 # 5-diaminoanthraquinone, 4-methoxy-i-aninoanthraquinone,
5- or 4-Cblor-i-aminoanthraquinone treated with bromine in the presence of alkali.
It is advisable to use a solution of bromine in sodium bromine for this purpose, but it can
Bromine can also be used in other forms. The aminoanthraquinones are used in this
Reaction, which is best carried out in the heat, will be significantly brighter and go
smoothly into the semiazo compounds. It is expedient to work in a dilute aqueous solution
Slurry of the finely divided aminoanthraquinones possible, whereby one immediately
almost pure products.
Beim Erhitzen mit Anilin erhält man je nach dem verwendeten Produkt
kräftig violette bis blaue Lösungen.When heated with aniline, depending on the product used, one obtains
strong purple to blue solutions.
Die Semiazoverbindungen lagern durch geeignete Behandlung, wie z.
B. durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Wiederausfällen mit Wasser, Wasser
an, wodurch leicht die entsprechenden Aminooxyverbindungen entstehen. Ist bei den
i-Semiazo- bzw. 1#5-Disemiazo-Verbindungen die p-Stellung frei, so tritt die Hydroxylgruppe
in diese Stellung ein, man erhält so z. B. das i-Amino-4-oxyanthrachinon bzw. das
i#5-Diamino-4#8-dioxyanthrachinon; ist die p-Stellung besetzt, so tritt die Hydroxylgruppe
in die o-Stellung. -Von den in den Berichten (Band 4g [1g16], Seite 2118) beschriebenen
bzw. den nach dem Verfahren der Patentschrift 247352, K1. 12p, durch Einwirkung
von Chlorkalk auf Aminoanthrachinone erhältlichen Azoanthrachinonen unterscheiden
sich die Semiazoanthrachinone dadurch, daß letztere nur das halbe Molekulargewicht
der ersteren besitzen sowie leichter löslich sind. Grundverschieden ist auch das
chemische Verhalten der beiden Körperklassen. Wie oben erwähnt, lagern sich die
Semiazoanthrachinone beim Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Wiederausfällen
mit Wasser in die Aminooxyanthrachinone um. Die wahren Azoanthrachinone bleiben
bei dieser Behandlung unverändert. Es war auch nicht ohne weiteres gegeben, den
Chlorkalk gemäß dem Verfahren der Patentschrift 247352 durch Brom zu ersetzen, denn
Natriumhypochlorite und Natriumhypobromite haben oft auf den Verlauf einer Reaktion
einen durchaus verschiedenen Einfluß (vgl. z. B. Ber. Bd. 34 [19o=1, Seite 2110
und Bd. 35 [igo2], Seite 2747). Beispiel i. 5 kg amorphes und feinstverteiltes
r#5-Diaminoanthrachinon, erhalten durch Lösen in Schwefelsäure und Wiederausfällen
mit Wasser, werden mit 3oo 1 Wasser in Pastenform übergeführt und bei etwa 5o bis
6o' unter kräftigem Umrühren mit einer frisch bereiteten Natriumhypobromitlösung
versetzt, die dadurch erhalten wird, daß man in Zoo 1 einer vierprozentigen Natriumhydroxydlösung
unter Eiskühlung 13,9 kg Brom auflöst. Nachdem die Hypobromitlösung eingetragen
ist, wird das Gemisch auf 7o bis - 8o' erwärmt, wobei nach kurzer Zeit die Farbe
der Paste von rot nach
hellbraun umschlägt. Alsdann wird filtriert,
kalt ausgewaschen und der Filterrückstand bei nicht zu hoher Temperatur getrocknet.The semiazo compounds store by appropriate treatment, such as. B. by dissolving in concentrated sulfuric acid and reprecipitation with water, water, whereby the corresponding aminooxy compounds are easily formed. If the p-position is free in the i-semiazo or 1 # 5-disemiazo compounds, the hydroxyl group enters this position. B. the i-amino-4-oxyanthraquinone or the i # 5-diamino-4 # 8-dioxyanthraquinone; if the p-position is occupied, the hydroxyl group moves to the o-position. -From those described in the reports (Volume 4g [1g16], page 2118) or those according to the method of patent specification 247352, K1. 12p, azoanthraquinones obtainable by the action of chlorinated lime on aminoanthraquinones, the semiazoanthraquinones differ in that the latter have only half the molecular weight of the former and are more easily soluble. The chemical behavior of the two body classes is also fundamentally different. As mentioned above, the semiazoanthraquinones rearrange themselves into the aminooxyanthraquinones when they are dissolved in concentrated sulfuric acid and reprecipitated with water. The true azoanthraquinones remain unchanged with this treatment. It was also not easy to replace the chlorinated lime with bromine according to the method of patent specification 247352, because sodium hypochlorites and sodium hypobromites often have a completely different influence on the course of a reaction (cf., for example, Ber. Vol. 34 [19o = 1, page 2110 and vol. 35 [igo2], page 2747). Example i. 5 kg of amorphous and finely divided r # 5-diaminoanthraquinone, obtained by dissolving in sulfuric acid and reprecipitating with water, are converted into paste form with 300 liters of water and a freshly prepared sodium hypobromite solution is added at about 5o to 6o 'while stirring vigorously that in Zoo 1 a four percent sodium hydroxide solution dissolves 13.9 kg of bromine with ice cooling. After the hypobromite solution has been added, the mixture is heated to 7o to -8o ', and after a short time the color of the paste changes from red to light brown. It is then filtered, washed with cold water and the filter residue is dried at a temperature that is not too high.
