DE3346007A1

DE3346007A1 - METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRICALLY SEMI-CONDUCTING OPEN-CELLED CERAMIC MATERIAL

Info

Publication number: DE3346007A1
Application number: DE19833346007
Authority: DE
Inventors: Charles Irving Mount Clemens Mich. Kowalski; Joseph Harsens Island Mich. Nemeth
Original assignee: Champion Spark Plug Co
Current assignee: Federal Mogul Ignition LLC
Priority date: 1983-01-03
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1984-07-12
Also published as: FR2538802A1; GB2140796B; MX162905B; NL8304366A; IT1170085B; GB2132603B; JPS59131557A; SE8306999L; BR8400009A; AU564936B2; BE898566A; SE8306999D0; CA1186887A; AU2191683A; GB8407490D0; ZA839161B; FR2538802B1; GB8334193D0; NZ206550A; GB2140796A

Description

PatentanwältePatent attorneys

Dr. rex·, κηί. Tiiomaa BerendtDr. rex ·, κηί. Tiiomaa Berendt

Dr.-Jag. Hans Leyh lnnsra Wien sr £tr. 20 - D 8000 Manchen BO Dr. Jag. Hans Leyh lnnsra Vienna sr £ tr. 20 - D 8000 Some BO

Unser Zeichen: A 14 Ih/fiOur reference: A 14 Ih / fi

CHAMPION SPARK PLUG COMPANY
900 Upton Avenue
Toledo, Ohio, U.S.A.CHAMPION SPARK PLUG COMPANY
900 Upton Avenue
Toledo, Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung eines elektrisch halbleitenden offenzelligen keramischen MaterialsProcess for the production of an electrically semiconducting open-cell ceramic material

A 14 721 <j Champion Spark PlugA 14 721 <j Champion Spark Plug

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch halbleitenden offenzelligen keramischen Materials, sie betrifft ferner das offenzellige elektrisch halbleitende keramische Material selbst. Ein offenzelliges, elektrisch halbleitendes keramisches Material oder Netzwerk hat verschiedene Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als Anode einer elektrostatischen Ausfälleinrichtung, wofür es sich besonders eignet, wenn es in einer korrodierenden Umgebung verwendbar ist, als elektrisch betätigte Mischeinrichtung und Vorwärmeinrichtung für Gase und Flüssigkeiten, als elektrischer Widerstand und als besondere Auffangeinrichtung in Abgasleitungen eines Dieselmotors.The invention relates to a method for producing an electrically semiconducting open-cell ceramic material, it also relates to the open-cell, electrically semiconducting ceramic material itself. An open-cell, electrical semiconducting ceramic material or network has various uses, e.g. B. as an anode one electrostatic failure device, which it is particularly suitable for when it can be used in a corrosive environment is, as an electrically operated mixing device and preheating device for gases and liquids, as an electric one Resistance and as a special collecting device in the exhaust pipes of a diesel engine.

Offenzellige keramische Stoffe, ihre Verwendung als Trägermaterialien für Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in dem US-Patent Nr. 4 083 905 beschrieben. Dort ist die Herstellung keramischer Träger beschrieben durch Beflocken eines organischen Schwammes mit Holz oder Textilfasern, Imprägnieren des beflockten Schwammes mit einem organischen Lösungsmittel, das Tonerde, ein Siliconharz und ein Flußmittel enthält, sowie Sintern des imprägnierten organischen Schwammes bei hoher Temperatur, um das keramische Material zu verglasen und um den Schwamm herauszubrennen. Open-cell ceramic materials, their use as carrier materials for catalysts and methods of making them are described in U.S. Patent No. 4,083,905. There the production of ceramic supports is described by flocking an organic sponge with wood or Textile fibers, impregnation of the flocked sponge with an organic solvent, alumina, a silicone resin and contains a flux, and sintering the impregnated organic sponge at a high temperature to obtain the vitrify ceramic material and burn out the sponge.

Das US-Patent 4 040 998 betrifft eine Verbesserung dieses obigen Verfahrens. Hier wird ein geeignetes Detergens verwendet, um eine wässrige Dispersion aus Tonerde, Siliconharz und einem Flußmittel herzustellen. Die in den beiden Patenten genannten offenzelligen keramischen Netzwerke sind elektrisch nicht leitend.U.S. Patent 4,040,998 relates to an improvement on this above process. A suitable detergent is used here, to prepare an aqueous dispersion of clay, silicone resin and a flux. The one in the two Open-cell ceramic networks mentioned in patents are electrically non-conductive.

Die US-Patente 3 046 328 und 3 247 132 betreffen beide elektrisch leitende Glasmaterialien, die sich beim BrennenU.S. Patents 3,046,328 and 3,247,132 relate to both electrically conductive glass materials, which are removed when burning

_ 2 — BAD ORIGINAL_ 2 - ORIGINAL BATHROOM

ausdehen und daher porös sind. Die Materialien sind jedoch beim Brennen eingeschlossen, so daß sie eine geschlossene Zellenstruktur bilden, die eine wirksame Gasdichtung darstellt. expand and are therefore porous. However, the materials are enclosed in the firing so that they are closed Form cell structure that provides an effective gas seal.

Die Bezeichnungen "Prozent" und "Teile", die in der Beschreibung und in den Ansprüchen benutzt werden, betreffen Gewichtsprozente und Gewichtsteile, es sei, sie sind anderweitig gekennzeichnet.The terms "percent" and "parts" used in the description and claims relate to Percentages and parts by weight, unless they are otherwise marked.

Die Erfindung gründet sich auf elektrisch halbleitende und leitende offenzellige keramische Netzwerke. Das keramische Netzwerk wird hergestellt durch Imprägnieren eines organischen Schaummatreials mit einer halbleitenden oder leitenden keramischen Zusammensetzung und Brennen des imprägnierten Materials, um den Schaumstoff herauszubrennen und das keramische Material zu filtern oder zu verglasen. Die halbleitende oder leitende keramische Verbindung kann auf Feststoffbasis etwa 45 bis 80 % einer bleifreien keramischen Fritte, etwa 5 bis 15 % Monoaluminiumphosphat, etwa 6 bis 45 % eines Siliconharzes, etwa 0,2 bis 13,2 % einer leitenden Kohlenstoffverbindung, sowie ein organisches Lösungsmittel oder Wasser, enthalten in einer Menge, die ausreicht, eine Dispersion zu bilden mit einer Viskosität im Bereich von 300 bis 3000 Centipoise, und im letzteren Fall etwa 0,5 bis 7 % eines Detergentiums. Die elektrisch halbleitende oder .leitende keramische Verbindung kann auch auf Feststoffbasis eine modifizierte Kupfer- und Aluminiumoxidverbindung enthalten, ferner 6 bis 45 % eines Siliconharzes und ein organisches Lösungsmittel oder Wasser, sowie ein Detergentium zur Herstellung einer Dispersion mit einer Viskosität im Bereich von 300 bis 300 Centipoise. Di© organischen Lösungsmittel- und die wässrigen Systeme bilden beide Dispersionen.The invention is based on electrically semiconducting and conductive open-cell ceramic networks. The ceramic Network is produced by impregnating an organic foam material with a semiconducting or conductive one ceramic composition and firing the impregnated material to burn out the foam and the ceramic To filter or vitrify material. The semiconducting or conductive ceramic compound can be solid-based about 45 to 80% of a lead-free ceramic frit, about 5 to 15% monoaluminum phosphate, about 6 to 45% of a silicone resin, about 0.2 to 13.2% of a conductive one Carbon compound, as well as an organic solvent or water, contained in an amount sufficient to form a dispersion having a viscosity in the range of 300 to 3000 centipoise, and in the latter case about 0.5 to 7% of a detergent. The electrically semiconducting or conductive ceramic compound can also be on Solid basis contain a modified copper and aluminum oxide compound, furthermore 6 to 45% of a silicone resin and an organic solvent or water, and a detergent for making a dispersion having a viscosity in the range of 300 to 300 centipoise. The organic solvent and the aqueous systems form both dispersions.

