DE3345807A1

DE3345807A1 - Process for the preparation of pure methoxyacetic acid

Info

Publication number: DE3345807A1
Application number: DE19833345807
Authority: DE
Inventors: Knut Dr. 6238 Hofheim Riedel; Siegbert Dr. 6105 Mörfelden-Walldorf Rittner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-12-17
Filing date: 1983-12-17
Publication date: 1985-06-27
Also published as: DE3345807C2

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of pure methoxyacetic acid from a mixture containing essentially methoxyacetic acid and its 2-methoxyethyl ester, whose methoxyacetic acid content is at least 45% by weight. Methoxyacetic acid is crystallised from the mixture by cooling for as long as the amount of methoxyacetic acid in the mixture remains at least 40% by weight.

Description

Verfahren zur Herstellung reiner MethoxyessigsäureProcess for the production of pure methoxyacetic acid

Das bei der Oxidation von wässrigem Methylglykol mit Salpetersäure (DE-OS 2 832 949) oder mit Sauerstoff an Platinkatalysatoren (US-PS 3 342 858, DE-OS 2 936 123) erhaltene Reaktionsgemisch enthält nach Abdestillation des Wassers und des unumgesetzten Methylglykols bis zu etwa 90 Gew.-% Methoxyessigsäure. Der Rest besteht im allgemeinen hauptsächlich aus Methoxyessigsäure-2-methoxyethylester, daneben liegen noch geringe Mengen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Acetaldehyd vor.That happens in the oxidation of aqueous methyl glycol with nitric acid (DE-OS 2,832,949) or with oxygen over platinum catalysts (US Pat. No. 3,342,858, DE-OS 2 936 123) obtained reaction mixture contains after distilling off the water and of the unreacted methyl glycol up to about 90% by weight methoxyacetic acid. The rest generally consists mainly of 2-methoxyethyl methoxyacetate, there are also small amounts of formic acid, acetic acid, propionic acid and acetaldehyde before.

Um aus diesem wasserfreien und methylglykolfreien Gemisch die Methoxyessigsäure, z.B. als Synthesebaustein für Herbizide, Insektizide oder Pharmazeutika zu gewinnen, wird das Gemisch im Feinvakuum ein- oder mehrstufig fraktioniert destilliert.In order to obtain methoxyacetic acid from this anhydrous and methylglycol-free mixture, E.g. as a synthesis component for herbicides, insecticides or pharmaceuticals, the mixture is fractionally distilled in one or more stages in a fine vacuum.

Dabei wird aber nur ein Produkt mit einer Reinheit von ca. 97% erhalten, dessen Einsatz für die genannten Synthesen unbefriediqend ist, da mehr oder weniger empfindliche Ausbeuteverluste und Qualitätseinbußen auftreten bzw. die Reinigung der Synthesefolgestufen erschwert wird. Da die Siedepunkte von Methoxyessigsäure und Methoxyessigsäure-2-methoxyethylester sehr dicht beeinander liegen, muß selbst für die Gewinnung der nur 97%igen Methoxyessigsäure bereits mit hohen Rücklaufverhältnissen fraktioniert destilliert werden, was hohe Energiekosten verursacht. Da bei höherer Temperatur lästige Folgereaktionen wie Umesterungen, Verseifungen und sogar Zersetzungen ablaufen, ist auch eine weitergehende Reinigung der 97%igen Säure durch Rektifikation bei hohen Bodenzahlen mit erheblichen Produktverlusten verbunden und scheidet daher aus.However, only a product with a purity of approx. 97% is obtained here, its use for the syntheses mentioned is unsatisfactory because it is more or less sensitive yield losses and quality losses occur or the cleaning the synthesis sequence is made more difficult. As the boiling points of methoxyacetic acid and 2-methoxyethyl methoxyacetate must be very close to one another for the recovery of only 97% methoxyacetic acid with high reflux ratios fractionally distilled, which causes high energy costs. Since at higher Temperature annoying secondary reactions such as transesterification, saponification and even decomposition run, is also a more extensive purification of the 97% acid by rectification with high numbers of trays associated with considerable product losses and therefore separates the end.

