DE3339715C2 - Copper-clad laminate and process for its production - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein kupferkaschiertes Laminat gemäß Oberbegriff des Anspruches 1, das insbesondere an die Herstellung von Leiterplatten mit hoch aufgelöster gedruckter Schaltung anzupassen ist. Sie hängt mit den anhängigen Patentanmeldungen P 31 37 105.1 und P 32 00 593.8 zusammen.The invention relates to a copper-clad laminate according to the preamble of claim 1, especially with the production of printed circuit boards high resolution printed circuit is to be adapted. you is related to pending patent applications P 31 37 105.1 and P 32 00 593.8 together.
Die DE-OS 31 37 105 offenbart ein Verfahren zum chemischen Binden eines ultradünnen Kupfer films an ein harzgebundenes Substrat und die sich ergebenden Verfahrensprodukte. Die DE-OS 32 00 593 ist auf das Verfahren zum Abscheiden von Kupfer auf einer Trägeroberfläche gerich tet, wobei die Haftung dazwischen durch Halten der Trägerober fläche auf einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 250°C gesteuert wird. DE-OS 31 37 105 discloses a method of chemically bonding an ultrathin copper film to a resin bound substrate and the resulting Process products. DE-OS 32 00 593 is on the method for depositing copper on a carrier surface tet, wherein the adhesion between them by holding the carrier top surface at a temperature in the range of about 100 to about 250 ° C is controlled.
Ein kupferkaschiertes Laminat der eingangs genannten Art ergibt sich aus der US-PS 39 84 598, wonach eine dünne Schicht Kupfer (oder eines anderen leitfähigen Metalls, z. B. Nickel, Zinn, Gold usw.) auf eine mit einem Trennmittel behandelte Übertra gungs-Trägeroberfläche aufgalvanisiert, einer hohen Strom dichte ausgesetzt, um die Kupferoberfläche aufzurauhen, das Kupfer oxidiert und das Kupferoxid dann mit einem Haftmittel überzogen wird. Die behandelte Kupferoberfläche wird sodann gegen ein harzgebundenes Substrat heißgepreßt und der Übertra gungsträger von der Kupferschicht abgetrennt, die am harzge bundenen Substrat gebunden bleibt.A copper-clad laminate of the type mentioned is apparent from US-PS 39 84 598, after which a thin layer of copper (or other conductive metal, eg, nickel, tin, Gold, etc.) on a release-treated transfer galvanized, a high current Density exposed to roughen the copper surface, the Copper oxidizes and then the copper oxide with an adhesive is coated. The treated copper surface then becomes hot-pressed against a resin-bound substrate and the transfer carrier separated from the copper layer, the harzge bound substrate remains bound.
Die US-PS 43 64 731 beschreibt das Aufbringen von Polymerdeckschichten auf Zahnkronen aus Stahl mit einer Zwischenschicht aus anorganischem Oxid, wie SiO₂, und einem Haftmittel, insbesondere γ-Aminopropyltri ethoxysilan.The US-PS 43 64 731 describes the application of Polymer cover layers on dental crowns made of steel with a Intermediate layer of inorganic oxide, such as SiO, and an adhesive, in particular γ-aminopropyltri ethoxysilane.
Der hier und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Träger" umfaßt Aluminiumbahnmaterial, das von Maßdicke ist, so daß es durch eine Bearbeitungsstraße laufen und zur Lagerung oder zum Verschiffen aufgerollt werden kann, und er umfaßt auch solch Bahnmaterial anderer Metalle, wie Kupfer, sowie aus Kunststoffen, wie die im Handel unter MYLAR und KAPTON von duPont erhältlichen Produkte, und andere organische Polymer materialien ähnlicher Flexibilität. Alle diese Materialien teilen die Fähigkeit, den erfindungsgemäßen Bearbeitungstem peraturen zu widerstehen, und besitzen die Festigkeit bei der Abscheidungstemperatur eines Kupferfilms auf ihnen und die Eigenschaften der Inertheit und Verbindbarkeit mit Ku pferfilmen, die nötig sind, die Unversehrtheit der Kupfer film-Trägerbahn-Kombination durch die nachfolgende Bearbei tung hindurch und die Substratbefestigung zu bewahren und me chanisches Abstreifen der Trägerbahn ohne Beschädigung des Kupferfilms zuzulassen.The term "carrier" as used herein and in the claims. includes aluminum sheet material that is of gauge thickness so that it run through a processing line and for storage or can be rolled up to shipping, and it also includes such web material of other metals, such as copper, as well as Plastics, such as the ones sold under MYLAR and KAPTON by duPont available products, and other organic polymer materials of similar flexibility. All these materials share the ability to process the invention to withstand temperatures and possess the strength the deposition temperature of a copper film on them and the properties of inertness and connectivity with Ku films required, the integrity of the copper film-carrier web combination by the following Bearbei through and to secure the substrate attachment and me mechanical stripping of the carrier web without damaging the To allow copper film.
