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Benzoylharnstoffe
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 1-Phenyl-3-benzoyl-(thio)harnstoffe,
mehrere Verfahren zu ihrer kerstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel,
insbesondere als Insektizide und Akarizide.
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Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylharnstoffe insektizide
Eigenschaften besitzen (vgl. z.B.
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EP 0 057 888).
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Es wurden die neuen substituierten 1-Phenyl-3-benzoyl-(thio)harnstoffe
der Formel (I)
gefunden, in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für
Wasserstoff, Halogen, Nitro, Alkyl oder Alkylthio steht, R²,R4 und R5 gleich oder
verschieden sind und für Wasserstoff oder Halogen stehen, R³ für Wasserstoff, Halogen
oder Nitro steht, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen
oder Alkyl stehen, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder
Halogen stehen und R10 für Halogenalkylthio oder Halogenalkoxy steht, wobei (1)
wenn X für Sauerstoff steht und R2 ,R3 ,R4 ,R6 ,R8 und R9 für Wasserstoff stehen
und 7 R für Wasserstoff oder Halogen steht und (a) R1 und R5 beide für Halogen stehen
oder (b) R1 für Halogen, Nitro oder Alkyl und R5 für Wasserstoff steht, in diesen
Fällen der Rest R10 stets Halogenalkylthio bedeutet und wobei
(2)
wenn X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R6 für Chlor steht und R8 für Wasserstoff
oder Chlor steht und R9 für Wasserstoff steht und R10 für Halogenalkylthio oder
Halogenalkoxy steht nd (a) R1 und R3 für Halogen und R ,R4 und R5 für Wasserstoff
stehen oder (b) R5 und R³ für Halogen und R¹,R² und R4 für Wasserstoff stehen oder
(c) R1 und R für Halogen und R2 ,R3 und R5 für Wasserstoff stehen oder (d) R2 und
R5 für Halogen und R1,R3 und R4 für Wasserstoff stehen in diesen Fällen der Rest
R7 stets Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
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Diese neuen Verbindungen weisen starke biologische, insbesondere insektizide
Eigenschaften auf, die ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere
als Insektizide und Akarizide ermöglichen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen substituierten 1-Phenyl-3-benzoyl-(thio)harnstoffe
der Formel (I) erhalten werden, indem man a) substituierte Aniline der Formel (II)
in welcher R6,R7,R8,R9 und R10 die oben angegebene Bedeutungen
haben, mit Benzoyl-iso(thio)cyanaten der Formel (III)
in welcher X,R¹,R²,R³,R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder b) substituierte Phenyl-iso(thio)cyanate
der Formel (IV)
in welcher X,R6,R7,R8,R9 und R10 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit
Benzoesäureamiden der Formel (V)
in welcher R1 ,R2,R3,R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators und g-gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt.
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Alkyl R1, R6 und R7 und Alkylthio R1 enthalten im Alkylteil geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4
Kohlenstoffatome. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio,
n-Butylthio, i-Butylthio, sec.-Butylthio und tert.-Butylthio genannt.
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Halogenalkylthio und Haloyenalkoxy R10 enthalten jeweils im Alkylteil
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere
1 bis 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Halogenatome,
wobei die Halogenatome gleich oder verschieden
sind und als Halogenatome
vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor, stehen. Beispielhaft seien
Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Trifluorethylthio, CAlortrifluorethylthio,
Tetrafluorethylthio, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Tetrafluorethoxy, Chlortrifluorethoxy
und Bromtrifluorethoxy genannt.
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Halogen bedeutet - wo nicht anders erläutert - Fluor, Chlor, Brom
und Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom.
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Bevorzugt steht X für Sauerstoff.
