DE3348305C2

DE3348305C2 - New opt. etherified bi:cyclohexyl derivs.14

Info

Publication number: DE3348305C2
Application number: DE3348305A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6501 Bodenheim De Eidenschink; Michael Dr. 6054 Rodgau De Roemer; Georg 6106 Erzhausen De Weber; George William Prof. Dr. Cottingham North Humberside Gb Gray; Kenneth Johnson Dr. Hull North Humberside Gb Toyne
Original assignee: Merck Patent GmbH; UK Secretary of State for Defence
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1983-06-14
Filing date: 1983-06-14
Publication date: 1992-06-17
Anticipated expiration: 2003-06-15

Abstract

Bicyclohexyl derivs. of formula R1-Cy-Cy-R2 (I)(where R1, R2 each = 1-10 C alkyl in which 1 or 2 CH2 gps. can be replaced by O-atoms, and Cy = 1,4-cyclohexylene) are new

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Dielektrikum und elektrooptische Anzeigeelemente, enthaltend Bicyclohexyle der Formel IThe invention relates to a liquid crystalline dielectric and electro-optical display elements containing bicyclohexyls of formula I.

R¹-Cy-Cy-R² (I)R¹-Cy-Cy-R² (I)

worin
R¹ und R² jeweils geradkettiges Alkyl mit 1-10 C-Atomen, worin eine oder zwei CH₂-Gruppe(n) durch O-Atome ersetzt sein können
und
Cy 1,4-Cyclohexylen
bedeuten,
und als zweiten Bestandteil mindestens eine Verbindung der Formel II wherein
R¹ and R² each straight-chain alkyl with 1-10 C atoms, in which one or two CH₂ group (s) can be replaced by O atoms
and
Cy 1,4-cyclohexylene
mean,
and as a second component at least one compound of formula II

R-A-B-D-R′ (II)R-A-B-D-R ′ (II)

worin
A und D je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzolringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl- und Phenylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di-, Tetra- und Dekahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppen,
B
-CH=CH-
-CH=CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH=N-
-N(O)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Ph-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Chlor oder -CN und
R und R′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder einer dieser Reste auch -CN, -NC, -NO₂, -CF₃, F, Cl oder Br
bedeuten. wherein
A and D each have a carbocyclic or heterocyclic ring system consisting of the 1,4-disubstituted benzene rings, 4,4'-disubstituted biphenyl and phenylcyclohexane systems, 2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3-dioxane rings, 2,6-disubstituted Naphthalene, di-, tetra- and decahydronaphthalene, quinazoline and tetrahydroquinazoline groups,
B
-CH = CH-
-CH = CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH = N-
-N (O) = N-
-CH = N (O) -
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Ph-COO-
or a single CC bond,
Y chlorine or -CN and
R and R 'alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy having up to 8 carbon atoms or one of these radicals also -CN, -NC, -NO₂, -CF₃, F, Cl or Br
mean.

Die Substanzen der Formel I können wie ähnliche, z. B. aus der DE-OS 27 02 598 bekannte Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The substances of formula I can, like similar, e.g. B. from DE-OS 27 02 598 known compounds as components liquid crystalline dielectrics are used, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect of the deformation of aligned phases or based on the effect of dynamic scattering.

Zwei flüssigkristalline Dielektrika, enthaltend Bicyclohexyle der Formel I, sind bereits aus EP 00 90 548 B1 bekannt. In GB 20 80 561 A und GB 20 78 389 A finden sich allgemeine Formeln für Flüssigkristalle, die eine unübersehbar große Zahl chemischer Verbindungen einschließlich einiger Bicyclohexyle der Formel I umfassen. Die spezielle Substituentenkombination der Bicyclohexyle der Formel I war jedoch für den Fachmann nicht direkt entnehmbar.Two liquid crystalline dielectrics containing bicyclohexyls of the formula I are already known from EP 00 90 548 B1. GB 20 80 561 A and GB 20 78 389 A contain general information Formulas for liquid crystals that have an unmistakably large Number of chemical compounds including some bicyclohexyls of formula I include. The special combination of substituents however, the bicyclohexyl of formula I was for the Expert cannot be removed directly.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristalline Dielektrika aufzufinden. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika gelöst.The invention was based on the object, new liquid-crystalline Find dielectrics. This task was accomplished by solved the provision of the dielectrics according to the invention.

