DE3336499A1 - Formmassen aus thermoplastischem polyester und pfropfkautschuk, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern - Google Patents

Formmassen aus thermoplastischem polyester und pfropfkautschuk, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern

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Christian Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Lindner
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Pv/Em-c
Formmassen aus thermoplastischem Polyester und Pfropfkautschuk, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit verbesserter Zähigkeit bei tiefen Temperaturen aus thermoplastischem Polyester und vernetzten Pfropfkautschuken aus der Reihe der Dienkautschuke und der Acrylatkautschuke, ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen durch Erhitzen der Komponenten auf Temperaturen unterhalb des Polyester-Schmelzpunktes und die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Thermoplastische Polyester, vornehmlich Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und einige Terephthalsäure-Copolyester haben zunehmend technische Bedeutung erlangt wegen ihrer herausragenden technologischen Eigenschaften, wie Steifigkeit, Härte, Abriebfestigkeit, dynamische und thermische Belastbarkeit, sowie ihrer schnellen Verarbeitbarkeit. Ein Nachteil dieser Formmassen ist die unbefriedigende Zähigkeit.
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Es gibt eine Reihe von Vorschlägen, die Zähigkeit thermoplastischer Polyester durch Zumischen von Polymerisaten zu verbessern. So wurden vorgeschlagen (Co)-polystyrole (DE-OS 16 94 173, DE-OS 19 61 226, DE-OS 20 35 390, DE-OS 22 48 242), Polyolefine (EP-A 13 941), gepfropfte Acrylatkautschuke (DE-PS 24 44 584, DE-OS 27 26 256) und gepfropfte Dienkautschuke (DE-PS 23 48 377J . Es wurden darüber hinaus gepfropfte Acrylatkautschuke und gepfropfte Dienkautschuke vorgeschlagen, die eine ganz spezifische Pfropfstruktur aufweisen bzw. nach bestimmten Verfahren hergestellt worden sind (EP-A 22 216, EP-A 50 265, EP-A 50 262, EP-A 64 207, DE-OS 31 14 772).
Obwohl diese Formmassen bereits eine verbesserte Zähigkeit aufweisen, genügen sie für wichtige Anwendungen, z. B. in Kraftfahrzeugen, wo bei Zusammenstößen große Deformationskräfte wirksam werden können, nicht den gestellten Anforderungen, insbesondere bei Temperaturen von 0 bis -2O0C oder gar bis zu -30 oder -4O0C.
überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, das unerwartet zu zäheren Produkten führt: Erhitzt man Polyester und Pfropfkautschuk zusammen auf Temperaturen unterhalb des Polyester-Schmelzpunkts, so erhält man eine "Ankopplung" derart, daß der durch Lösefraktionierung mit 1.1.1.3.3.3-Hexafluor-2-propanol (nachfolgend kurz: Hexafluorisopropanol) erhältliche unlösliche Rückstand nicht nur Kautschuk, sondern auch einen Polyesteranteil enthält.
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Als Maß für die "Ankopplung" wird im folgenden der Ankopplungsgrad als das Gewichtsverhältnis von angekoppeltem thermoplastischem Polyester zur Gesamtmenge an Pfropfkautschuk B definiert.
Zur Bestimmung des Ankopplungsgrads werden die Formmassen bei 250C mit Hexafluorisopropanol bis zur Gewichtskonstanz, d. h. bis der gesamte lösliche thermoplastische Polyester gelöst ist, behandelt. In dem verbleibenden unlöslichen Rückstand wird der Polyesteranteil bestimmt, z.B. durch Totalverseifung und anschließende Bestimmung der Polyesterkomponenten .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Mischungen zeigen neben verbesserter Zähigkeit in der Regel auch erhöhte Wärmeformbeständigkeit, erhöhte Schmelzwärme und erhöhte Schmelztemperatur.
