DE3336788A1

DE3336788A1 - Process to recover purified uranyl nitrate

Info

Publication number: DE3336788A1
Application number: DE19833336788
Authority: DE
Inventors: Peter 6450 Rodenbach Felsmann; Karl-Dieter Dr.rer.nat. 7921 Dettenheim Kuhn; Ulrich 7513 Stutensee Schaarschmidt
Original assignee: Alkem GmbH
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1983-10-10
Filing date: 1983-10-10
Publication date: 1985-04-25

Abstract

To recover purified uranyl nitrate having decisively reduced contamination by actinides other than uranium from a starting solution of nitric acid by fractional crystallisation, actinides other than uranium present in the starting solution are reduced.

Description

Verfahren zum Gewinnen von gereinigtem UranylnitratProcess for obtaining purified uranyl nitrate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von gereinigtem Uranylnitrat aus einer salpetersauren Ausgangslösung durch fraktioniertes Kristallisieren unter Einengen oder Abkühlen der Ausgangslösung.The invention relates to a method for obtaining purified Uranyl nitrate from a nitric acid starting solution by fractional crystallization with concentration or cooling of the starting solution.

Ein solches Verfahren ist bereits üblich. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das Uranylnitrat U02 (NO3)2 mit diesem Verfahren nur schlecht von anderen Aktiniden als Uran, also z.B. von Plutonium oder Neptunium, gereinigt werden kann. Diese anderen Aktiniden bauen sich aber in einem Kernreaktor in uranhaltigem Kernbrennstoff auf und sind deshalb in uranylnitrathaltigen salpetersauren Lösungen vorhanden, die beim Aufbereiten von abgebrannten Kernreaktorbrennelementen anfallen. Sie erschweren dann das Einhalten von Spezifikationen für den wiedergewonnenen Kernbrennstoff.Such a procedure is already common. However, it turned out that the uranyl nitrate U02 (NO3) 2 with this process is poor from other actinides as uranium, e.g. from plutonium or neptunium, can be purified. These others Actinides build up in a nuclear reactor in uranium-containing nuclear fuel and are therefore present in nitric acid solutions containing uranyl nitrate which incurred when processing spent nuclear reactor fuel elements. Make it difficult then compliance with specifications for the recovered nuclear fuel.

Man kann zwar auch in bezug auf andere Aktiniden als Uran sehr reines Uranylnitrat durch Extraktion- und Ionenaustauschverfahren aus salpetersaurer Ausgangslösung gewinnen.It is true that one can also use very pure actinides other than uranium Uranyl nitrate by extraction and ion exchange processes from nitric acid starting solution to win.

Beim Extraktionsverfahren müssen jedoch der Ausgangslösung besondere Extraktionsmittel zugesetzt werden, die zweckmäßigerweise rezykliert werden und daher zu reinigen und zu regenerieren sind. Auch ist zum Steuern von Redoxreaktionen die Verwendung von Chemikalien erforderlich, die zum Anfall von großen Mengen salzhaltiger Flüssigabfälle führen können.In the extraction process, however, the starting solution must be special Extracting agents are added, which are expediently recycled and therefore need to be cleaned and regenerated. Also is used to control Redox reactions the use of chemicals required that lead to the accumulation of large amounts of saline Liquid waste.

Beim Ionenaustauschverfahren müssen Harze als Ionentauscher verwendet werden, die jedoch durch die Aktiniden und andere strahlende Stoffe der Ausgangslösung radiolytisch zersetzt werden. Hierdurch werden diese Ionentauscher-Harze um so inaktiver je länger sie benutzt werden. Für Spül- und Eluierschritte beim lonentauscherprozeß müssen ferner große Flüssigkeitsmengen eingesetzt werden, so daß sehr viel radioaktive Lösung anfällt, die wieder aufgearbeitet werden muß.In the ion exchange process, resins must be used as ion exchangers which, however, are caused by the actinides and other radiating substances in the starting solution be radiolytically decomposed. This makes these ion exchange resins all the more inactive the longer they are used. For rinsing and elution steps in the ion exchange process must also be used large amounts of liquid, so that very much radioactive Solution is obtained that has to be worked up again.