Auch andere Reinigungsverfahren, wie z.B. die Extraktion,führen nicht zum Ziel.Other cleaning methods, such as extraction, do not work either to the goal.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Methoxyessigsäure in sehr hoher, bis nahezu 100%der Reinheit zu erhalten, wenn man das Oxidationsprodukt des Methylglykols destillativ so vorreinigt, daß es praktisch frei von niedermolekularen Carbonsäuren und Aldehyden ist und es dann unter spezifischen Temperaturbedingungen direkt zur Kristallisation bringt. Dabei stört überraschenderweise auch eine recht hohe Verunreinigung durch Methoxyessigsäure-2-methoxyethylester nicht die Methoxyessigsäure-Kristallisation, solange die Kristallisationsinhibitoren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Acetaldehyd vorher im wesentlichen abgetrennt sind. Nach Entfernung der genannten Kristallisationsinhibitoren sind für die erfindungsgemäße Kristallisation grundsätzlich alle jene Gemische aus Methoxyessigsäure und Methoxyessigsäure-2-methoxyethylester geeignet, die mindestens 45 Gew.% Methoxyessigsäure enthalten.It has now surprisingly been found that it is possible to use methoxyacetic acid in a very high, up to almost 100% purity, if you use the oxidation product of the methyl glycol is pre-purified by distillation so that it is practically free of low molecular weight Carboxylic acids and aldehydes and it is then under specific temperature conditions brings directly to crystallization. Surprisingly, one of them is also quite annoying high contamination by methoxyacetic acid-2-methoxyethyl ester not the methoxyacetic acid crystallization, as long as the crystallization inhibitors formic acid, acetic acid, propionic acid and Acetaldehyde are essentially separated off beforehand. After removing the above Crystallization inhibitors are fundamental for the crystallization according to the invention all those mixtures of methoxyacetic acid and methoxyacetic acid-2-methoxyethyl ester suitable, which contain at least 45 wt.% Methoxyacetic acid.

Solche Gemische werden im folgenden auch als "rohe Methoxyessigsäure" bezeichnet. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von reiner Methoxyessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem im wesentlichen Methoxyessigsäure und ihren 2-Methoxyethylester enthaltenden Gemisch, welches mindestens 45 Gew.% der Säure enthält, durch Abkühlen so lange Methoxyessigsäure auskristallisieren läßt, wie deren Anteil an dem Gemisch noch mindestens 40 Gew.% beträgt. Vorzugsweise enthält das Gemisch bei Beginn mindestens 80 Gew.% Methoxyessigsäure, insbesondere mindestens 90 Gew.%. Die angewandten Kristallisationstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von -50 bis + 8,50C, insbesondere jedoch zwischen - 30 und +8,50, wobei zur Auslösung der Kristallisation vorzugsweise Impfkristalle verwendet werden.Such mixtures are hereinafter also referred to as "crude methoxyacetic acid" designated. The invention thus relates to a method for producing pure Methoxyacetic acid, characterized in that one of essentially methoxyacetic acid and their mixture containing 2-methoxyethyl ester, which is at least 45% by weight contains acid, methoxyacetic acid crystallize out by cooling leaves how their proportion in the mixture is still at least 40% by weight. Preferably the mixture contains at least 80% by weight methoxyacetic acid at the beginning, in particular at least 90% by weight. The crystallization temperatures used are generally in the range from -50 to + 8.50C, but in particular between -30 and +8.50, where seed crystals are preferably used to initiate crystallization.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in seiner produktschonenden Arbeitsweise, so daß keine Verluste durch thermische Beanspruchung befürchtet werden müssen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die aus der so hoch gereinigten Säure hergestellten Folgeprodukte besonders rein sind und ihre Ausbeute durch Verringerung der Nebenproduktbildung deutlich erhöht wird. Diz erfindungsgemäße Reinigung der rohen Methoxyessigsäure kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Röhrenkristallisatoren (sogenannten Tropfapparaten), wie sie in Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 4. Aufl. Bd. 6, 1982, S. 148, beschrieben sind oder kontinuierlich in einem Kristallisator, wie er beispielsweise in der US-PS 3 621 664 beschrieben ist, durchgeführt werden. Dabei kann ein- oder mehrstufig verfahren werden.A great advantage of the method according to the invention lies in its Product-friendly way of working, so that no losses due to thermal stress must be feared. Another advantage is that the so highly purified acid manufactured by-products are particularly pure and their yield is significantly increased by reducing the formation of by-products will. The purification of the crude methoxyacetic acid according to the invention can be carried out batchwise, e.g. in tube crystallizers (so-called drip devices), as they are in Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, 4th ed. Vol. 6, 1982, p. 148, or continuously in a crystallizer such as that described in US Pat. No. 3,621,664 is to be carried out. This can be done in one or more stages.