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Die neuen Verbindungen der Formel (I) verfügen über Eigenschaften,
dje ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ermöglichen, insbesondere zeichnen
sie stich durch eine hervorragervde insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
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Die Erfindung betrifft vorzugsweise neue Verbindungen der Formel (I),
in welcher X für Schwefel oder Sauerstoff steht, R1 für Wasserstoff, Halogen, Nitro
oder für einen Rest aus der Reihe C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkylthio steht, R2,R4 und
R5 R²,R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Halogen stehen,
R3
für Wasserstoff, Halogen oder Nitro steht, R6 und R7 gleich oder verschieden sind
und für Wasserstoff, Halogen oder für einen C1-C6-Rest stehen, R8 und R9 gleich
oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Halogen stehen und R10 für Halogenalkylthio
oder Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Xohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen (vorzugsweise
Chlordifluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy oder Trifluormethoxy)
steht, wobei (1) wenn X für Sauerstoff steht und R²,R³,R4,R6,R8 und R9 für Wasserstoff
stehen und R7 für Wasserstoff oder Halogen steht und (a) R1 und R5 beide für Halogen
stehen oder (b) R für Halogen, Nitro oder C1-C6-Alkyl und R für Wasserstoff steht,
in diesen Fällen der Rest R10 stets C1-C4-Halogenalkylthio bedeutet ui Id wobei
(2) wenn X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R6 für Chlor steht und R8 für
Wasserstoff oder Chlor steht und R9 für Wasserstoff steht und
R10
für C1-C4-Halogenalkylthio oder C1-C4-Halogenalkoxy steht und (a) R1 und R3 für
Halogen und R2,R4 und R5 für Wasserstoff stehen oder (b) R5 und R3 für Halogen und
R1 ,R2 und R4 für Wasserstoff stehen oder (c) R1 und R4 für Halogen und R2,R3 und
R5 für Wasserstoff stehen oder (d) R2 und R5 für Halogen und R1,R3 und R4 für Wasserstoff
stehen in diesen Fällen der Rest R7 stets Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet.
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Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, vorzugsweise
für Fluor, Chlor und/oder Brom.
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Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welcher
X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro,
Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methylthio,
Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, sec.-Butylthio
oder tert.-Butylthio steht, R2,R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Fluor, Chlor oder Brom stehen,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brom oder Nitro steht, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl
oder tert.-Butyl stehen, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Fluor, Chlor oder Brom stehen und R10 für Trifluormethylthio oder Trifluormethoxy
steht, wobei (1) wenn X für Sauerstoff steht und R²,R³,R4,R6,R8 und R9 für Wasserstoff
stehen und R7 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und (a) R1 und R5 beide
für Fluor, Chlor und/oder Brom stehen oder (b) R1 für Fluor, Chlor, Brom, Nitro
oder die obengenannten Alkylreste und R5 für Wasserstoff steht, in diesen Fällen
der Rest R10 stets Trifluormethylthio bedeutet und wobei
(2) wenn
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R6 für Chlor steht und R8 für Wasserstoff
oder Chlor steht und R9 für Wasserstoff steht und R10 für Trifluormethylthio oder
Trifluormethoxy steht und (a) R1 und R3 für Fluor, Chlor oder Brom und R2,R4 und
R5 für Wasserstoff stehen oder (b) R5 und R3 für Fluor, Chlor oder Brom und R¹,R²
und R4 für Wasserstoff stehen oder (c) R1 und R4 für Fluor, Chlor oder Brom und
R2,R3 und R5 für Wasserstoff stehen oder (d) R2 und R5 für Fluor, Chlor oder Brom
und R¹,R³ und R4 für Wasserstoff stehen, in diesen Fällen der Rest R7 stets Wasserstoff
oder die obengenannten Alkylreste bedeutet.
