DE3340474A1

DE3340474A1 - Vulcanisation process

Info

Publication number: DE3340474A1
Application number: DE19833340474
Authority: DE
Inventors: Dieter B. Dipl.-Chem. 4156 Willich Seeberger; Ernst 5160 Düren Seeberger; Karl 5160 Düren Seibert
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1983-11-09
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1985-05-15
Also published as: JPS60168728A; ZA848744B

Abstract

The invention relates to a process for vulcanising rubber by means of sulphur using a polyether and at least one conventional accelerator, where the concentration of the conventional accelerator is below the range customary hitherto, i.e. below 1.3% by weight, based on the rubber. Particularly suitable polyethers are block polyethers made from ethylene oxide and a 1,2-alkylene oxide having 12 to 20 carbon atoms. It is also advantageous to add the polyether and the conventional accelerator together with further vulcanisation agents to the rubber by the master batch process. By means of these measures, the health risk posed by conventional accelerators is significantly reduced without the vulcanisation being adversely affected.

Description

VulkanisationsverfahrenVulcanization process

Die Erfindung betrifft ein Vulkanisationsverfahren von Kautschuk mit Schwefel unter Verwendung eines Polyäthers und eines üblichen Beschleunigers.The invention relates to a vulcanization process of rubber with Sulfur using a polyether and a common accelerator.

Es ist bekannt, Polyäther zusammen mit den üblichen Beschleunigern bei der Vernetzung der Makromoleküle des Kautschuks mit Schwefel zu verwenden. Beide Stoffe haben dabei unterschiedliche Aufgaben.It is known to use polyethers together with the usual accelerators to be used in the crosslinking of the macromolecules of the rubber with sulfur. Both Fabrics have different tasks.

Nach allgemeinem Fachwissen (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1980, Stichwort: "Polyalkylenglykole") werden Polyäther in der Gummiindustrie als Dispergator, als Trennmittel £ür Formartikel aus Kautschuklatex und Festkautschuk, als Entformungsmittel sowie in der kunststoff- und kautschu3sverarbeitenden Industrie als Emulgator bei der Herstellung von Vinyl-Acryl-Copolymerisaten eingesetzt.According to general specialist knowledge (see Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemie, 4th edition, 1980, keyword: "Polyalkylene glycols") are polyethers in the Rubber industry as a dispersant, as a release agent for molded articles made of rubber latex and solid rubber, as mold release agents and in plastics and rubber processing Industry used as an emulsifier in the production of vinyl-acrylic copolymers.

Weitere Verwendungen von Polyäthern bei der Rautschukverarbeitung ergeben sich aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1977, Stichwort "Kautschuk-Chemikalien und -Zuschlagstoffe": Demnach werden sie als Antistatika oder als außerordentlich wirksame Weichmacher zur Erzielung höchster Elastizität und Tieftemperatur-Flexibilität von Gummiartikeln insbesondere aus Nitril-und Chloropren-Kautschuken verwendet. Außerdem werden Polyglykoläther bei der Latex-Verarbeitung als Emulgatoren eingesetzt, da sie die Ladung der Latexteilchen nicht beeinflussen.Other uses of polyethers in rubber processing result from Ullmann's encyclopedia of technical chemistry, 4th edition, 1977, keyword "Rubber chemicals and additives": Demnach they are used as antistatic agents or as extremely effective plasticizers to achieve this highest elasticity and low temperature flexibility of rubber articles in particular Made from nitrile and chloroprene rubbers. In addition, polyglycol ethers Used in latex processing as emulsifiers, as they remove the charge from the latex particles not affect.

Schließlich ist aus der Firmenschrift "Pluriol-E-Marken" der Firma BASF, Ausgabe Dezember 1979 bekannt, Polyäthylenglykol in der Gummi industrie als aktivierender Dispergator für Fälle verstärkter Füllstoffe zu verwenden. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften der Kautschukmischungen wie Spannungswerte, Reißfestigkeit, Bruchdehnung, Stoßelastizität, Weiterreißwiderstand und Härte günstig beeinflußt. Schließlich wird in dieser Schrift auch noch der Einsatz von Polyäthylenglykol als Zusatz mit polarem Charakter zu Gummimischungen bei der Ultrahochfrequenz-Vulkanisation beschrieben. Schon etwa 10 phr reichen demnach aus, die Feldenergie in Vulkanisationswärme umzuwandeln.After all, the company’s font "Pluriol-E-Marken" is from the company BASF, December 1979 edition, known as polyethylene glycol in the rubber industry to use activating dispersant for cases of reinforced fillers. Through this the mechanical properties of the rubber compounds such as tension values, Tear strength, elongation at break, impact elasticity, tear propagation resistance and hardness are favorable influenced. Finally, this document also mentions the use of polyethylene glycol as an additive with a polar character to rubber compounds in ultra-high frequency vulcanization described. Already about 10 phr are sufficient, the field energy in vulcanization heat to convert.

Das Prinzip wurde besonders für helle Naturkautschuk-, EPDM-, Butyl- und SBR-Kautschukmischungen empfohlen.The principle was especially developed for light natural rubber, EPDM, butyl and SBR rubber compounds are recommended.

Da Schwefel alleine nur sehr träge mit dem Kautschuk reagiert, also nur bei sehr hoher Dosierung, bei hohen Temperaturen und langen Zeiten ausreichend reagiert und außerdem zu einer unbefriedigenden Vernetzungsausbeute sowie zu ungenügenden Festigkeits- und Alterungseigenschaften der Vulkanisate führt, setzt man beschleunigende Stoffe zu Diese Vulkanisationsbeschleuniger führen unter wirtschaftlichen Bedingungen zu guten Vulkanisaten. Bekannte Vulkanisationsbeschleuniger sind z.B. 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols, Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid, Benzothiazyl-2-tert butylsulfenamid, Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid, Benzothiazyl-dicyclohexylsulfenamid, Diphenylguanidin, Di-orthotolylguanidin, ortho-Tolylbiguanid, Tetramethyl-thiuramdisulfid, Tetramethylthiuram-monosulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid, Dipentamethylenthiuram-hexasulfid, Dihexamethylenthiuram-tetrasulfid, Dihexamethylenthiuram-hexasulfid, Zink-N-dimethyldithiocarbamat, Zink-N-diäthyldithiocarbamat, Zink-N-dibutyldithiocarbamat, Zink-N-äthylphenyldithiocarbamat, Zink-N-pentamethylen-dithiocarbamat, Äthylenthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff.Since sulfur on its own only reacts very slowly with the rubber, so only sufficient with very high dosages, high temperatures and long times reacts and also to an unsatisfactory crosslinking yield and insufficient Strength and aging properties of the Vulcanizate leads, accelerating substances are added. These vulcanization accelerators lead under economic conditions for good vulcanizates. Known vulcanization accelerators are e.g. 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide, benzothiazyl-2-tert-butylsulfenamide, benzothiazyl-2-sulfenmorpholide, Benzothiazyl-dicyclohexylsulfenamide, Diphenylguanidine, Di-orthotolylguanidine, ortho-Tolylbiguanid, Tetramethyl thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, Dipentamethylene thiuram tetrasulphide, dipentamethylene thiuram hexasulphide, dihexamethylene thiuram tetrasulphide, Dihexamethylene thiuram hexasulfide, zinc-N-dimethyldithiocarbamate, zinc-N-diethyldithiocarbamate, Zinc-N-dibutyldithiocarbamate, zinc-N-ethylphenyldithiocarbamate, zinc-N-pentamethylene-dithiocarbamate, Ethylene thiourea, diethyl thiourea, diphenyl thiourea.

Die Beschleuniger werden üblicherweise in einer Konzentration von 1,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, eingesetzt. Dadurch wird die Vernetzungsreaktion des Kautschuks auf wenige Minuten oder gar Sekunden bei relativ niedriger Temperatur reduziert. Unter 1,5 Gewichtsprozent ist die Wirkung so gering, daß die Vulkanisationszeiten für Kautschukartikel unwirtschaftlich lang werden (etwa 15 min - 40 min).The accelerators are usually in a concentration of 1.5 to 10 percent by weight, based on the rubber, is used. This will the crosslinking reaction of the rubber for a few minutes or even seconds relatively low temperature. The effect is less than 1.5 percent by weight so short that the vulcanization times for rubber articles are uneconomically long (approx. 15 min - 40 min).