Es ist zwar bekannt, das Molekulargewicht bzw. die Viskosität von thermoplastischen Polyestern, besonders von Polyalkylenterephthalaten, durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb des Polyester-Schmelzpunktes unter Inertgas bzw. bei vermindertem Druck zu erhöhen. Hierdurch werden die mechanischen Eigenschaften der Polyester, insbesondere die Zähigkeit, aber nicht nennenswert verändert. Bei einer Festphasennachkondensation in Gegenwart von Propfkautschuk hätte man erwarten müssen, daß die Pfropfprodukte, ins-
2c besondere die auf Polybutadien-Basis, bei den langen Verweilzeiten bei hohen Temperaturen thermisch geschädigt und damit unbrauchbar werden und/oder daß Vernetzungen
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der Mischungen bis zur Versprödung stattfinden würden.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus
A) 65-97, vorzugsweise 70 - 95, insbesondere 75 Gew.-% (bezogen auf A + B) thermoplastischem Polyester und
B) 3-35, vorzugsweise 5-30, insbesondere 10-25 Gew.-% (bezogen auf A + B) Pfropfkautschuk mit einem Gelgehalt von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%,
dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ankopplungsgrad von mindestens 0,03, vorzugsweise von mindestens 0,05, insbesondere von mindestens 0,08, bestimmt durch Lösefraktionierung in Hexafluorisopropanol, aufweisen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen, wonach man die Mischung der Komponenten A und B - vorzugsweise unter möglichst weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff - auf Temperaturen von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50, insbesondere 15 bis 40, 0C unterhalb des Polyester-Schmelzpunkts, gemessen als Schmelztemperatur-Maximum mittels Differential Scanning Colorimeter (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/Minute, erhitzt, bis ein Ankopplungsgrad von mindes-
25 tens 0,03 erreicht ist.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren benötigt man in der Regel mindestens eine halbe Stunde, vorzugsweise 1 Stunde, insbesondere mindestens 2 Stunden und - besonders bevorzugt - mindestens 4 Stunden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Massen zur Herstellung von Formkörpern.
Thermoplastische Polyester A im Sinne der Erfindung sind Polykondensate, deren Säurekomponente Kohlensäure oder vornehmlich aromatische Dicarbonsäuren und deren Alkoholkomponente aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diole oder deren Mischungen sind. Sie umfassen also Alkylenpolyester, bevorzugt Polyalkylenterephthalate sowie segmentierte Copolyester, voll-aromatische Polyester, voll-aromatische Polyestercarbonate
15 und aromatische Polycarbonate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973) .
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Butan-
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diol-1,4-reste. Sie können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4"-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4-resten können sie bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(B-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,S-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure,
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Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und/oder deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate, sowie Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind; besonders bevorzugte Copolyester sind Poly(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate besitzen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,4 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 2b°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Je nach den gewünschten Eigenschaften können die PoIyalkylenterphthalate einzeln oder in Mischungen miteinander eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten
1-99, vorzugsweise 10-60, insbesondere 20-50 Gew.-% Polyethylenterephthalat, und
99-1, vorzugsweise 90-40, insbesondere 80-50 Gew.-% Polybutylenterephthalat ,
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jeweils bezogen auf die Summe von Polyethylen- und -butylenterephthalat .
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate werden unter Verwendung von Titanalkoholaten, wie Titantetraisopropylat oder Titantetrabutylat, hergestellt.
Bevorzugte segmentierte Copolyester enthalten als Säurekomponente Iso- und/oder Terephthalsäurereste und als Alkoholkomponente neben Ethylenglykol-, Butandiol-1.4- oder Dihydroxytetrahydrofuranresten Reste langkettiger Diole, wobei der Gehalt an Resten langkettiger Diole vorzugsweise unter 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der Diolreste, liegt. Bevorzugte langkettige Diole sind Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH und Polybutylenglykole der Formel HO(CH2CH2CH2CH2O)1nH.
Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) der lang- · kettigen Diole liegt im allgemeinen zwischen 500 und 5.000, vorzugsweise zwischen 1.000 und 3.000 (und η ist somit ca. 10 - 100, vorzugsweise ca. 25 - 60; m ca. 7-70, vorzugsweise 14 - 40).
Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel Mw) der segmentierten Copolyester beträgt im allgemeinen mindestens 10.000, bevorzugt mindestens 15.000 und insbesondere mindestens 20.000.
Derartige segmentierte Copolyester werden z.B. in der GB-PS 1 404 340 beschrieben.
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Aromatische Polycarbonate im Sinne der Erfindung sind Homo- und Copolycarbonate auf Basis von Diphenolen, Kohlensäure bzw. deren Derivate wie z.B. Phosgen oder Kohlensäurediester, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigungsmittel.