Gegenüber dieses Trennverfahren erfordert das fraktionierte Kristallisieren nur wenig Aufwand. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, dieses fraktionierte Kristallisieren zum Gewinnen von gereinigtem Uranylnitrat aus einer salpetersauren Ausgangslösung weiter zu verbessern und die Kontamination des gereinigten Uranylnitrats mit anderen Aktiniden als Uran entscheidend herabzusetzen.In contrast to this separation process, fractional crystallization is required little effort. The invention is therefore based on the object of this fractionated Crystallization to obtain purified uranyl nitrate from a nitric acid To further improve the starting solution and the contamination of the purified uranyl nitrate with actinides other than uranium.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren von der eingangs erwahnten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß in der Ausgangslösung vorhandene andere Aktiniden als Uran reduziert werden.To solve this problem, there is a method of that mentioned at the beginning Type according to the invention characterized in that present in the starting solution actinides other than uranium are reduced.

In dieser Ausgangslösung liegt Uran in der sechswertigen Form vor. Auch die anderen Aktiniden als Uran liegen in einer höherwertigen Form vor, z.B. Plutonium in 4- und 6-wertiger und Neptunium in 5-wertiger Form, so daß die chemische Verwandtschaft dieser anderen Aktiniden zum Uran sehr groß ist. Durch das Reduzieren dieser anderen Aktiniden in der Ausgangslösung wird diese chemische Verwandtschaft verringert und ein Auskristallisieren dieser anderen Aktiniden zusammen mit dem Uranylnitrat zurückgedrängt. Diese anderen Aktiniden als Uran verbleiben vielmehr in der vom auskristallisierten Uranylnitrat abgetrennten Mutterlauge.In this initial solution, uranium is in the hexavalent form. The actinides other than uranium are also in a higher quality form, e.g. Plutonium in 4- and 6-valent and neptunium in 5-valent form, so that the chemical Relationship of these other actinides to the Uranium is very large. By reducing these other actinides in the starting solution, this becomes chemical Relationship is reduced and these other actinides crystallize out together pushed back with the uranyl nitrate. These actinides other than uranium remain rather in the mother liquor separated from the crystallized uranyl nitrate.

Günstigerweise können die anderen Aktiniden als Uran in der Ausgangslösung durch Zusetzen eines Reduktionsmittels reduziert werden. Von Vorteil ist es, wenn der Ausgangslösung Uran (IV)-Nitrat U(N03)4 als Reduktionsmittel zugesetzt wird. Dieses Reduktionsmittel enthält als Schwermetall Uran und bewirkt nicht nur keine Verunreinigung des auskristallisierten Uranylnitrats, sondern die elektrochemischen Redoxpotentiale von U(VIX U(IV) sowie der anderen Aktiniden Pu(IV), Pu(III) und Np(V), Np(IV) sind auch derart günstig, daß die in salpetersaurer Lösung relativ instabilen Pu(III)tund Np(IV)-Verbindungen mit Hilfe dieses Uran(IV)-Nitrats quantitativ sogar in kurzen Reaktionszeiten eingestellt werden können.Conveniently, the actinides other than uranium can be in the starting solution can be reduced by adding a reducing agent. It is an advantage if the starting solution uranium (IV) nitrate U (N03) 4 is added as a reducing agent. This reducing agent contains uranium as a heavy metal and not only has no effect Contamination of the crystallized uranyl nitrate, but the electrochemical Redox potentials of U (VIX U (IV) and the other actinides Pu (IV), Pu (III) and Np (V), Np (IV) are also so favorable that those in nitric acid solution are relatively unstable Pu (III) t and Np (IV) compounds with the help of this uranium (IV) nitrate quantitatively can even be set in short response times.

Das Uran(IV)-Nitrat kann günstigerweise durch elektrolytisches Reduzieren von Uranylnitrat in der Ausgangslösung gewonnen werden. Für diesen Zweck kann in einem Teilstrom Ausgangslösung bzw. Mutterlauge aus dem Kristallisationsgefäß durch eine zu diesem Kristallisationsgefäß im Bypaß geschaltete elektrolytische Reduktionszelle geleitet werden.The uranium (IV) nitrate can be beneficially reduced by electrolytic reduction can be obtained from uranyl nitrate in the starting solution. For this purpose, in a partial stream of starting solution or mother liquor from the crystallization vessel an electrolytic reduction cell connected in bypass to this crystallization vessel be directed.