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Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (1), in
welcher X für Sauerstoff steht, R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl
oder Methylthio steht, R2,R4 und R5 für Waf:serstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Nitro steht,
R6 und R7 gleich
oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen, R8 und R9 gleich
oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen, und R10 für
Trifluormethylthio oder Trifluormethoxy steht, wobei (1) wenn R2,R3,R4,R6,R8 und
R9 für Wasserstoff stehen und R7 für Wasserstoff oder Chlor steht und (a) R1 und
R5 beide für Fluor, Chlor und/oder Brom stehen oder (b) R1 für Fluor, Chlor, Brom,
Nitro oder Methyl und R5 für Wasserstoff steht, in diesen Fällen der Rest R10 stets
Trifluormethylthio bedeutet und wobei (2) wenn R6 für Chlor steht und R8 für Wasserstoff
oder Chlor steht und R9 für Wasserstoff steht und R10 für Trifluormethylthio oder
Trifluormethoxy steht und
(a) R¹ und R³ für Fluor, Chlor und/oder
Brom und R2, R4 und R5 für Wasserstoff stehen oder (b) R5 und R3 für Fluor, Chlor
und/oder Brom und R1, R2 und R4 für Wasserstoff stehen oder (c) R 1 und R4 für Fluor,
Chlor und/oder Brom und R2, R3 und R5 für Wasserstoff stehen oder (d) R2 und R5
für'Fluor, Chlor und/oder Brom und R1, R3 und R4 für Wasserstoff stehen, in diesen
Fällen der Rest R7 stets Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
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Verwendet man nach Verfahrensvariante (a) 4- (2-Chlor-4-trifluormethoxy-phenoxy)-3-methyl-anilin
und 2,6-Difluorbenzoylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegebel: werden:
Verwendet man nach Verfahrensvariante (b) 4- (2-Chlor-4-trifluormethoxy-phenoxy)-3-methyl-phenylisothiocyanat
und 2,6-Difluor-benzamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsabluf durch das
folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) seien genannt:
Tabelle 1
R6 R7 R8 R9 R10 H H H H OCF3 Cl H H H OCF3 Cl Cl H H OCF3 H CL CL H OCF3 H H CL
Cl OCF3 CL H H CL OCF3 H H CL H OCF3 H H H Cl OCF3 Cl Cl Cl H OCF3 Cl CL H CL OCF3
CL H Cl CL OCF3 CL Cl CL Cl OCF3 CH3 H H H OCF3 CH3 Cl H H OCF3 CH3 H CL H OCF3
CH3 H H CL OCF3 CH3 H CL CL OCF3 CH3 CL Cl H OCF3 CH3 Cl H Cl OCF3 CH3 CL CL CL
OCF3 CH3 CH3 H H OCF3 CH3 CH3 Cl H OCF3 CH3 CH3 H CL OCF3
Tabelle
1 (Fortsetzung) R6 R7 R8 R9 R10 CH3 CH3 CL CL OCF3 H H H H SCF3 Cl H H H SCF3 CL
Cl H H SCF3 H CL Cl H SCF3 H H CL CL SCF3 CL H H CL SCF3 CL H Cl H SCF3 H H Cl H
SCF3 H H H Cl SCF3 CL Cl CL H SCF3 CL CL H CL SCF3 CL H Cl CL SCF3 Cl Cl Cl Cl SCF3
CH3 H H H SCF3 CH3 CL H H SCF3 CH3 H Cl H SCF3 CH3 H H CL SCF3 CH3 H CL Cl SCF3
CH3 Cl Cl H SCF3 CH3 Cl H CL SCF3 CH3 Cl Cl CL SCF3 CH3 CH3 H H SCF3 CH3 CH3 Cl
H SCF3 CH3 CH3 H Cl SCF3 CH3 CH3 CL Cl SCF3
Die als Ausgangs stoffe
zu verwendenden substituierten Aniline der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen
sich nach literaturbekannten Verfahren und Methoden herstellen (vgl. DE-OS 32 17
619, DE-OS 32 17 620, EP 00 57 588); die Aminogruppe kann nach üblichen Verfahren
in die Isocyanat- bzw. Iso-thio-cyanat-Gruppe umgewandelt werden, z.B. durch Umsetzung
mit Phosgen bzw. Thiophosgen, wodurch die entsprechenden substituierten Phenyl-iso(thio)cyanate
der Formel (IV) erhalten werden.
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Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV) seien die entsprechenden
Isocyanate bzw. Iso-thio-cyanate der in Tabelle 1 aufgeführten substituierten Aniline
der Formel II) genannt.