Es wurde gefunden, daß die Bicyclohexyle der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit relativ geringer optischer Anisotropie und mit hohem nematischen Charakter herstellbar, die sich in elektrooptischen Anzeigeelementen nach dem Prinzip der verdrillten Zelle und/oder dem Guest-Host-Prinzip durch eine besonders günstige Winkelabhängigkeit des Kontrastes auszeichnen. It has been found that the bicyclohexyls of the formula I especially as components of liquid crystalline dielectrics are suitable. In particular, they are stable with their help liquid crystalline phases with relatively low optical Anisotropy and producible with a high nematic character, which are in electro-optical display elements according to the principle the twisted cell and / or the guest-host principle through a particularly favorable angle dependence of the contrast award.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Dielektrika zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um die optische Anisotropie oder die Winkelabhängigkeit des Kontrastes eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen.The compounds of formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents these compounds can serve as base materials predominantly from which liquid crystalline dielectrics Part are composed; but connections can also be made of the formula I liquid crystalline base materials from others Classes of compound are added to the optical anisotropy or the angle dependence of the contrast of one to influence such dielectric.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for the electro-optical use conveniently located temperature range. They are very chemical, thermal and against light stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente, enthaltend Bicyclohexyle der Formel IThe invention thus relates to liquid crystalline Containing dielectrics for electro-optical display elements Bicyclohexyls of the formula I.

R¹-Cy-Cy-R² (I)R¹-Cy-Cy-R² (I)

worin
R¹ und R² jeweils geradkettiges Alkyl mit 1-10 C-Atomen, worin eine oder zwei CH₂-Gruppe(n) durch O-Atome ersetzt sein können
und
Cy 1,4-Cyclohexylen
bedeuten,
und als zweiten Bestandteil mindestens eine Verbindung der Formel IIwherein
R¹ and R² each straight-chain alkyl with 1-10 C atoms, in which one or two CH₂ group (s) can be replaced by O atoms
and
Cy 1,4-cyclohexylene
mean,
and as a second component at least one compound of formula II

R-A-B-D-R′ (II)R-A-B-D-R ′ (II)

worin
A und D je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzolringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl- und Phenylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di-, Tetra- und Dekahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppen,
B
-CH=CH-
-CH=CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH=N-
-N(O)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Ph-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Chlor oder -CN und
R und R′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder einer dieser Reste auch -CN, -NC, -NO₂, -CF₃, F, Cl oder Br
bedeuten, sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Dielektrika enthalten.wherein
A and D each have a carbocyclic or heterocyclic ring system consisting of the 1,4-disubstituted benzene rings, 4,4'-disubstituted biphenyl and phenylcyclohexane systems, 2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3-dioxane rings, 2,6-disubstituted Naphthalene, di-, tetra- and decahydronaphthalene, quinazoline and tetrahydroquinazoline groups,
B
-CH = CH-
-CH = CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH = N-
-N (O) = N-
-CH = N (O) -
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Ph-COO-
or a single CC bond,
Y chlorine or -CN and
R and R 'alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy having up to 8 carbon atoms or one of these radicals also -CN, -NC, -NO₂, -CF₃, F, Cl or Br
mean, and electro-optical display elements that contain such dielectrics.

Vor- und nachstehend haben die Reste R¹, R² und Cy die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.Above and below the radicals R¹, R² and Cy have the indicated Meaning unless expressly stated otherwise is noted.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, worin die beiden 1,4-Substituenten jeweils in trans-Stellung zueinander stehen.In the compounds of formula I are those stereoisomers preferred, wherein the two 1,4-substituents each in stand trans to each other.

