DE3341346C2

DE3341346C2 -

Info

Publication number: DE3341346C2
Application number: DE19833341346
Authority: DE
Inventors: James William Tewkesbury Gloucestershire Gb Clarke; Terry Dean Rantell; Geoffrey Michael Cheltenham Gloucestershire Gb Kimber
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1982-11-19
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1993-01-07
Also published as: JPS59102983A; AU565697B2; CA1215306A; FR2536409B1; AU2107483A; DE3341346A1; FR2536409A1; GB2130366A; GB2130366B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung eines Kohleextraktionsverfahrens, insbesondere durch Überwachung des Zustandes von als Wasserstoffdonator dienenden Lösungsmitteln, die bei der Kohleextraktion verwendet werden.The invention relates to a method for monitoring a coal extraction process, in particular by Monitoring the status of as a hydrogen donor serving solvents used in coal extraction be used.

Bei der unter Verwendung von flüssigen Lösungsmitteln durchgeführten Kohleextraktion einschließlich der Extraktion bituminöser Kohlen und Braunkohlen wurde gefunden, daß die höchsten Ausbeuten von Kohleextrakt erhalten werden, wenn als Wasserstoffdonatoren dienende Lösungsmittel angewandt werden. Ein derartiges Lösungs mittel ist ein teilweise hydriertes aromatisches Öl mit hohem Siedepunkt, welches Wasserstoff von sich auf die Kohlenwasserstoffradikale überträgt, welche durch thermische Spaltung der Moleküle der Kohlesubstanz ge bildet werden, so daß die resultierenden Anteile gegen eine Rekombination oder Polymerisation stabilisiert werden. Das Lösungsmittel selbst wird während des Ex traktionsverfahrens in seinem Charakter aromatischer und als Lösungsmittel weniger effektiv und bedingt eine Reaktivierung oder Wiederauffüllung durch Hydrierung. Es hat sich jedoch als schwierig herausgestellt, die Menge an abgebbaren Wasserstoff in den Verfahrens lösungsmitteln bei kontinuierlich arbeitenden Kohle extraktionsanlagen zu überwachen, insbesondere da der artige Verfahrenslösungsmittel nicht Einzelverbindungen sind, sondern komplexe Mischungen aus einer großen An zahl von Bestandteilen. Es wurden Verfahren zur Charakterisierung von Verfahrenslösungsmitteln vorge schlagen, wie beispielsweise die Adsorptionschromato graphie, die NMR-Spektroskopie, die Gaschromatographie und die Massenspektrometrie, welche jedoch nicht nur sehr zeitaufwendig sind und sie folglich zur Prozeß steuerung ungeeignet machen, sondern auch irreführend sind bzw. eine alternative Deutung zulassen. Gegen stand der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Ver fahren zur Überwachung des Zustandes von als Wasser stoffdonator dienenden Lösungsmitteln zu schaffen, wel ches ausreichend schnell ist, um bei der Prozeßsteue rung relevant zu sein und welches gleichzeitig auf die Extraktion von Braunkohlen und von bituminösen Kohlen anwendbar ist.When using liquid solvents carried out coal extraction including the Extraction of bituminous coals and lignites found that the highest yields of coal extract are obtained when serving as hydrogen donors Solvents are used. Such a solution medium is a partially hydrogenated aromatic oil with high boiling point, which hydrogen by itself which transmits hydrocarbon radicals through thermal cleavage of the molecules of the carbon substance are formed so that the resulting shares against a recombination or polymerization is stabilized will. The solvent itself is used during the Ex traction process more aromatic in character and less effective as a solvent and requires one Reactivation or replenishment through hydrogenation. However, it has proven difficult Amount of dispensable hydrogen in the process solvents for continuously operating coal monitoring extraction systems, especially since the Process solvents like individual compounds are complex mixtures of a large number number of components. Procedures for Characterization of process solvents featured beat, such as the adsorption chromato graphie, NMR spectroscopy, gas chromatography and mass spectrometry, but not only are very time consuming and consequently they become a process make control unsuitable, but also misleading are or allow an alternative interpretation. Against State of the present invention is therefore a ver drive to monitor the condition of as water to create solvent donors, wel ches is fast enough to control the process relevant and which at the same time on the Extraction of lignite and bituminous coal is applicable.

