DE3336539A1

DE3336539A1 - Aqueous thermocurable compositions, and the use thereof

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Publication number: DE3336539A1
Application number: DE19833336539
Authority: DE
Inventors: Cihan Dipl.-Ing. Dr. 2000 Hamburg Ayla; Jürgen Dipl.-Holzw. Dr. 2057 Hamburg Puls; Michael Dipl.-Holzw. Dr. 6500 Mainz Sinner
Original assignee: Fritz Werner Industrie-Ausruestungen 6222 Geisenheim De GmbH; Stake Technology Ltd Oakville Ontario; FRITZ WERNER IND AUSRUESTUNG
Current assignee: Sunopta Inc
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1983-10-07
Publication date: 1985-04-25

Abstract

Aqueous thermocurable compositions based on isocyanates and compounds containing reactive hydrogen, characterised in that they contain, as compounds containing reactive hydrogen, hemicellulose cleavage products having a mean degree of polymerisation DP of from 5 to 100, and the use thereof.

Description

Anmelder; Fritz Werner Industrie-Ausrüstungen GmbH Industriestraße, 6222 Geisenheim Applicant; Fritz Werner Industrial Equipment GmbH Industriestraße , 6222 Geisenheim

Wäßrige wärmehärtbare Massen und deren VerwendungAqueous thermosetting compositions and their use

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige wärmehärtbare Massen auf Basis von Isocyanaten und Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Massen zum Verleimen, insbesondere von Holzwerkstoffen, zum Imprägnieren von Cellulosebahnen und zur Herstellung von Formteilen, insbesondere enthaltend Holzwerkstoffe.The present invention relates to aqueous thermosetting compositions based on isocyanates and compounds with reactive Hydrogen. The invention also relates to the use of such masses for gluing, in particular of Wood-based materials, for impregnating cellulose webs and for producing molded parts, in particular containing them Wood-based materials.

Härtbare Kondensationsprodukte aus Aldehyde und OH- und/ oder NHp-Gruppen enthaltenden Verbindungen besitzen eine große technische Bedeutung. Es handelt sich hierbei um Vorkondensate, die gegebenenfalls Zusatzstoffe verschiedener Art enthalten und die für verschiedene Verwendungszwecke, insbesondere als Leime und als Imprägniermaterialien für Cellulosebahnen, aus denen dann OberflächenbeSchichtungen hergestellt werden, verwendet werden. Die Kondensationsprodukte sind vorzugsweise Phenol-, Resorcin-, Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Harze. Sie werden in der Regel in Form von wässrigen Lösungen oder Emulsionen eingesetzt. Bei der Verwendung als Leim wird das Wasser von den zu verbindenden eine gewisse Saugfähigkeit aufweisenden Stoffen aufgesogen.Curable condensation products of aldehydes and compounds containing OH and / or NHp groups have a great technical importance. These are precondensates, which may contain various additives Kind and used for various purposes, especially as glues and as impregnation materials for Cellulose webs from which surface coatings are then made can be used. The condensation products are preferably phenol, resorcinol, urea and melamine-formaldehyde resins. They are usually in Used in the form of aqueous solutions or emulsions. When used as a glue, the water is removed from the too absorbing substances that have a certain absorbency.

Isocyanate besitzen eine große technische Bedeutung als Reaktionskomponenten zur Umsetzung mit reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen. Die Endprodukte der Isocyanat-Polyadditionsreaktionen besitzen je nach Ausgangsprodukt unterschiedliche Eigenschaften. Bei den für die Herstellung von Klebstoffen verwendeten Isocyanaten handelt es sich umIsocyanates are of great industrial importance as reaction components for reaction with reactive hydrogen atoms containing compounds. The end products of the isocyanate polyaddition reactions have different properties depending on the starting product. When it comes to the manufacture of Isocyanates used in adhesives

Gemische von monomeren und oligomeren Verbindungen. Im Gegensatz zu üblichen Kondensationsharzen ist ihr Klebstoffgehalt praktisch 100 %.Mixtures of monomeric and oligomeric compounds. in the In contrast to common condensation resins, their adhesive content is practically 100%.

Bei der Holzverklebung können Isocyanate hauptsächlich mit folgenden Substanzen reagieren:When bonding wood, isocyanates can mainly react with the following substances:

a) mit Wasser (Feuchtigkeit und gebundenes Wasser),a) with water (moisture and bound water),

b) mit den OH-Gruppen der Cellulose und Hemicellulosen sowie anderen Kohlenhydraten,b) with the OH groups of cellulose and hemicelluloses as well as other carbohydrates,

c) mit den OH-Gruppen des Lignins_r der Gerbstoffe und der Extraktstoffe_r c) with the OH groups of the lignin _{r of} the tannins and the extract substances _r

d) mit den COOH-Gruppen der Polyglycuronsäuren, ürsonsäuren und Lignine.d) with the COOH groups of polyglycuronic acids, ursonic acids and lignins.

Es ist bekannt, daß Ablaugenlignine und kondensierte Tannine sowohl allein als auch in Kombination mit duroplastischen Kunstharzen sowie mit Isocyanaten als Klebstoffe eingesetzt werden (Roffael 1979, AyIa und Weißmann 1982, US-A 4,279,788, DE-A 31 23 999). Die Reaktionsmechanismen der Ablaugenlignine und kondensierten Tannine mit Aldehyden ähneln sehr einer Phenol-Aldehyd-Kondensation, da sie natürliche Phenole sind.It is known that liquor lignins and condensed tannins Used both alone and in combination with thermosetting synthetic resins and with isocyanates as adhesives (Roffael 1979, AyIa and Weißmann 1982, US-A 4,279,788, DE-A 31 23 999). The reaction mechanisms of the liquor lignins and condensed tannins with aldehydes are very similar Phenol-aldehyde condensation as they are natural phenols.

Bei der Verwendung als Imprägniermittel erfolgt in der Regel anschließend eine Trocknung, bevor die Härtung erfolgt. Die Härtung erfolgt bei erhöhter Temperatur. Die Kondensationsprodukte könnten je nach Verwendungszweck Katalysatoren enthalten, z.B. Alkali, Säuren und Metallsalze, Weichmacher, oberflächenaktive Substanzen sowie filmbildende Substanzen, z.B. Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat. When used as an impregnating agent, drying usually takes place afterwards before curing takes place. The hardening takes place at an elevated temperature. the Condensation products could, depending on their intended use Catalysts contain, e.g. alkali, acids and metal salts, plasticizers, surface-active substances as well film-forming substances, e.g. polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate.