Bevorzugte Polycarbonate besitzen ein als Gewichtsmittel Mw bestimmtes Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000, insbesondere von 20 000 bis 80 000, ermittelt durch Lichtstreuung.
Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der Polycarbonate entsprechen der Formel
HO-Z-OH (1)
worin Z einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6-30 C-Atomen bedeutet, wobei Z derart gebaut ist, daß die beiden OH-Gruppen direkt an je ein C-Atom eines aromatischen Systems gebunden sind.
Besonders bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin sowie Verbindungen der Formel
(2)
\W * WWfl
in der
Y eine Einfachbindung, einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1-7 C-Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5-12 C-Atomen, -0-, -S-, -S-, -SO-- oder -C- bedeutet,
ti £ „
0 0
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/12
sowie deren kernalkylierte Derivate, z.B.
Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und ei r cCf -Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Die wichtigsten Diphenole seien nachfolgend aufgezählt:
Bisphenol A, 2.2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2.2-Bis-(3.5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
1.1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 2.4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxydxphenylsulfon und cC, <O-Bis-(4-hydroxy-
phenyl)-p-diisopropy!benzol.
Bevorzugte Polycarbonate sind Copolycarbonate auf Basis von Bisphenol A und einem der oben als bevorzugt genannten Diphenole; besonders bevorzugt sind Polycarbonate, die als Diphenolreste nur Bisphenol-A-reste enthalten.
25 Es ist vorteilhaft, Mischungen der Polycarbonate mit PoIyalkylenterephthalaten zu verwenden. Diese Mischungen ent-
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halten bevorzugt bis zu 60 Gew.-%/ besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-% Polycarbonat, bezogen auf die Summe aus PoIycarbonat und Polyalkylenterephthalat.
Voll-aromatische Polyester im Sinne der Erfindung sind Polyester enthaltend Iso- und/oder Terephthalsäurereste, Diphenolreste, Reste von Kettenabbrechern und gegebenenfalls von Verzweigungsmitteln. Sie werden z.B. in der Monographie "Polyesters" von V.V. Korshak und S.V. Vinogradova, Pergamon Press, Oxford 1965, S. 494, 485-486, 454-455 beschrieben.
Bevorzugte voll-aromatische Polyester besitzen relative Viskositäten von 1.18 bis 2,0, vorzugsweise von 1,2 bis 1,5 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml Dichlormethan-Lösung bei 250C im Ubbelohde-Viskosimeter).
Besonders bevorzugte voll-aromatische Polyester enthalten Iso- und Terephthtalsäurereste im Verhältnis 7 : 3 bis 3 : 7.
Bevorzugte Diphenole für die Herstellung der voll-aromatischen Polyester sind die oben für die Herstellung der Polycarbonate als bevorzugt beschriebenen Diphenole. Besonders bevorzugt ist Bisphenol A.
Voll-aromatische Polyestercarbonate im Sinne der Erfindung enthalten Iso- und/oder Terephthalsäurereste, Carbonatgruppen, Diphenolreste der allgemeinen Formel (1) bzw. (2), Reste von Kettenabbrechern und gegebenenfalls
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Verzweigungsmitteln. Diese Polyestercarbonate und ihre Herstellung werden beispielsweise in der Zeitschrift "Polymer" 1982, VoI 23, S. 609 - 612 durch CP. Bosnyak et al. innerhalb des Artikels mit dem Titel "Synthesis and properties of some poly(bisphenol A-iso/terephthalate)-copolycarbonates" sowie in der DE-AS 1 495 302, der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 64 153 und dem US-Patent 4 286 083 beschrieben.
Bevorzugte voll-aromatische Polyestercarbonate besitzen ^0 ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht M von 10.000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000, ermittelt durch Lichtstreuung.
Bevorzugte Pfropfkautschuke B besitzen mittlere Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 1, vorzugsweise von 0,1 bis 0,8, insbesondere von 0,2 bis 0,6 μΐη.
Der mittlere Teilchendurchmesser d5Q ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann bestimmt werden mittels Ultrazentrifugen-Messungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) oder mittels Elektronenmikroskopie und anschließender Teilchenauszählung (G. Kämpf, H. Schuster, Angew. Makromolekulare Chemie U_f (1970), 111-129) oder mittels LichtStreuungsmessungen.
Die Pfropfkautschuke B sind vernetzt und haben einen Gelgehalt von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%f bezogen auf B.