Beispiele von halbleitenden und leitenden offenzelligenExamples of semiconducting and conductive open-cell

-z--z-

keramischen Körpern werden nach den folgenden Verfahren hergestellt.Ceramic bodies are made according to the following procedure manufactured.

Example I.

Eine organische Lösungsmitteldispersion wurde hergestellt aus 48,3 Teilen eines Phenyl-niederalkyl-siliconharzes (handelsüblich verfügbar unter der Bezeichnung "DC-840 Harz"), einer wässrigen Lösung, 50 % Peststoffen, die 8,9 Teile Monoaluminiumphosphat, 40,9 Teile einer bleifreien keramischen Fritte enthielten, 2,9 Teile eines leitenden Kohlenstoffs, der im wesentlichen aus 50 % calciniertem Lampenruß (handelsüblich verfügbar unter der Bezeichnung "Excelsior Lampenruß-elektrisch calciniert") und 50 % Graphit bestand (handelsüblich verfügbar unter der Bezeichnung "Superior Superflake Graphit Nr. 3735"), und Toluol nach Bedarf. Die bleifreie keramische Fritte war zusammengesetzt aus 2,8 % Al₃O₃; 21,4 % SiO₃; 25,9 % B₃O₃; 11,6 % Na₂O; 4,4 % CaO; 1,3 % Li₃O und 32,6 % ZnO. Die Rohmaterialien wurden in einen großen Mörser gebracht, mit einem Stößel gemischt. Es wurde Toluol zugegeben, um die Viskosität der Dispersion auf etwa 1500 Centipoise einzustellen. An organic solvent dispersion was prepared from 48.3 parts of a phenyl-lower alkyl silicone resin (commercially available under the designation "DC-840 resin"), an aqueous solution, 50% pesticides, the 8.9 parts of monoaluminum phosphate, 40.9 parts of a The lead-free ceramic frit contained 2.9 parts of a conductive carbon consisting essentially of 50% calcined lamp soot (commercially available under the name "Excelsior lamp soot-electrically calcined") and 50% graphite (commercially available under the name "Superior Superflake Graphite." No. 3735 "), and toluene as required. The lead-free ceramic frit was composed of 2.8% Al ₃ O ₃ ; 21.4% SiO ₃ ; 25.9% B ₃ O ₃ ; 11.6% Na ₂ O; 4.4% CaO; 1.3% Li ₃ O and 32.6% ZnO. The raw materials were placed in a large mortar, mixed with a pestle. Toluene was added to adjust the viscosity of the dispersion to about 1500 centipoise.

Es wurden mehrere Muster eines Urethanschaumes, jeder etwa mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Höhe von etwa 13 mm, die etwa 20 Poren je 25 mm linear gemessen hatten, wurden mit einem Kunststoff-Glättmittel überzogen, das in einem Lösungsmittel aus Toluol, Methyl, Ethyl, Keton gelöst war. Die überzogenen Schaumstücke wurden dann beflockt durch Aufbringen von Holzmehl. Das Holzmehl befand sich in einem Wirbelbett, und die beschichteten Schaumstücke wurden in das Wirbelbett eingebracht. Die beflockten Schaumstücke wurden dann in die oben beschriebeneThere were several samples of urethane foam, roughly each with a diameter of 25 mm and a height of about 13 mm, which had about 20 pores per 25 mm measured linearly, were coated with a plastic smoothing agent that was dissolved in a solvent composed of toluene, methyl, ethyl, ketone. The coated pieces of foam were then flocked by applying wood flour. The wood meal was in a fluidized bed and the coated pieces of foam were introduced into the fluidized bed. The flocked foam pieces were then converted into the one described above

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

-A--A-

Dispersion eingetaucht, zusammengedrückt und wieder gelockert, bis sie durchgehend imprägniert waren,und dann aus der Dispersion herausgenommen. Das überschüssige Dispersionsmittel wurde von den imprägnierten Schaumstücken entfernt, die dann 2 h lang bei einer Temperatur von 193°C (380⁰F) getrocknet wurden. Nach dem Trocknen wurden die Enden der imprägnierten Schaumstücke mit Silberfarbe beschichtet, die unter der Bezeichnung Dupont 4398 käuflich ist, um elektrische Kontakte zu schaffen. Die imprägnierten Schaumstücke wurden dann etwa 15 min lang gesintert, bei einer Temperatur von etwa 582°C (1O8O°F). Durch das Sintern wurde der Urethanschaum herausgebrannt und die bleifreie Dispersion verglast. Nach dem Brennen wurde an drei Stücken der verglasten Keramik der Widerstand in Ohm gemessen. Der spezifische Widerstand jedes Stückes der verglasten Keramik wurde dann berechnet nach folgender Gleichung I:Dispersion immersed, squeezed and loosened again until impregnated throughout, and then removed from the dispersion. The excess dispersion medium was removed from the impregnated foam pieces, which are then 2 (380 ⁰ F) were dried at a temperature of 193 ° C. After drying, the ends of the impregnated foam pieces were coated with silver paint, commercially available under the name Dupont 4398, to create electrical contacts. The impregnated foam pieces were then sintered for about 15 minutes, at a temperature of about 582 ° C (1080 ° F). The sintering burned out the urethane foam and vitrified the lead-free dispersion. After firing, the resistance in ohms was measured on three pieces of the vitrified ceramic. The resistivity of each piece of vitrified ceramic was then calculated using Equation I:

RA LRA L

A die Querschnittsfläche in Zoll (1 Zoll = 25,4 mm),A is the cross-sectional area in inches (1 inch = 25.4 mm),

worin R der Widerstand in Ohm, A die Querschnittsfläche L die Länge des Körpers in Zoll waren.where R is the resistance in ohms, A is the cross-sectional area L is the length of the body in inches.