"Ultradünn" bezeichnet eine Dicke von weniger als etwa 16 µm."Ultrathin" refers to a thickness of less than about 16 microns.
"Film" und "Folie" bedeutet in diesem Zusammenhang einen ul tradünnen Überzug bzw. die Kombination eines solchen ultra dünnen Überzugs mit einem aufgebrachten Überzug eines Oxids eines Nichtkupfermetalls. "Film" and "foil" in this context means ul thin coating or the combination of such an ultra thin coating with an applied coating of an oxide a non-copper metal.
"Bedampfen" bedeutet und umfaßt Zerstäuben, physikalisches Verdampfen (d. h. Elektronenstrahl-, induktives und/oder Widerstandsverdampfen), chemische Dampfabscheidung und Ionenplattieren."Vaporization" means and includes sputtering, physical Vaporizing (i.e., electron beam, inductive, and / or Resistance evaporation), chemical vapor deposition and Ion plating.
Der hier und in den Ansprüchen verwendete Begriff "Substrat" bedeutet den Teil des kupferkaschierten Laminaterzeugnisses oder eines anderen Gegenstands gemäß der Erfindung, der als Träger für den Metallfilm oder die Metallfolie dient. Das Substratmaterial ist vorzugsweise glasfaserverstärktes Epoxy harz, zum Laminieren mit dem Epoxyharz in Form eines während des Laminierens gehärteten Kunststoffimprägnats zur Verfügung gestellt. Weitere wärmehärtende Harze, wie phenolische Harze, Melaminharze, Silicone, Polyimidharze, Acrylharze, Polyester harze usw., können auch verwendet werden, ebenso andere Grundmaterialien, wie Papier, Textilmaterial, Lignin, Asbest, Synthesefasern, wie Rayon, Nylon usw., können verwendet wer den. Ein Erfordernis an die erfindungsgemäß brauchbaren Sub strate ist die Verfügbarkeit von Haftmitteln, die gut an die Substratoberfläche zu binden vermögen.The term "substrate" used here and in the claims means the part of the copper-clad laminate product or another article according to the invention, as Carrier for the metal film or the metal foil is used. The Substrate material is preferably glass fiber reinforced epoxy resin, for lamination with the epoxy resin in the form of a while lamination of cured plastic impregnate posed. Other thermosetting resins, such as phenolic resins, Melamine resins, silicones, polyimide resins, acrylic resins, polyesters resins, etc., can also be used, as well as others Basic materials, such as paper, textile material, lignin, asbestos, Synthetic fibers such as rayon, nylon, etc. may be used the. A requirement of the sub applicable to the invention strate is the availability of adhesives that are good at the Capable of binding substrate surface assets.