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Der Gelgehalt der vernetzten Dienkautschuke wird bestimmt bei 250C in Toluol, der Gelgehalt der vernetzten Acrylat-Kautschuke bei 250C in Dimethylformamid (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977).
Bevorzugte Pfropfkautschuke B sind Pfropfpolymerisate von 15 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 25 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Vinyl- oder Vinylidenmonomeren aus der Reihe Styrol, c^-Methylstyrol, Acrylnitril, Cj-Cg-Alkylacrylat, Cj-Cg-Alkylinethacrylat, Hydroxy-C2-Cg-alkyl(meth)acrylat, Epoxy-C^-Cg-alkyl-(meth)acrylat auf 40 bis 85, vorzugsweise 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% teilchenförmigen! vernetztem Dien- oder Acrylatkautschuk, jeweils bezogen auf Pfropfkautschuk B.
Die Pfropfmonomeren können einzeln oder auch in Mischungen auf die Pfropfkautschuk-Grundlage aufgepfropft werden.
Bevorzugte Pfropfmonomere sind Methylmethacrylat sowie Mischungen aus Styrol und Methylmethacrylat und Mischungen aus Styrol und Acrylnitril.
Bevorzugte Dienkautschuke sind vernetzte Homo- und/oder Copolymerisate aus konjugierten Cx-Cg-Dienen. Bevorzugtes Dien ist Butadien-1,3. Die Diencopolymerisate können neben den Dieriresten bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Diencopolymerisat, Reste anderer ethylenisch ungesättigter
25 Monomerer, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Ester
der Acryl- oder Methacrylsäure mit einwertigen C1-C4-Alkoholen, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, enthalten.
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Die Herstellung der Dienkaut schuk-^Pfropfgrundlage und der daraus hergestellten Pfropfpolymerisate wird z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 393-406, sowie in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Bd. 19, Verlag Chemie, Weinheim, 1981, S. bis 284, beschrieben.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen auf Basis Acrylatkautschuk sind Polymerisate, die durch Polymerisation von C.j-Cg-Alkylacrylaten erhalten werden. Die Polymerisate können auch Copolymerisate der Acrylsäureester mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, anderer Vinylmonomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylester, Vinylether, sein.
15 Die Acrylatkautschuke sind vernetzt.
Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere mit mehr als einer copolymerisierbaren Doppelbindung sind Ester ungesättigter C3-C12-Monocarbonsäuren und ungesättigter einwertiger C2-C12-AlkohoIe oder gesättigter C2~C20~ Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen, wie z.B. mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Trivinyl-, Triallylcyanurat und -isocyanurat; insbesondere Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei copolymeri-
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sierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomeren Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Trisacryloylhexahydro-striazin, Triallylbenzole.
Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk-Pfropfgrundlage.
Bei cyclischen, vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ist es vorteilhaft, nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk-Pf ropfgrundlage, zu verwenden.
Acrylatkautschuke können auch mehrschalige Produkte sein, die einen vernetzten Dienkautschuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, wie Polybutadien, oder ein Copolymerisat eines konjugierten Diens mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wie Styrol und/oder Acrylnitril, als Kern und anpolymerisiertes Acrylatmonomer als Schale enthalten.
Der Anteil des Polydien-Kerns in solchen mehrschaligen Kautschuken kann 0,1 bis 80, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% betragen. Schale(n) und Kern können unabhängig voneinander teilvernetzt oder hochvernetzt sein.
25 Bevorzugte gepfropfte Acrylatkautschuke sind solche, die
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a) mit cyclischen trifunktionellen Comonomeren wie Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat vernetzt sind (beschrieben in DE-OS 30 39 114);
b) einen Polybutadien-Kern enthalten (beschrieben in DE-OS 30 39 115);
c) hergestellt wurden "in Abwesenheit von Suspendiermittel" (beschrieben in DE-OS 31 17 052).
Bei der Herstellung der Pfropfkautschuke B durch Pfropfcopolymerisation, die üblicherweise in Gegenwart von
10 Radikalstartern, z.B. wasserlöslichen Initiatoren,
Emulgatoren oder Komplexbildnern/Pfropfaktivatoren, sowie Reglern durchgeführt wird, bilden sich im allgemeinen neben dem eigentlichen Pfropfcopolymerisat in bestimmtem Ausmaß auch freie Polymerisate bzw. Copolymerisate
T5 der die Pfropfhülle bildenden Pfropfmonomeren.