Der Ausgangslösung können aber auch organische Reduktionsmittel wie z.B. Hydracin oder Ascorbinsäure zugesetzt werden, die beide zu keinen metallischen Verunreinigungen im gewonnenen Uranylnitrat führen.The starting solution can also include organic reducing agents such as e.g. hydracin or ascorbic acid are added, both of which are not metallic Lead to impurities in the extracted uranyl nitrate.

Die Erfindung und ihre Vorteile seien anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert: 150 ml Ausgangslösung mit 73.2 g U(VI), 54.6 mg Pu, 48.2 mg Np und o.123 mg Am in 5-molarer HN03 werden zur fraktionierten Kristallisation von Uranylnitrat in 3 Stunden von einer Temperatur von 35.500 auf 1OOC abgekühlt. Im auskristallisierten Uranylnitrat sind 49.7 g U(VI), 19.7 mg Pu, 30.2 mg Np und 0.006 mg Am enthalten, während in 86 ml Mutterlauge noch 23.5 g U(VI) sowie 34.9 mg Pu, 18.0 mg Np und 0.117 mg Am enthalten sind. Dies entspricht einem Dekontaminationsfaktor (=Aktinidenkonzentration in der Ausgangslösung/Aktinidenkonzentration im Kristall) von 1.88 für Pu, 1.08 für Np und 14.0 für Am.The invention and its advantages are based on exemplary embodiments explained in more detail: 150 ml starting solution with 73.2 g U (VI), 54.6 mg Pu, 48.2 mg Np and o.123 mg of Am in 5-molar HN03 are used for the fractional crystallization of Uranyl nitrate cooled from a temperature of 35,500 to 10OC in 3 hours. in the Crystallized uranyl nitrate are 49.7 g U (VI), 19.7 mg Pu, 30.2 mg Np and 0.006 mg Am, while in 86 ml mother liquor 23.5 g U (VI) and 34.9 mg Pu, It contains 18.0 mg Np and 0.117 mg Am. This corresponds to a decontamination factor (= Actinide concentration in the starting solution / actinide concentration in the crystal) from 1.88 for Pu, 1.08 for Np and 14.0 for Am.

Der gleichen Menge Ausgangslösung mit der gleichen Zusammensetzung wurde in einem anderen Ausführungsbeispiel 80 mg U(IV) in Form von Urannitrat zugesetzt. Sodann wurde die fraktionierte Kristallisation durch Kühlen der Ausgangslösung von 38.2°C in 3 Stunden auf 1000 durchgeführt. Im auskristallisierten Uranylnitrat ergaben sich 47,2 g U(VI), 2.9 mg Pu, 5,8 mg Np und 0.004 mg Am, während in 88 ml Mutterlauge 26.0 g U(VI), 51.7 mg Pu, 42.4 mg Np und 0.119 mg Am enthalten waren.The same amount of starting solution with the same composition In another embodiment, 80 mg U (IV) was added in the form of uranium nitrate. The fractional crystallization was then carried out by cooling the starting solution from 38.2 ° C carried out to 1000 in 3 hours. In the crystallized uranyl nitrate resulted 47.2 g U (VI), 2.9 mg Pu, 5.8 mg Np and 0.004 mg Am, while in 88 ml mother liquor 26.0 g U (VI), 51.7 mg Pu, 42.4 mg Np and 0.119 mg Am were included.

Dies bedeutet ein Dekontaminationsfaktor von 12.2 für Pu, 5.35 für Np und 21.0 für Am.This means a decontamination factor of 12.2 for Pu, 5.35 for Np and 21.0 for Am.

