-
Allen vorstehend genannten organischen Weichmachern ist gemeinsam,
daß sie nur in relativ begrenztem Umfange das Silikonöl in Silikonformmassen ersetzen
können. Sowohl niedrigmolekulare Polybutene als auch
Trioctylphosphat
sind mit den bei der Herstellung von Silikonformmassen verwendeten Polydimethylsiloxanen
so wenig verträglich, daß sie bei praxisnahen Konzentrationsverhältnissen schon
mit diesen Rohstoffen trübe, d. h. zweiphasige Mischungen ergeben. Bei der Verwendung
dieser Produkte in Silikonformmassen in wirtschaftlich sinnvollen Mengen sind daher
negative Einflüsse dieser Weichmacher auf wichtige anwendungstechnische Eigenschaften
der Silikonformmassen, wie Haftungsverluste, Weichmacherwanderung und Ausschwitzen,
zu befürchten und auch festgestellt worden. Bei der Verwendung von synthetischen
oder mineralischen Ölen auf Kohlenwasserstoffbasis kann man zwar durch Auswahl eines
Oles mit hinreichend niedrigem mittleren Molekulargewicht eine gute Verträglichkeit
erhalten; dies ist jedoch nach aller Erfahrung mit einer höheren Flüchtigkeit des
Öles verbunden, wodurch einem weitgehenden Einsatz dieser Weichmacher ebenfalls
deutliche Grenzen gesetzt sind. Außerdem ist häufig die Alterungsstabilität dieser
Öle nicht zufriedenstellend. Man kann zwar durch geschicktes Kombinieren verschiedener
Öle zu relativ günstigen Ergebnissen kommen; die Erfahrung zeigt jedoch, daß auch
auf diese Weise die bisher verwendeten organischen Weichmacher in Silikonformmassen
nur in einer Menge bis etwa 50% des gesamten Weichmachergehaltes eingesetzt werden
können, wenn man keine weitgehenden Eigenschaftsverschlechterungen der Formmasse
in Kauf nehmen will.
-
Es besteht daher nach wie vor ein Bedürfnis nach einem Weichmacher,
der als vollwertiger Ersatz anstelle eines Teils oder der gesamten Menge des Silikonöls
in kalthärtenden Einkomponenten-Polysiloxan-Formmassen vorteilhaft eingesetzt werden
kann.
-
Dementsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde,
Weichmacher auf Nichtsilikonbasis bereitzustellen, die nicht nur wesentlich preisgünstiger
als Silikonöl sind, sondern auch die vorstehend genannten Eignungsbedingungen so
weitgehend erfüllen, daß sie ohne eine wesentliche Beeinträchtigung der chemischen
und physikalischen Eigenschaften der fertigen Silikonformmassen in wirtschaftlich
günstigen Mengen eingesetzt werden können.
-
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch in Gegenwart von
Feuchtigkeit kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxan-Formmassen aus x,w-Dihydroxypolydimethylsiloxanen,
Weichmachern, Füllstoffen, vernetzend wirkenden Substanzen und gegebenenfalls Beschleunigern,
Pigmenten und Haftvermittlern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher bei
Raumtemperatur (bis 25"C) flüssige Carbonsäureester aus gesättigten linearen aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder 1- bis 3fach ungesättigten linearen
aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen und einwertigen Alkoholen mit
1 bis 18 C-Atomen und/oder zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit 2 bis 18 C-Atomen
enthalten, wobei diese Ester ein Molekulargewicht von mindestens 115 und maximal
400 sowie einen Siedepunkt von mindestens 120"C aufweisen.
-
Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß die vorstehend charakterisierten
Cabonsäureester als Weichmacher für in Gegenwart von Feuchtigkeit kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxan-Formmassen
hervorragend geeignet sind, die erheblich teureren Silikonöle ganz oder teilweise
zu ersetzen, ohne daß dabei die physikalischen und chemischen Eigenschaften der
fertigen Formmassen in merklicher Weise beeinträchtigt werden. Insbesondere zeichnen
sich die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher durch eine sehr gute Verträglichkeit
mit den als Grundstoffe für die Silikonformmassen eingesetzten Polysiloxanen auf
der Basis von a,w-Dihydroxypolydimethylsiloxanen sowie durch eine nur geringfügige
Flüchtigkeit und eine gute Alterungsbeständigkeit aus.