Der durchschnittliche spezifische Widerstand der drei Teile der vergL
25,4 mm).The average specific resistance of the three parts of the comparative
25.4 mm).

der verglasten Keramik war 2,90 χ 10 Ohm-Zoll. (1 Zoll =the glazed ceramic was 2.90 χ 10 ohm-inches. (1 inch =

Die wie vorbeschrieben erzeugte verglaste Keramik war leitend aber strukturell weich. Sie wurde beträchtlich verfestigt durch Aufbringen einer Schicht aus Lack (handelsüblich käuflich von Dow Corning unter der Bezeichnung "997") uncl Trocknen des Lackes bei einer Temperatur von 121°C (25O°F), worauf die beschichteten keramischen Stücke bei einer Temperatur von 232°C (45O°F) etwa 3 h gebrannt wurden.The vitrified ceramic produced as described above was conductive but structurally soft. It was solidified considerably by applying a layer of lacquer (commercially available from Dow Corning under the designation "997") and drying the paint at a temperature of 121 ° C (250 ° F) and the coated ceramic pieces were baked at a temperature of 232 ° C (450 ° F) for about 3 hours.

Beispiele II - XIExamples II - XI

Es wurden weitere offenzellige keramische Körper hergestellt, im wesentlichen entsprechend dem Verfahren und aus den Materialien, wie in Beispiel I erläutert. Die Anteile des Siliconharzes, von AlPO₄, der bleifreien keramischen Fritte und der Anteil des leitenden Kohlenstoffs sind in Tabelle I aufgeführt. Ebenso die Anzahl der Poren je linearem Zoll (1 Zoll = 25,4 mm) der organischen Schaumstoffe, die imprägniert wurden, und der durchschnittliche spezifische Widerstand der drei Körper, die in jedem Beispiel hergestellt wurden.Further open-cell ceramic bodies were produced, essentially according to the method and from the materials as explained in Example I. The proportions of the silicone resin, AlPO ₄ , the lead-free ceramic frit and the proportion of conductive carbon are listed in Table I. Likewise, the number of pores per linear inch (1 inch = 25.4 mm) of the organic foams that were impregnated and the average resistivity of the three bodies made in each example.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Tabel example Composition in parts

FritteFrit

AlPO,AlPO,

SilicxumharzSilica resin

Kohlenstoffcarbon

Schaumstoff Porosität in Poren je ZollFoam porosity in pores per inch

spezifischermore specific

Widerstandresistance

Ohm-ZollOhm inch

40,9
40,9
39,0
39,0
39,0
37,5
37,5
36,2,
36,2
36,240.9
40.9
39.0
39.0
39.0
37.5
37.5
36.2,
36.2
36.2

8,9 8,9 8,5 8,5 8,5 8,2 8,2 7,9 7,9 7,98.9 8.9 8.5 8.5 8.5 8.2 8.2 7.9 7.9 7.9

48,3
48,3
46,0
46,0
46,0
44,3
44,3
42,8
42,8
42,848.3
48.3
46.0
46.0
46.0
44.3
44.3
42.8
42.8
42.8

2,92.9

6,56.5

10,010.0

13,213.2

45 +) 20 30 45 +) 30 45 +) 20 30 45 +)45 +) 20 30 45 +) 30 45 +) 20 30 45 +)

4,004.00 XX 1010 1,681.68 XX IOIO 1,161.16 XX 1010 7,007.00 XX IOIO 1,671.67 XX 1010 4,104.10 XX 1010 1,231.23 XX 1010 2,852.85 XX 1010 1,131.13 XX 1010 1,771.77 XX 1010

+) Schaumstoff war nicht beflockt +) Foam was not flocked

-ι --ι -

Die Daten in Tabelle I zeigen, daß unabhängig VOn der Korrosität des verwendeten Schaumstoffes der spezifische Widerstand der Körper abnimmt mit Zunahme des Kohlenstoffgehaltes bis herauf zu 10 %. Die spezifischen Widerstandswerte der Beispiele X und XI (13,2 % Kohlenstoff) waren jedoch höher als die spezifischen Widerstandswerte der Beispiele VII und VIII (10,10 % Kohlenstoff). Die Körper nach den Beispielen X und XI waren mehr brüchig oder mürbe als die anderen Körper offenbar wegen ihres hohen Kohlenstoffgehaltes. Dementsprechend ist ihr Kohlenstoffgehalt von 13,2 % nahe der oberen Grenze für den Kohlenstoffgehalt in einer Dispersion nach der Erfindung.The data in Table I show that regardless of the corrosiveness of the foam used, the resistivity the body decreases as the carbon content increases up to 10%. However, the resistivity values of Examples X and XI (13.2% carbon) were higher than the resistivity values of Examples VII and VIII (10.10% carbon). The bodies according to the examples X and XI were more brittle or crumbly than the other bodies, apparently because of their high carbon content. Accordingly, its carbon content of 13.2% is close to the upper limit for the carbon content in a dispersion according to the invention.

Beispiel XIIExample XII

Es wurde eine wässrige Dispersion mit einer Viskosität von etwa 1500 Centipoise hergestellt durch Mischen 13,8 Teilen des Siliconharzes nach Beispiel I, 86,2 Teilen einer Widerstandsverbindung und 43 Teilen einer wässrigen Lösung, die 4,5 % eines Detergentiums enthielt. Die Widerstandsverbindung bestand aus 16,4 % Al₃O₃, 52,7 % Cu₂O, 28,5 % SrCO₃ als Modifiziermittel und 2,4 % Bindemitteln, wie Mörtel oder Ton. Das Detergentien war von der Art, wie in dem US-Patent 2 586 496 beschrieben, ein Erzeugnis dar Acylierung eines Alkyhol-amins.An aqueous dispersion having a viscosity of about 1500 centipoise was prepared by mixing 13.8 parts of the silicone resin of Example I, 86.2 parts of a resistor compound, and 43 parts of an aqueous solution containing 4.5% of a detergent. The resistor compound consisted of 16.4% Al ₃ O ₃ , 52.7% Cu ₂ O, 28.5% SrCO ₃ as a modifier and 2.4% binders such as mortar or clay. The detergent was of the type described in U.S. Patent 2,586,496, a product of the acylation of an alcohol amine.

Mehrere Proben oder Körper aus Urethanschaum, jeder mit einem Durchmesser von etwa 25,4 mm und einer Höhe von etwa 12,7 mm mit 20 Poren je 25,4 mm Länge, wurden beschichtet und beflockt, wie in Beispiel I. Die beflockten Stücke wurden in die obenbeschriebene Dispersion eingetaucht und gründlich imprägniert. Die Schaumstücke wurden dann aus der Dispersion herausgenommen und die überschüssige Dispersion entfernt. Die imprägnierten Stücke wurden dann beiMultiple urethane foam samples or bodies, each with a diameter of about 25.4 mm and a height of about 12.7 mm with 20 pores per 25.4 mm length were coated and flocked as in Example I. The flocked pieces were immersed in the dispersion described above and thoroughly impregnated. The foam pieces were then removed from the dispersion and the excess dispersion removed. The impregnated pieces were then at

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334ÖUU7334ÖUU7

193°C 2 h lang getrocknet und dann etwa 15 min lang bei einer Temperatur von 1O93°C (2000°F) gebrannt. Durch das Brennen wurde der Schwamm bzw. Schaumstoff herausgebrannt und das keramische Widerstandsmaterial verglast. Eine Schicht aus lufttrocknender Silberfarbe wurde auf die Enden der Keramikkörper aufgebracht, um elektrische Kontakte zu bilden. Der durchschnittliche spezifische Widerstand von sechs Stücken der verglasten Keramikkörper war 2,25 χ 10⁶ Ohm-Zoll (1 Zoll = 25,4 mm).Dryed 193 ° C for 2 hours and then calcined at a temperature of 1093 ° C (2000 ° F) for about 15 minutes. The firing burned out the sponge or foam and the ceramic resistance material was glazed. A layer of air-drying silver paint was applied to the ends of the ceramic bodies to form electrical contacts. The average resistivity of six pieces of the vitrified ceramic bodies was 2.25 10 ⁶ ohm-inches (1 inch = 25.4 mm).