Als Füllstoffe kommen in Präge:Embossed fillers include:

Kokosnußschalenmehl, Borkenmehl, Walnußschalenmehl, Gesteinsmehle, Kreide, Holzmehl und andere übliche Füllstoffe. Coconut shell meal, bark meal, walnut shell meal, rock meal, chalk, wood meal and other common fillers.

Als Streckmittel können verwendet werden: 3 3 36539 Blutalbumin, Roggen-, Weizen-, Bohnen-, Kartoffelmehle u.a. übliche Streckmittel.The following can be used as an extender: 3 3 36539 Blood albumin, rye, wheat, bean and potato flours common extenders, among others.

Durch den Zusatz dieser Mittel wird der Verbrauch der eigentlichen Leimharze herabgesetzt, die Zügigkeit der Leimflotten verbessert und das Leimharz in der Leimfuge zurückgehalten. Zu hohe Zusätze der Mittel setzen die Warmwas-vserbeständigkeit der Leimfugen herab.By adding these agents, the consumption of the actual glue resins is reduced and the speed of the glue liquor is reduced improved and the glue resin was retained in the glue joint. Too high additions of the agent increase the resistance to hot water the glue joints down.

Es ist auch bekannt, daß aufgeschlossene, z.B. mit AlkaliIt is also known that digested, e.g.

in der Wärme behandelte Stärken oder zusätzlich modifizierte Stärken nach Zumischung zu duroplastisehen Kunststoffen Leime ergeben, die hohe Festigkeiten der Leimfugen bei hoher Wasserfestigkeit ergeben. So.werden nach dem GB-A 527.704 Leime hergestellt aus Melamin-Aldehyd-Kondensationsprodukten und Umwandlungsprodukten aus Stärke, die wasserlöslich sind oder mit kaltem Wasser angerührt eine Paste ergeben. Bei Anteilen von 70 - Q3% der modifizierten Stärke und 20% Kunststoff zeigten die Leimfugen nach dem Heißpressen der Testproben hohe Festigkeiten und Wasserfestigkeit.Heat treated starches or additionally modified starches after admixture with thermosetting plastics result in glues which result in high strength of the glue joints with high water resistance. Thus, according to GB-A 527,704, glues are produced from melamine-aldehyde condensation products and conversion products from starch, which are water-soluble or mixed with cold water to give a paste. With proportions of 70 - Q3% of the modified starch and 20% of plastic, the glue joints showed high strength and water resistance after hot pressing of the test samples.

Bei Erhöhung des Anteils der modifixierten Stärke auf 90 959^ und entsprechender Erniedrigung des Kunststoffanteils auf 10-596 wurden noch höhere Festigkeiten der LeimfugenIf the proportion of modified starch is increased to 90 959 ^ and a corresponding reduction in the proportion of plastic to 10-596, the strength of the glue joints was even higher

festgestellt: bei Belastung brach nicht die Leimfuge, sondern das Holz. Die Wasserfestigkeit dieser Proben war Jedoch geringer.found: under load, it was not the glue joint that broke, but the wood. The water resistance of these samples was However less.

Nach US-A 2.27-5.314 werden z.B. aufgeschlossene Stärken - vorwiegend Cassawamehl, das im alkalischen Milieu in der Hitze aufgeschlossen ist - in bevorzugten Anteilen von 40 - 60% -Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten zugesetzt. Die erhaltenen Leime zeigten nach dem Heißpressen gleiche oder verbesserte Trockenfestigkeiten und meist stark verbesserte Naßfestigkeiten im Vergleich zu Stärke und Caseinleimen, wie sie für die Holzverleimung verwendet werden.According to US-A 2.27-5.314, for example, digested starches are used - predominantly cassawa flour, which is digested in an alkaline medium in the heat - in preferred proportions of 40-60% urea-formaldehyde condensates added. the The glues obtained showed the same or improved dry strengths and mostly greatly improved after hot pressing Wet strengths compared to starch and casein glues, how they are used for gluing wood.

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Durch die Umsetzung yon Saccharose mit Phenol und Formaldehyd in alkalischer Lösung können kochfeste Phenolharze erhalten werden, wobei etwa die Hälfte des Phenols durch Saccharose ersetzt wird (C.D, CHANG und O.K. KONONENKO, Adhesives Age,1962,36=40).By reacting sucrose with phenol and formaldehyde In an alkaline solution, boil-proof phenolic resins can be obtained, with about half of the phenol through Sucrose is replaced (C.D, CHANG and O.K. KONONENKO, Adhesives Age, 1962, 36 = 40).

eNiA 1,090.026 werden Phenol, Harnstoff und Kohlenhydrate, wie Dextrin oder Stärke, in saurem Bereich kondensiert. Die dadurch erhaltenen Produkte wurden mit handelsüblichen Füllstoffen und Härtern zu Preßmassen verarbeitet, die die Anforderungen nach ASTM D570-63 (6a) erfüllen. Außerdem wurden die Kondensate in alkalischem Bereich mit Formaldehyd weiter kondensiert,, wobei die erhaltene Resole kochfeste Verleimungen lieferten.eNiA 1,090,026 are phenol, urea and carbohydrates, like dextrin or starch, condensed in an acidic range. The products thus obtained were processed into molding compounds with commercially available fillers and hardeners, which meet the requirements of ASTM D570-63 (6a). In addition, the condensates were in the alkaline range with Formaldehyde condenses further, the resulting resols delivered boil-proof glues.

Die vorstehend definierten Massen haben vorzügliche Eigenschaften hinsichtlich der Klebkraft, und sie bilden harte Oberflächen bei Verwendung als Überzugsmittel. Technisch und wirtschaftlich gesehen handelt es sich um Verhältnismäßig wertvolle Produkte. Es besteht deshalb ein Bedürfnis danach, Massen zu schaffen auf Basis der bekannten Kondensationsprodukte, die zusätzlich andere härtbare Stoffe enthalten, die außerordentlich leicht verfügbar sind, physiologiseh unbedenklich sind und die Sonstigen Eigenschaften der genannten Kondensationsppodukte nicht oder nur unwesentlich nachteilig beeinflussen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, derartige Massen zu schaffen.The compositions defined above have excellent adhesive strength properties, and they form hard surfaces when used as a coating agent. Technically and economically, it is Relatively valuable products. There is therefore a need to create masses based on the known Condensation products that additionally contain other curable substances that are extremely readily available are, are physiologically harmless and the other properties of the condensation products mentioned not or only negligibly disadvantageous. The object of the present invention is to be found to create such masses.