Die Beschleunigerkonzentration hangt allerdings auch von der Art und Menge des zugesetzten Füllstoffs ab Dieser adsorbiert nämlich teilweise den Vulkanisationsbeschleuniger und verringert dadurch seine Wirksamkeit. Um das zu verhindern, um also die volle Entfaltung des Beschleunigers zu erreichen, werden sogenannte Beschleuniger-Aktivatoren zugesetzt. Es handelt sich dabei um Stoffe wie Diäthylenglykol oder Triäthanolamin. Diese Stoffe sollen die Beeinträchtigung der Wirkung von Vulkanisationsbeschleunigern verhindern; alleine haben sie jedoch keine beschleunigende Wirkung auf die Vulkanisation.The accelerator concentration also depends on the type and Amount of the added filler. This namely partially adsorbs the vulcanization accelerator and thereby reduces its effectiveness. To prevent that, so in order to achieve the full development of the accelerator, so-called Accelerator activators added. These are substances such as diethylene glycol or triethanolamine. These substances are said to impair the effect of vulcanization accelerators impede; however, they alone do not have an accelerating effect on vulcanization.

Im Prinzip kann man die obengenannten Beschleunigeraktivatoren und die Vulkanisationsbeschleuniger beliebig kombinieren. Dadurch ergibt sich eine sehr große Anzahl von Beschleuniger-Systemen (ein oder mehrere Beschleuniger und deren Aktivatoren). Diese wird auch benötigt, um den vielfältigen Anforderungen der Praxis an das Vulkanisationsverfahren und an die Vulkanisate zu genügen.In principle, you can use the accelerator activators mentioned above and combine the vulcanization accelerators as desired. This results in a very large number of accelerator systems (one or more accelerators and their Activators). This is also needed to meet the diverse requirements of the practice to satisfy the vulcanization process and the vulcanizates.

Wenn neue Anforderungen bezüglich Vulkanisationsverfahren oder Vulkanisate gestellt werden, wird ein Fachmann zunächst versuchen, sie durch geschickte Auswahl aus den bekannten Systemen zu erfüllen. Das ist jedoch dann schwierig, wenn nicht gar unmöglich, wenn der größe Teil der bekannten Vulkanisationsbeschleuniger diesen Anforderungen nicht genügt, z.B. wenn zur Vermeidung einer Gesundheits-Beeinträchtigung auf die Beschleuniger verzichtet werden soll, die entweder bereits schädliche Nitroso-Verbindungen als Verunreinigung enthalten oder aus denen Nitroso-Verbindungen während der Vulkanisation entstehen könnten. Um diesbezüglich ganz sicher zu gehen, wäre es günstig, man könnte auf alle aminhaltigen Beschleuniger verzichten, zumindest aber ihre Konzentration bedeutend herabsetzen bzw. eine Gesundheitsgefährdung bei der Verarbeitung verhindern. Die bei der Vulkanisation verwendeten Chemikalien werden nämlich meistens in Pulverform zugesetzt. Dabei läßt sich ein Stauben üblicherweise nicht vermeiden. Das kann aber nicht nur zu einer Belästigung, sondern zu einer Schädigung bei den ausführenden Personen führen.If there are new requirements regarding vulcanization processes or vulcanizates are asked, a professional will first try to find them by making a clever selection to meet from the known systems. But that's difficult, if not even impossible if most of the known vulcanization accelerators use this Requirements are not sufficient, e.g. if to avoid a health impairment The accelerators should be dispensed with, which are either already harmful nitroso compounds contained as an impurity or made up of nitroso compounds during vulcanization could arise. To be absolutely sure about this, it would be beneficial if one could do without all amine-containing accelerators, but at least their Significantly reduce the concentration or pose a health risk during processing impede. Namely, the chemicals used in vulcanization are mostly added in powder form. Dusting cannot usually be avoided in this case. However, this can not only result in a nuisance, but also in harm to the executing persons.

Um diese Gefahr des Staubens auszuschlieBen , sind die verschiedensten Wege eingeschlagen worden. Zubereitungen von Pulvern in Pasten erwiesen sich bei der Weiterverarbeitung als nachteilig. Mit Überzügen versehene Pulver brauchten keine Lösung des Problems der Staubfreiheit. Als günstigste Handelsform erwies sich bisher diejenige von granulierten Mischungen, den sogenannten master batchs. Es handelt sich dabei um granulierte Vormischungen, die nur wenige Bestandteile der Gesamtmischung enthalten.There are many different ways of eliminating this risk of dusting Paths have been taken. Preparations of powders in pastes turned out to be further processing as disadvantageous. Coated powders needed no solution to the problem of freedom from dust. The cheapest form of trade turned out to be so far that of granulated mixtures, the so-called master batches. It are granulated premixes that contain only a few components of the Complete mix included.

Beispielsweise können ein oder mehrere Kautschuk-Chemikalien in einem Polymeren eingebettet sein, das mit der Kautschukmasse verträglich ist. So beschreibt z.B. die DL-PS 61 864 Polyvinyläther, die US-PS 3 179 637 Polyachylen und die FR-PS 11 36 571 Polyisobutylen als Bindemittel für ein oder mehrere Kautschuk-Chemikalien. Diese Polymeren sind jedoch nicht mit allen Kautschuk-Sorten verträglich. In der DT-AS 21 23 214 werden Granulate von Mischungen aus Kautschuk-Chemikalien und Polymeren auf Basis von Elastomeren Äthylen-Vinylacetat- bzw. gesättigten Xthylen-Propylen-Copolymeren beschrieben; sie haben vor allem den Nachteil einer unbefriedigenden Lagerstabilität. Diese Granulate neigen insbesondere leicht zur Verformung bis zur Unbrauchbarkeit unter den bei normalen Lagerbedingungen möglichen mechanischen Belastungen.For example, one or more rubber chemicals can be used in one Be embedded polymer that is compatible with the rubber compound. So describes e.g. DL-PS 61 864 polyvinyl ether, US-PS 3,179,637 polyachylene and FR-PS 11 36 571 Polyisobutylene as a binder for one or more rubber chemicals. However, these polymers are not compatible with all types of rubber. In the DT-AS 21 23 214 are granulates made from mixtures of rubber chemicals and polymers based on elastomers ethylene-vinyl acetate or saturated xthylene-propylene copolymers described; above all, they have the disadvantage of unsatisfactory storage stability. In particular, these granulates tend to be deformed or rendered unusable under the mechanical loads that are possible under normal storage conditions.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein neues Vulkanisationsverfahren bereitzustellen, bei dem eine Gesundheitsgefährdung durch bekannte Vulkanisations-Beschleuniger möglichst verringert wird, ohne daß dadurch die Vulkanisation nachteilig beeinflußt wird. Daraus ergeben sich als Teilaufgaben, a) einen neuen Beschleuniger bereitzustellen oder b) ein Beschleunigersystem mit möglichst geringer Konzentration an bekannten Beschleunigern bereitzustellen oder c) das Beschleunigersystem in Form einer lagerstabilen granulierten Vormischung bereitzustellen.The object of the present invention is therefore to provide a new vulcanization process provide, in which a health hazard from known vulcanization accelerators is reduced as much as possible without adversely affecting vulcanization will. The subtasks that result from this are a) Providing a new accelerator or b) an accelerator system with the lowest possible concentration of known Provide accelerators or c) the accelerator system in the form of a storage-stable provide granulated premix.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im Prinzip darin, daß als Beschleunigersystem ein Polyäther und ein üblicher Beschleuniger verwendet werden. Dann kann die Konzentration des üblichen Vulkanisationsbeschleunigers weniger als 1,3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk, betragen, ohne daß dadurch die Vulkanisation nachteilig beeinflußt wird.The solution according to the invention can be found in the claims. It basically consists in the fact that a polyether and a common accelerators can be used. Then the concentration of the usual Vulcanization accelerator less than 1.3 percent by weight, based on the rubber, without adversely affecting the vulcanization.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyäther sind nach Verfahren herstellbar, wie sie für analoge Produkte bereits beschrieben wurden, z. B. Houben Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 14, 24, 4. Auflage, 1963, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Seiten 436 bis 450; Journal für praktische Chemie, 1965, Seiten 300 bis 303; J.A. Oil Chemist Soc., Vol. 38 (1961), Seiten 410 bis 418.The polyethers used according to the invention can be produced by processes as already described for analog products, e.g. B. Houben Weyl, "Methods of organic chemistry ", Volume 14, 24, 4th edition, 1963, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Pages 436 to 450; Journal for Practical Chemistry, 1965, pages 300-303; YES. Oil Chemist Soc., Vol. 38 (1961), pp. 410-418.

Bevorzugt werden Homo- und Block-Polyäther, insbesondere Blockpolyäther der allgemeinen Formel I mit: a im Mittel = 5 bis 115, insbesondere 8 bis 29, b im Mittel = 0 bis 15, insbesondere 0 c im Mittel = 1 bis 12, R1 = H und R2 = Alkylrest mit 6 bis 32, insbesondere 10 bis 16 Kohlenstoffatomen.Preference is given to homo- and block polyethers, especially block polyethers of the general formula I with: a on average = 5 to 115, in particular 8 to 29, b on average = 0 to 15, in particular 0 c on average = 1 to 12, R1 = H and R2 = alkyl radical with 6 to 32, in particular 10 to 16 carbon atoms.