Durch vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Überwachen des Zustandes von als Wasserstoffdonator dienenden Lösungsmitteln bei einem Kohleextraktions verfahren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeich net ist, daß eine Probe des Lösungsmittels entnommen wird, daß die Lösungsmittelprobe mit einer vorbe stimmten Menge eines aromatischen flüssigen Ver dünnungsmittels verdünnt wird, welches mit dem Lösungs mittel kompatibel ist, daß eine Testextraktion der Kohle mit dem verdünnten Lösungsmittel unter Normbe dingungen durchgeführt wird und daß die Ausbeute dieser Extraktion bestimmt wird. Die Ausbeute der Extraktion wird zweckdienlicherweise durch die Gesamt ausbeute von Flüssigkeit und Gas auf der Basis einer trockenen mineralfreien Substanz (DMMF) ausgedrückt. Die Flüssigausbeute kann leicht dadurch bestimmt wer den, daß ein bekanntes Verfahren angewandt wird, wel ches auf der Chinolin-Unlöslichkeit basiert (beispiels weise "Fuel" 1978, 57, 147) und die Gasausbeute kann bestimmt werden indem das während des Aufschlusses ab gegebene Gas gesammelt und analysiert wird.The present invention provides a method for Monitor the state of as a hydrogen donor serving solvents in a coal extraction proposed process, which is characterized by net is that a sample of the solvent is taken is that the solvent sample with a vorbe agreed amount of an aromatic liquid ver diluent is diluted, which with the solution is medium compatible that a test extraction of the Charcoal with the diluted solvent under normbe conditions is carried out and that the yield this extraction is determined. The yield of the Extraction is conveniently done by the total yield of liquid and gas based on a dry mineral-free substance (DMMF). The liquid yield can easily be determined by who that a known method is used, wel ches based on the quinoline insolubility (for example as "Fuel" 1978, 57, 147) and the gas yield can be determined by that during the digestion given gas is collected and analyzed.

Untersuchungen haben gezeigt, daß eine im wesentlichen lineare Beziehung zwischen der Ausbeute, wie sie durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise bestimmt wird und die tatsächliche Menge an vorhandenen Wasserstoffdona tor besteht. Es ist folglich möglich und es wird an genommen zweckdienlich, eine Anzahl von Eichtests mit der speziellen Kohle und dem Lösungsmittel durchzu führen um dadurch einen "Lösungsmittelauflösungsindex" zu schaffen, welcher der Abschätzung des Verfahrens lösungsmittels dient. Folglich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß die Menge an ab gebbarem Wasserstoff oder die Position des Lösungs mittels auf einem "Lösungsmittelauflösungsindex" über wacht wird. Die Verdünnung des Lösungsmittels in dem Test ermöglicht eine Voraussage eines Abfallens der Leistung, so daß Gegenmaßnahmen durchgeführt werden können, ehe es zu einem erheblichen Verlust der Aus beute mit dem unverdünnten Lösungsmittel kommt. Bei dem Verfahren nach der Erfindung sind relativ ein fache Anlagen vom Bombentypus erforderlich und das Ver fahren kann in wenigen Stunden unter vorteilhaften Be dingungen durchgeführt werden.Research has shown that essentially one linear relationship between the yield as given by the procedure according to the invention is determined and the actual amount of hydrogen donor present gate exists. It is therefore possible and it will be on taken appropriately, a number of calibration tests with special coal and solvent thereby lead to a "solvent dissolution index" to create which of the assessment of the procedure solvent is used. Consequently, it is under the present invention possible that the amount of ab dispensable hydrogen or the position of the solution by means of a "solvent dissolution index" above is woken up. The dilution of the solvent in the Test allows prediction of a drop in the Performance so that countermeasures are taken can before there is a significant loss of off loot comes with the undiluted solvent. At the method according to the invention are relatively one multiple bomb-type installations required and ver can drive in a few hours under favorable conditions conditions are carried out.

Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Steuern einer unter Verwendung von flüssigen Lösungs mitteln durchgeführten Kohleextraktion vorgeschlagen, bei welchem der Zustand des als Wasserstoffdonator dienenden Lösungsmittels, welches verwendet wird, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überwacht wird, und bei welchem Korrekturmaßnahmen, wenn notwendig, ge troffen werden, um den Zustand des Lösungsmittels in einem vorbestimmten annehmbaren Bereich an abgebbarem Wasserstoffgehalt wieder herzustellen.The invention also provides a method for Control one using liquid solutions proposed by means of coal extraction, in which the state of as a hydrogen donor serving solvent, which is used after the method according to the invention is monitored, and at what corrective measures, if necessary, ge be taken to the state of the solvent in a predetermined acceptable range of dispensable Restore hydrogen content.

In integrierten Kohleflüssigextraktionsanlagen, bei welchen flüssige als Wasserstoffdonatoren dienende Lösungsmittel verwendet werden, muß Vorsorge für die Regenerierung des Verfahrenslösungsmittels getroffen werden, und ein einfaches Rückführen eines Anteils des unverschnittenen Produktes reicht hierzu nicht aus. Der Anteil des Lösungsmittels kann hydriert werden oder, was möglicherweise zweckdienlicher ist, kann ein entsprechender Anteil nach der Hydrierung oder Hydro cracking des gesamten flüssigen Produktes abgezweigt werden. Es ist möglich, daß ein hydriertes, im Kreis lauf rückgeführtes Lösungsmittel mehr abgebbaren Wasserstoff als notwendig zum Erreichen der maximalen Ausbeute enthält. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht es ebenfalls diesen Zustand zu überwachen (im Vergleich mit irgendeinem direkten Test auf der Basis der Extraktionsausbeute) und ermöglicht die Optimierung der Menge an hydriertem Produkt, wel ches im Kreislauf rückgeführt wird.In integrated coal liquid extraction plants, at which liquid ones serve as hydrogen donors Solvents used must be precautionary for the Regeneration of the process solvent taken and a simple return of a share of the unblended product is not sufficient for this. The proportion of the solvent can be hydrogenated or, which may be more appropriate, can be a corresponding proportion after the hydrogenation or hydro branched cracking of the entire liquid product will. It is possible that a hydrogenated, in a circle run recycled solvent more dispensable Hydrogen as necessary to reach the maximum Yield contains. The method according to the present Invention also enables this condition to occur monitor (compared to any direct test based on the extraction yield) and enables optimizing the amount of hydrogenated product, wel ches is recycled.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Verdünnungsmittel ist vorzugsweise ein polynukleares aromatisches Mittel, welches durch Alkylgruppen substituiert sein kann und kann aus einer einzelnen Verbindung oder einer Standardmischung von Verbindungen bestehen. Das bevorzugte Verdünnungs mittel ist Naphthalen, obwohl Verbindungen wie Anthracen oder Phenanthren und Mischungen derselben verwendbar sind oder jegliche andere Verbindungen, wel che in dem Extraktionsverfahren nicht reagieren.The used in the present invention aromatic diluent is preferably a polynuclear aromatic agent, which by Alkyl groups can and can be substituted from a single compound or a standard mixture of Connections exist. The preferred dilution medium is naphthalene, although compounds like Anthracene or phenanthrene and mixtures thereof are usable or any other compounds, wel do not react in the extraction process.

Der Normzustand für die Testextraktionen muß nicht ge nau dem des Hauptextraktionsverfahrens entsprechen, sollte jedoch vorzugsweise ähnlich den nominellen Zu ständen des Hauptextraktionsverfahrens sein. Die Zu stände und Bedingungen des Hauptextraktionsverfahrens sind schwierig in Versuchsanordnungen zu reproduzieren oder der Hauptprozeß kann auch unter nicht-konstanten Bedingungen durchgeführt werden.The standard state for the test extractions does not have to be ge correspond to that of the main extraction procedure, however, should preferably be similar to the nominal Zu of the main extraction process. The To Conditions and conditions of the main extraction process are difficult to reproduce in experimental setups or the main process can also be under non-constant Conditions.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.In the following the invention is illustrated by an example explained in more detail.