£s wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgaben- §tellung dadurch gelöst werden kann, daß die Massen bestimmte Hemieellulosespaltprodukte enthalten.It was surprisingly found that these tasks This can be solved by the fact that the masses contain certain hemellulosic cleavage products.

In der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 32 13 159.3 in der Bundesrepublik Deutschland (später erschienen als DE-A 32 13 159) sind wäßrige wärmehärtbare Massen beschrieben auf Basis von an sich bekannten wärmehärtbaren Kondensationsprodukten aus Aldehyden und OH- und/oder NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die Hemicellulosespaltprodukte mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad DP von 5 bis 100 in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmehärtbaren Stoffe, sowie Aldehyde in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hemicellulosespaltprodukte, enthalten.In the unpublished patent application P 32 13 159.3 in the Federal Republic of Germany (later published as DE-A 32 13 159), aqueous thermosetting compositions are described based on known thermosetting condensation products of aldehydes and OH and / or NH ₂ groups Compounds containing hemicellulose cleavage products with an average degree of polymerisation DP of 5 to 100 in an amount of at least 10% by weight, based on the total weight of the thermosetting substances, and aldehydes in an amount of 5 to 50% by weight, based on the weight of the Hemicellulose breakdown products contain.

Diese Massen können zum Verleimen und zur Herstellung von Formteilen eingesetzt werden.These masses can be used for gluing and for the production of molded parts can be used.

Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnte Aufgabenstellung in überraschend einfacher Weise dadurch gelöst werden kann, daß die Massen bestimmte Hemicellulosespaltprodukte und Isocyanate enthalten.It has now been found that the above-mentioned problem can be achieved in a surprisingly simple manner in that the masses contain certain hemicellulose breakdown products and isocyanates.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß wäßrige wärmehärtbare Massen auf Basis von Isocyanaten und Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff Hemicellulosespaltprodukte mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad DP von 5 bis 100 enthalten. The invention accordingly relates to aqueous thermosetting compositions based on isocyanates and compounds with reactive compounds Hydrogen, characterized in that it contains hemicellulose cleavage products as compounds with reactive hydrogen contain an average degree of polymerization DP of 5 to 100.

Das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den damit reagierenden Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wird so gewählt, daß auf jedes reaktionsfähige Wasserstoffatom 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Isocyanatgruppen entfallen. Es wird also zweckmäßig so gearbeitet, daß ein Unterschuß oder ein nicht umgesetzter Überschuß an Isocyanatgruppen nach Möglichkeit vermieden wird. Die entsprechende Menge an Isocyanaten kann durch einfache Vorversuche jeweils festgestellt werden, weil es sich bei den Hemicellulosespaltprodukten um Naturprodukte handelt, und weil deshalb die Zahl der mit den Isocyanaten reaktionsfähigenThe ratio of the isocyanate groups to the compounds having reactive hydrogen atoms reacting therewith becomes like this chosen that for each reactive hydrogen atom 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1, isocyanate groups are omitted. It is therefore expediently worked so that a deficit or a unreacted excess of isocyanate groups is avoided if possible. The appropriate amount of isocyanates can can be determined by simple preliminary tests, because the hemicellulose breakdown products are natural products, and because therefore the number of those reactive with the isocyanates

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Wasserstoffatome bzw. Gruppen nicht vorausgesagt werden kann. Da aber ein gewisser Unterschuß oder Überschuß von Isocyanatgruppen nicht wesentlich schadet, stellt dies keine Beeinträchtigung der Erfindung dar.Hydrogen atoms or groups cannot be predicted. However, since a certain deficit or excess of isocyanate groups does not cause any significant damage, this does not constitute a disadvantage of the invention.

Gemäß der Erfindung werden als Isocyanate die.auf dem Gebiet der Isocyanat-Additionsreaktionen bekannten Isocyanate verwendet. Vorzugsweise werden solche Polyisocyanate verwendet, die im Mittel mehr als eine Isocyanatgruppe, bevorzugt mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten. Beispiele hierfür sind erwähnt u.a. in der US-A 4,279,788, die einen wäßrigen Polyisocyanat-Ligninklebstoff betrifft.According to the invention, the isocyanates are die.in the field isocyanates known from the isocyanate addition reactions. Such polyisocyanates are preferably used, which contain on average more than one isocyanate group, preferably at least two isocyanate groups per molecule. Examples for this are mentioned inter alia in US-A 4,279,788, the relates to an aqueous polyisocyanate lignin adhesive.

Wenn härtbare Massen gewünscht werden, die eine sehr große Lagerstabilität haben und bei entsprechend hohen Temperaturen gehärtet werden können, ist es zweckmäßig, blockierte Isocyanate einzusetzen.When curable compositions are desired that have a very long shelf life and at correspondingly high temperatures can be cured, it is expedient to use blocked isocyanates.

Sie sollen in der wäßrigen Phase bei etwa neutralem bis schwach basischen pH-Wer.t lagerstabil sein, bei V/ärme- . einwirkung von etwa 140 bis 210⁰C aufspalten und mit den in den Hemicellulosen-Spaltprodukten vorhandenen reaktiven Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen vernetzen. Blockierte Polyisocyanate werden durch Umsetzen stöchiometrischer Mengen Polyisocyanat mit monofunktionellen Verbindungen mit aktiven Wasserstoff erhalten. Die Reaktionskomponenten sowie gegebenenfalls Katalysatoren werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis 80⁰C umgesetzt, eventuell in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln. Durch Kühlung wird verhindert, daß die Reaktionspartner über etwa 100 bis 12O⁰C ansteigt.They should be stable in storage in the aqueous phase at approximately neutral to weakly basic pH values, at V / arm. action of about 140 to 210 ⁰ C and crosslink with the reactive hydroxyl and / or carboxyl groups present in the hemicellulose cleavage products. Blocked polyisocyanates are obtained by reacting stoichiometric amounts of polyisocyanate with monofunctional compounds with active hydrogen. The reaction components and, if appropriate, catalysts are preferably ^{reacted at temperatures of about 50 to 80 °} C., possibly in the presence of inert solvents. By cooling is prevented that the reactants increases above about 100 to 12O ⁰ C.