Die Reste R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Alkyl mit 1-10, insbesondere 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, ferner auch Alkoxy oder Alkoxymethyl mit jeweils bis zu 10, vorzugsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen. Sie sind geradkettig, bedeuten also vorzugsweise Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, ferner Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Heptoxy, Octoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Pentoxymethyl, Hexoxymethyl, Heptoxymethyl, weiterhin auch Methyl, Ethyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Nonoxy, Decoxy, Octoxymethyl, Nonoxymethyl, andere geradkettige Oxaalkyl- und Dioxaalkylgruppen wie 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 3- oder 4-Oxapentyl, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl.The radicals R¹ and R² are preferably alkyl with 1-10, in particular 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms, furthermore also Alkoxy or alkoxymethyl, each with up to 10, preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms. They are straight chain are preferably propyl, butyl, pentyl, hexyl, Heptyl, octyl, furthermore ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, Heptoxy, octoxy, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, Butoxymethyl, pentoxymethyl, hexoxymethyl, heptoxymethyl, furthermore also methyl, ethyl, nonyl, decyl, methoxy, nonoxy, Decoxy, octoxymethyl, nonoxymethyl, other straight chain Oxaalkyl and dioxaalkyl groups such as 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 3- or 4-oxapentyl, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl, 1,3-dioxabutyl (= methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- or 2,4-dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- or 3,5-dioxahexyl.

Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der Reste R¹ bzw. R² eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat. Besonders bevorzugte Gruppen von Verbindungen entsprechen den Formeln Ia und Ib:Preferred compounds of the formula I are those in which at least one of R¹ and R² is one of the has preferred meanings indicated. Particularly preferred Groups of compounds correspond to formulas Ia and Ib:

Alkyl-Cy-Cy-Alkyl (Ia)Alkyl-cy-cy-alkyl (Ia)

Alkyl-Cy-Cy-Alkoxy (Ib)Alkyl-cy-cy-alkoxy (Ib)

worin die Alkyl- und Alkoxygruppen 1-10, vorzugsweise 2-8 C-Atome besitzen, und die beiden Alkylgruppen in Ia gleich oder voneinander verschieden sein können.wherein the alkyl and alkoxy groups 1-10, preferably 2-8 Have carbon atoms and the two alkyl groups in Ia are the same or can be different from each other.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of formula I are known per se Methods prepared as described in the literature (e.g. in the Standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart) are described, and although under reaction conditions for those mentioned Implementations are known and suitable. You can also do that of variants known per se, not mentioned here in more detail Make use.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. If desired, the starting materials can also be in situ are formed such that they can be removed from the reaction mixture not isolated, but immediately to the connections of the Formula I implements.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. Aldehydgruppen, freie oder veresterte Hydroxygruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, enthalten aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexen- oder Benzolring und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. eine in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe.Carbonyl groups are preferably used as reducible groups into consideration, especially keto groups, further z. B. aldehyde groups, free or esterified hydroxy groups. Preferred Starting materials for the reduction correspond to formula I, contain a cyclohexene instead of a cyclohexane ring or benzene ring and / or instead of a -CH₂ group -CO group and / or a free or instead of an H atom one functional (e.g. one in the form of its p-toluenesulfonate) modified OH group.