Geeignete monomere aliphatische nichtsubstituierte 1,2-Alkylenoxide sind: 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxynonan, 1, 2-Epoxydecan, 1,2-Epoxyundecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytridecan, 1,2-Epoxyxtetradecan, 1,2-Epoxypentadecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyheptadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxynonadecan, 1,2-Epoxyeicosan, 1,2-Epoxyuneicosan, 1,2-Epoxydocosan, 1,2-Epoxytricosan, 1,2-Epoxytetracosan, 1,2-Epoxypentacosan, 1,2-Epoxyhexacosan, 1,2-Epoxyheptacosan, 1,2-Epoxyoctacosan, 1,2-Epoxynonacosan, 1, 2-Epoxytriacontan, 1,2-Epoxyuntriacontan und 1,2-Epoxydotriacontan.Suitable monomeric aliphatic unsubstituted 1,2-alkylene oxides are: 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxyxtetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxynonadecane, 1,2-epoxyeicosan, 1,2-epoxyuneicosan, 1,2-epoxydocosan, 1,2-epoxytricosan, 1,2-epoxytetracosan, 1,2-epoxypentacosan, 1,2-epoxyhexacosan, 1,2-epoxyheptacosan, 1,2-epoxyoctacosan, 1,2-epoxynonacosan, 1,2-epoxytriacontan, 1,2-epoxyuntriacontan and 1,2-epoxydotriacontan.

Bevorzugt sind davon 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxyundecan, 1,2-Epoxydodecant 1, 2-Epoxytridecan und 1,2-Epoxytetradecan wegen ihrer einfachen Handhabung und ihrer hohen Reaktivität.Of these, 1,2-epoxy decane, 1,2-epoxy undecane and 1,2-epoxy dodecane are preferred 1, 2-epoxytridecane and 1,2-epoxytetradecane because of their ease of use and their high reactivity.

Derartige Mischpolyalkylenglykole sind aus der US-PS 4 312 768 bekannt. Darin werden Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 75 000 beschrieben, die durch Reaktion von Athylenoxid oder Äthylenoxid und zumindest einem Alkylenoxid mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen mit zumindest einer Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthält, und durch anschließende Umsetzung zumindest mit einem α -Olefinoxid, das eine Kohlenstoffkette von etwa 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen hat, und das in einer Konzentration von 1 bis etwa 20 Gew.-% bezogen auf den gesamten Verdicker eingesetzt wird, erhalten wird. Wegen seiner Fähigkeit, die Viskosität von Wasser unerwartet ansteigen zu lassen, wird dieses Mischpolyätherpolyol als Verdickungsmittel zur Herstellung eines Konzenzentrats für Preßöl oder für Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten verwendet, um damit Wasser die Eigenschaft einer Schmierflüssigkeit zu geben, z.B. extreme Druckfestigkeit und Korrosionsverhinderung. Die beanspruchten Konzentrate können außerdem auch zusammen mit Wasser als flammhemmende Flüssigkeit mit exzellenter Schmierwirkung eingesetzt werden. Sie sind in ökologischer Sicht den bisherigen Mischungen aus Mineralöl oder Glykol/Wasser überlegen. Ihre Verwendung in der Gummi-Industrie ist nicht erwähnt.Such mixed polyalkylene glycols are known from US Pat. No. 4,312,768. It describes polyethers with a molecular weight of about 1,000 to 75,000, the reaction of ethylene oxide or ethylene oxide and at least one alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms with at least one compound that is at least two contains active hydrogen atoms, and by subsequent reaction at least with an α-olefin oxide that has a carbon chain about Has 12 to 18 aliphatic carbon atoms, and that in a concentration of 1 to about 20% by weight, based on the total thickener, is used will. Because of its ability to increase the viscosity of water unexpectedly let, this mixed polyether polyol is used as a thickener for the production of a Concentrate used for pressing oil or for metal working fluids to give water the property of a lubricating liquid, e.g. extreme compressive strength and corrosion prevention. The claimed concentrates can also be used together used with water as a flame retardant liquid with an excellent lubricating effect will. From an ecological point of view, they are the previous mixtures of mineral oil or Superior to glycol / water. Their use in the rubber industry is not mentioned.

Auch in der US-PS 4 312 775, welche weitgehend mit der europäischen Anmeldung 0061822 korrespondiert, werden derartige Mischpolyäther als Verdickungsmittel beschrieben.Also in US-PS 4,312,775, which largely coincides with the European Application 0061822 corresponds, such mixed polyethers are used as thickeners described.

Sie haben ein Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 75 000 und werden dadurch hergestellt, daß man zunächst Xthylenoxid oder Ethylenoxid und zumindest ein Alkylenoxid mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem Initiator, der zumindest einen aktiven Wasserstoff enthält, reagieren läßt und anschließend mit zumindest einem ; -Olefinoxid mit einer Kohlenstoffkette von etwa 12 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen umsetzt, wobei dieses ; d-Olefinoxid in einer Konzentration von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyäther, anwesend ist. Bei der Erörterung des Standes der Technik werden folgende Anwendungsmöglichkeiten für andere Polyäther genannt: als oberflächenaktives Mittel mit guten Schaum-Eigenschaften, als Detergenz und als Zwischenverbindung zur Herstellung von Polyurethan. Von einer Verwendung bei der Vulkanisation ist keine Rede.They have a molecular weight of about 1,000 to 75,000 and will produced by first xethylene oxide or ethylene oxide and at least an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms with an initiator which is at least contains an active hydrogen, can react and then with at least one; -Olefin oxide with a carbon chain of about 12 to 18 aliphatic Converts carbon atoms, this being; d-olefin oxide at a concentration of about 1 to 20% by weight, based on the polyether, is present. When discussing of the prior art are the following possible applications for other polyethers called: as a surface-active agent with good foam properties, as a detergent and as an intermediate in the manufacture of polyurethane. From one Use in vulcanization is out of the question.

Von den Kautschuk-Typen sind insbesesondere der Naturkautschuk (NR), der Styrolbutadien-Kautschuk (SBR) D Poiychloropren (CR), Äthylen-Propylen-Katschuk (EPDM) und Polyisopren (IR) von besonderer Bedeutung für die vorliegende Erfindung. Sie können sowohl als Fest-Kautschuk als auch insbesondere als Latex verarbeitet werden.Of the rubber types, natural rubber (NR) in particular, styrene butadiene rubber (SBR) D polychloroprene (CR), ethylene propylene rubber (EPDM) and polyisoprene (IR) of particular importance for the present invention. They can be processed both as solid rubber and, in particular, as latex will.

Der Kautschuk kann entweder frei von Füllstoffen oder aber auch in Gegenwart von Füllstoffen vulkanisiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Füllstoffe Ruß und Kieselsäure anwendbar.The rubber can either be free of fillers or in The presence of fillers can be vulcanized. The inventive method is particularly applicable to the fillers carbon black and silica.

Als Vulkanisationsmittel wird vorzugsweise elementar Schwefel eingesetzt. Es können aber auch Schwefelspender, wie Thiurame verwendet werden.Elemental sulfur is preferably used as the vulcanizing agent. However, sulfur donors such as thiurams can also be used.

Bereits bei der Erörterung des Standes der Technik wurden bekannte Vulkanisationsbeschleuniger erwähnt. Davon sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung von besonderer Bedeutung: Dithiocarbamate, Thiurame, Guanidine Sulfenamide und Thiazole, insbesondere Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS), Di-orthotolylguanidin (DOTG) und Zink-N-dibenzyldithiocarbamat (ZBEC).Known ones were already known when the prior art was discussed Vulcanization accelerator mentioned. These are within the scope of the present invention of particular importance: dithiocarbamates, thiurams, guanidines, sulfenamides and thiazoles, in particular dibenzothiazyl disulfide (MBTS) benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide (CBS), Di-orthotolylguanidine (DOTG) and zinc-N-dibenzyldithiocarbamate (ZBEC).

Ob und in welchen Konzentrationen diese bekannten Vulkanisationsbeschleuniger neben den Polyäthern noch benötigt werden, hängt stark von dem Kautschuk-Typ und dem Füllstoff ab.Whether and in what concentrations these known vulcanization accelerators in addition to the polyethers still needed, depends heavily on the rubber type and the filler.