Es eignen sich aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate. Typische Beispiele sind Isomere bzw. Isomerengemische von Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethyndiisocyanat, sowie ihre Hydrierungsprodukte ^wv wie Dicyclohexylmethandiisocyanat. Außerdem finden Verwendung Hexan-1,6-Diisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-Trimethylhexan und 1-Isocyanato~methyl-3-isocyanato-1,5,5-Aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates are suitable. Typical examples are isomers or isomer mixtures of tolylene diisocyanate, 4,4'-Diphenylmethyndiisocyanat, and their hydrogenation products ^wv as dicyclohexylmethane diisocyanate. Also used are hexane-1,6-diisocyanate, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane and 1-isocyanato ~ methyl-3-isocyanato-1,5,5-

trimethylcyclohexan. Es können auch die durch Dimerisation oder Trimerisation entstandenen höhermolekularen Polyisocyanate oder NCO-Addukte, die durch geeignete Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser oder niedrigmolekularen PoIyolen wie Trimethylolpropan oder Triäthylisocyanurat verwendet werden. Derartige Produkte werden im Handel angebbten, wie Triphenylmethan-4.4^f.4''-triisocyanat (Desmodur R), das Biuret aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser (Desmodur N) oder das Addukt aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Desmodur L). (Desmodur ist ein eingetragenes Warenzeichen. ) Kettenabbruch oder Ketten- · Verlängerungen können auch hier - je nach Funktionalität durch Ifasetzen mit Verbindungen erfolgen, die reaktiven Wasserstoff enthalten, wobei Amid-, Urethan- oder Harnstoffverbindungen entstehen. Geeignete isocyanathaltige Präpolymere werden auch durch Reaktion von Polyglykoläther, Polyesterpo3.yolen, Polätherpölyolen, Polycaprolactonpolyolen, Polycaprolactampolyolen oder Polyaminoamiden mit überschüssigen Polyisocyanaten bei Temperaturen von etv/a 350 bis 10O⁰C hergestellt, eventuell unter Zusatz von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen.trimethylcyclohexane. It is also possible to use the higher molecular weight polyisocyanates or NCO adducts formed by dimerization or trimerization, which are used by suitable reaction of diisocyanates with water or low molecular weight polyols such as trimethylolpropane or triethyl isocyanurate. Such products are sold commercially, such as triphenylmethane-4.4 ^f .4 '' - triisocyanate (Desmodur R), the biuret made from hexamethylene diisocyanate and water (Desmodur N) or the adduct made from tolylene diisocyanate and trimethylolpropane (Desmodur L). (Desmodur is a registered trademark.) Chain termination or chain lengthening can also take place here - depending on the functionality - by adding Ifa with compounds that contain reactive hydrogen, resulting in amide, urethane or urea compounds. Suitable isocyanate-containing prepolymers are prepared by a reaction of polyglycol ethers, Polyesterpo3.yolen, Polätherpölyolen, polycaprolactone polyols, polycaprolactam polyols or polyaminoamides with excess polyisocyanates at temperatures of etv / 350 to 10O ⁰ C, possibly with the addition of catalysts such as dibutyltin dilaurate or tertiary amines.

Zur Steuerung der anwendungstechnischen Eigenschaften kann die vorhandene Zahl an Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen oder entsprechenden sekundären Aminen verschiedener Kettenlänge reduziert werden. ' ' " ■· -To control the application properties can the number of isocyanate groups present by reaction with saturated or unsaturated monoalcohols or the corresponding secondary amines of different chain lengths are reduced. '' "■ · -

Als Blockierungsmittel sind geeignet Phenole, Kresole, Lactame, Oxime, Acetessigester, !ßUophenole, Phthalimid, Imidazol, Acetylaceton, Malonester, Alkohole usw. Es wird Caprolactam, Phenol oder Kresol und Methyl-ethyl-ketoximSuitable blocking agents are phenols, cresols, lactams, oximes, acetoacetic esters,! SsUophenols, phthalimides, Imidazole, acetylacetone, malonic esters, alcohols etc. It will Caprolactam, phenol or cresol and methyl-ethyl-ketoxime

bevorzugt. V/erden Schutzgruppen verwendet, die nur bei höheren Temperaturen abspalten und schwerflüchtig sind, wie,.höhere Alkohole, so bleiben diese Komponenten zum großenpreferred. V / earth protective groups are used, which split off only at higher temperatures and are of low volatility, like, .higher alcohols, these components remain largely

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Teil in der Leimfuge oder treten in den Werkstoff, z.B. Holzwerkstoff, ein und wirken dort als Weichmacher.Part in the glue joint or step into the material, e.g. Wood-based material, and act there as a plasticizer.

Die wesentliche weitere Komponente der Massen gemäß der Erfindung sind die oben definierten HemicellulCGespaltprodukte. The essential further component of the masses according to the Invention are the hemicellulC cleavage products defined above.

Der Durchschnit.tspolymerisationsgrad DP beträgt zweckmäßig mindestens 10, vorzugsweise mindestens 15. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei 70, vorzugsweise bei 30.The average degree of polymerization DP is expediently at least 10, preferably at least 15. The upper limit is expediently at 70, preferably at 30.

Hemicellulosespaltprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Produkte, die durch teilweisen Abbau der Hemicellulosen erhalten werden. Bevorzugt sind also Massen, 'die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die Hemicellulosespaltprodukte in Form von wässrigen Lösungen enthalten, die erhalten worden sind durch thermischen Abbau von pflanzlichen, Hemicellulose enthaltenden, Rohstoffen und Abtrennung der Faserstoffe" von der wässrigen Aufschlußlösung. Hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen wird auf die weiter unten genannten Patentschriften beispielsweise verwiesen.Hemicellulose cleavage products for the purposes of the present invention are the products that by partial degradation of the Hemicelluloses can be obtained. Preference is therefore given to compositions which are characterized by the fact that they are the hemicellulose decomposition products in the form of aqueous solutions obtained through thermal degradation of vegetable, Hemicellulose-containing raw materials and separation of the fibrous materials "from the aqueous digestion solution. With regard to the process for producing such solutions, reference is made to the patents cited below, for example referenced.