Die oben beschriebene Widerstandsverbindung (Beispiel XII) ist in dem US-Patent 3 959 184 beschrieben, und es kann daher ein Carbonat eines Metalls aus der Gruppe Magnesium, Calcium und Barium anstelle von SrCO₃ in der Dispersion nach Beispiel XII verwendet werden. Die Anteile des Modifiziermittels M und des Aluminiumoxides sind vorzugsweise derart, daß das Atomverhältnis von M zu Al etwa 0,5:1 bis 2,0:1 beträgt. Die Anteile von Kupferoxid, Aluminiumoxid und Modifiziermittel sind vorzugsweise derart, daß der numerische Wert des Atomverhältnisses Cu/(Al + M) etwa 0,5 bis 4,0 beträgt. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes des verglasten Keramikwiderstandes liegt vorzugsweise zwischen etwa -0,1 %/°C und -1,0 %/°C.The resistance compound described above (Example XII) is described in US Pat. No. 3,959,184, and a carbonate of a metal from the group consisting of magnesium, calcium and barium can therefore be used instead of SrCO ₃ in the dispersion according to Example XII. The proportions of the modifier M and the alumina are preferably such that the atomic ratio of M to Al is about 0.5: 1 to 2.0: 1. The proportions of copper oxide, aluminum oxide and modifier are preferably such that the numerical value of the atomic ratio Cu / (Al + M) is about 0.5 to 4.0. The temperature coefficient of the resistance of the glazed ceramic resistor is preferably between about -0.1% / ° C and -1.0% / ° C.

Das im Beispiel XII beschriebene Detergentium (Reinigungsmittel) soll eine Suspension der Bestandteile in dem wässrigen System ermöglichen. Die wässrige Lösung, die das Detergentium enthält, kann ersetzt werden durch ein organisches Lösungsmittel zur Erzeugung einer Dispersion in dem organischen Lösungsmittel mit einer Viskosität von etwa 1500 Centipoise. Die wässrige Dispersion wird jedoch vorgezogen, weil eine bessere Imprägnierung eines Urethanscjjaumes oder ürethanschwammes mit ihr erreicht werden kann als mit einer organischen Lösungsmitteldispersion. Ferner ist eine wässrige Dispersion weniger flüchtig und sicherer als eine organische Lösungsmitteldispersion, insbesondereThe detergent (cleaning agent) described in Example XII is intended to enable the components to be suspended in the aqueous system. The aqueous solution that the Contains detergent can be replaced by an organic solvent to create a dispersion in the organic solvent having a viscosity of about 1500 centipoise. The aqueous dispersion will, however preferred because a better impregnation of a urethane foam or urethane sponge can be achieved with it than with an organic solvent dispersion. Further an aqueous dispersion is less volatile and safer than an organic solvent dispersion, in particular

wenn ein mit ihr imprägnierter Schaumstoff einer hohen Sinter-Temperatur ausgesetzt wird.when a foam impregnated with it is exposed to a high sintering temperature.

Beispiele XIII - XVExamples XIII - XV

Es wurde eine Dispersion hergestellt durch Mischen von 39 Teilen einer keramischen Fritte, 8,5 Teilen von Monoaluminiumphosphat, 46,0 Teilen des in Beispiel I beschriebenen Siliconharzes und 6,5 Teilen des in Beispiel I beschriebenen leitenden Kohlenstoffs. Die keramische Fritte bestand aus 19,9 % SiO₂, 14,5 % B₃O₃, 59,2 % PbO und 6,4 % Na₃O. Die Rohmaterialien wurden in einem großen Mörser mittels eines Stößels gemischt, es wurde nach Bedarf Toluol zugegeben, um die Viskosität der Dispersion auf etwa 1500 Centipoise einzustellen.A dispersion was prepared by mixing 39 parts of a ceramic frit, 8.5 parts of monoaluminum phosphate, 46.0 parts of the silicone resin described in Example I, and 6.5 parts of the conductive carbon described in Example I together. The ceramic frit consisted of 19.9% SiO ₂ , 14.5% B ₃ O ₃ , 59.2% PbO and 6.4% Na ₃ O. The raw materials were mixed in a large mortar using a pestle Toluene is added as necessary to adjust the viscosity of the dispersion to about 1500 centipoise.

Es wurden mehrere Körper aus Urethanschaum, jeder mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Höhe von 12,7 mm mit 20 Poren je 25,4 mm Länge und anderen 30 Poren je 25,4 mm Länge beschichtet und beflockt, wie in Beispiel I beschrieben. Die beflockten Stücke und mehrere unbeflockte Stücke mit etwa 45 Poren je 25,4 mm Länge wurden je eines zu einem Zeitpunkt in die oben beschriebene Dispersion eingetaucht und mit dieser gründlich imprägniert. Die Schaumstücke wurden dann aus der Dispersion herausgenommen, und der Überschuß an Dispersion wurde entfernt. Die imprägnierten Schaumstücke wurden bei einer Temperatur vonf93°C etwa 2 h lang getrocknet, und es wurde auf ihre Enden eine Schicht aus leitender Silberfarbe aufgebracht. Die getrockneten und imprägnierten Schaumstücke wurden dann bei einer Temperatur von 582 C etwa 15 min lang gebrannt, um den Schaumstoff herauszutrennen und die Keramik zu verglasen. Die durchschnittlichen spezifischen Widerstände der drei glasierten Keramikstücke nach den Beispielen XIII bis XV sind in Tabelle II aufgeführt.There were several urethane foam bodies, each with a diameter of 25.4 mm and a height of 12.7 mm with 20 pores per 25.4 mm length and another 30 pores each 25.4 mm in length coated and flocked as described in Example I. The flocked pieces and several unflocked ones Pieces with about 45 pores each 25.4 mm in length were immersed one at a time in the dispersion described above and thoroughly impregnated with it. The foam pieces were then removed from the dispersion, and the excess dispersion was removed. The impregnated foam pieces were at a temperature of about 93 ° C Dried for 2 hours and a layer of conductive silver paint was applied to their ends. The dried ones and impregnated foam pieces were then fired at a temperature of 582 C for about 15 minutes to form the Remove foam and glaze the ceramic. The average resistivities of the three Glazed ceramic pieces according to Examples XIII to XV are listed in Table II.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Tabelle IITable II

Porosität des spezifischer Schaumstoffes Widerstand in Poren je 25,4 mm in Ohm-Zoll Länge Porosity of the specific foam Resistance in pores per 25.4 mm in ohm-inch length

XIII 20 2,1 χ 1O⁴ XIII 20 2.1 χ 1O ⁴

XIV 30 1 , 6 χ 10³ XIV 30 1, 6 χ 10 ³

XV 45 +) 6,0 χ 10² XV 45 +) 6.0 χ 10 ²

+) Schaumstücke waren nicht beflockt+) Pieces of foam were not flocked

Die Beispiele XVI und XVII betreffen weitere Ausführungsformen . Examples XVI and XVII relate to further embodiments.