-
Bevorzugt sind Polysiloxan-Formmassen, die als Weichmacher Carbonsäureester
aus gesättigten linearen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen und
einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen enthalten. Beispiele für geeignete Carbonsäureester
dieser Art sind n-Butyl- und Isobutylbutyrat, Ethylhexanoat, Ethyldecanoat, Isopropylmyristat,
Ethylpalmitat, Isopropylpalmitat und Butylstearat. Besonders bevorzugt sind die
Carbonsäureester aus gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 18 C-Atomen
und einwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen als Weichmacher für die erfindungsgemäßen
Polysiloxan-Formmassen.
-
Weiterhin werden als Weichmacher, die zumindest zum Teil die Silikonöle
ersetzen können, insbesondere solche Carbonsäureester bevorzugt, die aus einfach
ungesättigten Monocarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen und einwertigen Alkoholen
mit 1 bis 18 C-Atomen gebildet sind. Dabei sind die Carbonsäureester aus einfach
ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen und einwertigen Alkoholen
mit 2 bis 6 C-Atomen besonders bevorzugt Beispiele für solche Cabonsäureester sind
Ethylundecylenat, Isopropylundecylenat, Butylundecylenat, Ethylpalmitoleinat, Butylpalmitoleinat,
Ethyloleat und Butyloleat.
-
Die erfindungsgemäß als Weichmacher eingesetzten Carbonsäureester
sind bei Raumtemperaturen bis 25° C flüssig und weisen ein Molekulargewicht von
mindestens 115 und höchstens 400 sowie einen Siedepunkt von mindestens 1200C auf.
-
Außer den Weichmachern enthalten die erfindungsgemäßen kalthärtenden
Einkomponenten-Polysiloxanformmassen weitere übliche Bestandteile wie anorganische
Füllstoffe, z. B. pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäuren, Diatomeenerde oder
gemahlenen Quarz, Metalloxide, wie Titandioxid, Eisen-, Aluminium- oder Magnesiumoxide,
Ruß oder Silikate, wie Aluminium und/oder Magnesiumsilikate oder Ton, ferner vernetzend
wirkende Substanzen, z. B. Acetatvernetzer wie Methyltriacetoxysilan, Aminvernetzer
wie Methyl-tris(cyclohexylamino)-silan der Benzamidvernetzer, sowie gegebenenfalls
Beschleuniger, z. B. Dibutylzinndiacetat, Pigmente, z. B. Kreide, Titandioxid u.
dgl., sowie herkömmliche Haftvermittler.
-
Die erfindungsgemäßen Polysiloxan-Formmassen zeichnen sich durch
eine gute Lagerbeständigkeit aus. Die Vernetzung der homogenen Mischung wird durch
Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur in Gang gesetzt. Man erhält eine gummielastische,
vernetzte Polysiloxan-Formmasse mit den für Silikondichtungsmaterialien vorteilhaften
Eigenschaften, wie guter bis sehr guter Bruch- und Zerreißfestigkeit, guter bis
sehr guter Haftung auf Glas, Kunststoffen und Metallen sowie einer guten Handhabbarkeit
und Wetterfestigkeit. Diese Eigenschaften werden durch den erfindungsgemäßen Zusatz
der Weichmacher in keiner Weise nachteilig beeinflußt. Da die eingesetzten Weichmacher
erheblich preiswerter als die vergleichbar gut wirkende Silikonöle
sind,
wird durch die Erfindung ein Produkt mit ausgezeichneten anwendungstechnischen Eigenschaften
bei gleichzeitiger erheblicher Senkung der Herstellungskosten erhalten.
-
Die erfindungsgemäßen Polysiloxanformmassen lassen sich besonders
vorteilhaft als Dichtungsmassen und Bindemittel zur Herstellung von Dichtungsmaterialien,
insbesondere auf dem Bausektor, verwenden.
-
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes
angegeben ist.