Hemicellulosen sind als Bestandteile der Zellwände im Pflanzenreich weit verbreitet. Nach der Cellulose stellen diese Polysaccharide die auf der Erde am häufigsten vorkommenden organischen Naturstoffe dar. Zu den HemicellulosenHemicelluloses are part of the cell walls in the Widespread plant kingdom. After cellulose, these polysaccharides are the most abundant on earth organic natural substances. To the hemicelluloses

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zählen die Xylane, deren lineare Hauptketten aus Xyloseresten zusammengesetzt sind und die Glucomarinane, deren Hauptketten aus Mannose- und Glucoseresten bestehen. Manche Autoren rechnen zu dem Hemicellulosen auch Pectine oder pectinähnliche Stoffe, deren verzweigte Makromoleküle im wesentlichen aus Arabinose-, Glactose- und Galacturonsäureresten aufgebaut sind.include the xylans, whose linear main chains are composed of xylose residues, and the glucomarinans, whose Main chains consist of mannose and glucose residues. Some Authors also count pectins or pectin-like substances, their branched macromolecules in the hemicelluloses are essentially composed of arabinose, lactose and galacturonic acid residues.

Die O-Acetyl-4-O-Methylglucuronoxylane der Laubhölzer sind stark acetyliert und enthalten als Seitenketten 4-0-Methylglucuronsäurereste; ihr Anteil im Holz beträgt 10-35%. · Die Arabino-4-O-methylglucuronoxylane der Nadelhölzer besitzen höhere Anteile der 4-0-Methylglucuronsäure und zusätzlich Arabinoreste als Seitenketten. Der Anteil dieser Xylane im Nadelholz kann mit 8 bis 12$ beziffert werden.The O-Acetyl-4-O-Methylglucuronoxylane which are hardwoods strongly acetylated and contain 4-0-methylglucuronic acid residues as side chains; their share in wood is 10-35%. · Possess the Arabino-4-O-methylglucuronoxylane of the softwoods higher proportions of 4-0-methylglucuronic acid and additionally Arabino residues as side chains. The proportion of these xylans in softwood can be estimated at $ 8 to $ 12.

Arabino-4-O-methylglucuronoxylane mit meist niedrigeren Anteilen an 4-0-Methylglucuronsäure und höheren Anteilen Arabinose finden sich in stark wechselnden, teilweise sehr großen Mengen in vielen Einjahrespflanzen.Arabino-4-O-methylglucuronoxylane with mostly lower The proportions of 4-0-methylglucuronic acid and higher proportions of arabinose are found in strongly changing, sometimes very, proportions large quantities in many annual plants.

Die Anteile der Glucomannane in den Laubhälzern sind mit etwa 3 bis 5 % gering. Die Galactoglucomannane der Nadelhölzer, die verschiedenen Anteile von Galactoseresten als Seitenketten enthalten, kommen dagegen in Mengen von 15 bis 25 % im Holz vor. Der Gehalt an Glucomannanen in Einjahrespflanzen ist wiederum sehr wechselhaft.The proportions of glucomannans in the deciduous trees are low at around 3 to 5%. The galactoglucomannans of the softwoods, which contain various proportions of galactose residues as side chains, are found in amounts of 15 to 25 % in the wood. The content of glucomannans in annual plants is again very variable.

Xylane und Mannane von Laub- und Nadelhölzern weisen durchschnittliche Polymerisationsgrade (DP) zwischen 100 und auf. Bei Einjahrespflanzen liegen die durchschnittlichen DP-Werte für Xylane im gleichen Bereich, bei Mannanen zum Teil unter 100, oder auch wesentlich über 200. Pectine und pectinähnliche Substanzen weisen sehr unterschiedliche, aber in der Regel wesentlich höhere DP-Werte auf als XylaneXylans and mannans from hardwood and conifers show average Degree of polymerization (DP) between 100 and. For annual plants, the average DP values for xylans in the same range, for mannans partly below 100, or also significantly above 200. Pectins and Pectin-like substances have very different, but generally much higher DP values than xylans

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und Mannane. Sie sind jedoch im Vergleich zu Xylanen und Kannanen hydrolytisch leicht spaltbar und der DP wird daher bei der Isolierung aus den pflanzlichen Rohstoffen oft wesentlich erniedrigt. and mannans. However, compared to xylans and cannans, they are easily hydrolytically cleavable and the DP is therefore often significantly reduced when isolated from the vegetable raw materials.

Hemicellulosenspaltprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in großen Mengen aus pflanzlichen Rohstoffen erhältlich. Verfahren zur Herstellung derartiger Hemicellulosenspaltprodukte sind bespfelsweise beschrieben •in DE-A 27 32 327 (Dampf-Druck-Verfahren) und 27 37 118 (Organosolv-Verfahren).Hemicellulose breakdown products within the meaning of the present invention are thus in large quantities from vegetable Raw materials available. Processes for the production of such hemicellulose breakdown products are described as apples • in DE-A 27 32 327 (steam pressure process) and 27 37 118 (Organosolv process).

Nach diesen Verfahren können neben veitgehend reinen Hemicellulosen-Spaltprodukten auch Gemische aus Hemicellulosen und Spaltprodukten von aromatischen Polymeren, vor allem von Ligninen und Gerbstoffen, gewonnen werden, bei dem in DE-A 27 32 327 beschriebenen Dampf-Druck-Extraktionsverfahren durch Extraktion des mit Dampf aufgeschlossenen Faserstoffes mit Lauge und bei dem Organosolvverfahren entsprechend DE-A 27 37 118, wenn keine Trennung der Kohlen hydrate von Ligninen in den Aufschlußlösungen erfolgt. Die oben bereits erwähnten Xylanspaltprodukte sowie die naqh den genannten Verfahren gleichzeitig erhaltenen Aromaten haben deshalb wirtschaftlich besonders große Bedeutung, weil sie in außerordentlich großen Mengen aus pflanzlichen Rohstoffen der verschiedensten Art erhältlich sind, z.B. Laubhölzern und Einjahrespflanzen. Diese Rohstoffe sind überall auf der Erde in großen Mengen verfügbar und wachser ständig nach.In addition to largely pure hemicellulose cleavage products, this process can be used also mixtures of hemicelluloses and breakdown products of aromatic polymers, especially of lignins and tannins, are obtained in the steam-pressure extraction process described in DE-A 27 32 327 by extraction of the pulp, which has been digested with steam, with lye and in the Organosolv process corresponding to DE-A 27 37 118, if there is no separation of the carbohydrates from lignins in the digestion solutions. the xylan cleavage products already mentioned above and the naqh aromatics obtained at the same time as the processes mentioned are therefore of particularly great economic importance, because they are available in extraordinarily large quantities from various kinds of vegetable raw materials, e.g. Hardwoods and annuals. These raw materials are available and growing in large quantities all over the world constantly after.