Beispiel XVIExample XVI

Es wurde eine wässrige Dispersion hergestellt durch Mischen von 27,8 Teilen des Siliconharzes nach Beispiel I, 7,4 Teilen Monoaluminiumphosphat, 67,6 Teilen der bleifreien keramischen Fitte nach Beispiel I, 10,1 Teile des leitenden Kohlenstoffs nach Beispiel I und 43 Teilen einer wässrigen Lösung, die 4,5 % eines Dertergentiums enthielt. Die Bestandteile wurden gemischt, praktisch wie in Beispiel I beschrieben mit der Ausnahme, daß die wässrige Lösung zugegeben wurde nachdem die Dispersion eine gleichmäßige Konsistenz erreicht hatte. Die Viskosität der Dispersion wird durch Zugabe von Wasser auf etwa 1500 Centipoise eingestellt.An aqueous dispersion was prepared by mixing 27.8 parts of the silicone resin according to Example I, 7.4 parts Monoaluminium phosphate, 67.6 parts of the lead-free ceramic fitting according to Example I, 10.1 parts of the conductive Carbon according to Example I and 43 parts of an aqueous solution which contained 4.5% of a Dertergentiums. The parts were mixed practically as described in Example I with the exception that the aqueous solution was added after the dispersion had reached a uniform consistency. The viscosity of the dispersion is determined by Add water adjusted to about 1500 centipoise.

Es wurde ein Körper aus Urethanschaum mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 12,7 mm und 30 Poren je 25,4 mm Länge beschichtet und beflockt, wie in Beispiel Der beflockte Schaum wurde dann gründlich imprägniert mit der oben beschriebenen Dispersion und das überschüssige Dispersionsmittel entfernt. Der imprägnierte Schaumstoff wurde dann bei einer Temperatur von 193°C etwa 2 h langIt became a body made of urethane foam with a diameter of 25.4 mm and a length of 12.7 mm and 30 pores each 25.4 mm length coated and flocked, as in Example The flocked foam was then thoroughly impregnated with the dispersion described above and the excess dispersant removed. The impregnated foam was then at a temperature of 193 ° C for about 2 hours

AtAt

getrocknet und seine Enden mit einer Silberfarbe Dupont 4398 überzogen. Das imprägnierte Schaumstück wurde dann etwa min lang bei einer Temperatur von 582°C gebrannt. Durch das Brennen wurde der Schaumstoff herausgebrannt und das keramische Material verglast.dried and its ends with a silver paint Dupont 4398 overdrawn. The impregnated foam piece was then fired at a temperature of 582 ° C. for about minutes. By the Firing, the foam was burned out and the ceramic material was glazed.

Beispiel XVIIExample XVII

Es wurde eine wässrige Dispersion hergestellt durch Mischen von 9,4 Teilen des Siliconharzes nach Beispiel I, 7,4 Teile Monoaluminiumphosphat, 85,3 Teile der bleifreien keramischen Fritte nach Beispiel I, 10,1 Teilen des leitenden Kohlenstoffs nach Beispiel I und 43 Teilen einer wässrigen Lösung, die 4,5 % eines Detergentiums enthielt. Die Bestandteile wurden im wesentlichen gemischt nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, daß die wässrige Lösung zugegeben wird, nachdem die Dispersion eine gleichmäßige Konsistenz erreicht. Die Viskosität der Dispersion wird durch Zugabe von Wasser auf etwa 1500 Centipoise eingestellt. Es wurde ein Stück aus ürethanschaum mit einem Durchmesser von etwa 25,4 mm und einer Länge von etwa 12,7 mm mit 30 Poren je 25,4 mm linear beschichtet und beflockt nach Beispiel I. Das beflockte Teil wurde gründlich imprägniert mit der obenbeschriebenen Dispersion und das überschüssige Dispersionsmittel entfernt. Das imprägnierte Teil wurde dann bei 193°C 2 h lang getrocknet und seine Enden mit der Silberfarbe Dupont 4398 beschichtet, worauf das imprägnierte Schaumstück etwa 15 min lang bei einer Temperatur von etwa 582°C gebrannt wurde. Durch das Brennen wurde der Schwamm bzw. der Schaumstoff herausgebrannt und das keramische Material verglast.An aqueous dispersion was prepared by mixing 9.4 parts of the silicone resin according to Example I, 7.4 parts Monoaluminium phosphate, 85.3 parts of the lead-free ceramic frit according to Example I, 10.1 parts of the conductive carbon according to Example I and 43 parts of an aqueous solution which contained 4.5% of a detergent. The parts were essentially mixed according to the procedure described in Example I with the exception that the aqueous Solution is added after the dispersion reaches an even consistency. The viscosity of the dispersion is adjusted to about 1500 centipoise by adding water. It was made from a piece of urethane foam with a Diameter of about 25.4 mm and a length of about 12.7 mm with 30 pores each 25.4 mm linearly coated and flocked according to Example I. The flocked part was thoroughly impregnated with the above-described dispersion and the excess dispersant is removed. The impregnated part was then dried at 193 ° C. for 2 hours and its ends coated with the silver paint Dupont 4398, whereupon the impregnated foam piece for about 15 minutes at a temperature of about 582 ° C. The sponge or foam was burned out as a result of the firing and vitrified the ceramic material.

Es kann jeder organische Schwamm oder jeder organische Schaumstoff, der mit der keramischen Dispersion imprägnier-Any organic sponge or any organic foam that can be impregnated with the ceramic dispersion can be used.

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- ■ yt -- ■ yt -

bar ist, für die Erfindung verwendet werden. Handelsüblich käufliche Beispiele sind offenzellige Celluloseschwämme und Polyurethanschaumschwäinme. Vorzugsweise hat der Schwamm eine im wesentlichen gleichförmige offenzellige Struktur, um eine gleichmäßige Aufnahme des keramischen Materials zu ermöglichen. Polyurethanschaum ist in einer großen Vielzahl offenzelliger Größen käuflich. Es wurde gefunden, daß Schwämme mit etwa 15 bis 50 Poren je 25,4 mm linear gerechnet, zu ausgezeichneten Ergebnissen führen, wenn sie in Verbindung mit den keramischen Materialien und Widerstandsmaterialien benützt werden, wie hier beschrieben. Die Aufnahme des keramischen Materials durch den organischen Schwamm kann leicht bewirkt werden durch Eintauchen des Schwammes in die Dispersion und abwechselndes Zusammenpressen und Lockern des Schwammes, bis die Dispersion vom gesamten Schwammaterial absorbiert worden ist. Ein geeignetes Urethanschwammaterial ist bei der Scott Paper Company unter der Warenbezeichnung "Scott Q-Schaum" erhältlich. Andere geeignete Urethanschaummaterialien werden von der Firma Scott Paper Company unter den Warennamen "Thirsty Foam" und "Z-Foam" vertrieben.bar can be used for the invention. Commercially available examples are open-cell cellulose sponges and Polyurethane foam sponges. Preferably the sponge has a substantially uniform open-cell structure, to enable the ceramic material to be picked up evenly. Polyurethane foam is in a great variety open-cell sizes available for purchase. It was found that sponges with about 15 to 50 pores per 25.4 mm calculated linearly, produce excellent results when used in conjunction with the ceramic materials and resistor materials can be used as described here. The absorption of the ceramic material by the organic sponge can be easily effected by dipping the sponge into the dispersion and alternately compressing and loosening the sponge until the dispersion is complete Sponge material has been absorbed. A suitable urethane sponge material is available from Scott Paper Company under Trade name "Scott Q-Foam" available. Other suitable urethane foam materials are available from Scott Paper Company under the trade names "Thirsty Foam" and "Z-Foam".