Diese Ausgangsstoffe sind entweder bekannt, oder sie können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. So sind Phenylcyclohexane des Typs R¹-Cy-Phe-R² (worin Phe eine 1,4-Phenylengruppe bedeutet) aus der DE-OS 26 36 684 bekannt, Cyan-bicyclohexyle des Typs R¹-Cy-Cy-CN sind aus der DE-OS 27 02 598 bekannt. Daraus können durch Grignard-Reaktionen Ketone des Typs R¹-Cy-Cy-CO-R³, worin R³ Alkyl mit 1-9 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppe(n) durch O-Atome ersetzt sein können, hergestellt werden. Hydrolyse der Cyan-bicyclohexyle liefert Carbonsäuren der Formel R¹-Cy-Cy-COOH, die zu Carbinolen der Formel R¹-Cy-Cy-CH₂OH reduziert werden können. Carbinole der Formel R¹-Cy-Cy-CHOH-R³ sind durch Reduktion der obengenannten Ketone erhältlich. Umsetzung von 4-R¹-cyclohexanonen mit Grignard-Verbindungen der Formel R²-Cy-MgBr liefert nach der Hydrolyse 1-(4-R²-Cy-)-4-R¹-cyclohexanole, die zu 1-(4-R²-Cy)-4-R¹-cyclohexenen reduziert werden können. These raw materials are either known or they can be produced in a manner known per se. So are Phenylcyclohexanes of the type R¹-Cy-Phe-R² (where Phe is a 1,4-phenylene group means) known from DE-OS 26 36 684, Cyano-bicyclohexyls of the type R¹-Cy-Cy-CN are from DE-OS 27 02 598 known. From this, ketones can be obtained by Grignard reactions of the type R¹-Cy-Cy-CO-R³, wherein R³ is alkyl with 1-9 C atoms means, where also one or two CH₂ group (s) by O atoms can be replaced. hydrolysis the cyano-bicyclohexyle provides carboxylic acids of the formula R¹-Cy-Cy-COOH, the carbinols of the formula R¹-Cy-Cy-CH₂OH can be reduced. Carbinols of the formula R¹-Cy-Cy-CHOH-R³ are available by reducing the above ketones. Reaction of 4-R¹-cyclohexanones with Grignard compounds of the formula R²-Cy-MgBr gives 1- (4-R²-Cy -) - 4-R¹-cyclohexanols after hydrolysis, to 1- (4-R²-Cy) -4-R¹-cyclohexenes can be reduced.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.The reduction can e.g. B. done by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° as well Pressures between about 1 and 200 bar in an inert Solvents, e.g. B. an alcohol such as methanol, ethanol or Isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or Dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as Acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. As Catalysts are useful noble metals such as Pt or Pd in the form of oxides (e.g. PtO₂, PdO) on a support (e.g. Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or can be used in finely divided form.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die an Stelle der Ketogruppe eine CH₂-Gruppe enthalten, reduziert werden.Ketones can also be prepared using Clemmensen's methods (with Zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, useful in an aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase Water / toluene at temperatures between about 80 and 120 ° C) or Wolff-Kishner (with hydrazine, useful in the presence of Alkali such as KOH or NaOH in a high-boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to the corresponding connections of formula I, a CH₂ group instead of the keto group contain, be reduced.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden. Reductions with complex hydrides are also possible. For example, arylsulfonyloxy groups with LiAlH₄ be removed reductively, especially p-toluenesulfonyloxymethyl groups be reduced to methyl groups, conveniently in an inert solvent such as diethyl ether or THF Temperatures between about 0 and 100 °. Double bonds can be hydrogenated with NaBH₄ or tributyltin hydride in methanol.

Ether der Formel I (worin mindestens einer der Reste R¹ bzw. R² eine Alkylgruppe bedeutet, worin eine oder zwei CH₂-Gruppe(n) durch O-Atome ersetzt sind) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen erhältlich.Ethers of the formula I (in which at least one of the radicals R 1 or R² represents an alkyl group in which one or two CH₂ group (s) are replaced by O atoms) are by etherification corresponding hydroxy compounds available.