Die oben definierte obere Grenze des DP ist deshalb wichtig, weil die hochmolekulare Kohlenhydrate kolloidale, hochviskose Lösungen mit meist pseudoplastischem Fließverhalten 'ergeben, die die Herstellung von erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Massen erschweren. So z.B. kann die Molekularmasse frisch extrahierter Pectine im Mittel etwa 100.000 betragen (W.>PILNIK et.al. Ulimann, Band 19, S.233-263).The upper limit of the DP defined above is important because the high molecular weight carbohydrates are colloidal, highly viscous solutions with mostly pseudoplastic flow behavior 'result that the production of the invention complicate thermosetting masses. For example, the average molecular mass of freshly extracted pectins can be 100,000 (W.> PILNIK et.al. Ulimann, Volume 19, P.233-263).

Die oben definierte untere DP-Grenze ist deswegen wichtig, weil niederoligomere und ganz besonders monomere Spaltprodukte, z.B. bei Xylanspaltprodukten die Xylose, die Eigenschaften der wärmehärtbaren Massen negativ beeinflussen. Überraschenderweise wurde allerdings gefunden, daß bei ausreichendem DP die Anwesenheit von monomeren Spaltprodukten sowie von anderen niedermolekularen Verunreinigung nicht stört.The lower DP limit defined above is important because low oligomeric and especially monomeric cleavage products, E.g. in the case of xylan cleavage products, xylose has a negative impact on the properties of the thermosetting compounds. Surprisingly, however, it has been found that, given sufficient DP, the presence of monomeric Fission products as well as other low molecular weight impurities does not interfere.

Die Massen gemäß der Erfindung können neben Isocyanaten, den Hemicellulosespaltprodukten und den sonstigen eingangs erwähnten üblichen Zusatzstoffen, Füllstoffen und Streckmitteln noch andere wärmehärtbare Produkte enthalten. Beispiele hierfür sind wärmehärtbare Kondensationsprodukte aus Aldehyden und OH- und/oder NH₂~Gruppen enthaltenden Verbindungen. Bevorzugt sind die bereits oben bei der Schilderung des Stands der Technik erwähnten Phenol-, Resorcin-,* Harnstoff- und/oder Melaminformaldehydharze.In addition to isocyanates, the hemicellulose decomposition products and the other conventional additives, fillers and extenders mentioned at the outset, the compositions according to the invention can also contain other thermosetting products. Examples of this are thermosetting condensation products from aldehydes and compounds containing _{OH and / or NH 2 groups.} The phenol, resorcinol, urea and / or melamine-formaldehyde resins already mentioned above in the description of the prior art are preferred.

Die Massen können auch Lignosulfonsäuren (Ablaugen der Zellstoff herstellung) enthalten. In diesem Sinne können die sogenannten Sulfit-Ablaugen eingesetzt werden, deren Einsatz als Klebstoffe z.B. in Adhäsion, 1979, Seite 334 bis 37o, beschrieben ist.The masses can also contain lignosulfonic acids (waste liquors from pulp production). In this sense, the so-called Sulphite waste liquors are used, their use as adhesives e.g. in Adhäsion, 1979, pages 334 to 37o, is described.

Ein anderer möglicher Bestandteil der wärmehärtbaren Massen sind kondensierte Tannine.Another possible component of the thermosetting masses is condensed tannins.

Deren Verwendung als Bindemittel ist z.B. in der DE-A-31 23 999 beschrieben. Die genannten Literaturstellen schweigen jedoch hinsichtlich der erfindungsgemäßen Verwendung in Kombination mit Hemicellulosespaltprodukten mit einen Durchschnittspolymerisationsgrad DP von 5 bis 100. Gegenstand der Erfindung sind demgemäß auch wäßrige wärmehärtbare Massen auf Basis von an sich bekanntenTheir use as binders is described in DE-A-31 23 999, for example. The cited references however, are silent with regard to the use according to the invention in combination with hemicellulose decomposition products an average degree of polymerization DP of 5 to 100. The invention accordingly also relates to aqueous Thermosetting compositions based on known ones

Copy wärmehärtbaren Kondensationsprodukten aus Aldehyden undCopy thermosetting condensation products made from aldehydes and

- und/oder NH₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen, da-- and / or _{compounds containing NH 2} groups, there-

durch gekennzeichnet, daß sie Hemicellulosespaltprodukte mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad DP von 5 bis 100 in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmehärtbaren Stoffe, Aldehyde in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hemicellulosenspaltprodukte, sowie Lignosulfonsäuren (Ablaugen der Zellstoffherstellung) und/oder kondensierte Tannihe enthalten.characterized by that it Hemicellulosespaltprodukte with an average degree DP of 5 to 100 in an amount of 10 to 90 wt .-%, based on the total weight of the thermosetting materials, aldehydes in an amount of 0 to 10 wt .-%, based on the Weight of hemicellulose breakdown products, as well as lignosulfonic acids (waste liquors from pulp production) and / or condensed tannins.

Die vorstehend im einzelnen genannten wärmehärtbaren Kondensationsprodukte, Lignosulfonsäuren und Tannine können auch im Gemisch in den Massen gemäß der Erfindung vorliegen. Zweckmäßig liegen sie in Mengen von weniger als 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hemicellulosespaltprodukte, in den Massen vor. Zweckmäßig beträgt die Menge an Hemxcellulosespaltprodukten mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmehärtbaren Stoffe, höchstens etwa 90 Gew.-%.The thermosetting condensation products mentioned in detail above, Lignosulfonic acids and tannins can also be present in a mixture in the compositions according to the invention. They are expediently in amounts of less than 95% by weight, based on the weight of the hemicellulose breakdown products in front of the masses. The amount of Hemxcellulose breakdown products is expedient at least 15% by weight, based on the total weight of the thermosetting materials, at most about 90 Wt%.

Der Gehalt an Hemicellulosespaltprodukten richtet sich nach der jeweils gewünschten Klebkraft in Abhängigkeit von Art und Menge der anderen härtbaren Bestandteile, die oben erläutert wurden. Sie hängt auch ab von der natürlichen Herkunft der Hemicellulosespaltprodukte, d.h. der pflanzlichen Rohstoffe, aus denen'die Hemicellulosespaltprodukte gewonnen werden. Durch einfache Mischungen und Feststellung der Klebkraft kann die jeweilige zweckmäßige Menge leicht ermittelt werden.The content of hemicellulose by-products depends on the particular desired bond strength depending on the type and amount of the other curable components, which are explained above became. It also depends on the natural origin of the hemicellulose breakdown products, i.e. the vegetable raw materials, from which the hemicellulose decomposition products are obtained. The appropriate amount in each case can easily be determined by simple mixtures and determination of the bond strength.