Das so erhaltene i#5-Disemiazoanthrachinon kristallisiert aus Pyridn-
in langen rotbraunen Nadeln, die sich- in konzentrierter Schwefelsäure mit
rein-gelber Färbe und kräftig grüner Fluoreszenz lösen. Beim Erhitzen auf höhere
Temperatur zersetzt es sich und verpufft unter Feuererscheinung.The i # 5-Disemiazoanthraquinone obtained in this way crystallizes from pyridene in long red-brown needles, which dissolve in concentrated sulfuric acid with a pure yellow color and strong green fluorescence. When heated to a higher temperature, it decomposes and explodes with the appearance of fire.
Ersetzt man in obigem Beispiel das i#5-Diaminoanthrachinon durch i#5-Diamino-4-chloranthrachinon,
so erhält man i#5-Disemiazo-4-chloranthrachinon. Beispiel 2. 5 kg amorphes und feinstverteiltes
i-Amino-4-chloranthrachinon (wie oben aus Schwefelsäure umgelöst) werden mit 3001
Wasser angeteigt und bei Zimmertemperatur unter Rühren mit einer frisch bereiteten
Natriumhypobromitlösung aus ioo 1 Natronlauge von 4 Prozent und 6,9 kg Brom
versetzt. Die Mischung wird nun erwärmt, wobei zwischen 40 und 6o' eine Aufhellung
der Paste eintritt, hierauf steigert man die Temperatur auf go bis ioo ° und läßt
kurz aufkochen. Die Weiterverarbeitung ist die gleiche wie in Beispiel i. Das rohe
i-Semiazo-4-chloranthrachinon ist goldgelb gefärbt und kristallisiert aus Alkohol
in orange gefärbten Nadeln. Schmelzpunkt 2i2 °. In konzentrierter Schwefelsäure
löst es sich mit rotstichig gelber Farbe.If the i # 5-diaminoanthraquinone is replaced by i # 5-diamino-4-chloroanthraquinone in the above example, i # 5-disemiazo-4-chloroanthraquinone is obtained. Example 2. 5 kg of amorphous and finely divided i-amino-4-chloroanthraquinone (redissolved from sulfuric acid as above) are made into a paste with 300 liters of water and, at room temperature, with stirring, with a freshly prepared sodium hypobromite solution from 100 1 sodium hydroxide solution of 4 percent and 6.9 kg of bromine offset. The mixture is now heated, the paste becoming lighter between 40 and 60 ', then the temperature is increased to 100 ° and allowed to boil briefly. The further processing is the same as in example i. The crude i-semiazo-4-chloroanthraquinone is golden yellow in color and crystallizes from alcohol in orange-colored needles. Melting point 2i2 °. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a reddish yellow color.
Auf die gleiche Weise erfolgt die Darstellung von i-Semiazo-5-chloranthrachinon.
Letzteres reinigt man am besten durch Kristallisation aus Nitrobenzol. Die strohgelben
Nadeln lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe. -" Die Produkte
sollen für die Darstellung von Farbstoffen verwendet werden.I-Semiazo-5-chloroanthraquinone is prepared in the same way.
The latter is best cleaned by crystallization from nitrobenzene. The straw yellow
Needles dissolve in concentrated sulfuric acid with an orange color. -" The products
should be used for the representation of dyes.