example

Die in einer kontinuierlich arbeitenden Versuchsanlage extrahierte Kohle bestand aus einer Braunkohle, welche zu 80% auf eine Teilchengröße kleiner als 75 µm ge mahlen und auf einen Feuchtigkeitsgehalt kleiner als 5% unter Vakuum getrocknet war. Ein hydriertes Anthracen öl als Lösungsmittel, welches genau durch NMR-Spektro graphie bestimmt war, wurde verwendet und Eichungs extraktionen mit dem Lösungsmittel, vermischt mit Naphthalen in Konzentrationen zwischen 0 bis 100% wurden durchgeführt, wobei ein Schlamm mit 40% Kohle in Lösungsmittel verwendet wurde. Die Testextraktionen wurden durchgeführt, indem genau abgemessene Kohle mengen, Lösungsmittel und Naphthalen in einen, umge rührten Bombenreaktor eingeführt wurden, welcher bei 430° in ein im Schwebebettverfahren betriebenes Sand bad untergetaucht wurde. Nach 67 Minuten wurde der Reaktor aus dem Sandbad entfernt und unter Wasser ab geschreckt. Das entwichene Gas wurde gesammelt und sein Volumen gemessen. Das flüssige Produkt wurde genau aus der Bombe entfernt, gewogen und die chinolin-unlöslichen Anteile durch das Normverfahren gemessen. Die Gesamt ausbeuten wurden bestimmt und auf einer DMMF-Basis be rechnet. The one in a continuously working test facility extracted coal consisted of a brown coal, which 80% ge to a particle size smaller than 75 microns grind and to a moisture content less than 5% was dried under vacuum. A hydrogenated anthracene oil as a solvent, which is exactly by NMR spectro graphie was determined, was used and calibration extractions with the solvent mixed with Naphthalene in concentrations between 0 to 100% were carried out using a slurry containing 40% coal was used in solvent. The test extractions were carried out using precisely measured coal quantities, solvents and naphthalene in one, vice stirred bomb reactor were introduced, which at 430 ° in a floating bed sand was immersed in the bathroom. After 67 minutes the Reactor removed from the sand bath and submerged startled. The escaped gas was collected and is Volume measured. The liquid product was exactly made the bomb removed, weighed and the quinoline-insoluble Shares measured by the standard method. The total yields were determined and be on a DMMF basis calculates.

Die Probe an hydriertem Anthracenöl hatte gemäß voraus gegangener Bestimmung eine abgebbare Wasserstoff konzentration von 2,1%. Selbst bei Abwesenheit von ab gebbarem Wasserstoff, d. h. unter Verwendung von 100% Naphthalen als Lösungsmittel wurde etwa 45% der Kohle extrahiert. Um die maximal erreichbare Extrations ausbeute von 95% zu erreichen, war eine Minimalmenge von 1,4% abgebbarem Wasserstoff erforderlich. Eine Eichtafel wurde vorbereitet, welche einen "Lösungs mittelauflösungsindex" in Werten (SDI) von 0 bis zu einer Extraktionsausbeute von 45% angibt, was 0% ab gebbarem Wasserstoff entspricht und einen SDI von 20 bis zu einer Extraktionsausbeute von 95%, welches 1,4% abgebbarem Wasserstoff entspricht. Diese Tabelle oder Eichtafel ist in der beiliegenden Zeichnung wie dergegeben.The sample of hydrogenated anthracene oil was ahead according to gone determination of a dispensable hydrogen concentration of 2.1%. Even in the absence of ab dispensable hydrogen, d. H. using 100% Naphthalene as the solvent was about 45% of the coal extracted. To the maximum achievable extractions Achieving 95% yield was a minimal amount of 1.4% dispensable hydrogen required. A Eichtafel was prepared, which is a "solution medium resolution index "in values (SDI) from 0 to an extraction yield of 45%, indicating 0% giveable hydrogen and an SDI of 20 to an extraction yield of 95%, which 1.4% of the hydrogen that can be emitted. this table or calibration table is like in the attached drawing given.