Geeignete organische Siliconmaterialien sind in den US-Patenten 3 090 691 und 3 108 985 beschrieben. Besonders eignen sich Phenyl-niederealkyl-siliconharze, worin die Gesamtmenge an Phenyl und Niederenalkylgruppen dividiert durch die Zahl der Siliciumatome bei 0,9 bis 1,5 liegt. Vorzugsweise hat die Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome. Insbesondere eignen sich Siliconharze von der Dow Corning Corporation mit den Warennamen "DC-809" und "DC-840". Diese handelsüblich lieferbaren Harze enthalten etwa 40 % Toluol als Lösungsmittel. Andere geeignete Harze sind zum Beispiel die Harze "SR 82", "SR 182" und "SR 323" von General Electric.Suitable organic silicone materials are described in U.S. Patents 3,090,691 and 3,108,985. Particularly Phenyl-lower-alkyl-silicone resins, in which the total amount of phenyl and lower-alkyl groups is divided, are suitable by the number of silicon atoms is 0.9 to 1.5. Preferably the alkyl group has no more than 4 carbons atoms. In particular, silicone resins from Dow Corning Corporation with the tradenames "DC-809" and "DC-809" are suitable "DC-840". These commercially available resins contain around 40% toluene as a solvent. Other suitable resins are for example the resins "SR 82", "SR 182" and "SR 323" from General Electric.

Die strukturelle Festigkeit eines offenzelligen leitendenThe structural strength of an open-cell conductive

- Ti -- Ti -

keramischer! Netzwerkes nach der Erfindung kann ^ wie oben erwähnt, gesteigert werden durch Aufbringen eines Lackes auf seine Oberfläche. Es ist jede Beschichtung geeignet, die dem keramischen Material eine strukturelle Festigkeit gibt. Beispielsweise wird durch ein Einkapselmaterial für Widerstände mit dem Warennamen DuPont 5137 das keramische Material nach der Erfindung verstärkt bzw. verfestigt. Das Material von DuPont kann auf die verglaste Keramik aufgebracht, bei 121°C (25O°F) getrocknet und bei etwa 510⁰C (95O°F) 5 min lang gebrannt werden.more ceramic! Network according to the invention can ^ as mentioned above, be increased by applying a varnish to its surface. Any coating that provides structural strength to the ceramic material is suitable. For example, the ceramic material according to the invention is reinforced or solidified by an encapsulating material for resistors with the trade name DuPont 5137. The material of DuPont may be applied to the glazed ceramic, dried at 121 ° C (25O ° F) and fired at about 510 ⁰ C (95O ° F) for 5 minutes.

Beispiele von bleifreien keramischen Fritten zusätzlich zu der in Beispiel I beschriebenen, die für die Erfindung verwendet werden können, haben Zusammensetzungen, die in die Grenzen fallen, die nachstehend für die Zusammensetzungen A, B und C aufgeführt sind.Examples of lead-free ceramic frits in addition to that described in Example I used for the invention have compositions falling within the limits set out below for the compositions A, B and C are listed.

Bestandteilcomponent Zusammensetzungcomposition AA. BB. CC. 0-50-5 2121 Al₂O₃ Al ₂ O ₃ 25-4525-45 3030th SiO₂ SiO ₂ 17-2517-25 55 77th ^B2°3 ^B 2 ° 3 10-2510-25 1010 2121 Na₂ONa ₂ O O-2O-2 1010 ^K2° ^K 2 ° 2-102-10 CaOCaO 5-205-20 BaOBaO 2-52-5 1010 33 LiO₂ LiO ₂ 0-20-2 MgOMgO 0-20-2 3030th TiO₂ TiO ₂ 0-20-2 MoO₃ MoO ₃ 0-40-4 44th FF. 22 4444 P₂O₅ P ₂ O ₅ 33 Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃

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Es wurde an mehreren nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten Körpern bestimmt, wie groß der prozentuale Volumenanteil des keramischen Materials ist. Die Gesamtabmessungen des Körpers wurden gemessen und das Gesamtvolumen dieses Körpers berechnet. Jeder Körper wurde dann in Wasser getaucht und das verdrängte Wasservolumen gemessen. Das prozentuale Volumen des keramischen Materials in jedem Körper wurde berechnet, indem das Volumen der verdrängten Wassermenge durch das Gesamtvolumen jedes Körpers dividiert und der Quotient mit 100 multipliziert wurde. Das durchschnittliche prozentuale Volumen des keramischen Materials in mehreren Körpern, die aus Schwämmen hergestellt waren, die 45 Poren je 25,4 mm Länge hatte, betrug 29»%. Das durchschnittliche prozentuale Volumen an keramischem Material in mehreren Körpern, die aus Schwämmen mit 20 Poren je 25,4 mm hergestellt waren, betrug 15,5 %.It was prepared on several according to the preceding examples Bodies determines how large the percentage by volume of the ceramic material is. The overall dimensions of the body were measured, and the total volume of this body was calculated. Each body was then immersed in water and measured the volume of water displaced. The percentage volume of ceramic material in each body was calculated by dividing the volume of displaced water by the total volume of each body and the quotient was multiplied by 100. The average percentage volume of the ceramic material in several bodies, made from sponges having 45 pores each 25.4 mm in length was 29%. The average percentage Volume of ceramic material in several bodies made of sponges with 20 pores each was 25.4 mm 15.5%.

Aa die offenz eil igen keramischen Körper, die nach den Beispielen IV, VII, VIII und X hergestellt worden waren, wurden verschiedene Spannungen angelegt, bei Ausgangswiderständen von 1520, 38, 137 und 175 Ohm, worauf die Temperatur als Funktion der angelegten Spannung bestimmt wurde. Ein Thermoelement, das in Kontakt mit jedem Körper stand, wurde zur Messung der Gleichgewichtstemperatur der Körper bei verschieden angelegten Spannungen benutzt. Die Versuchsdaten für die einzelnen Körper sind in Tabelle III nachfolgend aufgeführt.Aa the open-line ceramic bodies that are made according to the examples IV, VII, VIII and X had been established, different voltages were applied at output resistances of 1520, 38, 137 and 175 ohms, whereupon the temperature was determined as a function of the applied voltage. A thermocouple that was in contact with every body, was used to measure the equilibrium temperature of bodies at different applied voltages. The experimental data for each body are listed in Table III below.