Die gewonnene hochreine Methoxyessigsäure kann außer als Ausgangsverbindung für Herbizide, Fungizide, Insektizide und Pharmazeutika auch zur Herstellung von Weichmachern, Lacken, Geruchsstoffen sowie Textil- und Flotationshilfsmitteln ein-.The highly pure methoxyacetic acid obtained can also be used as a starting compound for herbicides, fungicides, insecticides and pharmaceuticals also for the production of Plasticizers, varnishes, odorous substances as well as textile and flotation aids.

gesetzt werden.be set.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert; die Prozentzahlen sind jeweils Gewichtsprozente.The method according to the invention is now illustrated by the following examples explained; the percentages are in each case percent by weight.

Beispiel 1 In einem Röhrenkristallisator, dessen Mantel an einen Thermostaten mit einem Temperatur-Zeitplangeber angeschlossen ist, wird eine rohe Methoxyessigsäure (aus der Destillation des Reaktionsprodukts der Methylglykol-Oxidation) mit einem Erstarrungspunkt von + 5,50C und folgender Zusammensetzung eingesetzt: Methoxyessigsäure: 93,1 % Methoxyessigsäure-2-methoxyethylester: 5,5 % Methoxyessigsäuremethylester: 0,8 % Wasser: 0,6 % Man kühlt die rohe Methoxyessigsäure langsam auf + 3,50C ab und impft mit wenigen Impfkristallen an. Nach etwa 2 Stunden Kristallisierzeit wird der Kristallisatorinhalt innerhalb von 15 Stunden auf -10°C abgekühlt. Anschließend wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil abgelassen und die Temperatur des verbliebenen Apparateinhalts langsam erhöht, bis der Erstarrungspunkt der ablaufenden Methoxyessigsäure " 8,20C beträgt. Die im Apparat zurückgebliebenen hellen Kristalle werden aufgeschmolzen und die Schmelze isoliert. Pro 100 Gew.-Teile reiner Methoxyessigsäure werden etwa 135 Gew.-Teile der rohen Methoxyessigsäure benötigt. Die isolierte Methoxyessigsäure hat die folgenden Kennzahlen Erstarrungspunkt: 8,45 "C Methoxyessigsäure: 99,5 % Methoxyessigsäure-2-methoxyethylester: 0,3 % Methoxyessigsäuremethylester: 0,1 % Wasser: 0,1 % Beispiel 2 Im gleichen Röhrenkristallisator wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine rohe Methoxyessigsäure (aus der Destillation des Reaktionsprodukts der Methylglykol-Oxidation) mit einem Erstarrungspunkt von + 6,00C und folgender Zusammensetzung eingesetzt: Methoxyessigsäure 95,0 % Methoxyessigsäure-2-methoxyethylester: 4,0 % Methoxyessigsäuremethylester: 0,5 % Wasser: 0,5 % Man kühlt die rohe Methoxyessigsäure auf + 40C ab und impft mit wenigen Impfkristallen an. Nach etwa 3 Stunden Kristallisierzeit wird der Kristallisatorinhalt innerhalb von 10 Stunden auf - 100C abgekühlt. Anschließend wird der im Apparat verbliebene Flüssiganteil vollständig abgelassen. Die im Apparat zurückgebliebenen Kristalle werden aufgeschmolzen und einer erneuten Kristallisation im Temperaturbereich von + 5 bis - 100 unterworfen. Danach läßt man erneut den Flüssiganteil ablaufen und erhöht so lange die Temperatur des verbliebenen Apparateinhalts, bis der Erstarrungspunkt der ablaufenden Methoxyessigsäure + 8,30C beträgt. Die im Apparat zurückqebliebenen hellen Kristalle werden aufgeschmolzen und das qereinigte Produkt isoliert. Pro 100 Gew.-Teile gereiniqter Methoxyessigsäure werden 130 Gew.-Teile der rohen Methoxyessigsäure benötigt.Example 1 In a tubular crystallizer, the jacket of which is connected to a thermostat Connected with a temperature timer, becomes a crude methoxyacetic acid (from the distillation of the reaction product of methyl glycol oxidation) with a Freezing point of + 5.50C and the following composition used: Methoxyacetic acid: 93.1% 2-methoxyethyl methoxyacetate: 5.5% methyl methoxyacetate: 0.8% water: 0.6% The crude methoxyacetic acid is slowly cooled to + 3.50C and inoculates with a few seed crystals. After about 2 hours Crystallization time the contents of the crystallizer are cooled to -10 ° C within 15 hours. Afterward the liquid remaining in the apparatus is drained and the temperature of the the remaining contents of the apparatus slowly increased until the solidification point of the expired Methoxyacetic acid is 8.20C. The pale crystals remaining in the apparatus are melted and the melt is isolated. Per 100 parts by weight of pure methoxyacetic acid about 135 parts by weight of the crude methoxyacetic acid are required. The isolated methoxyacetic acid has the following indicators Freezing point: 8.45 "C methoxyacetic acid: 99.5% 2-methoxyethyl methoxyacetate: 0.3% Methyl methoxyacetate: 0.1% Water: 0.1% Example 2 In the same tubular crystallizer as described in Example 1, becomes a crude methoxyacetic acid (from the distillation of the reaction product of the Methyl glycol oxidation) with a freezing point of + 6.00C and the following composition used: methoxyacetic acid 95.0% methoxyacetic acid 2-methoxyethyl ester: 4.0 % Methoxyacetic acid methyl ester: 0.5% Water: 0.5% The crude methoxyacetic acid is cooled to + 40C and inoculates with a few seed crystals. After about 3 hours of crystallization time the contents of the crystallizer are cooled to -100C within 10 hours. Afterward the liquid remaining in the device is completely drained off. The one in the machine Any remaining crystals are melted and recrystallized in the temperature range from + 5 to - 100 subject. Then lets you run off the liquid part again and increase the temperature of the remaining part Contents of the apparatus until the solidification point of the methoxyacetic acid running off + 8.30C amounts to. The light crystals remaining in the apparatus are melted and isolate the purified product. Per 100 parts by weight of purified methoxyacetic acid 130 parts by weight of the crude methoxyacetic acid are required.