Pfropfkautschuk B im Sinne der Erfindung ist deshalb das durch Polymerisation von Propfmonomeren in Gegenwart des Kautschuklatex erhaltene Produkt, genau genommen also im allgemeinen ein Gemisch aus Pfropfcopolymerisat und freiem (Co)polymerisat der Pfropfmonomeren.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen optimale Eigenschaften auf, wenn die Menge an freiem (Co)Polymerisat 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, nicht übersteigt. Der Staudinger-Index dieser freien (Co) polymerisate soll
weniger als 0,6 dl/g, vorzugsweise weniger als 0,4 dl/g
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betragen, gemessen im Dimethylformamid bei 250C.
Bevorzugte gepfropfte Dienkautschuke sind z.B. in der DE-PS 2 348 377 und in den DE-OS 2 927 576, 3 025 605, bevorzugte gepfropfte Acrylatkautschuke z.B. in der DE-PS 2 444 584 und in den DE-OS 2 726 256, 3 039 114, 3 039 115, 3 117 052 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel sowie Farbpigmente und/oder Farbstoffe enthalten.
Die gefüllten bzw. verstärkten Formmassen können 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die verstärkte Formmasse, Füll- und/oder Verstärkungsstoffe enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern, Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer Silikate, Feldspat, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.
Die mit Flammschutzmitteln ausgerüsteten Formmassen enthalten Flammschutzmittel in einer Konzentration von im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die flammgeschützten Formmassen.
Es kommen alle bekannten Flammschutzmittel in Frage, wie z.B. Polyhalogendiphenyl, Polyhalogendiphenylether, Polyhalogenphthalsäure und ihre Derivate und Polyhalogen-
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oligo- und -polycarbonate, wobei die entsprechenden Bromverbindungen besonders wirksam sind. Außerdem enthalten sie in der Regel einen Synergisten, wie z.B. Antimontrioxid.
Die Herstellung der Mischungen aus thermoplastischem Polyester A und Pfropfkautschuk B kann in den üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Knetern, Ein- und Mehrwellenextrudern, erfolgen. Die Temperatur bei der Herstellung der Mischungen sollte mindestens 1O0C und zweckmäßig höchstens 900C oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Bedingungen, bei denen eine Oxidation weitgehend ausgeschlossen ist, d.h. unter in-•J5 ertem Schutzgas wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon oder Helium und/oder unter vermindertem Druck, durchgeführt werden. Geeignet sind alle Apparate, die solche Bedingungen ermöglichen.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen durch Spritzguß oder Extrusion hergestellten Formkörper eignen sich besonders dort, wo mit hohen Stoßbelastungen gerechnet werden muß, z.B. im Kfz-Bereich für Stoßfänger, Spoiler Rammleisten, Karosserieteile, Lenkräder, Lenkradsäulen.
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Beispiele Verwendete Komponenten
Polybutylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,18 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (Gew.-Verhältnis 1:1) bei 250C im Ubbelohde-Viskosimeter.
II Pfropfprodukt aus 80 Gew.-% Pfropfgrundlage aus vernetztem Polybutadien (Gelgehalt 85 Gew.-%, gemessen in Toluol) und 20 Gew.-% Pfropfauflage aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril; mittlerer Teilchendurchmesser d5Q = 0,4, μΐη (Herstellung entsprechend EP-A 22 216).
III Pfropfprodukt aus 80 Gew.-% Pfropfgrundlage aus vernetztem Polybutadien (Gelgehalt 85 Gew.-%, gemessen in Toluol) und 20 Gew.-% Pfropfauflage aus Methylmethacrylat (Propfprodukt E aus EP-A 43 491).
IV Pfropfprodukt mit Kern/Mantel-Struktur folgender Zusammensetzung: 81 Gew.-% Pfropfgrundlage mit 0,23 Gew.-Teilen Triallylcyanurat und 99,1 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, polymerisiert als Mantel um 0,66 Gew.-Teile Polybutadien-Kern (Gel-Gehalt der Pfropfgrundlage 89 Gew.-%, gemessen in Dimethylformamid bei 250C), sowie 19 Gew.-% Pfropfhülle aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril; mittlerer Teilchendurchmesser d™ = 0,5 μπι (Pfropfprodukt L aus EP-A 50 262).