-
Vergleichsbeispiel 1 Eine herkömmliche, acetatvernetzende Silikondichtmasse
wurde unter Verwendung von ausschließlich Silikonöl als Weichmacher in einem evakuierbaren
Schaufelkneter unter Vakuum durch homogenes Vermischen der folgenden Bestandteile
in der angegebenen Reihenfolge hergestellt: Teile ,x,ca-Dihydroxypolydimethylsiloxan
(Silikonpolymer), Viskosität bei 20"C ca. 80000 mPa s 60 hydrophobierte pyrogene
Kieselsäure, B.E.T.-Oberfläche ca. 110 m2/g 10 a,-Di(trimethylsilyl)-polydimethylsiloxan
(Silikonöl), Viskosität bei 200 C ca. 100 mPa s 25,74 Methyltriacetoxysilan (Acetat-Vernetzer)
4,25 Dibutylzinndiacetat (Beschleuniger) 0,01 100,00 Die erhaltene homogene Mischung
wurde unter Feuchtigkeitsausschluß in Kunststoffkartuschen abgefüllt und entsprechend
gelagert. Nach sechsmonatiger Lagerzeit war das Produkt unverändert gebrauchsfertig.
Eine aus einer Kartusche herausgepreßte Probe vernetzte bei Zutritt von Feuchtigkeit
zu einer gummielastischen Masse, die nach einer Vernetzungszeit von 7 Tagen einer
anwendungstechnischen Prüfung unterzogen wurde.
-
Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Sie weisen das Produkt als einen dem Stand der Technik entsprechenden Silikondichtstoff
mit den bekannten vorteilhaften Eigenschaften aus.
-
Vergleichsbeispiel 2 Es wurde in der gleichen Weise und nach der
gleichen Rezeptur verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, daß
anstelle der 25,74 Teile Silikonöl eine Weichmacherkombination aus 12,87 Teilen
Trioctylphosphat und 12,87 Teilen Silikonöl mit einer Viskosität bei 20"C von ca.
100 mPa s (im folgenden kurz als »Silikonöl 100« bezeichnet) eingesetzt wurde entsprechend
der Lehre der DE-OS 28 02 170.
-
Die Ergebnisse der Untersuchungen an der fertigen vernetzten Silikondichtmasse
sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt. Das Produkt besaß eine stippige, unregelmäßige
Oberfläche und Struktur, härtete nicht durch und ließ sich daher nicht sachgerecht
untersuchen. Es entsprach in keiner Weise den an ein Dichtungsmaterial gestellten
Anforderungen.
-
Vergleichs beispiel 3 Es wurde in der gleichen Weise und nach der
gleichen Rezeptur verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, daß
anstelle des Silikonöls eine entsprechende Weichmachermenge aus 12,87 Teilen Polybuten
mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und 12,87 Teilen Silikonöl 100 eingesetzt
wurde entsprechend der Lehre der DE-OS 23 64856.
-
Die Ergebnisse der Untersuchungen an der fertigen vernetzten Silikondichtmasse
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
-
Vergleichsbeispiel 4 Es wurde wiederum in der gleichen Weise und
nach der gleichen Rezeptur gearbeitet wie in Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied,
daß anstelle des Silikonöls eine gleiche Menge einer Weichmacherkombination aus
12,87 Teilen polyalkyliertem Benzol (Dealen RD) und 12,87 Teilen Silikonöl 100 eingesetzt
wurde entsprechend der Lehre der DE-OS 29 08 036.
-
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung an dem fertigen
vernetzten Silikonprodukt sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
-
Tabelle 1 (Vergleichsversuche) Die Proben der durch Feuchtigkeitszutritt
bei Raumtemperatur vernetzten Silikonformmassen wurden nach 7tägiger Lagerung im
Normklima untersucht.
-
Vergleichsbeispiel 1 2') 3 4 Aussehen opak opak gelblich, opak opak
Oberfläche glatt trocken stippig stark fettig Weichmacher in Tropfen ausgeschwitzt
Modul bei 100% Dehnung(MPa) 0,3 - 0,3 0,3 Bruchdehnung(%) 460 - 500 370 Zerreißfestigkeit
(MPa) 1,1 0 1,1 1,1 Haftung2) auf: Glas 1 - 1 1 PVC 2 - 4 5 Aluminium 1 - 4 5 ')
keine Durchhärtung 2) Bewertungsskala von 1 (sehr gute Haftung, 100% Kohäsionsbruch)
bis 5 (keine Haftung).