Eine weitere starke Beschleunigung der Vulkanisation wird erzielt, wenn zu dem Beschleunigersystem aus Polyäther und bekanntem Vulkanisationsbeschleuniger auch noch ein Silan zugesetzt wird. Dadurch wird nicht nur die Vulkanisationszeit drastisch verringert, sondern auch die Vernetzungsdichte außergewöhnlich gesteigert. Für mit Kieselsäure gefüllte Mischungen hat sich folgendes Beschleunigersystem gut bewährt: CBS/DOTG, Mercaptosilan und ein Polyäther der allgemeinen Formel I mit Z = -0-a = 5 bis 115, b = 0, c = 1 und d = 2, R1 = H, R2 = Alkylrest mit 10 Kohlenstoffatomen und X = H.Another strong acceleration of vulcanization is achieved, if to the accelerator system made of polyether and known vulcanization accelerator a silane is also added. This not only increases the vulcanization time drastically reduced, but also the network density increased extraordinarily. The following accelerator system has worked well for mixtures filled with silica proven: CBS / DOTG, mercaptosilane and a polyether of the general formula I with Z = -0-a = 5 to 115, b = 0, c = 1 and d = 2, R1 = H, R2 = alkyl radical with 10 carbon atoms and X = H.

Die vorliegende Erfindung besteht nicht nur in der glücklichen Auswahl der Art und Konzentration der Ausgangsstoffe für das Vulkanisationsverfahren, sondern auch in folgender Gestaltung der Verfahrensweise: Dem Kautschuk werden Kautschuk-Chemikalien nicht einzeln sondern zusammen in Form eines Granulates zugegeben; dann folgt die Vulkanisation unter üblichen Bedingungen. Dieser sogenannte master batch besteht aus 1 bis 8 Gew.-% des Polyäthers, 3 bis 10 Gew.-% an Polynorboren oder 3 bis 25 Gew.-% an gesättigtem Athylen/Propylen-Copolymerisat oder eines Elastomeren aus ungesättigten Athylen/Propylen/tert. Monomeren-Polymeren, insbesondere mit Cyclopentadien als drittem Monomeren und 82 bis 95 Gew.-% an sonstigen üblichen Kautschuk-Chemikalien, insbesondere Vulkanisationsbeschleuniger, Alterungsschutzmitteln, Schwefel und/oder Zinkoxid, wobei sich die Gew.-% auf den Gesamtansatz beziehen.The present invention is not just about luck of choice the type and concentration of the starting materials for the vulcanization process, rather also in the following design of the procedure: The rubber becomes rubber chemicals not added individually but together in the form of granules; then follows the Vulcanization under normal conditions. This so-called master batch exists the end 1 to 8% by weight of the polyether, 3 to 10% by weight of polynorboren or 3 to 25% by weight of saturated ethylene / propylene copolymer or an elastomer from unsaturated ethylene / propylene / tert. Monomer polymers, especially with cyclopentadiene as a third monomer and 82 to 95% by weight of other common rubber chemicals, in particular vulcanization accelerators, anti-aging agents, sulfur and / or Zinc oxide, the% by weight being based on the total batch.

Vorteilhaft sind folgende master batch-Rezepturen: Stoffe Gewichts-Teile 1. EPDM 20,0 Beschleuniger 75,0 öl 3,0 Polyäther 1) 2,0 2. Polynorboren- 4,0 Kautschuk Perkacit TDECgrs 93,5 (80%-ig) öl 1,0 Polyäther 1) 1,5 1) Insbesondere der Polyäther der allgemeinen Formel I mit U = -O-,a = 5 bis 115, b = 0 bis 15, c = 1 bis 12, R1 = H und R2 = Alkylrest mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen.The following master batch recipes are advantageous: Fabrics Parts by weight 1. EPDM 20.0 accelerator 75.0 oil 3.0 polyether 1) 2.0 2. Polynorboren- 4.0 Rubber Perkacit TDECgrs 93.5 (80%) oil 1.0 Polyether 1) 1.5 1) In particular the polyether of the general formula I with U = -O-, a = 5 to 115, b = 0 to 15, c = 1 to 12, R1 = H and R2 = alkyl radical with 6 to 32 carbon atoms.

Bei diesem Verfahren werden nicht nur die beim Einsatz von Zusätzen in Pulverform auftretenden Nachteile vermieden z.B. das Zusammenklumpen schon während der Lagerung, die lange Dauer, bis eine ausreichend gleichmäßige Verteilung erzielt wird, sondern auch die Belästigung oder gar die Gesundheitsgefährdung des ausführenden Personals durch Staub.This process does not only deal with the use of additives Disadvantages occurring in powder form avoided e.g. the clumping together already during of storage, the long period of time until a sufficiently even distribution is achieved becomes, but also the annoyance or even the health risk of the executing party Staff through dust.

Diese Verfahrensweise ist also auch dann vorteilhaft, wenn die Vulkanisation nicht mit verringerter Konzentration an üblichem Beschleuniger im obigen Sinne ausgeführt wird, sondern der bekannte Vulkanisationsbeschleuniger nach Art und Konzentration weiterhin wie üblich verwendet werden soll.This procedure is also advantageous when the vulcanization not carried out with a reduced concentration of the usual accelerator in the above sense but the well-known vulcanization accelerator according to type and concentration should continue to be used as usual.

Die obige master batch -Rezeptur vermeidet auch die Nachteile von bisher bekannten derartigen Rezepturen.The above master batch recipe also avoids the disadvantages of previously known such recipes.

Das erfindungsgemäße Granulat, insbesondere mit ungesättigten Äthylen-Propylen-Dien-Polymeren (EPDM) als Bindemittel weist eine hohe Lager- und Transportbeständigkeit auf. Dies bezieht sich auch auf die im EPDM enthaltenen olefinisch ungesättigten Gruppen. Es muß als äußerst überraschend gewertet werden, daß vor dem eigentlichen Vulkanisationsprozeß keinerlei den Verarbeitungseigenschaften abträgliche Vorvernetzung der Polymerketten des EPDM eintritt. Es ist andererseits von Vorteil, daß das Polymere später im Vulkanisationsprozeß mitvernetzt und nicht nur als thermoplastischer Zusatzstoff im übrigen Vulkanisat eingebettet wird, wie z.B. bei der DT-AS 21 23 214, wo man ein gesättigtes Xthylen-Propylen-Copolymerisat verwendet Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Granulate keinerlei Restklebrigkeit auf.The granules according to the invention, in particular with unsaturated ethylene-propylene-diene polymers (EPDM) as a binder has a high storage and transport stability. this also refers to the olefinically unsaturated groups contained in EPDM. It must be rated as extremely surprising that before the actual vulcanization process No pre-crosslinking of the polymer chains that would detrimental to the processing properties of EPDM occurs. On the other hand, it is advantageous that the polymer can be used later in the vulcanization process cross-linked and not only as a thermoplastic additive in the rest of the vulcanizate is embedded, e.g. in DT-AS 21 23 214, where a saturated ethylene-propylene copolymer is used Furthermore, the granules according to the invention have no residual tack on.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Granulatmischungen ist eine hervorragende Einarbeitbarkeit der jeweiligen Chemikalien in die Kautschukmasse. Dies bedeutet neben einer Zeitersparnis gleichzeitig auch Einsparung an Energie wegen der geringeren Viskosität und insbesondere an der notwendigen Menge an Kautschukchemikalien. Gegenüber Handelsprodukten ist bei erfindungsgemäßen Granulaten eine Einsparung an Einarbeitungszeit bis zu 50% und an Beschleunigungersubstanz von 5% (bezogen auf Granulat Gewicht) ohne weiteres möglich. Handelsprodukte enthalten z.B. 80% Beschleuniger; erfindungsgemäße Granulate benötigen nur 75% Beschleuniger, um die gleiche Wirkung zu erzielen.Another advantage of the granulate mixtures according to the invention is an excellent ability to incorporate the respective chemicals into the rubber compound. In addition to saving time, this also means saving energy because of the lower viscosity and especially because of the amount of rubber chemicals required. Compared to commercial products, there is a saving in the case of granules according to the invention training time up to 50% and accelerator substance up to 5% (based on on granulate weight) is easily possible. Commercial products contain e.g. 80% Accelerator; Granules according to the invention require only 75% accelerator in order to achieve the to achieve the same effect.

Die erfindungsgemäße Lehre ist mit vielen Vorteilen verbunden: Die Verwendung von Polyäthern zur Beeinflussung der Vulkanisationsreaktion verringert nicht nur die Gefährdung der Gesundheit, sondern bietet darüber hinaus bedeutende Vorteile auch im technischen Bereich. Die Polyäther sind z.B. im Zusammenspiel mit Kieselsäure ein hervorragender Vernetzungsbeschleuniger, insbesondere zusammen mit Mercaptosilan für SBR. In Gegenwart von relativ geringen Mengen an bekannten Vulkanisationsbeschleunigern vernetzen sie sowohl ungefüllten als auch rußgefüllten Kautschuk, insbesondere natürlichen Kautschuk. Aufgrund dieser Vorteile eignet sich das erfindungsgemäße Vulkanisations-Verfahren insbesondere zur Herstellung von Artikeln wie Luftballons, Baby-Saugern, Präservativen und Sicherheitshandschuhen.The teaching of the invention is associated with many advantages: The Use of polyethers to influence the vulcanization reaction is reduced not only the health hazard, but also offers significant Advantages also in the technical area. The polyethers are e.g. in interaction with Silicic acid is an excellent crosslinking accelerator, especially together with Mercaptosilane for SBR. In the presence of relatively small amounts of known vulcanization accelerators they crosslink both unfilled and carbon black-filled rubber, especially natural rubber Rubber. Because of these advantages, the vulcanization process according to the invention is suitable in particular for the production of articles such as balloons, baby teats, condoms and safety gloves.