"In Wechselwirkung getretene Haftmittelschicht" bedeutet eine Schicht aus Haftmittelmolekülen, die zumindest zu einem gro ßen Teil sowohl mit der Oxidschicht als auch der Substratober fläche chemisch in Wechselwirkung getreten sind."Interacted adhesive layer" means a Layer of adhesive molecules, at least to a large Part with both the oxide layer and the substrate top surface have interacted chemically.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kupferkaschiertes Laminat der eingangs genannten Art mit einer hohen Abziehfestigkeit zu schaffen.The invention is based on the object Copper-clad laminate of the type mentioned with to provide a high peel strength.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst.This task is characterized by the characteristics of characterizing part of claim 1.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats wird ein Kupferfilm, vorzugsweise von 1 bis 16 µm Dicke, auf einen Träger aufgedampft. Dieser Kupferfilm wird mit einer dünnen aufgedampften Schicht eines Metalloxids unter Bedingun gen (d. h. Vakuum und Temperatur) überzogen, die eine Kupfer oxidbildung ausschließen. Die Metalloxidschicht wird dann mit einem Haftmittel überzogen. Diese Einheit wird dann mit einem geeigneten Substrat (d. h. einem solchen, an dessen Oberfläche das Haftmittel binden wird) durch Anwendung von Wärme und Druck laminiert. Der Träger kann zum Zeitpunkt der Herstel lung dieser Einheit (d. h. einer Schaltungs- oder Leiterplatte) entfernt werden oder zur Entfernung zu einer späteren Zeit verbleiben. For the production of the laminate according to the invention is a copper film, preferably from 1 to 16 μm in thickness a carrier evaporated. This copper film comes with a thin vapor deposited layer of a metal oxide under condition conditions (i.e., vacuum and temperature) which are copper exclude oxide formation. The metal oxide layer is then combined with coated with an adhesive. This unit will then come with a suitable substrate (i.e., one on the surface thereof the adhesive will bind) by application of heat and Printing laminated. The wearer may at the time of manufacture this unit (ie a circuit or printed circuit board) be removed or for removal at a later time remain.
Das Oxid, das als Metallkomponente ein anderes Metall als Kupfer hat, ist ein solches, das sich unter den beim Verdamp fen angewandten Verfahrensbedingungen zu einem geringen Grad zersetzt. Beim Laminieren legiert sich die aus dem zersetzten Oxid freigesetzte Metallkomponente mit dem Kupfer. Dies führt gewöhnlich zu diskreten "Inseln" von Legierung an der Grenz fläche zwischen der Oxidschicht und dem Kupfer. Es wird ver mutet, daß diese Legierungskonzentrationen erheblich zu der hohen Abziehfestigkeit im anfallenden Produkt beitragen. Zu gleich führt die Zersetzung geringer Mengen des abgeschiede nen Oxids zu einer gewissen Menge an Suboxid in der Oxid schicht. Das Haftmittel liefert die zwischen der Oxidschicht und der Substratoberfläche erforderliche gegenseitige Ver bindung. Abziehfestigkeiten oder ein Haftvermögen von mehr als 40 N/25,4 mm sind mit Zinkoxid als Oxidkompo nente erzielt worden, insbesondere, wenn das laminierte Pro dukt eine nachfolgende Wärmebehandlung erfährt. Weitere Ver besserung der Abziehfestigkeit (sogar 20%) wird als Ergeb nis einer kurzzeitigen Alterung (etwa 4 Tage) festgestellt.The oxide, which is a metal component other than metal Copper has one that is under the evaporate applied process conditions to a low degree decomposed. When laminating, the alloy from the decomposed Oxide released metal component with the copper. this leads to usually to discrete "islands" of alloy at the border surface between the oxide layer and the copper. It is ver suggests that these alloy concentrations significantly to the contribute to high peel strength in the resulting product. to the decomposition of small amounts of the separated leads immediately NEN oxide to a certain amount of suboxide in the oxide layer. The adhesive provides the between the oxide layer and the substrate surface required mutual Ver binding. Peel strengths or adhesion of more as 40 N / 25.4 mm are with zinc oxide as Oxidkompo nente, in particular when the laminated Pro product undergoes a subsequent heat treatment. Further Ver Improvement in peel strength (even 20%) is as a result a short-term aging (about 4 days).
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen hinsichtlich Gestaltung, Arbeitsweise und Zielen sowie Vorteilen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der zeigt:The invention is in following with reference to embodiments in terms of design, operation and goals as well as advantages with reference to the Drawing explained in more detail, in which shows:
Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht der An fangsstufe der Herstellung des metallkaschierten Laminats gemäß der Erfindung; Fig. 1 is a schematic cross-sectional view of the initial stage of the production of the metal-clad laminate according to the invention;
Fig. 2 eine Ansicht ähnlich Fig. 1, die Einheit unmit telbar vor dem Laminieren darstellend, und Fig. 2 is a view similar to Figure 1, the unit immedi applicable before lamination representing, and
Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht des erfindungsgemäßen metallkaschierten Laminats mit der teilwei se entfernten Trägerbahn. Fig. 3 is a schematic cross-sectional view of the metal-clad laminate according to the invention with the teilwei se remote carrier web.