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Herstellung und Prüfung der Formmassen
Auf einem kontinuierlich arbeitenden Zweiwellenextruder wurden die Komponenten aufgeschmolzen und homogenisiert. Die Zylindertemperaturen wurden so gewählt, daß Massetemperaturen von 260 - 2650C eingehalten wurden. Der Schmelzstrang wurde vor dem Austritt aus der Düse entgast, in Wasser abgekühlt, granuliert und getrocknet (Vergleichsbeispiele 1 - 5).
Von den Formmassen wurden auf einer üblichen Spritzgußmaschine Normkleinstäbe gespritzt (Massetemperatur 2500C, Formtemperatur 800C). Geprüft wurden die Kerbschlagzähigkeit (nach DIN 53 453) bei den angegebenen Temperaturen sowie die Wärmeformbeständigkeit (VICAT-Erweichungstemperatur nach DIN 53 460, Methode B), die Schmelzwärme und die Schmelztemperatur nach der DSC-Methode mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/Minute.
Das so erhaltene Granulat wurde in einem Glasrohr von 20 mm Durchmesser 2000C heißem Stickstoff (6 1 Stickstoff pro Stunde) unterschiedlichen Zeiten ausgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden Normkleinstäbe hergestellt und geprüft (erfindungsgemäße Beispiele 1 a/b -5a).
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(Ti Tabelle 1 Komponente (Gew.-%) II nicht gebrochen III Erhit- (0C) Kerbschlagzähigkeit -100C -200C (kJ/m2) -400C Arikcpplungs- 1
Vl/
to		 Bei I IV zungs- +200C -300C grad
spiel dauer \λ> ι
σι
O		 23 (Std.) 128 ng 25 11
77 23 - 0 ng2» ng ng 12 15 0,02
1» 77 23 - — 5 136 ng ng ng 20 ng 0,06
1 a 77 5 - 20 ng 4 4 ng 4 0,10
1 b 95 5 - 0 4 7 7 4 6 0,028
21} 95 15 - 20 8 14 11 7 8 0,12
2 a 85 15 — 0 28 ng 18 9 11 0,023 OJ
31) 85 20 ng 13 0,11 OJ
3 a - 23 10 8 6 CD
77 - 23 0 ng ng 20 ■7 10 0,01 -P-
CD
4 ' 77 - - 20 ng 8 5 14 3 0,09 CD
4 a 77 — — 23 0 ng ng 13 8 ^0,01
51) 77 Vergleichsversuche 23 20 ng Schmalzwärme Schmelztemperatur 0,085
5 a 2)
ng =		 Beispiel VICAT B (J/g)
36
11) 41
1 a 50
1 b
(0C)
223
224
228

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    A) 65-97 Gew.-% (bezogen auf A + B) thermoplastischem Polyester und
    B) 3 - 35 Gew.-% (bezogen auf A + B) Pfropfkautschuk mit einem Gelgehalt von mindestens 50 Gew.-%,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ankopplungsgrad von mindestens 0,03, bestimmt durch Lösefraktionierung in Hexafluorisopropanol, aufweisen.
  2. 2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ankopplungsgrad von mindestens 0,05 aufweisen.
  3. 3. Formmassen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ankopplungsgrad von mindestens 0,08 aufweisen.
  4. 4. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 60 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf die Summe aus A, B und Glasfasern, ent-
    20 halten.
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  5. 5. Verfahren zur Herstellung der Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Komponenten A und B auf Temperaturen von 5 bis 800C unterhalb des Polyester-Schmelzpunkts, gemessen als Schmelztemperatur-Maximum mittels Differential Scanning Calorimeter (DSC) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2O0C/ Minute, erhitzt, bis ein Ankopplungsgrad von mindestens 0,03 erreicht ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf Temperaturen von 10 bis 500C unterhalb des Polyester-Schmelzpunkts erhitzt.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf Temperaturen von 15 bis 400C unterhalb des Polyester-Schmelzpunkts erhitzt.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung erhitzt, bis ein Ankopplungsgrad von mindestens 0,05 erreicht ist.
  9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung erhitzt, bis ein Ankopplungsgrad von mindestens 0,08 erreicht ist.
  10. 10. Verwendung der Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern.
    Le A 22 604
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