Der Erfindungsgedanke wird an folgenden Beispielen veranschaulicht. Damit werden gleichzeitig bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre beschrieben.The concept of the invention is illustrated by the following examples. This simultaneously forms preferred embodiments of the teaching according to the invention described.

1. Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyäther a) In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden 0,44 Mol Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 mit 0,02 Mol KOH (45%-ig wässr.) vorgelegt und unter Stickstoff aufgeschmolzen. Anschließend wird auf ca. 6,65 kPa evakuiert und auf 1000C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird 0,5 h im Vakuum gehalten. Nach Entspannen mit Stickstoff wird bei weiterem Durchleiten von Stickstoff während 0,5 h auf 1800C erhitzt. Bei 1800C werden 2 Mol Epoxydodecan in 1 h zudosiert und 1,5 h nachreagieren lassen.1. Production of the polyethers used according to the invention a) In one 2 liter three-necked flasks are 0.44 mol of polyethylene glycol with an average molecular weight of 2,000 with 0.02 mol of KOH (45% aqueous) and melted under nitrogen. Then it is evacuated to approx. 6.65 kPa and heated to 1000C. At this temperature is kept in vacuo for 0.5 h. After releasing the pressure with nitrogen, further Passing nitrogen through, heated to 1800C for 0.5 h. At 1800C, 2 moles Epoxydodecane metered in in 1 h and allowed to react for 1.5 h.

Es resultiert ein Produkt von schwach gelblicher Farbe mit einem Schmelzpunkt von ca. 40°C und einem mittleren Molekulargewicht von 3 000. A product with a pale yellowish color results Melting point of approx. 40 ° C and an average molecular weight of 3,000.

b) Analog zu a) wurde ein Polyäther hergestellt aus 1 Mol Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekular gewicht von 1 000 und 2 Molen Epoxydodecan.b) Analogously to a), a polyether was prepared from 1 mole of polyethylene glycol with an average molecular weight of 1,000 and 2 moles of epoxydodecane.

c) Analog zu a) wurde ein Polyäther hergestellt aus 1 Mol Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 und 4,5 Molen Epoxysdodecan.c) Analogously to a), a polyether was prepared from 1 mole of polyethylene glycol with an average molecular weight of 1,000 and 4.5 moles of epoxysdodecane.

d) In einem Dreihalskolben mit Rührer, absteigendem Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr wird das Alkoholäthoxylat unter Stickstoff Atmosphäre auf geschmolzen und mit 0,5% 45%iger wäßriger Kaliumhydorxidlösung versetzt. In 0,5 Stunden wird unter Durchleiten von Stickstoff auf 60°C erwärmt, Wasserstrahlvakuum angelegt, in 0,5 Stunden auf 100C erhitzt und während 0,5 Stunden bei dieser Temperatur gehal-eng danach entspannt, in 0,5 Stunden auf 180°C erhitzt und während 1 Stunde Epoxyalkan zugetropft. Nach einer Nachreaktion von 2 Stunden ist die Reaktion beendet Es wird auf 1000C abgekühlt und mit 90%iger Milch säure neutralisiert.d) In a three-necked flask with a stirrer, descending condenser, thermometer and gas inlet pipe is the alcohol ethoxylate under nitrogen atmosphere melted and mixed with 0.5% 45% aqueous potassium hydroxide solution. In 0.5 Hours is heated to 60 ° C while passing nitrogen through, water jet vacuum applied, heated to 100C in 0.5 hours and at this temperature for 0.5 hours Gehal-narrow then relaxed, heated to 180 ° C in 0.5 hours and for 1 hour Epoxyalkane was added dropwise. After an after-reaction of 2 hours, the reaction has ended It is cooled to 1000C and neutralized with 90% lactic acid.

Gemäß diesen Herstellungsbedingungen wurden Produkte hergestellt, deren Zusammensetzung und Eigenschaften in der Tabelle 1 zusammengestellt sind. Products were manufactured in accordance with these manufacturing conditions, the composition and properties of which are listed in Table 1.

T a b e l l e 1 Produkt Z a b c R2 mittleres Erstarrungs- Dichte Ausshen Molekular- punkt (R1 = H) gewicht A OCH3 22,39 0 7,35 C10H21 1.750 25°C 0,954 g/cm³ gelb. Paste bei 50 °C B OCH3 16,7 0 1,18 C10H21 1.050 29 - 32,0 °C 1,0220 g/cm³ helle Paste bei 50 °C C OCH3 22,39 0 1,43 C16H33 1.350 38,5 40,5 °C 0,9850 g/cm³ weißes Wachs bei 70 °C D OC3H7 22,39 7,35 C10H21 1.850 - 0.967 g/cm³ gelb. viskose Flüssigkeit e) In einem Dreihalskolben mit Rührer und absteigendem Kühler werden 0,2 Mol eines Fettalkoholäthoxylats der allgemeinen Formel Alkyl-O(CH2CH2O)aH in der Schmelze bei 80°C mit 0,5% 90%igem Kaliumhydroxid Pulver (bezogen auf die Gesamtmenge) versetzt. Es wird während 0,5 h unter Druchleiten von Stickstoff bei 800C gehalten. Danach wird unter Wasserstrahlvakuum (12 bis 14 Torr) auf 1400C erhitzt und während 0,5 h im Vakuum gehalten. Nach Entspannen mit Stich stoff wird während einer Stunde 0,2 Mol wpoxyalkan zugetropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden ist die Epoxidreaktion beendet. Das Endprodukt wird nach Abkühlen auf 800C mit Eisessig auf pH 6,5 bis 7 eingestellt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle mit ihren Eigenschaften zusammengestellt T a b e l l e 2 Produkt Alkyl a R2 mittleres Fließbereich Aussehen Molekulargewicht E Oleyl 40 Decyl 2450 44 - 45 °C gelbl. Wachs F Nonyl- 50 Decyl 2150 43 - 45 °C bräunl. Wachs phenol G Talgrest 60 Dodecyl 2800 48 °C helles Wachs H Talgrest 80 Decyl 3400 49 - 51 °C gelbl. Wachs Talgrest = Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.Table 1 Product Z abc R2 medium solidification density appearance Molecular point (R1 = H) weight A OCH3 22.39 0 7.35 C10H21 1,750 25 ° C 0.954 g / cm³ yellow. paste at 50 ° C B OCH3 16.7 0 1.18 C10H21 1,050 29 - 32.0 ° C 1.0220 g / cm³ pale paste at 50 ° C C OCH3 22.39 0 1.43 C16H33 1,350 38.5 40.5 ° C 0.9850 g / cm³ white wax at 70 ° C D OC3H7 22.39 7.35 C10H21 1,850 - 0.967 g / cm³ yellow. viscose liquid e) In a three-necked flask with a stirrer and descending condenser, 0.2 mol of a fatty alcohol ethoxylate of the general formula alkyl-O (CH2CH2O) aH are added in the melt at 80 ° C with 0.5% 90% potassium hydroxide powder (based on the total amount) offset. It is kept at 80 ° C. for 0.5 h while passing nitrogen through. The mixture is then heated to 140 ° C. under a water jet vacuum (12 to 14 Torr) and kept in a vacuum for 0.5 h. After releasing the pressure with stitch material, 0.2 mol of wpoxyalkane is added dropwise over the course of one hour. After a post-reaction time of 2 hours, the epoxide reaction has ended. After cooling to 80 ° C., the end product is adjusted to pH 6.5 to 7 with glacial acetic acid. The properties of the products produced by this process are listed in the table below T able 2 Product Alkyl a R2 Average flow range Appearance Molecular weight E Oleyl 40 Decyl 2450 44 - 45 ° C yellow. Wax F Nonyl- 50 Decyl 2150 43 - 45 ° C brown. Wax phenol G tallow residue 60 dodecyl 2800 48 ° C light wax H tallow residue 80 decyl 3400 49 - 51 ° C yellow. Wax tallow residue = mixture of saturated hydrocarbon residues with 16 to 18 carbon atoms.

f)Im 2 1 Glasautoklav werden a g Wasser vorgelegt b g eines Saccharides eingetragen und danach d g wahr. 452ige KOR unter Rühren zugegeben.f) In the 2 l glass autoclave, a g of water is placed in b g of a saccharide entered and then d g true. 452% KOR added with stirring.