-
Aus Tabelle list zu entnehmen, daß weder Trioctylphosphat noch Polybuten
oder polyalkyliertes Benzol in der Lage sind, 50% des in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten
Silikonöls als sogenannten preiswerteren Silikonölersatz ohne eine wesentliche Beeinträchtigung
der Eigenschaften der fertigen vernetzten Silikondichtmasse zu ersetzen. Die Ergebnisse
der anwendungstechnischen Prüfungen ergaben vielmehr, daß die Produkte der Vergleichsbeispiele
3 und 4 weder hinsichtlich des Haftvermögens auf PVC und Aluminium noch hinsichtlich
der Oberflächenbeschaffenheit befriedigen konnten. Das Produkt aus Vergleichsbeispiel
2 ergab ein offensichtlich auf der Unverträglichkeit des Weichmachers mit dem Silikonpolymeren
beruhendes stark beeinträchtigtes Eigenschaftsbild und ist daher für den praktischen
Einsatz als Dichtungsmaterial ungeeignet.
-
Beispiele 1 und 2 Erfindungsgemäße kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxanformmassen
wurden in der gleichen Weise und nach der gleichen Formulierung, -wie in Vergleichsbeispiel
1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 25,74 Teilen Silikonöl
eine Weichmacherkombination in Beispiel 1 aus 12,87Teilen Ethyldecanoat (MG: 200,3)
und 12,87 Teilen Silikonöl 100 und in Beispiel 2 aus 12,87 Teilen Butyloleat (MG:
338,6) und 12,87 Teilen Silikonöl 100 eingesetzt wurde.
-
Die erhaltenen homogenen Mischungen wurden ebenfalls unter Feuchtigkeitsausschluß
in Kunststoffkartuschen abgefüllt und entsprechend gelagert. Die Mischungen waren
nach sechsmonatiger Lagerung noch unverändert, sind also lagerstabil. Proben der
hergestellten Mischungen wurden danach aus den Kartuschen herausgepreßt und unter
Zutritt von Feuchtigkeit zu gummielastischen Massen vernetzt, die nach einer Vernetzungszeit
von 7 Tagen einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen wurden. Die Prüfungsergebnisse
sind in Tabelle 2 aufgeführt und zeigen die hervorragende Eignung der Dichtmassen.
-
Beispiele 3 und 4 Weitere erfindungsgemäße kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxanformmassen
wurden in der gleichen Weise und nach der gleichen Formulierung, wie in Vergleichsbeispiel
1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der 25,74 Teile Silikonöl
eine Weichmacherkombination eingesetzt wurde, die in Beispiel 3 aus 6,44 Teilen
Ethylhexanoat (MG: 144,2), 6,43 Teilen naphthenisches Öl ( MG: 290) sowie 12,87
Teilen Silikonöl 100 und in Beispiel 4 aus 8 Teilen Isopropylpalmitat (MG: 298,5)
7 Teilen paraffinisches Öl ( MG: 220) sowie 10,74 Teilen Silikonöl 100 bestand.
-
Die erhaltenen Massen wurden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, in
Kartuschen unter Ausschluß von Feuchtigkeit abgefüllt und waren nach 6 Monaten noch
lagerstabil. Die unter Zusatz von Wasser vernetzten Silikondichtmassen wurden einer
anwendungstechnischen Prüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
Das in Beispiel 3 eingesetzte naphthenische Öl besaß eine Viskosität
bei 200 C von 22,5 mm2/s und enthielt 1 aromatischen Kohlenstoff, 49% naphthenischen
Kohlenstoff und 50% paraffinisch gebundenen Kohlenstoff.
-
Das in Beispiel 4 eingesetzte paraffinische Öl besaß eine Viskosität
bei 200 C von 10,3 mm2/s und enthielt 33% naphthenischen Kohlenstoff und 67% paraffinischen
Kohlenstoff.
-
Beispiele 5 und 6 Weitere erfindungsgemäße kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxanformmassen
wurden in der gleichen Weise und nach der gleichen Formulierung, wie in Vergleichsbeispiel
1 angegeben, hergestellt mit dem Unterschied, daß das Silikonöl vollständig durch
eine entsprechende Menge an Weichmachern aus ausschließlich organischen Komponenten
ersetzt wurde. Der Weichmacher bestand in Beispiel 5 aus 12,87 Teilen Isopropylmyristat,
6,44 Teilen, naphthenisches Öl und 6,43 Teilen paraffinisches Öl und in e, Beispiel
6 aus 25,74 Teilen Isopropylmyristat.