-vs--vs-

Tabelle IIITable III

Temperaturen (⁰C)Temperatures ( ⁰ C) Beispiel
VIIexample
VII Beispiel
VIIIexample
VIII Beispiel
Xexample
X Angelegte
SpannungCreated
tension Beispiel
IVexample
IV 3434 2929 3535 1010 2626th 5757 3838 4343 2020th 3232 113113 5656 6868 3030th 3535 160160 -- -- 3535 -- 193193 8282 9393 4040 -- -- 115115 143143 5050 3939 -- 160160 182182 6060 -- -- 210210 -- 7070 5454 -- -- -- 9090 7171 __ __ 120120 110110

Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die angelegten Spannungen zu einem Stromfluß und damit zu einer Erwärmung der untersuchten Körper führten. Diese Charakteristik der erfindungsgemäßen Körper macht sie für eine Vielzahl von Anwendungsfällen nutzbar, wo eine Erwärmung erwünscht ist. Beispielsweise kann eine Mehrzahl von Gasen oder Flüssigkeiten gemischt und erwärmt werden, indem sie durch einen elektrisch beheizten porösen keramischen Körper nach der Erfindung hindurchgeleitet oder es kann ein einzelnes Gas oder eine einzelne Flüssigkeit auf diese Weise erhitzt werden. Wegen seiner elektrischen Leitfähigkeit kann ein poröser keramischer Körper nach der Erfindung auch als Anode oder Platte in einer elektrostatischen Ausfälleinrichtung verwendet werden.The data in Table III show that the applied voltages lead to a flow of current and thus to a heating of the examined Body led. This characteristic of the bodies according to the invention makes them suitable for a large number of applications usable where warming is desired. For example, a plurality of gases or liquids mixed and heated by passing through an electrically heated porous ceramic body according to the invention passed through it or a single gas or liquid can be heated in this way. Because A porous ceramic body according to the invention can also be used as an anode or plate because of its electrical conductivity be used in an electrostatic precipitator.

Diese Aufheizmöglichkeit und die offenzellige Konfiguration eines halbleitenden keramischen Körpers nach der Erfindung machen ihn geeignet als Partikel-Auffangeinrichtung imThis possibility of heating and the open-cell configuration of a semiconducting ceramic body according to the invention make it suitable as a particle collector in

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• .L^ÜO 3346UU7 13 • .L ^ ÜO 3346UU7 13

Abgassystem eines Dieselmotors. Im Vergleich mit Benzinmotoren emittieren Dieselmotoren im Betrieb große Menge an partikeIförmigem Material, das hauptsächlich kohlenstoffhaltig ist. Man kann somit Dieselabgase durch offenzellige Keramikkörper nach der Erfindung hindurchleiten und dadurch das partikelförmige Material im Abgas auffangen bzw. zurückhalten. Wenn die Poren des keramischen Materials verstopft werden, kann das Abgas um den keramischen Körper herumgelegt werden. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Spannung an den keramischen Körper gelegt, um ihn aufzuheizen. Die angelegte Spannung reicht aus, um das körnige Kohlenstoffmaterial zu oxidieren, wodurch die Poren des keramischen Körpers wieder frei werden. Wenn die Poren wieder frei sind, können die Abgase wieder durch den keramischen Körper hindurchgeleitet werden. Die Massendichte eines verglasten keramischen Körpers nach der Erfindung kann erhöht oder erniedrigt werden durch Erhöhung oder Erniedrigung der Viskosität der Dispersion, mit der ein Schamm oder dgl. imprägniert wird. Dies hat jedoch Grenzen im Hinblick auf eine evtl. Verstopfung der Poren des Schwammes oder wenn das gebrannte Keramikmaterial zu weich ist. Die Massendichte kann ferner auch gesteigert werden durch Beflocken des Schwammes wie oben beschrieben, jedoch mit Textilfasern, wie Bauwolle oder Rayon. Das zum Beflocken verwendete Klebmittel sollte eine klebrige Oberfläche schaffen und ausreichend elastisch bleiben, damit es nicht bei der Imprägnierung des beflockten Schwammes mit der keramischen Dispersion stört. Ein Klebmittel, wie ζ= B. eine Polyurethan-Zusammensetzung, hat diese Eigenschaften. Die Art des Klebmittels ist ohne Bedeutung, es ist nur erforderlich, daß es die angezeigten Eigenschaften hat. Das Beflocken kann mittels konventioneller Methoden durchgeführt werden, wie ζ.BAufsprühen der Fasern auf die klebrige Oberfläche. Die Verwendung eines Wirbelbettes wird jedoch vorgezogen, da es eine gleichmäßige Verteilung der Fasern über den Urethanschwamm erlaubt, wodurch derExhaust system of a diesel engine. Compared to gasoline engines, diesel engines emit a large amount of energy during operation particulate material that is mainly carbonaceous is. You can thus pass diesel exhaust gases through open-cell ceramic body according to the invention and thereby Catch or hold back the particulate material in the exhaust gas. When the pores of the ceramic material clogged the exhaust gas can be wrapped around the ceramic body. At this point there is tension placed on the ceramic body to heat it up. The applied voltage is sufficient to remove the granular carbon material to oxidize, whereby the pores of the ceramic body become free again. When the pores are free again are, the exhaust gases can be passed through the ceramic body again. The mass density of a vitrified ceramic body according to the invention can be increased or decreased by increasing or decreasing the viscosity of the dispersion with which a mousse or the like is impregnated. However, there are limits to this in view for a possible clogging of the pores of the sponge or if the fired ceramic material is too soft. the Bulk density can also be increased by flocking the sponge as described above, but with Textile fibers such as cotton or rayon. That for flocking The adhesive used should create a tacky surface and remain sufficiently elastic for it to be does not interfere with the impregnation of the flocked sponge with the ceramic dispersion. An adhesive, like ζ = B. a polyurethane composition has these properties. The type of adhesive does not matter to it all that is required is that it has the properties shown. Flocking can be done using conventional methods be carried out as ζ.Bspraying the fibers on the sticky surface. The use of a fluidized bed is preferred, however, as there is an even distribution of fibers allowed over the urethane sponge, thereby reducing the

- yi -- yi -

Oberflächöhbereich und die Festigkeit der verglasten Keramik gesteigert werden.Surface area and strength of the vitrified ceramic can be increased.

Die Brenntemperaturen liegen allgemein zwischen etwa 400-1230⁰C (750-2250⁰F), insbesondere zwischen 400-760⁰C (750-1400⁰F) sowie insbesondere zwischen 950-1230⁰C (1750-2250⁰F).The firing temperatures are generally between about 400-1230 ⁰ C (750 to 2250 ⁰ F), in particular between 400-760 ⁰ C (750-1400 F ⁰⁾ and in particular between 950 to 1230 ⁰ C (1750-2250 ⁰ F).