Die Massen gemäß der Erfindung können zusätzlich Aldehyde in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Hemicellulosespaltprodukte enthalten. Diese reagieren ebenfalls mit den Hemicellulosespaltprodukten unter Vernetzung. Zweckmäßig beträgt die Menge an Aldehyden höchstens 5 Gew.-%. Beispiele für Aldehyde sind Formaldehyd,· Paraformaldehyd und/oder Trioxan. Die Massen können auch Hexamethylentetramin und/oder Epichlorhydrin enthalten, wobei hinsichtlich der Mengen das gleiche gilt wie zu den Aldehyden gesagt. Es kann auch Furfurol-The compositions according to the invention can additionally contain aldehydes in an amount of up to 10% by weight, based on the weight contain hemicellulose byproducts. These also react with the hemicellulose breakdown products to form crosslinking. The amount of aldehydes is expediently at most 5% by weight. Examples of aldehydes are formaldehyde, paraformaldehyde and / or Trioxane. The masses can also contain hexamethylenetetramine and / or epichlorohydrin, with regard to the amounts the same applies as said about the aldehydes. It can also be furfural

zugesetzt werden, das deshalb geeignet ist, weil es aus landwirtschaftlichen und forstwirtschaftlichen Abfallprodukten wie Haferspelzen, Maiskolben, Reisschalen, Erdnußschalen und Holz gewonnen werden kann, was hinsichtlich der Unabhängigkeit von Erdöl für einige Länder von großer Bedeutung ist.which is suitable because it is made from agricultural and forestry waste products such as oat husks, corn on the cob, rice husks, peanut husks and wood can be obtained, which is in terms of independence of petroleum is of great importance for some countries.

Die Massen gemäß der Erfindung können auch geringe Mengen Alkali enthalten. Als Alkali wird bevorzugt Natriumhydroxid verwendet. Es können aber auch z.B. Kaliumhydroxid und/oder Ammoniak und/oder Amine eingesetzt werden. Die Menge an Alkali beträgt maximal bis zu 1G Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die härtbaren Stoffe.The compositions according to the invention can also be small amounts Contain alkali. Sodium hydroxide is preferably used as the alkali. However, e.g. potassium hydroxide and / or Ammonia and / or amines are used. The amount of alkali is a maximum of up to 1G% by weight, preferably up to 5% by weight, based on the hardenable substances.

Die Massen gemäß der Erfindung besitzen vorteilhafte Eigenschaften und bestehen überwiegend aus Naturstoffen, die in großen Mengen zur Verfügung stehen. Sie basieren auf Rohstoffen, die ständig nachwachsen. Vor allem aber werden größere Mengen an giftigen Chemikalien, die bei der Herstellung von wärmehärtbaren Massen üblicherweise verwendet werden, durch natürliche Stoffe ersetzt, die nicht auf immer knapper werdendem öl basieren.The compositions according to the invention have advantageous properties and consist mainly of natural substances that are found in large quantities are available. They are based on raw materials that are constantly growing back. Above all, however, there will be larger quantities of toxic chemicals commonly used in the manufacture of thermosetting compositions, by natural ones Replaces substances that are not based on increasingly scarce oil.

Die erfindungsgemäßen Leime besitzen überraschenderweise noch bessere Klebrigkeit (Tack) als bei den reinen Kondensationsprodukten, die für "bestimmte Transport-Systeme in der. Holzwerkstoffherstellung besonders vorteilhaft ist. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen wärtnehärtbaren Massen gegenüber Phenolharzen, besteht in der Fafce. Phenolharze sind dunkelbraun gefärbt. Sie können daher aus optischen Gründen oft nicht eingesetzt werden, z.B. stört die dunkle Farbe bei der Verleimung heller Hölzer. Die erfindungsgemäßen Massen weisen eine gelblich bis hellbraune Tönung auf. Daher sind auch bei hellen Hölzern die Leimfugen kaum erkennbar, und bei dünnen Furnieren kann das gefürchtete dunkle Durchschlagen des Leims durch die Holzporen, wie bei üblichen Phenolharzen bekannt, nicht auftreten.The glues according to the invention surprisingly have even better tack than the pure condensation products, which is particularly advantageous for "certain transport systems in the manufacture of wood-based materials. A major advantage of the thermosetting agents according to the invention Masses, as opposed to phenolic resins, consists in the fafce. Phenolic resins are dark brown in color. They can therefore often not be used for optical reasons, e.g. disturbs the dark color when gluing light woods. The compositions according to the invention have a yellowish to light brown color Tint on. Therefore, the glue joints are hardly noticeable even with light woods, and with thin veneers can the dreaded dark penetration of the glue through the wood pores, as is known with conventional phenolic resins, does not appear.

example 1

Weizenstroh wurde für 20 Min. bei 180⁰C nach dem Dampf-Druck-Verfahren in einer Anlage mit einem Durchsatz von rund 350 kg/h aufgeschlossen, zerfasert und der erhaltene Faserstoff mit heißem Wasser in einem Bandextraktor mit sechs Waschstufen im Gegenstromverfahren gewaschen. Durch diese Behandlung wurden 24,6 % der Weizenstrohbestandteile gelöst.Wheat straw was broken down and defibrated for 20 minutes at 180 ^° C. using the steam pressure method in a system with a throughput of around 350 kg / h, and the fibrous material obtained was washed with hot water in a belt extractor with six washing stages in a countercurrent method. This treatment dissolved 24.6% of the wheat straw components.

13,5 % waren Kohlenhydrate, 9,0 % waren xylane und Xylanspaltprodukte (alle bezogen auf eingesetztes atro Material). Der Nichtkohlenhydratanteil besteht aus: Inhaltsstoffen, Ligninbruchstücken, Essigsäure und Kohlenhydratabbauprodukten. Die Lösung wurde in einem Umlaufverdampfer bei 5O°C eingeengt bis auf einen Feststoffgehalt der gelösten Holzbestandteile von 60 Gew.-% = Lösung A.13.5% were carbohydrates, 9.0% were xylans and xylan breakdown products (all based on the atro material used). The non-carbohydrate portion consists of: Ingredients, Lignin fragments, acetic acid and carbohydrate breakdown products. The solution was in a rotary evaporator at 50 ° C concentrated to a solids content of the dissolved wood components of 60% by weight = solution A.