Weitere 150 ml Ausgangslösung mit 78.6 g U(VI), 10.8 mg Pu, 5.6 mg Np und 0.123 mg Am in 5-molarer HN03 wurden in einem weiteren Ausführungsbeispiel in 3 Stunden von 37.600 auf 1000 abgekühlt. Durch fraktionierte Kristal- lisation auskristallisiertes Uranylnitrat enthielt 62.2 g U(VI), 2.5 mg Pu, 4.3 mg Np und 0.008 mg Am, während 66 ml Mutterlauge 16.4 g U(VI), 8.3 mg Pu, 1.3 mg Np und 0.115 mg Am enthielten. Dies entspricht einem Dekontaminationsfaktor von 3.42 für Pu, 1.03 für Np und 12.0 für Am.Another 150 ml starting solution with 78.6 g U (VI), 10.8 mg Pu, 5.6 mg Np and 0.123 mg of Am in 5-molar HN03 were used in a further exemplary embodiment Cooled from 37,600 to 1,000 in 3 hours. Fractionated crystal lization Crystallized uranyl nitrate contained 62.2 g U (VI), 2.5 mg Pu, 4.3 mg Np and 0.008 mg Am, while 66 ml mother liquor 16.4 g U (VI), 8.3 mg Pu, 1.3 mg Np and 0.115 mg of Am contained. This corresponds to a decontamination factor of 3.42 for Pu, 1.03 for Np and 12.0 for Am.

150 ml Ausgangslösung der gleichen Zusammensetzung wurden schließlich in einem letzten Ausführungsbeispiel 80 mg U(IV) in Form von Urannitrat zugesetzt. Anschließend wurde diese Ausgangslösung in 3 Stunden von 38.2°C auf 0 10 C zum Ausscheiden von festem Uranylnitrat durch fraktionierte Kristallisation abgekühlt. Das auskristallisierte Uranylnitrat enthielt 60.1 g U(VI), 0.41 mg Pu, 0.72 mg Np und 0.005 mg Am, während 69 ml Mutterlauge 18.5 g U(VI), 10.39 mg Pu, 4.88 mg Np und 0.118 mg Am enthielten. Dies entspricht einem Dekontaminationsfaktor von 20.1 für Pu, 5.92 für Np und 19.5 für Am.150 ml of starting solution of the same composition were finally used in a last embodiment, 80 mg of U (IV) were added in the form of uranium nitrate. This starting solution was then precipitated from 38.2 ° C. to 0 10 C. in 3 hours cooled by solid uranyl nitrate by fractional crystallization. That crystallized out Uranyl nitrate contained 60.1 g U (VI), 0.41 mg Pu, 0.72 mg Np and 0.005 mg Am, while 69 ml mother liquor contained 18.5 g U (VI), 10.39 mg Pu, 4.88 mg Np and 0.118 mg Am. This corresponds to a decontamination factor of 20.1 for Pu, 5.92 for Np and 19.5 for Am.

Die Reinheit des durch fraktionierte Kristallisation ausgeschiedenen Uranylnitrats kann noch erhöht werden, wenn dieses Uranylnitrat durch Waschen mit reiner 0.5-molarer Salpetersäure oder durch Zentrifugieren von der noch anhaftenden Mutterlauge befreit wird.The purity of the precipitated by fractional crystallization Uranyl nitrate can be increased if this uranyl nitrate by washing with pure 0.5 molar nitric acid or by centrifugation of the still adhering Mother liquor is freed.

Das fraktionierte Kristallisieren von Uranylnitrat kann nach dem Reduzieren der anderen Aktiniden als Uran in der salpetersauren Ausgangslösung auch durch Einengen d.h.The fractional crystallization of uranyl nitrate can after reducing of the actinides other than uranium in the nitric acid starting solution also by concentration i.e.

Erhitzen und Verdampfen dieser Ausgangslösung erfolgen, bis das Uranylnitrat ausfällt.Heating and evaporation of this starting solution take place until the uranyl nitrate fails.

Claims

Claims 1. A method for obtaining purified uranyl nitrate from a nitric acid starting solution by fractional crystallization under Concentrate or cool down the starting solution so that it is not possible to use it n e t that actinides other than uranium present in the starting solution are reduced will.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the actinides other than uranium in the starting solution by adding a reducing agent can be reduced.

3. The method according to claim 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that uranium (IV) nitrate is added as a reducing agent to the starting solution.

4. The method according to claim 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the uranium (IV) nitrate by electrolytically reducing uranyl nitrate is obtained in the starting solution.

5. The method of claim 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the starting solution is hydracin or ascorbic acid as a reducing agent is added.