Anschließend wird auf 75 0C erwärmt und 3mal Stickstoff bis 5 bar aufgedrückt. It is then heated to 75 ° C. and 3 times nitrogen up to 5 bar pressed on.

Während 3,5 Stunden werden c g Athylenoxid portionsweise so eingeleitet, daß sich die Temperatur bei exothermer Reaktion bei 75 - 80 °C hält und der Druck maximal 4 bar beträgt. During 3.5 hours, c g of ethylene oxide are introduced in portions so that that the temperature is maintained at 75-80 ° C with an exothermic reaction and the pressure is a maximum of 4 bar.

Es wird dann 3 Stunden bei 75 - 80 oC nachreagieren gelassen. It is then left to react for 3 hours at 75 - 80 oC.

In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter werden e g des erhaltenen Äthoxilates vorgelegt und unter N2-Durchleiten auf 75 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 0,5 Stunden mit N2 gespült und dann unter N2-Durchleiten in 0,25 Stunden auf 105 °C erwärmt. In a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, The gas inlet pipe and the dropping funnel are submitted to e g of the ethoxylate obtained and heated to 75 ° C. while passing through N2. At this temperature it will be 0.5 hours Rinsed with N2 and then heated to 105 ° C in 0.25 hours while passing N2 through.

Während 2 Stunden werden f g eines langkettigen Epoxides bei leichtem N2-Strom zugetropft. During 2 hours, f g of a long-chain epoxy with light N2 stream added dropwise.

Es wird 4 Stunden bei 110 0C nachreagieren gelassen. It is allowed to react further at 110 ° C. for 4 hours.

Die hergestellten Produkte 1 - 5 ergeben sich im einzelnen aus der nachfolgenden tabellarischen Zusammenstellung. The manufactured products 1 - 5 result in detail from the following table.

T a b e l l e 3 Ausgangs- a b c d Zwischenprodukte saccharide (g) (g) (Mol) (g) (Mol) (g) Saccharose 250 684,6 2 704,8 16 30,43 A Saccharose + 8 ÄO Saccharose 175 479,22 1,4 925,05 21 21,3 B Saccharose + 15 ÄO D-Sorbit 133,59 400,77 2,2 775,28 17,6 17,81 C D-Sorbit + 8 ÄO Pentaerythrit 136 136 1 352,4 8 6,04 D Pentaerythrit + 8 ÄO Endprodukt Zwischenprodukte e z f (g) (Mol) (g) (Mol) 1 Saccharose + 8 ÄO (A) 1669,83 2 1-Epoxydodecan 368 2 Sacharose + 15 ÄÖ (B) 1600,57 1,4-Epoxydodecan 257,6 1,4 3 D-Sorbit + 8 ÄO (C) 1327,45 2,2 1-Epoxydodecan 404,8 2,2 4 Pentaerythrit + 8 ÄO (D) 630,44 1 1-Epoxydodecan 184 1 (E) Saccharose + 8 ÄO (A) 1669,83 2 Propylenoxyd 464 8 5 Saccharose + 8 ÄO (E) 2130 2 1-Epoxydodecan 256 2 2. Vulkanisation Zur Mischungsherstellung wurden standardisierte Verfahren herangezogen, wie sie für die Untersuchung von Additiven bis etwa lOphr entwickelt worden sind. "phr" ist eine Mengenangabe für Misch-Rezepturen und bedeutet: "parts per hunderd parts of rubber", also Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk.Table 3 Starting abcd intermediates saccharide (g) (g) (mol) (g) (mol) (g) Sucrose 250 684.6 2 704.8 16 30.43 A sucrose + 8 AO Sucrose 175 479.22 1.4 925.05 21 21.3 B sucrose + 15 AO D-sorbitol 133.59 400.77 2.2 775.28 17.6 17.81 C D-sorbitol + 8 AO Pentaerythritol 136 136 1,352.4 8 6.04 D pentaerythritol + 8 EO End product intermediate products ezf (g) (mole) (g) (mole) 1 sucrose + 8 ÄO (A) 1669.83 2 1-epoxydodecane 368 2 sucrose + 15 ÄÖ (B) 1600.57 1,4-epoxydodecane 257.6 1.4 3 D-sorbitol + 8 EO (C) 1327.45 2.2 1-epoxydodecane 404.8 2.2 4 pentaerythritol + 8 ÄO (D) 630.44 1 1-epoxydodecane 184 1 (E) sucrose + 8 ÄO (A) 1669.83 2 propylene oxide 464 8 5 sucrose + 8 ÄO (E) 2130 2 1-epoxydodecane 256 2 2. Vulcanization For the production of mixtures, standardized processes were used, such as those developed for the investigation of additives up to around 10 o'clock. "phr" is a quantity for mixed formulations and means: "parts per hundred parts of rubber", ie percent by weight, based on rubber.

Als Mischaggregate wurden entweder ein stempelloser Innenmischer (GK IV) und eine Laborwalze oder ein Innenmischer mit Druckstempel (Zwangsverschluß an der Mischkammer) und eine Laborwalze verwendet. Either a punchless internal mixer was used as the mixing unit (GK IV) and a laboratory roller or an internal mixer with pressure stamp (forced lock on the mixing chamber) and a laboratory roller.

Der Verlauf der Vernetzung wurde in sogenannten Rheometern verfolgt. Bei den Rheometern handelt es sich im Prinzip um beheizte Metallsegmente, in deren Mitte sich eine Schwingscheibe mit 1 - 3°# # vorzugsweise mit 100 Schwingungen pro Minute bewegt. Es wird die Leistungsaunahme (Drehmoment in 11,5 g x Meter) des Antriebsmotors der Schwingscheibe in Abhängigkeit von der Zeit (in Minuten) gemessen. Die Temperatur betrug 150°C. The course of the crosslinking was followed in so-called rheometers. The rheometers are basically heated metal segments in which A vibrating plate with 1 - 3 ° # # is centered, preferably with 100 vibrations per Minute moves. It becomes the increase in power (torque in 11.5 g x meters) of the drive motor of the vibrating plate as a function of time (in minutes). The temperature was 150 ° C.

A) Es wurde rußgefüllter Naturkautschuk (NR) mit 2 Gew-% des Polyäthers nach Beispiel 1 b) in Gegenwart des bekannten Vulkanisationsbeschleunigers Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) in Konzentrationen von 0,6, 0,4, 0,2 und 0,0 Gew.-% vulkanisiert. (Siehe Diagramm 1 Kurven a, b, c und d). Außerdem wurde MBTS auch alleine eingesetzt, und zwar in einer Konzentration von 0,2 Gew.>% (siehe Kurve e). Die Rheometerkurven im Diagramm 1 zeigen, - daß der Polyäther auch alleine die Vulkanisation im beachtlichen Ausmaß beschleunigt (Kurve d), - daß der Polyäther zusammen mit dem bekannten Katalysator MBTS zu einem üblichen Vulkanisations-Verlauf führt (siehe Kurve a), auch wenn dieser in einer Konzentration von weniger als 1,3 Gew.-% vorliegt, - daß auch bei einem Zusatz von weniger als 0,3 Gew.-% des bekannten Katalysators eine brauchbare Vulkanisation erhalten wird (Kurve c) und - daß die Viskositätszunahme (Steigerung der Vernetzungsdichte) bei der Kombination Polyäther/MBTS größer ist als die Summe der Einzeleffekte (vgl. Kurven e und d mit c).A) Natural rubber (NR) filled with carbon black with 2% by weight of the polyether was used according to Example 1 b) in the presence of the known vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide (MBTS) in concentrations of 0.6, 0.4, 0.2 and 0.0% by weight. (Please refer Diagram 1 curves a, b, c and d). In addition, MBTS was also used on its own, and although in a concentration of 0.2 wt.>% (see curve e). The rheometer curves in diagram 1 show - that the polyether alone also causes vulcanization accelerated to a considerable extent (curve d), - that the polyether together with the well-known MBTS catalyst leads to a normal vulcanization process (see Curve a), even if this is present in a concentration of less than 1.3% by weight, - That even with an addition of less than 0.3 wt .-% of the known catalyst a useful vulcanization is obtained (curve c) and - that the viscosity increase (Increase in the crosslinking density) with the combination of polyether / MBTS is greater as the sum of the individual effects (cf. curves e and d with c).