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Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (III) seien genannt:
2-Fluor-, 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Nitro-, 2-Methyl-, 2-Methylthio-, 2,6-Difluor-, 2,6-Dichlor-,
2-Chlor-6-fluor-, 2-Chlor-4-nitro-, 3,4-Difluor-, 3,4-Dichlor-, 2,3,6-Trichlor-,
4-Fluor-, 4-Chlor-, 4-Brom-und 4-Nitrobenzoylisocyanat bzw. -benzoylisothiocyanat.
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Die Ausgangsverbindungen der Formel (III) sind bekannt.
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Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (V) seien genannt: 2-Fluor-,
2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Nitro-, 2-Methyl-, 2-Methylthio-, 2,6-Difluor-, 2,6-Dichlor-,
2-Chlor-6-fluor-,
2-Chlor-4-nitro-, 3 ,4-Difluor-, 3,4-Dichlor-, 2,3,6-Trichlor-, 4-Fluor-, 4-Chlor-,
4-Brom-und 4-Nitrobenzoesäureamid.
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Die verbindungen der Formel (V) sind bekannt.
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Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel
in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether,
Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether,
Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone,
wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Ester, wie
Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile, wie z.B.
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Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylacetamid und
N-Methyl-pyrrolidon, sowie Tetramethylensulfon.
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Als Katalysatoren können für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
(b) vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin und 1, 4-Diazabicycloi2, 2 ,27-octan,
sowie organische Zinn-Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat verwendet werden.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man
bei der Verfahrensvariante
a) zwischen 20 und 1800C, vorzugsweise zwischen 40 und 1200C und bei der Verfahrensvariante
b) zwischen 20 und 2000C, vorzugsweise zwischen 60 und 1900C. Die erfindungsgemäßen
Verfahrensvarianten werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
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Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten werden
die Ausgangsstoffe gewöhnlich in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß
der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte geschieht nach üblichen Methoden,
z.B. durch Absaugen des ausgefallenen Produktes oder durch Herauslo;en von unerwünschten
Nebenprodukten aus dem Reaktionsgemisch.
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Zur Charakterisierung dient der Schmelzpunkt.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten
und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialsc-iutz
sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.
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Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle
oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus
der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
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Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
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Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
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Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
sps., Locusta migratoria migratorioide, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus'spp.,
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatom spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus,
Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla
spp.
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniariusr Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis
flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia
podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona mafnanima,
Tortrix viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus
spp.,
Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus,
Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp.,
Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae,
Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., AmblyOmm a spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit.verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge-
meint, welche
bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas,
wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid;
als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und
synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate;
als feite-Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte
natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische
Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem
Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-
und/oder schaumerzeu,ende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether,
z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-
stoffe und Spurennährstoffe
wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink.verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen
sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit
anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden,
Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden
zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestell.v Stoffe
u.a.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen
in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die
die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst
aktiv wirksam sein muß.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwen-
dungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälsten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich:auch zur Bekämpfung von
Ekto- und Endoparasiten auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch
die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z.B.
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höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres Tierfell, längere
Lebensdauer usw. erreicht werden können.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht auf diesen
Gebieten in bekannter Weise, wie durch äußerliche Anwendung in Form beispielsweise
des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und
des Einpudern sowie durch orale Anwendung, beispielsweise über das Futter oder Trinkwasser
in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen soll durch die
folgenden Herstellungsbeispiele erläutert werden: Beispiel 1
(Verfahrensvariante a) Zu einer Lösung von 6,76 g (0,02 Mol) 3,5-Dichlor-4-(4-trifluormethoxy-phenoxy)-anilin
in 60 ml trockenem Toluol werden bei 600C 3,66 g (0,02 Mol) 2,6-Difluorbenzoylisocyanat
in 10 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird anschließend eine Stunde bei 80"C gerührt.
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Nach Abkühlung auf 200C wird abgesaugt und getrocknet.
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Man erhält 9 g (86,5 % der Theorie) 1-(2,6-Difluorbenzoyl) -3-L3,5-dichlor-4-
(4-trifluormethoxy-phenoxy) -phenyl7-harnstoff mit einem Schmelzpunkt Fp. 1940C.