BAD ORIGfNALBAD ORIGfNAL

Claims

1./Process for the production of an electrically semiconducting \ _y den or conductive open-cell ceramic material, characterized in that an organic foam with an electrically semiconducting or conductive ceramic Mixture is impregnated that the impregnated material is burned to burn out the foam and vitrify the ceramic material.

2. The method according to claim 1, characterized in that the semiconducting or conductive ceramic mixture, based on solids, consists of 45 to 80% of one lead free ceramic frit, 5 to 15% monoaluminum phosphate, 6 to 45% silicone resin, 0.2 to 13.2% one conductive carbon compound, as well as an organic Solvent or water, in an amount sufficient to make a dispersion with a viscosity in the range of 300 to produce up to 3000 centipoise.

3. The method according to claim 1, characterized in that the semiconducting or conductive ceramic mixture, based on solids, consists of a modified one Copper and alumina composition, 6 to 45% of a silicone resin and an organic solvent or water to produce a dispersion having a viscosity in the range of 300 to 3000 centipoise.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that when using water as the solvent, a detergent is added in an amount of 0.5 to 7%.

5. A process for the production of an electrically semiconducting ode £ leitfefiden open-cell ceramic material / characterized in that an organic sponge is impregnated with a dispersion which has a viscosity of about 300 to 3000 centipoise at a temperature of 24 ° C, and which, based on a solids basis, consists essentially of 45 to 80 percent of a ceramic frit, 5 to 15% mono-aluminum phosphate, 0.2 to 13.2% of an electrically conductive carbon material and 6 to 45% of a silicone resin that impregnates the sponge at one temperature is sintered from about 400 to 760 ⁰ C over a period of time which is sufficient to burn out the organic sponge material and to produce a vitrified ceramic material.

6. Process for the production of an electrically semiconducting or conductive open-cell ceramic resistor, characterized in that an organic sponge is impregnated with a dispersion having a viscosity of about 300 to 3000 centipoise at 24 ° C and which consists essentially of alumina, copper oxide and a modifier M, where M is a carbonate of a metal from the group consisting of magnesium, calcium and strontium or is barium such that the relative proportions of the modifier M and the alumina are such that the atomic ratio of M to Al is in the range from 0.5: 1 to 2.0: 1, that furthermore the proportions of copper oxide, of the alumina and the modifier M are such that the atomic ratio Cu / (Al + M) is in the range of about 0.5 to 4.0, and that the dispersion further contains 6 to 45% of a silicone resin on a solids basis, and that the impregnated sponge is sintered at a temperature between about 954 and 1232 ° C for a period of time that enough to burn out the organic sponge and put in to produce vitrified ceramic material.

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7. A method for producing an electrically semiconducting or conductive open-cell ceramic material, thereby characterized in that an organic sponge is impregnated with a dispersion which, based on Solid base, consists essentially of 45 to 80% of a ceramic frit, 5 to 15 monoaluminium phosphate, 0.2 to 13.2% of an electrically conductive carbon material and 6 to 45% of a silicone resin, 0.5 to 7% of a detergent and sufficient water to make the Dispersion a viscosity of about 300 to 3000 centipoise at 24 C to give that the impregnated sponge is sintered at a temperature between about 399 and 760 C for a period of time which is sufficient for the organic Burn out sponge material and put in

to produce vitrified ceramic material.

8. A method for producing an electrically semiconducting or conductive open-cell ceramic material, thereby characterized in that an organic sponge or foam is impregnated with a dispersion which consists essentially of a mixture of copper oxide, aluminum oxide and a modifier M, the a carbonate of a metal from the group magnesium, calcium, strontium or barium is that the relative Proportions of the modifier M and the alumina are such that the atomic ratio of M to Al im Ranges from 0.5: 1 to 2.0: 1 and that the proportions of the copper oxide, the aluminum oxide and the modifying agent M are such that the atomic ratio Cu / (Al + M) is in the range of about 0.5 to 4.0 that the dispersion also contains about 6 to 45%, based on solids, of a silicone resin, SQ as 0.5 to 7% a detergent and sufficient water to give the dispersion a viscosity of about 300 to 3000 centipoise to give that impregnated sponge

at a temperature between about 954 and 1232 ° C above sintering for a period of time sufficient to burn out the organic sponge and a

to produce vitrified ceramic material.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the organic solvent on a solids basis consists essentially of 45 to 80% of a ceramic frit, 5 to 15% monoaluminum phosphate, 0.2 to 13.2% of an electrically conductive carbon material and 6 to 45% of one

Silica resin and that it is at a temperature of

24 ° C has a viscosity of about 300 to 3000 centipoise

10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the aqueous dispersion based on a solid basis, consists essentially of 45 to 80% of a ceramic frit, 5 to 15% of monoaluminum phosphate, 0.2 to 13.2% of an electrically conductive carbon material and 6 to 45% of one Silicone resin, as well as 0.5 to 7% of a detergent and sufficient water to give the dispersion a viscosity from about 300 to 3000 centipoise at a temperature of 24 ° C.

11. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the organic solvent consists essentially of a mixture of copper oxide, Aluminum oxide and a modifier M, which is a carbonate of a metal from the group magnesium, Eats calcium, strontium and barium,. that the relative proportions of modifier M and alumina are such that the atomic ratio of M to Al is in the range from 0.5: 1 to 2.0: 1 and that the proportions of copper

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oxide, alumina and modifiers are such that the atomic ratio Cu / (Al + M) in the range from 0.5 to 4.0 is, and that it contains 6-45% on a solids basis of a silicone resin and has a viscosity 24 ° C in the range of 300 to 3000 centipoise.

12. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that that the aqueous dispersion consists essentially of a mixture of copper oxide and aluminum oxide and a modifier M, which is a carbonate of a metal from the group consisting of magnesium, calcium, Strontium and barium is that the relative proportions of the modifier and the alumina are such are that the atomic ratio of M to Al is in the range from 0.5: 1 to 2.0: 1 and that the proportions of copper oxide of the alumina and the modifier are such that the atomic ratio Cu / (Al + M) im Range from 0.5 to 4.0 and that the dispersion furthermore, based on solids, about 6 - 45% of a silicone resin, as well as 0.5 to 7% of a detergent and sufficient water to make the dispersion to give a viscosity of about 300 to 3000 centipoise at a temperature of 24 ° C.

13. The method according to any one of claims 5 to 12, characterized in that the silocon resin consists essentially of a phenyl-lower-alkyl-siloconharz, and that the total number of phenyl and lower alkyl groups divided by the number of silicon atoms in the range of 0.9 to 1.5 and each alkyl group not more than

Has 4 carbon atoms.

14. Ceramic body, consisting of an electrically semiconducting or conductive glazed ceramic Material produced according to any one of claims 1-13, characterized in that the body is interconnected

has related pores that are distributed in it and make him permeable and that he has a

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resistivity from 4x10 to 4x10 ohm-inches (1 inch = 25.4 mm) and that the ceramic material constitutes about 15 to 30% by volume of the body.

15. The method according to claim 5, 6, 7 or 8, characterized in that that the organic sponge is coated with an adhesive prior to impregnation to give it a to give a sticky surface, and that the sticky surface with a material from the group Rayon, Cotton fibers or wood flour is flocked.

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