-
Die naphthenischen und paraffinischen Öle in Beispiel 5 besaßen die
gleichen physikalischen Eigenschaften wie die in den Beispielen 3 und 4 eingesetzten
entsprechenden Öle.
-
Die erhaltenen erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 5 und 6
waren nach sechsmonatiger Lagerung lagerstabil. Die unter Zutritt von Wasser erhaltenen
vernetzten, gummielastischen Formmassen wurden einer anwendungstechnischen Prüfung
unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
-
Beispiel 7 Während in den vorangegangenen Beispielen stets mit Methyltriacetoxysilan,
also einem Acetatvernetzer, gearbeitet wurde, sollen die beiden folgenden Beispiele
demonstrieren, daß die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polysiloxan-Formmassen
auch bei Anwendung anderer Vernetzersysteme erhalten werden.
-
In einem evakuierbaren Schaufelkneter wurde eine aminvernetztende
Silikondichtmasse unter Vakuum durch homogenes Vermischen der folgenden Bestandteile
in der angegebenen Reihenfolge hergestellt: Teile Silikonpolymer 60 Kieselsäure
10 Silikonöl 11,75 Ethyldecanoat 11,75 Methyltris[Cyclohexylamino]-silan (Aminvernetzer)
5 Haftvermittler AMS 50 Verkaufsprodukt der Fa. Wacker GmbH) 1,5 100,00 Es wurde
eine transparente Silikondichtmasse erhalten, die, wie Tabelle 2 zeigt, nach der
Vernetzung unter Zutritt von Feuchtigkeit sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften
aufweist.
-
Beispiel 8 Entsprechend der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise
wurde eine benzamidvernetzende Silikondichtmasse in einem evakuierbaren Schaufelkneter
unter Vakuum durch homogenes Vermischen der folgenden Bestandteile in der angegebenen
Reihenfolge hergestellt: Teile Silikonpolymer 53,5 Silikonöl 10,5 Isopropylmyristat
10,5 Trockner T (Fa. Bayer AG) 4,5 Pyrogene Kieselsäure (130 m2/g) 7,0 Kreide 3,0
TiO2 Katalysator 1,0 Benzamid-Vernetzer (Verkaufsprodukt der Fa. Bayer AG) 5,0 100,0
Die erhaltene Formmasse war ebenfalls nach sechsmonatiger Lagerung lagerstabil.
Das bei Zutritt von Feuchtigkeit vernetzte Polysiloxanprodukt war eine elfenbeinfarbene
Dichtmasse mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften, die in Tabelle 2
angegeben sind.
-
Beispiel 9 Eine weitere erfindungsgemäße kalthärtende Einkomponenten-Polysiloxanmasse
wurde entsprechend der in
Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise
und Rezeptur hergestellt mit dem Unterschied, daß als Weichmacher 12,8 Teile Silikonöl
100, 6,44 Teile polyalkyliertes Benzol und 6,43 Teile Isopropylpalmitat eingesetzt
wurde. Die aus der Formmasse durch Feuchtigkeitszutritt erhaltene Silikondichtmasse
besaß, wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ebenfalls sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften.
-
Tabelle 2:Erfindungsgemäße Polysiloxanformmassen Beispiele 1 2 3 4
5 6 7 8 9 Aussehen opak gelblich, opak opak opak opak opak opak elfenbein opak Oberfläche
glatt, trocken leicht fettig glatt, trocken glatt, trocken glatt, trocken glatt,
trocken glatt, trocken glatt, trocken glatt, trocken Modul 0,3 0,3 ,3 0,2 0,2 0,2
0,2 0,1 0,3 bei 100% Dehnung(MPa) Br@chdehnung(%) 570 520 510 680 550 700 550 780
530 Zerreißfestigkeit(MPa) 1,0 1,2 1,2 1,1 1,0 1,1 0,9 0,4 1,2 Haftung1)auf: Glas
1 1 1 1 1 1 1 1 1 PVC 3 4 3 1 3 2 1 1 1 Aluminium 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1) Bewertungsskala
siehe Tabelle 1.