Die isolierte Methoxyessigsäure hat die folgenden Kennzahlen: Erstarrungspunkt: + 8,50C Methoxyessigsäure: 99,6 % Methoxyessigsäure-2-methoxyethylester: 0,2 % Methoxyessigsäuremethylester: 0,1 % Wasser: 0,1 % Beispiel 3 In einem Kristallisator, wie in der US-PS 3 621 664 beschrieben, wird eine rohe Methoxyessigsäure mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel 2 dreistufig in einem Temperaturbereich von - 25 bis + 8,40C kristallisiert. Pro 100 Gew.-Teile reiner Methoxyessigsäure werden etwa 125 Gew.-Teile der rohen Methoxyessigsäure benötigt. Die isolierte Methoxyessigsäure hat die folgenden Kennzahlen: Erstarrungspunkt: 8,60C Methoxyessigsäure: 99,8 % Methoxyessigsäuremethylester: 0,1 % Wasser: 0,1 %The isolated methoxyacetic acid has the following characteristics: Freezing point: + 8.50C methoxyacetic acid: 99.6% methoxyacetic acid 2-methoxyethyl ester: 0.2% methoxyacetic acid methyl ester: 0.1% water: 0.1% Example 3 In a crystallizer as in U.S. Patent 3,621,664 describes a crude methoxyacetic acid having a composition as in Example 2 crystallized in three stages in a temperature range from - 25 to + 8.40C. Per 100 parts by weight of pure methoxyacetic acid are about 125 parts by weight of the crude methoxyacetic acid needed. The isolated methoxyacetic acid has the following characteristics: Freezing point: 8.60C methoxyacetic acid: 99.8% methyl methoxyacetate: 0.1% water: 0.1 %

Claims

Claims: (? Process for the production of pure methoxyacetic acid, 7 characterized in that one of a substantially methoxyacetic acid and their mixture containing 2-methoxyethyl ester, which is at least 45% by weight of the Contains acid, allows methoxyacetic acid to crystallize out by cooling, how their proportion in the mixture is still at least 40% by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that the feed mixture Contains at least 80% by weight methoxyacetic acid.

3. The method according to claim 1, characterized in that the feed mixture Contains at least 90% by weight methoxyacetic acid.