Die in der DE-OS 32 00 593 beschriebene Erfindung wird angewandt, um die Trägerbahn 12 hinsichtlich Temperatur so zu konditio nieren, daß der Kupferfilm 13 direkt auf ihr durch Aufdampfen gebildet werden kann, und die Haftung des Kupferfilms 13 an der Trägerbahn 12 ist so, daß diese Komponenten durch Anwen den einer Kraft zwischen etwa 0,89 und 8,9 N/25,4 mm getrennt werden können. Vorzugsweise liegt die erforderliche Kraft im Bereich zwischen etwa 0,89 und 4,45 N/25,4 mm. Vor der Durchfüh rung des Verfahrens muß die Trägeroberfläche sauber sein, d. h. frei von anhaftendem Öl und Schmutz, und sollte relativ glatt und frei von großen physikalischen Unregelmäßigkeiten sein. Während des tatsächlichen Abscheidungsvorgangs, der un ter Vakuum erfolgt, wird die Oberfläche des Trägers 12 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 200°C ge halten. Wichtig ist, daß die Abscheidungskammer gut verschlos sen ist, so daß die Vakuumpumpe zur Steuerung des Sauerstoff- und Wasserdampfgehalts auf einen vernachlässigbaren Wert wäh rend der Kupferabscheidung verwendet werden kann, um die Kup feroxid-Bildung minimal zu halten.The invention described in DE-OS 32 00 593 is used to konditio the carrier web 12 in terms of temperature so that the copper film 13 can be formed directly on it by vapor deposition, and the adhesion of the copper film 13 to the carrier web 12 is so in that these components can be separated by applying a force between about 0.89 and 8.9 N / 25.4 mm. Preferably, the force required ranges between about 0.89 and 4.45 N / 25.4 mm. Before carrying out the process, the support surface must be clean, ie free of adhering oil and dirt, and should be relatively smooth and free of large physical imperfections. During the actual deposition process, which takes place under vacuum, the surface of the carrier 12 is maintained at a temperature in the range of about 100 to about 200 ° C. It is important that the deposition chamber is well verschlos sen, so that the vacuum pump for controlling the oxygen and water vapor content to a negligible value currency rend the copper deposition can be used to keep the Kup feroxid formation minimal.
Ist der Kupferfilm 13 abgeschieden, vorzugsweise in einer Dicke von 1 bis 16 µm (wenngleich dickere Schichten verwendet werden können), wird der Kupferfilm 13 dann mit einer Schicht 14 (z. B. Zinkoxid) durch Aufdampfen (gewöhnlich in der glei chen Abscheidungskammer) in relativ gleichförmiger Dicke im Bereich von etwa 1 bis 50 nm (etwa 10 bis 500 Å) (vorzugswei se im Bereich von 1 bis 10 nm (10 bis 100 Å)) unter Vakuum bei gesteuertem Sauerstoff- und Wasserdampfgehalt, kontrol liert durch einen Restgasanalysator, überzogen. Diese so ab geschiedene Oxidschicht erhält dann eine Schicht 16 einer Lö sung eines Haftmittels. Das Haftmittel umfaßt bevorzugt ein Organosilan, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan. Wenn das Haft mittelmaterial getrocknet ist, wird die Einheit aus Träger bahn 12, Kupferfilm 13, Oxidschicht 14 und Haftmittelschicht 16 an die glasverstärkte Epoxyplatte 17 unter Anwendung einer Temperatur von etwa 175°C unter gleichzeitiger Anwendung von Druck von etwa 10,34 bar für eine Zeit von et wa 30 bis etwa 40 min bei der Temperatur gebunden. Die Ge schwindigkeit der Temperatursteigerung wird gesteuert, um die Härtungs- und Epoxyausquetschgeschwindigkeiten zu optimieren.If the copper film 13 is deposited, preferably in a thickness of 1 to 16 microns (although thicker layers may be used), the copper film 13 is then vapor deposited with a layer 14 (eg, zinc oxide) (usually in the same deposition chamber). in a relatively uniform thickness in the range of about 1 to 50 nm (about 10 to 500 Å) (preferably in the range of 1 to 10 nm (10 to 100 Å)) under vacuum with controlled oxygen and water vapor content, controlled by a residual gas analyzer , overdrawn. This so divorced oxide layer then receives a layer 16 of a solu tion of an adhesive. The adhesive preferably comprises an organosilane, such as γ-aminopropyltriethoxysilane. When the adhesive material is dried, the unit of carrier web 12 , copper film 13 , oxide layer 14 and adhesive layer 16 to the glass-reinforced epoxy plate 17 using a temperature of about 175 ° C while applying pressure of about 10.34 bar for a Time from about 30 to about 40 minutes at temperature. The rate of temperature increase is controlled to optimize cure and epoxy squeeze rates.