Zur Abschätzung des Verfahrenslösungsmittels wurde das Lösungsmittel mit seinem Eigengewicht an Naphthalen verdünnt. Folglich lag der SDI für das hydrierte Anthracenöl bei 15 und Lösungsmittel mit höheren als auch mit kleineren Konzentrationen an abgebbarem Wasserstoff finden einen Platz auf der SDI-Skala. Die Skala sagte genau voraus, daß Verfahrenslösungs mittel mit einem SDI von 10 oder mehr es ermöglichen, excellente Extraktionsausbeuten der Braunkohle zu er reichen und Lösungsmittel mit SDI kleiner als 10 zu abnehmenden Ausbeuten führen.This was used to estimate the process solvent Solvent with its own weight of naphthalene diluted. Hence the SDI for the hydrated Anthracene oil at 15 and solvent with higher than even with smaller concentrations of dispensable Hydrogen finds a place on the SDI scale. The scale predicted that procedural solution medium with an SDI of 10 or more allow excellent extraction yields of lignite range and solvents with SDI less than 10 lead to decreasing yields.

Die Empfindlichkeit des SDI-Tests hängt von der Ge nauigkeit des Messens der Ausbeute bei den chinolin unlöslichen Stoffen ab, jedoch kann eine doppelte Durchführung dieses Testes wahrscheinlich zu Werten der chinolin-unlöslichen mit einer Genauigkeit von ± 1% führen. Für eine Braunkohle mit hohen minerali schen Stoffgehalten stellt dies das Äquivalent zu ± 3% Genauigkeit bei der Messung der Extraktionsaus beute und ± 1,5% beim SDI-Wert dar.The sensitivity of the SDI test depends on the Ge accuracy of measuring the yield of the quinoline insoluble substances, however, can be a double Carrying out this test probably at values the quinoline-insoluble with an accuracy of Lead ± 1%. For a brown coal with high minerali In terms of substance content, this delivers the equivalent ± 3% accuracy when measuring the extraction prey and ± 1.5% for the SDI value.

Das obenstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei an stelle einer Braunkohle eine britische bituminöse Kohle mit einem hohen Anteil flüchtiger Stoffe ver wendet wurde. Eine unterschiedliche SDI-Eichung wird verwendet, jedoch genaue Voraussagen wurden für die Versuche hinsichtlich der Extraktionsfähigkeit er zielt.The above example was repeated, with on place a brown bituminous British bituminous Coal with a high percentage of volatile substances was applied. A different SDI calibration is used used, however accurate predictions have been made for the Try extractability aims.

Sämtliche aus der Beschreibung, den Ansprüchen und Zeichnungen hervorgehenden Merkmale und Vorteile der Erfindung, einschließlich konstruktiver Einzelheiten und räumlicher Anordnungen, können sowohl für sich als auch in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.All from the description, the claims and Features and advantages of the drawings Invention, including design details and spatial arrangements, both for themselves and essential to the invention in any combination be.

Claims

1. A method of monitoring a coal extraction process in which the condition of solvents serving as hydrogen donors is monitored, characterized in that a sample of the solvent is taken that the solvent sample with a predetermined portion of a liquid aromatic diluent which is mixed with the solvent is compatible, it is diluted that a test extract of the coal extract is carried out under standard conditions, in which chem the diluted solvent is used and that the yield of this test is determined.

2. The method according to claim 1, characterized in that that preliminary test extractions serving for calibration with the coal and the solvent at various the amounts of hydrogen that can be emitted and below Standard conditions are carried out and that the Yield of the test extraction with the yields of Calibration tests are compared.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized records that the liquid aromatic thinner medium from that of naphthalene, anthracene, phenanthrene and their mixtures existing group is selected.

4. Method of controlling using coal carried out in liquid solvents extraction, in which one is a hydrogen donor serving solvent is used, thereby ge indicates that the state of the solvent by a method according to any one of claims 1 to 3 is monitored and that corrective action is taken if necessary to be done to the solution medium again to a predetermined acceptable Set the range of dispensable hydrogen content.