Die Brauchbarkeit der erhaltenen Vulkanisate ergibt sich aus den Meßwerten der Tabelle 4: DIAGRAMM 1 Dreh- Mo;tnio Rheogfaph ° lloCL S ..,. -.. sAr.1 >g.a.-~-E s 11,5 gxrn ::::;:.; Ps(s£aI - tqp 1O ibo I . g ... .... . , . b. zu, P . . : ; ! : 1, !: .......: ;i! P ; ,i I . . . ,, ., , , , .. l g ""'I;II.I :.!: .1 :.:.:::.= =,-:=. . z . ~ I.z.;" " ¼-..=ffi=.t::::I:;::::?::: b:?.:;::: :1 t;P ll X ll'; 1ll! 2tt1111 i i 60 :::.r' £:;-)%- ..W- :- ::ff:. - -- aS?.. " . -..:: . - . - - ::-:i - :-r:.-:. :.t.-.-: . .:=.: ---- - .-.:= -.--.-.-. " ; !! S SE I -. ..-.-.. ., ...., ....,... ."1 .1.----.. - o ; ; ' i: ~~~~~~ i , il ! .:::W.:.:: i i'; l 140 ! I , 1 i - 1 t 1, il i 1" .19!,' 1 11 ,1 , .1 v : 1 1 -! E - - .1. :- :::: | - --.. -- i:j"jtl ;'i zut li -! e I' {; . 7:. 7:::::: .- nie ! - - ,1.!.1 == e .. . I ... ,...,* . J ".,. .-'""" ", " ff£ 1..,:.. | S . --. 12 ~ < : Ei i:iiiii:jijliili ,8 o ,; it S s; e a o o o @ i£ i Tabelle 4 Eigenschaft Versuche A a b c d Festigkeit, MPa 24.1 23.2 22.6 21.1 Bruchdehnung, % 528 546 542 517 -Modul 100%, MPa 2.3 2.2 2.0 1.8 Modul 300%, MPa 10.7 10.0 9.7 9.2 Modul 500%, MPa 22.4 21.0 20.8 20.2 Härte, Shore A 66 66 65 62 Rückprallelastizität, % 39 40 38 39 Kerbzähigkeit, kN/m 6.3 6.3 6.9 7.2 Abrieb, mm3 106 111 100 112 Mooney-Scorch, min 3.9 3.9 4.4 5.7 t 90, min 14.45 18.20 23.70 41.50 tlOO, min 29.75 33.90 46.25 67.25 Compression Set, 24 h/RT, % 6.81 5.26 6.56 6.55 Compression Set, 24 h/700c, % 45.4 39.5 40.0 42.7 Erläuterungen zur Tabelle 4 Reißfestigkeit eines Vulkanisats in MPa.The usefulness of the vulcanizates obtained results from the measured values in Table 4: DIAGRAM 1 Turn- Mo; tnio Rheogfaph ° lloCL S ..,. - .. sAr.1> ga- ~ -E s 11.5 gxrn ::::;:.; Ps (s £ aI - tqp 1O ibo I. g ... ..... ,. b. to, P. . . :; ! : 1,!: .......:; i! P; , i I . . . ,,.,,,, .. lg ""'I; II.I:.!: .1:.:. :::. = =, -: =. . z. ~ Iz; "" ¼ - .. = ffi = .t :::: I:; ::::? ::: b:?.:; :::: 1 t; P ll X ll '; 1ll! 2tt1111 ii 60 :::. R '£:; -)% - ..W-: - :: ff :. - - aS? .. ". - .. ::. -. - - :: -: i -: -r: .- :.: .t.-.-:..: = .: ---- - .-.: = -. -.-.-. "; !! S SE I -. ..-.- ..., ...., ...., .... "1 .1 .---- .. - o; ; 'i: ~~~~~~ i, il! . ::: W.:. :: i i '; l 140 ! I, 1 i - 1 t 1, il i 1 ".19 !, '1 11, 1, .1 v: 1 1 -! E - - .1. : - :::: | - - .. - i: j "jtl ; 'i zu li -! e I '{; . 7 :. 7 :::::: .- never! - -, 1.!. 1 == e ... I ..., ..., *. J ".,. .- '""""," ff £ 1 ..,: .. | S. -. 12 ~ <: egg i: iiiii: jijliili , 8 o,; it S s; eaooo @ i £ i Table 4 Property attempts A abcd Strength, MPa 24.1 23.2 22.6 21.1 Elongation at break,% 528 546 542 517 Module 100%, MPa 2.3 2.2 2.0 1.8 Module 300%, MPa 10.7 10.0 9.7 9.2 Module 500%, MPa 22.4 21.0 20.8 20.2 Hardness, Shore A 66 66 65 62 Rebound resilience,% 39 40 38 39 Notch toughness, kN / m 6.3 6.3 6.9 7.2 Abrasion, mm3 106 111 100 112 Mooney scorch, min 3.9 3.9 4.4 5.7 t 90, min 14.45 18.20 23.70 41.50 tlOO, min 29.75 33.90 46.25 67.25 Compression set, 24 h / RT,% 6.81 5.26 6.56 6.55 Compression set, 24 h / 700c,% 45.4 39.5 40.0 42.7 Explanations for Table 4 Tear strength of a vulcanizate in MPa.

Bruchdehnung in %, d.h. die Dehnung, die beim Zerreißen eines Prüfkörpers erreicht wurde.Elongation at break in%, i.e. the elongation that occurs when a test specimen tears was achieved.

Modul 100» 300 und 500 % = Spannungswerte, die gerade bei ].m, 300 bzw. 500% Dehnung des Prüfkörpers erreicht werden, angegeben in MPa.Module 100 »300 and 500% = voltage values that are currently at] .m, 300 or 500% elongation of the test specimen can be achieved, given in MPa.

Härte = Nadeleindrucktiefe, mit einem speziellen Prüfgerät nach Shore, in ° Shore A angegeben.Hardness = needle indentation depth, with a special testing device according to Shore, given in ° Shore A.

Rückprallelastizität in%, ermittelt mit einem genormten Fallgewicht aus 900 + in logarithmischer Einteilung O - 100% entsprechend.Rebound elasticity in%, determined with a standardized drop weight from 900 + in logarithmic graduation O - 100% accordingly.

Kerbzähigkeit wird in kN/m ermittelt an speziell geformten Prüfkörpern (z.B. Schwingenform, geschlitzter Streifen).Notch toughness is determined in kN / m on specially shaped test specimens (e.g. swing arm shape, slotted strip).

Abrieb wird in einem genormten Verfahren als Volumenverlust (in mm3) einer Probe angegeben; die entlang einer Prüfstrecke auf Normschmirgel gepreßt wird.Abrasion is recorded in a standardized process as volume loss (in mm3) given to a sample; which is pressed onto standard emery along a test track.

Druckverformungsrest oder "compression set" wird ermittelt, indem man zylindrische Prüfkörper um einen bestimmten Betrag (25%) verformt, sie über eine gewisse Zeit bei bestimmten Temperaturen beläßt, bis man sie entspannt und den Verlust ehemaliger Höhe in % der Zwangsverformung angibt.Compression set or "compression set" is determined by one deforms cylindrical test specimens by a certain amount (25%), over them left for a certain time at certain temperatures until you relax and indicates the loss of the previous height in% of the forced deformation.

"Scorch" oder Anvulkanisationstendenz nennt man die Zeitspanne in min., die unter Bedingungen der Mooney-Viskositätsaufnahme infolge einsetzender Vulkanisation (Verstrammung der erwärmten Rohmischung) einem Viskositätsanstieg von 5 Mooney-Einheiten über dem Minimalwert bringt. "Scorch" or tendency to scorch is called the period of time in min., which under the conditions of Mooney viscosity uptake due to the onset of Vulcanization (tightening of the heated raw mixture) an increase in viscosity of 5 Mooney units above the minimum value.

t90 = 90% Vulkanisation = Zeitspanne (in min.) bis zur 90%igen Vulkanisation, die bei industrieller Fertigung von Produkten als ausreichend zur Sicherung der Qualitäten angesehen wird. Schließlich wird noch ein weiterer Wert angegeben: tl00 = 100% Vulkanisation. Diese analoge Zeitangabe in min. t90 = 90% vulcanization = time span (in min.) until 90% vulcanization, in the industrial production of products as sufficient to secure the Qualities is considered. Finally, another value is given: tl00 = 100% vulcanization. This analog time specification in min.

hat nur Bedeutung für die Ermittlung der vorgenannten Zeiten. is only relevant for the determination of the aforementioned times.

Sie ist außerdem ein Maß für die Reversionsbeständigkeit einer Mischung (Reversion = Abbau der Vernetzungsstellen durch fortgesetzte Wärmeeinwirkung). It is also a measure of the reversion resistance of a mixture (Reversion = degradation of the cross-linking points through continued exposure to heat).