Etwa 5 µm Kupfer wurden durch Verdampfen auf eine 0,051 mm dicke Aluminiumfolie abgeschieden. Eine etwa 10 nm (100 Å) dicke Schicht aus Zinkoxid wurde über dem Kupferfilm bei einem Druck von 5,3 bis 6,7 × 10-4 mbar in einer Vakuumkammer abgeschieden. Dieser Verbund wurde dann aus der Vakuumkammer genommen und die Zinkoxidschicht mit N-β- (N-Vinylbenzyl-amino)ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan · HCl als Haftmittel (Dow Corning Z-6032) überzogen. Die Haftmittel lösung wurde durch Zusatz von 0,5% Haftmittel zu Wasser bei einem mit Essigsäure eingestellten pH 4 hergestellt. Das auf gebrachte Haftmittel konnte in Luft 5 min bei 100°C trocknen. Danach wurde diese Einheit auf eine glasverstärkte Epoxyplatte gebracht, wobei das Haftmittel mit der Plattenoberfläche in Berührung kam. Die Einheit wurde bei einer Maximaltemperatur von 178°C und einem Maximaldruck von 10,34 bar für 35 min bei der Temperatur an die Platte gebunden. Nach dem Laminieren wurde die Aluminiumfolie entfernt, und der dünne Kupferfilm wurde galvanisch auf etwa 25 µm ver stärkt, um die Durchführung eines Abziehtests zu ermöglichen. Abziehfestigkeiten von 39,2 bis 42,7 N/25,4 mm wurden mit verschiedenen, nach diesem Verfahren her gestellten Proben gemessen.About 5 μm of copper was deposited by evaporation on a 0.051 mm thick aluminum foil. An approximately 10 nm (100 Å) layer of zinc oxide was deposited over the copper film at a pressure of 5.3 to 6.7 x 10 -4 mbar in a vacuum chamber. This composite was then removed from the vacuum chamber and the zinc oxide layer coated with N-β- (N-vinylbenzylamino) ethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane HCl as an adhesive (Dow Corning Z-6032). The adhesive solution was prepared by adding 0.5% adhesive to water at pH 4 adjusted with acetic acid. The applied adhesive was allowed to dry in air at 100 ° C for 5 minutes. Thereafter, this unit was placed on a glass-reinforced epoxy plate with the adhesive in contact with the plate surface. The unit was bonded to the plate at a maximum temperature of 178 ° C and a maximum pressure of 10.34 bar for 35 minutes at the temperature. After lamination, the aluminum foil was removed, and the thin copper film was galvanically strengthened to about 25 microns to allow the conduct of a peel test. Peel strengths of 39.2 to 42.7 N / 25.4 mm were measured with various samples prepared by this method.