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Beispiel 2
(Verfahrensvariante b)
Zu einer Lösung von 3,32 g (0,01 Mol) 3,5-Dimethyl-4-(3-chlor-4-trifluormethoxy-phenoxy)
-anilin in 50 ml trockenem Toluol werden bei 600C 2,42 g (0,01 Mol) 2-Brombenzoylisothiocyanat
in 10 ml Toluol gegeben.
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Das Gemisch wird anschließend 30 Minuten bei 800C gerührt und dann
auf ein Volumen von ca. 20 ml eingeengt. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
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Man erhält 5,1 g (89 z der Theorie) 1-(2-Brombenzoyl)-3-L3, 5-dimethyl-4-(3-chlor-4-8rifluormethoxy-phenoxy)-phenyl7-harnstoff
mit einem Schmelzpunkt Fp.: 1670C.
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Analog Beispiele 1 oder 2 bzw. Verfahrensvariante (a) oder (b) wurden
folgende Verbindungen der Formel (I) hergestellt:
Tabelle 2 Beisp. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 x Fp. °C Nr.
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3 CL H H. H H Cl Cl H H H OCF3 0 194 4 CL H H H F CL CL H H OCF3
0 193 5 Br H H H H CL CL H H SCF3 0 199 6 Cl H H H H CL CL H H SCF3 0 198 7 F H
H H F CL CL H H SCF3 0 215 8 Cl H H H CL Cl Cl H H SCF3 0 226 9 Cl H H H F CL Cl
H H SCF3 0 226 10 F H H H F Cl Cl Cl H OCF3 b 167 11 CL H H H F Cl CL CL, H OCF3
0 154 12 CL H H H H Cl CL Cl H OCF3 0 178 13 F H H H F CL CL CL H OCF3 S 170 14
Br H H H H Cl Cl Cl H OCF3 S 151 15 CL H H H F Cl CL CL H OCF3 S 182 16 NO2 H H
H H Cl Cl CL H OCF3 0 202 17 SCH3 H H H H Cl Cl Cl H OCF3 0 181 18 H H CL H H Cl
Cl Cl H OCF3 0 232 19 CL H N02 H H Cl Cl Cl H OCF3 0 230 20 H Cl CL H H Cl Cl CL
H OCF3 0 128 21 Br H H H H Cl CL CL H OCF3 0 171 22 CH3 H H H H Cl Cl Cl H OCF3
0 188
Tabelle 2 (Fortsetzung) Beisp. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9
R10 X Fp./°C Nr.
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23 Cl H H H CL Cl CL CL H OCF3 0 203 24 CH3 H H H H Cl CL H H OCF3
0 206 25 Br H H H H CL CL H H OCF3 0 200 26 Cl H H H CL Cl CL H H OrF3 S 194 27
CL H H H F CL Cl H H OCF3 S 152 28 F H H H F CL CL H H OCF3 S 145 29 Cl H H H CL
H H H H OCF3 S 154 30 F H H H F H H H H OCF3 S 139 31 Cl H H H F Cl H H H OCF3 S
121 32 Cl H H H H H H CL H OCF3 0 154 33 F H H H F H H Cl H OCF3 0 162 34 Br H H
H H H H CL H OCF3 0 167 35 Cl H H H Cl H H CL H OCF3 S 156 36 CL H H H F H H CL
H OCF3 S 148 37 Cl H H H H Cl H CL H OCF3 0 151 38 F H H H F CL H Cl H OCF3 0 156
39 Cl H H H CL CL H Cl H OCF3 S 143 40 CL H H H Cl Cl H CL H OCF3 0 188 41 CL H
H H H CL Cl H CL OCF3 0 200 42 Cl H H H H Cl Cl Cl H SCF3 0 207 43 F H H H F Cl
Cl Cl H SCF3 0 216 44 F H H H F CL CL H Cl OCF3 0 196 45 Cl H H H F Cl Cl CL H SCF3
S 166 46 CH3 H -H H H Cl Cl Cl H SCF3 0 207 47 CL H H H F CL Cl H Cl OCF3 S 161
48 Br H H H H Cl CL H Cl OCF3 S 154 49 Br H H H H CL Cl Cl H SCF3 0 204 50 Br H
H H H CL CL H CL OCF3 0 180
Tabelle 2 (Fortsetzung) Beisp. R 2
3 R4 RS R6 R7 8 R9 R10 Nr. -51 CH3 H H H H CL Cl H CL OCF3 0 207 52 CL H H H CL
CL CL Cl H SCF3 0 205 53 CL H H H Cl CL Cl Cl H OCF3 0 220 54 CL H H H CL CH3 CH3
H Cl OCF3 0 191-192 55 Cl H H H H CH3 CH3 H Cl OCF3 0 174-175 56 CL H H H F CH3
CH3 H CL OCF3 0 172-173 57 F H H H F CH3 CH3 H Cl OCF3 d 182-183 58 CL H H H H CH3
CH3 Cl H OCF3 0 200-206 59 Cl H H H H CH3 CH3 H H SCF3 0 201 60 Cl H H H F CH3 CH3
Cl H OCF3 0 151 61 F H H H F CH3 CH3 H H SCF3 0 200 62 F F F F F Cl Cl Cl H OCF3
0 196 63 F H H H F CH3 CH3 Cl H OCF3 0 149 64 Cl H H H F CH3 CH3 Cl H OCF3 S 155
65 F H H H F CH3 CH3 Cl H OCF3 S 133 Die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Verbindungen soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
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Beispiel A Plutella-Test Lösungsmittel: 15 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoff
zubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe
(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
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Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt.
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Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 F. bedeutet,
daß keine Raupen abgetötet wurden.
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Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Konzentration von 0,001 % beispielsweise
die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 3, 4, 7, 10, 11, 12, 21, 22, 37, 38,
43, 44, 57, 58, 60, 61 und 63 nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 %.
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Beispiel B Mückenlarven-Test Testtiere: Aedes aegypti (2. Larvenstadium)
Lösungsmittel: Aceton: 99 Gewichtsteile Emulgator: Alkylarylpolyglykolether: 1 Gewichtsteil
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 2 Gew.-Teile Wirkstoff
in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Me;:ge
enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren
Konzentrationen verdünnt.
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Man füllt die wäßrigen Wirkstoffzubereitungen der gegewünschten Konzentration
in Kunststoffbecher und setzt anschließend 20 Mückenlarven (2. Larvenstadium) in
jeden Becher ein. Die Larven werden täglich gefüttert.
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Nach 1, 8 und 21 Tagen wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei
bedeutet 100 %, daß alle Larven bzw. Puppen abgetötet worden sind. 0 % bedeutet,
daß überhaupt keine Larven abgetötet worden sind.
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Bei diesem Test zeigten z. B. bei einer Konzentration von 10 4 ppm
beispielsweise die Verbindung der Herstellungsbeispiele 38 und 63 nach 21 Tagen
eine Abtötung von 100-%.
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Beispiel C Test mit parasitierenden Fliegenlarven (Lucilia cuprina)
Lösungsmittel: 35 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether Emulgator: 35 Gew.-Teile
Nonylphenolpolygiykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 30 G£w. -Teile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, das den obengenannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt
das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen
gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden
0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebresht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad
in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 * (Kontrolle), daß keine Larven
abgetötet worden sind.
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Bei einem Rest z.B. mit einer Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm
zeigten beispielsweise die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1) und (4) eine
100 %ige Abtötung.
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Beispiel D Tetranychus- Test. (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und.
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) die stark von allen Entwicklungsstadien
der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind,
werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
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Nach der gwünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt.
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Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet,
daß keine Spinnmilbe abgetötet wurden.
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Bei diesem Test zeigten, z.B. bei einer Konzentration von 0,1 % die
Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 33, 37, 38, 43, 47, 55, 56, 57, 58, 60,
61 und 63 nach 10 Tagen eine Abtötung von 98 %.