Entsprechende Hydroxyverbindungen sind entweder bekannt oder in an sich bekannter Weise herstellbar, so sind z. B. Bicyclohexyl- 4-ole des Typs R¹-Cy-Cy-OH durch Reduktion entsprechender Ketone, Carbinole des Typs R¹-Cy-Cy-(CH₂)_n-OH worin n = eine ganze Zahl zwischen 1 und 9 bedeutet, durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren erhältlich.Corresponding hydroxy compounds are either known or can be prepared in a manner known per se. B. Bicyclohexyl-4-ols of the type R¹-Cy-Cy-OH by reduction of corresponding ketones, carbinols of the type R¹-Cy-Cy- (CH₂) _n -OH where n = an integer between 1 and 9, by reduction corresponding carboxylic acids available.

Zur Veretherung kann die Hydroxyverbindung zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit Na, K, NaH oder KH in das entsprechende Alkalimetallalkoholat umgewandelt werden. Dieses kann dann mit einem Alkylhalogenid oder -sulfonat oder einem Dialkylsulfat umbesetzt werden, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, THF, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°.For etherification, the hydroxy compound can initially be in a corresponding metal derivative, e.g. B. by treatment with Na, K, NaH or KH converted into the corresponding alkali metal alcoholate will. This can then be done with an alkyl halide or sulfonate or a dialkyl sulfate are reacted, appropriately in the presence of an inert solvent such as Acetone, 1,2-dimethoxyethane, THF, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide at temperatures between about 20 and 100 °.

Die erfindungsgemäßen Dielektrika bestehen aus vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I, und als zweiten Bestandteil mindestens einer Verbindung der Formel IIThe dielectrics according to the invention preferably consist of 3 up to 12 components, including at least one connection of the Formula I, and as a second component of at least one compound of formula II

R-A-B-D-R′ (II)R-A-B-D-R ′ (II)

worin
A und D je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzolringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl- und Phenylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di-, Tetra- und Dekahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppen,
B
-CH=CH-
-CH=CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH=N-
-N(O)=N-
-CH=N(O)-
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Ph-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Chlor oder -CN und
R und R′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder einer dieser Reste auch -CN, -NC, -NO₂, -CF₃, F, Cl oder Br
bedeuten.wherein
A and D each have a carbocyclic or heterocyclic ring system consisting of the 1,4-disubstituted benzene rings, 4,4'-disubstituted biphenyl and phenylcyclohexane systems, 2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3-dioxane rings, 2,6-disubstituted Naphthalene, di-, tetra- and decahydronaphthalene, quinazoline and tetrahydroquinazoline groups,
B
-CH = CH-
-CH = CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH = N-
-N (O) = N-
-CH = N (O) -
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Ph-COO-
or a single CC bond,
Y chlorine or -CN and
R and R 'alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy having up to 8 carbon atoms or one of these radicals also -CN, -NC, -NO₂, -CF₃, F, Cl or Br
mean.

Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen (insbesondere den bekannten Substanzen) aus den Klassen der Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, Cyclohexyl-pyrimidine und Cyclohexyldioxane.The other ingredients are preferably selected from the nematic or nematogenic substances (especially the known substances) from the classes of cyclohexylbenzoates, Cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl ester, phenylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylnaphthalenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, cyclohexyl-pyrimidines and cyclohexyldioxanes.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Dielektrika in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisierenThe most important as components of such liquid crystalline Leave dielectrics in question are characterized by Formula II

R-A-B-D-R′ (II)R-A-B-D-R ′ (II)

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R und R′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich.In most of these compounds, R and R 'are from each other different, one of these residues usually an alkyl or Is alkoxy group. But also other variants of the intended Substituents are common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.The dielectrics according to the invention are produced in in a usual way. As a rule, the components dissolved in one another, expediently at elevated temperature.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.The liquid-crystalline dielectrics can be added by suitable additives be modified according to the invention so that they in all previously known types of liquid crystal display elements can be used.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., Band 24, Seiten 249-258 [1073]) zur Verbindung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 2 85 33 728 und 29 02 177 beschrieben.Such additives are known to the person skilled in the art and in the literature described in detail. For example, conductive salts, preferably ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoate, Tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (see, e.g., I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., Volume 24, pages 249-258 [1073]) for connection conductivity, dichroic dyes or Substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic Phases are added. Such substances are for example in DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 2 85 33 728 and 29 02 177 described.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.The following examples are intended to illustrate the invention without limit them. In the examples, F. means the melting point and K. the clearing point of a liquid crystalline substance. Above and below mean percentages Weight percent; all temperatures are in degrees Celsius specified.