Abziehfestigkeitstests wurden an einer Reihe von Proben her gestellt, die unter Verwendung verschiedener Oxide und ver schiedener Haftmittellösungen hergestellt wurden, und durch Erproben verschiedener Kombinationen von Oxid und Haftmit teln wurde gefunden, daß überlegene Kombinationen routine mäßig bestimmt werden konnten. Tabelle I gibt einige der Test ergebnisse an, jeweils als ein Bereich von Werten, aus mehre ren Tests erhalten, angegeben in N/25,4 mm.Peel strength tests were performed on a series of samples made using various oxides and ver various adhesive solutions were prepared, and by Experiments of various combinations of oxide and Haftmit It has been found that superior combinations are routine could be determined moderately. Table I gives some of the test results, each as a range of values, from several received tests in N / 25.4 mm.
Die Haftmittel A-187, A-1100 und A-1120 sind von der Union Carbide Corp., und Z-6032 und Z-6040 von der Dow Corning Corp. Die Schicht der Haftmittellösung sollte die damit zu sammengebrachte Oberfläche gleichförmig benetzen können und sollte genügend Haftmittel enthalten, um den größten Teil der Bindungsstellen an den benachbarten Oberflächen zu versorgen. Das Trocknen der Haftmittellösung sollte unter etwa 100°C er folgen. Die in Tabelle I genannten Haftmittel sind alle or ganofunktionelle Silane und haben folgende Zusammensetzung: Adhesives A-187, A-1100 and A-1120 are from the Union Carbide Corp., and Z-6032 and Z-6040 from Dow Corning Corp. The layer of adhesive solution should be added to that can uniformly wet the uniform surface and should contain enough adhesive to cover most of the To provide binding sites on the adjacent surfaces. The drying of the adhesive solution should be below about 100 ° C consequences. The adhesives listed in Table I are all or ganofunctional silanes and have the following composition:
Das bevorzugte Lösungsmittelsystem ist Methanol und Wasser; doch können andere herkömmliche Lösungsmittel verwendet wer den. Die Konzentration des Haftmittels im Lösungsmittelsystem kann im Bereich von 0,1 bis 5 Vol.-% sein, wobei der bevor zugte Bereich etwa 0,2 bis etwa 1,0 Vol.-% ist. Optimierung wird durch Routinetests erreicht.The preferred solvent system is methanol and water; however, other conventional solvents can be used the. The concentration of the adhesive in the solvent system may be in the range of 0.1 to 5 vol.%, with the above The preferred range is about 0.2 to about 1.0% by volume. optimization is achieved by routine tests.
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung der Haftmit tellösung, die erfolgreich mit Zinkoxid und glasverstärktem Epoxidharz verwendet wird.The following example describes the preparation of the Haftmit solution successfully used with zinc oxide and glass reinforced Epoxy resin is used.
Haftmittel Z-6032 (40% Silan in Methanol) wird zu destil liertem Wasser gegeben, dessen pH zuvor mit Essigsäure aus 3,5 bis 5,0 eingestellt worden ist. Das Haftmittel (5 Vol.-%) wird zum pH-eingestellten Wasser gegeben und dann mit Methan ol gemischt, um eine Endkonzentration von 0,5 Vol.-% Haftmit tel zu ergeben.Adhesive Z-6032 (40% silane in methanol) becomes too dist Littered water, whose pH previously with acetic acid 3.5 to 5.0 has been set. The adhesive (5% by volume) is added to the pH-adjusted water and then with methane mixed to a final concentration of 0.5% by volume to give tel.
Haftmittel sind einfach Moleküle, die zwei Arten von Reakti vität besitzen. Die meisten der zur Herstellung einer chemi schen Bindung mit anorganischen Oberflächen verwendeten Haft mittel sind organofunktionelle Silane. Silan-Haftmittel kön nen durch die allgemeine FormelAdhesives are simply molecules that have two types of reacti possess a lot of quality. Most of the production of a chemi bond used with inorganic surfaces Medium are organofunctional silanes. Silane coupling agent through the general formula
R′nSiR4-n R ' n SiR 4-n
dargestellt werden, worin R′ ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, durch einen Vertre ter aus der Gruppe Amino, Carbonyl, Carboxy, Isocyano, Azo, Diazo, Thio, Thia, Dithia, Isothiocyano, Oxo, Oxa, Halogen, Ester, Nitroso, Sulfhydryl, Halogencarbonyl, Amido, Sulf amido und Vielfachen und Kombinationen hiervon funktionali siert, R eine hydrolysierbare, mit R′ kompatible Gruppe, aus gewählt unter Alkoxy, Phenoxy, Halogen, Amino, Dialkylamino und tert.-Peroxyalkyl, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.wherein R 'is a saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical, by a distributor ter from the group amino, carbonyl, carboxy, isocyano, azo, Diazo, Thio, Thia, Dithia, Isothiocyano, Oxo, Oxa, Halogen, Ester, nitroso, sulfhydryl, halocarbonyl, amido, sulf amido and multiples and combinations thereof funktionali R is a hydrolyzable group compatible with R ' selected from alkoxy, phenoxy, halogen, amino, dialkylamino and tert-peroxyalkyl, and n is an integer having a value from 1 to 3.