Lösung B war ein handelsübliches lösungsmittelfreies 4,4'~Diphenylmethandiisocyanat mit einem Gehalt an höherfunkt ion eilen Isocyanaten (Kauranat 96o flüssig, BASF, eingetragenes Warenzeichen).Solution B was a commercially available, solvent-free 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a higher funct content ion rush isocyanates (Kauranat 96o liquid, BASF, registered trademark).

Für die Beleimung von Holzspänen zur Spanplattenherstellung kamen folgende Gewichtsanteile zur Anwendung: 2,9 kg Lösung A, o,75 Kg Lösung B sowie o,42 kg einer Paraffinemulsion mit einem Feststoffgehalt von 6o %.For the gluing of wood chips for chipboard production the following weight proportions were used: 2.9 kg of solution A, 0.75 kg of solution B and 0.42 kg of a paraffin emulsion with a solids content of 6o%.

25 kg Nadelholzspäne mit einer Feuchtigkeit von unter 2 %, wie sie für Mittellagen von Spanplatten üblich sind, wurden zuerst mit der Lösung B und anschließend mit dem Gemisch aus Lösung A und Paraffin in einer Beleiraungsmaschine besprüht .25 kg of softwood chips with a moisture content of less than 2%, as is common for the middle layers of chipboard first sprayed with the solution B and then with the mixture of solution A and paraffin in a Beleiraungsmaschine .

/70/ 70

Aus den beleimten Spänen wurden in einer Formstation nach dem Prinzip der Wurf-Sichtung (System Bähre-Bison) gleichmäßig aufgebaute Spänekuchen von 400 mm χ 700 mm auf Formblechen gebildet.From the glued chips were in a forming station according to the principle of the throw-sighting (system Behre-Bison) Evenly structured chip cakes of 400 mm χ 700 mm formed on shaped sheets.

Die Spänekuchen wurden zwischen Stahlblechen in einer Heißpresse auf 16 mm Dicke gepreßt. Es kamen zur Anwendung: Preßtemperatur 200°C, ^c-" undThe chip cakes were pressed between steel sheets in a hot press to a thickness of 16 mm. The following were used: pressing temperature 200 ° C., ^c - "and

Preßzeiten von 12 Sekunden/mm (Gesamtpreßdauer 12 χ 16 = 192 Sekunden.Pressing times of 12 seconds / mm (total pressing time 12 χ 16 = 192 seconds.

Example 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei jedoch 2,3 kg Lösung A, 696 g Wattle-Tannin, 5o %-ig in Wasser, sowie o,75 kg Lösung B verwendet wurden.The procedure described in Example 1 is followed, wherein but 2.3 kg of solution A, 696 g of Wattle tannin, 50% strength in water, and o, 75 kg of solution B were used.

Example 3

Es wurde wie in Beispiel 1 besehrieben gearbeitet, wobei jedoch 2,6 kg Lösung A, 378 g Ammoniumligninsulfonat, 5o %-ig in Wasser, und o,75 kg Lösung B verwendet wurden.The procedure was as described in Example 1, wherein but 2.6 kg of solution A, 378 g of ammonium lignosulfonate, 50% strength in water, and o.75 kg of solution B were used.

Claims

Claims;

Aqueous thermosetting compositions based on isocyanates and compounds with reactive hydrogen, thereby labeled them as compounds with reactive hydrogen hemicellulose cleavage products with an average degree of polymerisation DP of 5 to contain.

2. Compositions according to claim 1, characterized in that they are xylan decomposition products as hemicellulose decomposition products contain.

3. Compositions according to claim 1 or 2, characterized in that 'they are mannan decomposition products as hemicellulose decomposition products contain.

4. masses according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the average polymerisation «; degree of tion DP at least 10, preferably at least 15 is.

5. Composition according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the average degree of polymerization DP is at most 70, preferably at most 30.

6. Composition according to "one or more of claims 1 to 5, characterized in that the hemicellulose decomposition products in. an amount of at least 25 wt .- #, based on the total weight of the thermosetting materials.

7. A composition according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the Hemicellulosespaltprodukte in an amount of at most 90 wt - are present.%.

8. Composition according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that it contains the hemicel-lulose cleavage products in the form of aqueous solutions obtained by thermal degradation of Vegetable raw materials containing hemicellulose and separation of the fibrous materials from the aqueous digestion solution.

9. Compounds according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that they contain thermosetting condensation products of aldehydes and OH and / or NH ^ groups Connections included.

10. Compositions according to claim 9, characterized in that they are phenol, resorcinol, urea and / or melamine-formaldehyde resins contain.

11. Compounds according to claim 9, characterized in that they contain lignosulfonic acids (waste liquors from pulp production) ..

12. Compositions according to claim 9, characterized in that they contain condensed tannins.

13. Compounds according to one or more of claims 9 to 12, characterized in that they contain the substances mentioned therein in amounts of less than 100 wt .-%, based on the weight of the hemicellulose breakdown products in the masses.

14. masses according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that they contain aldehydes in an amount of up to 10% by weight, based on the weight of the hemicellulose breakdown products , contain.

COPY

15. Compounds according to claim 14, characterized in that they are aldehydes formaldehyde, paraformaldehyde and / or Trioxane.

16. masses according to one or more of claims 1 to 15, characterized in that they are hexamethylenetetramine and / or epichlorohydrin, expediently in an amount of up to 10% by weight, based on the weight of the hemicellulose breakdown products, contain.

17. Aqueous thermosetting compositions based on known thermosetting condensation products of aldehydes and _{compounds containing OH and / or NH 2} ~ groups, characterized in that they contain hemicellulose cleavage products with an average degree of polymerisation DP of 5 to 100 in an amount of 10 to 90 wt .-%, based on the total weight of the thermosetting substances, contain aldehydes in an amount of 0 to 10% by weight, based on the weight of the hemicellulose breakdown products, as well as lignosulfonic acids (liquors from pulp production) and / or condensed tannins.

18. Use of.Masses according to one or more of the claims 1 to 17 for gluing, especially wood-based materials,

19. Use of compositions according to one or more of the claims 1 to 17 for the impregnation of cellulose webs or for the production of molded parts, especially those that have at least partly contain wood-based materials.