B) Ungefüllter Kautschuk wurde entweder alleine mit 2,5 Gew.-% des Polyäthers nach Beispiel 1 b) (siehe Diagramm 2, Kurve 7) oder alleine mit 0,1 Gew.-% des bekannten Vulkanisationsbeschleunigers Zn-Dibenzyldithiocarbamat (ZBEC) (siehe Kurve 8) sowie schließlich mit beiden Stoffen zusammen umgesetzt (siehe Kurve 9). Nähere Angaben über die Zusammensetzung des Vulkanisationsansatzes sind der Tabelle 5 zu entnehmen.B) Unfilled rubber was either alone with 2.5 wt .-% des Polyethers according to Example 1 b) (see diagram 2, curve 7) or alone with 0.1% by weight of the well-known vulcanization accelerator Zn-dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) (see Curve 8) and finally implemented with both substances together (see curve 9). More detailed information on the composition of the vulcanization batch is given in the table 5 can be found.

Ein Blick auf das Diagramm 2 zeigt ohne weiteres die synergistische Wirkung zwischen geringen Mengen des bekannten Beschleunigers ZBEC und des eingesetzten Polyäther (val. A look at diagram 2 readily shows the synergistic one Effect between small amounts of the known accelerator ZBEC and the one used Polyether (val.

Kurven 7 und 8 mit Kurve 9). Curves 7 and 8 with curve 9).

Tabelle 5 Stoffe Versuche B 7 8 9 SMR 5 100.0 100.0 100.0 Zinkoxid RS 5.0 5.0 5.0 Stearinsäure 3.0 3.0 3.0 Schwefel 2.0 2.0 2.0 ZBEC - 0.1 0.1 Polyäther aus 2.5 - 2.5 Beispiel lb Table 5 Substances tests B 7 8 9 SMR 5 100.0 100.0 100.0 Zinc oxide RS 5.0 5.0 5.0 Stearic acid 3.0 3.0 3.0 Sulfur 2.0 2.0 2.0 ZBEC - 0.1 0.1 Polyether of 2.5 - 2.5 Example lb

Claims

Claims 1. Vulcanization of rubber with sulfur under Use of a polyether and at least one common accelerator in one Concentration of less than 1.3% by weight, based on the rubber.

2. Vulcanization according to claim 1, characterized in that one the usual accelerator in a concentration of 0.01 to 1.0, in particular up to 0.3% by weight, based on the rubber, is used.

3. Vulcanization according to one of claims 1 or 2, characterized in that that the usual accelerator belongs to the following group of compounds: 2-mercaptobenzothiazole, Dibenzothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide, Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamide, benzothiazyl-2-sulfenmorpholide, benzothiazyldicyclohexylsulfenamide, Diphenylguanidine, di-orthotolylguanidine, ortho-tolylbiguanide, tetramethylthiuram disulfide, Tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, Dipentamethylene thiuram hexasulphide, dihexamethylene thiuram tetrasulphide, dihexamethylene thiuram hexasulphide, Zinc-N-dimethyldithiocarbamate, zinc-N-diethyldithiocarbamate, zinc-N-dibutyldithiocarbamate, Zinc-N-ethylphenyldithiocarbamate, zinc-N-pentamethylene dithiocarbamate, ethylene thiourea, Diethylthiourea, diphenylthiourea.

4. Vulcanization according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that the polyether in the rubber is evenly distributed and in one concentration of less than 9% by weight, based on the rubber, is used.

5. Vulcanization according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that that the polyether is used together with up to 3% by weight, based on the rubber Mercaptosilanes used.

6. Vulcanization according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that that natural rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, Polychloroprene and / or ethylene-propylene rubber is used.

7. Vulcanization according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, characterized in that that the filler used is silica dder carbon black.

8. Vulcanization according to one of claims 1 to 7, characterized in that that the polyether from the monomers ethylene oxide, propylene oxide and / or 1,2-alkylene oxide with 6 to 32 carbon atoms in the molecule can be produced.

9. Vulcanization according to one of claims 1 to 8, characterized in that the polyether is a homo- or block polyether of the following general formula: with Z = mono- or polyhydric alcohol radical, in particular a saccharide, phenol or alkylphenol radical, as well as HO, -0-, -S-, or an amine or amide radical, a on average 5 to 250, b on average 0 to 50, c on average 0 to 30, d on average 1 to 6, X = H, alkyl, carbonyl, silanyl or mercapto radical, R1 = H or, if R2 = CH3 is, = CH3-, R1 and R2 = alkyl radicals with a total of 6 to 32 carbon atoms, R2 = H-, a methyl or alkyl radical with 6 to 32 carbon atoms or a radical with the formula -CH2-0 -R, in which R is an alkyl radical with 6 to 32 carbon atoms, where a, b, c, X, R1 and R2 can be chosen independently of one another for the d individual parts of the molecule.

10. Vulcanization according to one of claims 1 to 9, characterized in that that in the polar ether of the general formula (I) on average a = 5 to 115, b = 0 to 15, c = 1 to 12 and R1 = H R2 = alkyl radical with 6 to 32 carbon atoms.

11. Vulcanization according to one of claims 1 to 10, characterized in that that on average a = 5 to 80, preferably 6 to 45, b = 0 to 5, c = 1 to 10, preferably 1 to 3, d = 1 to 6, preferably 1 to 3 and R2 = alkyl radical with 6 to 32, preferably 10 to 24 carbon atoms when Z represents a saccharide residue.

12. Vulcanization according to one of claims 1 to 10, characterized in that that on average a = 10 to 100, preferably 20 to 80, b = 0 to 3, c = 1 to 5, preferably 1 to 3, d = 1 and R2 is an alkyl radical with 6 to 32, preferably 10 to 18 Is carbon atoms when Z represents a monohydric alcohol radical.

13. Vulcanization according to one of claims 1 to 10, characterized in that that on average a = 10 to 100, preferably 10 to 80, b = 0 to 3, c = 1 to 5, preferably 1 to 3, d = 3 to 6 and R2 = alkyl radical with 6 to 32, preferably Is 10 to 18 carbon atoms, if Z is a polyhydric alcohol residue with 3 to 6 hydroxyl groups.

14. Vulcanization according to one of claims 1 to 10, characterized in that that on average a = 5 to 100, preferably 10 to 80, b = 0 to 3, c = 1 to 5, preferably 1 to 3, d = 1 to 4 and R2 = alkyl radical with 6 to 32, preferably 10 to 18 carbon atoms is when Z represents an amine and / or amide radical.

15. Vulcanization according to one of claims 1 to 10, characterized in that that on average a = 5 to 250, b = 0 to 50, R2 = alkyl radical with 6 to 32 carbon atoms and c = 0 to 20, d = 1 or 2 when Z = -0- and / or -S-, or c = 1 to 20, d = 1 to 3 when Z is nitrogen, or c = 1 to 30, d = 1 to 3 is when Z is hydrogen.

16. Vulcanization according to claim 9, characterized in that a Homopolyether is used, in which Z = H0-, a about 20, b = 0, c = 0, d = 1 and X = H.

17. Vulcanization according to claim 9, characterized in that a Block polyether is used with Z = H0-, a about 8, b about 30, c about 9, d = 1 as well as X, R1 and R2 = H.

18. Vulcanization according to claim 9, characterized in that a Block polyether is used with Z = -0-, a about 11, b = 1, c = 0, d = 2, R1 and X = H and R2 = alkyl radical with 10 to 14 carbon atoms.

19. Vulcanization according to one of claims 1 to 18, characterized in that that the amine and / or amide radicals in the polyethers are wholly or partly in the form their salts are present.

20. Vulcanization according to one of claims 1 to 19, characterized in that that X is H in whole or in part.

21. Vulcanization according to one of claims 1 to 20, characterized in that that the polyether has an average molecular weight of 1,000 to 10,000.

22. Vulcanization according to one of claims 1 to 21, characterized in that that the proportion of ethylene oxide and / or propylene oxide is 35 to 80 wt .-% and the proportion of 1,2-alkylene oxide with 6 to 32 carbon atoms in the molecule 65 to 20% amounts to.

23. Vulcanization according to one of claims 1 to 22, characterized in that that the polyether has one or more blocks of ethylene oxide and / or propylene oxide contains.

24. Vulcanization according to claim 23, characterized in that the average molecular weight of the blocks is 600 to 4,000.

25. Vulcanization according to one of claims 1 to 24, characterized in that that the vulcanization is ended at the latest after 10, in particular 6 minutes.

26. Vulcanization according to one of claims 1 to 25, characterized in that that the vulcanizing agents initially form granules with the following composition processed: 1 to 8% by weight of the polyether, 3 to 10% by weight of polynorboren or 3 to 25% by weight of saturated ethylene / propylene copolymer or an elastomer from unsaturated ethylene / propylene / tert. Monomer polymers, especially with Cyclopentadiene as the third monomer and 82 to 95% by weight of others common rubber chemicals, especially vulcanization accelerators, anti-aging agents, Sulfur and / or zinc oxide, the% by weight being based on the total batch.