Die bevorzugten Haftmittel für die praktische Durchführung der Erfindung sind die mit der Bezeichnung Z-6032 (mit Zink oxid) und A-1100 (mit Zinnoxid), aufgebracht durch Tauchen. Andere geeignete Methoden des Aufbringens sind Sprühen, Bür sten, Untertauchen usw.The preferred adhesives for practical use of the invention are those designated Z-6032 (with zinc oxide) and A-1100 (with tin oxide) applied by dipping. Other suitable methods of application are spraying, Bür costs, submersion, etc.
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die Abziehfestigkeit des nach diesem Verfahren (durch die Laminierstufe) hergestell ten Produkts erheblich verbessert werden kann entweder durch eine Erhitzungsstufe oder durch Altern des Laminats bei Raum temperatur (d. h. etwa 20°C).Unexpectedly, it has been found that the peel strength the produced by this method (by the lamination) The product can be significantly improved either by a heating step or by aging the laminate at room temperature (i.e., about 20 ° C).
Stücke einer Laminatprobe [ZnO als Oxidschicht mit Z-6032 als Haftmittel (Abziehfestigkeiten von 13,35-27,6 N/25,4 mm bzw. 3-6,2 lbs/in) und Sno als Oxidschicht mit A-1100 als Haftmit tel (Abziehfestigkeiten von 23,14-26,9 N/25,4 mm)] wurden einer einfachen Testarbeitsweise unter zogen, angewandt zur Bestimmung, ob im Substrat abzulehnender Gasgehalt vorliegt. Bei dieser Arbeitsweise werden die Proben mit Siliconöl überzogen und in einen Topf mit geschmolzenem Lot (265°C, 20 s ausgesetzt) gelegt. Wenn der Gasgehalt un annehmbar hoch ist, bilden sich Blasen unter der Kupfer schicht, und ein solches Verhalten bildet die Grundlage für die Ablehnung eines Produkts. Darauffolgende Abziehfestig keitstests an diesen Proben (die den "Lot-Schwimmtest" be standen) zeigten überraschende Zunahmen: die ZnO-Probe ergab 38,3-48,1 N/25,4 mm; die SnO-Probe ergab 30,3-40,1 N/25,4 mm. Eine weitere Testfolge bestätigte die Zunahme der Bindungsfestigkeit, wenn das Lami nat erhitzt wurde. So zeigten ZnO-Laminat-Proben, bei 125°C dem Abziehtest unterzogen, höhere Abziehfestigkeiten als bei Raumtemperatur getestete. Unter den gleichen Bedingungen ge testete, im Handel erhältliche Laminate ergaben eine Abnahme der Abziehfestigkeit bei der erhöhten Temperatur.Pieces of a laminate sample [ZnO as oxide layer with Z-6032 as Adhesive (peel strengths of 13.35-27.6 N / 25.4 mm or 3-6.2 lbs / in) and Sno as oxide layer with A-1100 as adhesion tel (peel strengths of 23.14-26.9 N / 25.4 mm)] have been subjected to a simple test procedure used to determine whether to reject in the substrate Gas content is present. In this procedure, the samples coated with silicone oil and placed in a pot with melted Lot (265 ° C, exposed for 20 s) placed. If the gas content is un is acceptably high, bubbles form under the copper and such behavior forms the basis for the rejection of a product. Subsequent peel strength tests on these samples (which use the "solder float test") showed surprising increases: the ZnO sample gave 38.3-48.1 N / 25.4 mm; the SnO sample gave 30.3-40.1 N / 25.4 mm. Another test sequence confirmed the increase in bond strength when the Lami was heated. Thus, ZnO laminate samples showed at 125 ° C subjected to the peel test, higher peel strengths than at Room temperature tested. Under the same conditions ge tested, commercially available laminates gave a decrease the peel strength at the elevated temperature.