Example A

Ein Gemisch aus
16% trans,trans-4-Ethoxy-4′-propyl-bicyclohexyl,
12% trans,trans-4-Butoxy-4′-propyl-bicyclohexyl,
17% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,
23% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril,
22% 4-Ethyl-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und
10% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl
zeigt K. 87°. A mixture of
16% trans, trans-4-ethoxy-4'-propyl-bicyclohexyl,
12% trans, trans-4-butoxy-4'-propyl-bicyclohexyl,
17% p-trans-4-propylcyclohexyl-benzonitrile,
23% p-trans-4-pentylcyclohexyl-benzonitrile,
22% 4-ethyl-4 ′ - (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl and
10% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 ′ - (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
shows K. 87 °.

Example B

Ein Gemisch aus
16% trans,trans-4,4′-Dipropyl-bicyclohexyl,
15% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,
11% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril,
21% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril,
4% 4-Cyan-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
21% 4-Ethyl-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl und
12% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl
zeigt K. 88°.A mixture of
16% trans, trans-4,4′-dipropyl-bicyclohexyl,
15% p-trans-4-propylcyclohexyl-benzonitrile,
11% p-trans-4-butylcyclohexyl-benzonitrile,
21% p-trans-4-pentylcyclohexyl-benzonitrile,
4% 4-cyano-4 ′ - (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl,
21% 4-ethyl-4 ′ - (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl and
12% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 ′ - (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
shows K. 88 °.

Claims

1. Liquid-crystalline dielectric for electro-optical display elements with at least two liquid-crystalline components, characterized in that at least one component is a compound of formula I R¹-Cy-Cy-R² (I) in which
R¹ and R² each straight-chain alkyl with 1-10 C atoms, in which one or two CH₂ group (s) can be replaced by O atoms
and
Cy 1,4-cyclohexylene
mean,
and it contains as a second component at least one compound of formula II RABDR '(II) wherein
A and D each have a carbo- or heterocyclic ring system consisting of the 1,4-disubstituted benzene rings, 4,4′-disubstituted biphenyl and phenylcyclohexane systems, 2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3-dioxane rings, 2,6-disubstituted Naphthalene, di-, tetra- and decahydronaphthalene, quinazoline and tetrahydroquinazoline groups,
B
-CH = CH-
-CH = CY-
-C≡C-
-CO-O-
-CO-S-
-CH = N-
-N (O) = N-
-CH = N (O) -
-CH₂-CH₂-
-CH₂-O-
-CH₂-S-
-COO-Ph-COO-
or a single CC bond,
Y chlorine or -CN and
R and R 'alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy having up to 8 carbon atoms or one of these radicals also -CN, -NC, -NO₂, -CF₃, F, Cl or Br
mean.

2. Liquid crystalline dielectric according to claim 1, characterized characterized in that the other ingredients are selected are made from the nematic or nematogenic substances the classes of cyclohexyl benzoates, cyclohexane carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenylcyclohexanes, Cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylnaphthalenes, 1,4-bis cyclohexylbenzenes, cyclohexylpyrimidines and cyclohexyldioxanes.

3. Liquid-crystalline dielectric according to claim 1 and 2, characterized in that it consists of up to 15 components consists.

4. Electro-optical display element based on the principle of twisted cell, characterized in that it is used for Achieving a particularly favorable angle dependency the contrast is a liquid crystalline dielectric contains at least one of claims 1 to 3.