So wurde weiter gefunden, daß, obgleich das Laminieren unter Druck und bei erhöhter Temperatur erfolgt, diese Temperatur behandlung die Abziehfestigkeit nicht optimiert. Wenn jedoch das Laminat erneut erhitzt wird (etwa 125°C bis etwa 300°C), und zwar für eine Zeit im Bereich von etwa 20 s bis zu mehre ren Minuten, wird eine erhebliche Zunahme der Abziehfestig keit erzielt.Thus it was further found that although laminating under Pressure and at elevated temperature takes place, this temperature treatment does not optimize the peel strength. But when the laminate is reheated (about 125 ° C to about 300 ° C), and for a time in the range of about 20 s up to several minutes, a significant increase in peel strength will occur achieved.
Ein geeignetes Gerät für eine solche Wiedererhitzung ist ein solches, in dem das Erhitzen durch Dampftransport erfolgt, wie es beim Erhitzen in einem Lötmittelrückflußgerät der Fall ist.A suitable device for such a reheating is a in which the heating is carried out by steam transport, as is the case when heated in a solder reflow apparatus is.
An erfindungsgemäß hergestellten Laminaten durchgeführte Ab ziehfestigkeitstests (unter Ausschluß der oben beschriebenen Erhitzungsstufe), für wenigstens 3 bis 4 Tage gealtert, haben normalerweise Zunahmen der Abziehfestigkeitswerte von bis zu 4,45 N/25,4 mm gezeigt, und in keinem Falle hat die Alterung zu einer Abnahme der Abziehfestigkeit geführt. Ein über 5 Monate an einem mit Zinkoxid und Z-6032 als Haftmittel hergestellten Laminat durchgeführter Test zeigte erhebliche Verbesserung der Abziehfestigkeit, die bei weiterer Alterung erhalten blieb. Ab carried out on laminates produced according to the invention Pulling strength tests (excluding the ones described above) Heating stage), aged for at least 3 to 4 days usually increases the peel strength values up to 4.45 N / 25.4 mm, and in no case has the Aging led to a decrease in peel strength. On over 5 months on one with zinc oxide and Z-6032 as an adhesive produced laminate showed considerable Improvement of peel strength, with further aging was preserved.
Claims (10)
- a) die Temperatur einer der Hauptoberflächen der Trägerbahn im Bereich von etwa 100 bis etwa 250°C gehalten,
- b) durch direktes Aufdampfen von Kupfer der Kupferfilm auf der Hauptoberfläche gebildet,
- c) die Schicht eines Oxids des zweiten Metalls unter Temperatur- und Druckbedingungen, die die Bildung von Kupferoxid praktisch ausschließen, über dem Kupferfilm abgeschieden,
- d) die Oxidschicht mit der ein Haftmittel enthaltenden Lösung überzogen und die Oxidschicht trocknen gelassen,
- e) das Haftmittel getrocknet und
- f) die erhaltene Baueinheit bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auf eine Hauptoberfläche eines Substrates auflaminiert wird, wobei die Substrat- Hauptoberfläche für das Haftmittel verfügbare Bindestellen aufweist.
- a) maintaining the temperature of one of the major surfaces of the carrier web in the range of about 100 to about 250 ° C,
- b) by direct vapor deposition of copper the copper film is formed on the main surface,
- c) the layer of an oxide of the second metal is deposited over the copper film under conditions of temperature and pressure which virtually preclude the formation of copper oxide;
- d) coating the oxide layer with the solution containing an adhesive and allowing the oxide layer to dry,
- e) the adhesive dried and
- f) the resulting assembly is laminated at elevated temperature and pressure to a major surface of a substrate, the substrate major surface having adhesive sites available for the adhesive.
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